JP2021103736A

JP2021103736A - Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びｋｎｎ膜の形成方法

Info

Publication number: JP2021103736A
Application number: JP2019234460A
Authority: JP
Inventors: 直人 ▲辻▼内; Naoto Tsujiuchi; 曽山　信幸; Nobuyuki Soyama; 信幸曽山
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2021-07-15

Abstract

【課題】鉛を含まず、緻密なＫＮＮ膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供する。【解決手段】溶媒と、有機カリウム化合物と、有機ナトリウム化合物と、有機ニオブ化合物と、を含むＫＮＮ膜形成用液組成物であって、前記溶媒は、カルボン酸とカルボン酸エステルとを含む混合溶媒であり、前記カルボン酸は、一般式がＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物であって、前記カルボン酸エステルは、一般式がＣｙＨ２ｙ＋１ＣＯＯＣｚＨ２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）で表される化合物あることを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法に関する。本明細書において、ＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）の略称である。

アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体層の材料として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、ＫＮＮ（ニオブ酸カリウムナトリウム）からなる圧電材料が開発されている。

従来、ＫＮＮ膜形成用の液組成物として、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含む組成物が知られている。所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を形成する際の焼成工程における熱膨張が抑制されて、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができる圧電セラミックス膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

上記金属錯体混合物は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）の各金属が所望のモル比となるようにこれらの金属錯体を溶媒に溶解・分散させることにより調製される。そしてＫを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。また上記溶媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。

特開２０１２−１６９４６７（要約、段落［００２３］、段落［００２５］）

これまで、ＫＮＮ膜は、ＫＮＮ膜形成用液組成物を、基板の電極上に塗布乾燥し、仮焼した後、焼成する方法、すなわち化学溶液堆積（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法によって形成されてきた。しかし、特許文献１に開示されている、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水を溶媒としたＫＮＮ膜形成用液組成物を用いて、ＫＮＮ膜を形成する場合、緻密な膜を得ることが難しい傾向があった。

本発明の目的は、鉛を含まず、緻密なＫＮＮ膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供することにある。

本発明者らは、ＣＳＤ法において、ＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒として、特定のカルボン酸とカルボン酸エステルを含む混合溶媒を用いることによって、緻密なＫＮＮ膜を形成し得ることを見出した。すなわち、本発明者らは、このＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、特定の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、次いで、得られた仮焼膜を特定の速度で特定の温度まで昇温し、その温度で焼成して結晶化させることによって、緻密なＫＮＮ膜を形成することが可能となることを確認して、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、溶媒と、有機カリウム化合物と、有機ナトリウム化合物と、有機ニオブ化合物と、を含むＫＮＮ膜形成用液組成物であって、前記溶媒は、カルボン酸とカルボン酸エステルとを含む混合溶媒であり、前記カルボン酸は、一般式がＣ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物であって、前記カルボン酸エステルは、一般式がＣ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）で表される化合物であることを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物である。

上記本発明の第１の観点のＫＮＮ膜形成用液組成物によれば、溶媒として、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属に対して親和性が高いカルボン酸と、このカルボン酸との親和性が高く、金属に対する親和性が低いカルボン酸エステルとを含むので、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属が均一に溶解し、組成の均一性が高くなる。すなわち、カルボン酸は、一般式がＣ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物とされているので、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属は溶媒和を形成しやすい。また、カルボン酸エステルは、一般式がＣ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）とされているので、カルボン酸のアルキル基（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１基）との親和性が高い。このため、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属の少なくとも一部は溶媒和を形成して、溶媒中に均一に分散した状態となるので、ＫＮＮ膜形成用液組成物は組成の均一性が高くなる。よって、上記のＫＮＮ膜形成用液組成物を、基板の上に塗布して、特定の温度で仮焼することにより、組成や膜厚が均一な仮焼膜を得ることができ、得られた仮焼膜を特定の速度で特定の温度まで昇温し、その温度で焼成して結晶化させることによって、緻密なＫＮＮ膜を形成することが可能となる。

ここで、ＫＮＮ膜形成用液組成物において、前記溶媒は、前記カルボン酸１質量部に対して、前記カルボン酸エステルを、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲内の量にて含むことが好ましい。
この場合、ＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒がカルボン酸エステルを上記の範囲内の量にて含むので、溶媒和を形成した金属がより均一に分散しやすくなるので、組成の均一性がより高くなる。よって、緻密なＫＮＮ膜をより確実に形成することが可能となる。

本発明の第２の観点は、上述のＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成する仮焼工程と、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成する焼成工程と、を有するＫＮＮ膜の形成方法である。

上記本発明の第２の観点のＫＮＮ膜形成用液組成物によれば、塗布工程において、上述のＫＮＮ膜形成用液組成物を用いて塗布膜を形成し、この塗布膜を、仮焼膜形成工程にて仮焼して仮焼膜とした後、ＫＮＮ膜形成工程にて焼成するので、緻密なＫＮＮ膜を形成することが可能となる。

本発明によれば、鉛を含まず、緻密なＫＮＮ膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るＫＮＮ膜の形成方法のフロー図である。

以下、本発明の一実施形態であるＫＮＮ膜形成用液組成物及びＫＮＮ膜の形成方法について説明する。

［ＫＮＮ膜形成用液組成物］
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）であって、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である。本実施形態に係る複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ_３型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。

本実施形態に係るＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれるカリウム、ナトリウム、ニオブのモル比は、特に限定されるものではないが、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂは、ｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）とすることが好ましい。なお、ｙが０．７未満ではＮｂ源が少な過ぎて異相を生じるおそれがあり、ｙが１．４を超えるとＮｂ源が多過ぎて異相を生じるおそれがある。

本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物は、金属アルコキシド、あるいは一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であることが好ましい。カルボン酸の金属塩の場合、ｎが４未満では膜が緻密にならず、８を超えると主溶媒が固体となり溶媒として適さない。ｎは６〜８の範囲が好ましい。カルボン酸は、具体的には、次の表１に示される化合物であることが好ましい。有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物がカルボン酸の金属塩でなく、例えばアルコキシドである場合には、液組成物から膜が形成される過程で、異相を生じる。

本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる溶媒は、カルボン酸とカルボン酸エステルとを含む混合溶媒とされている。

カルボン酸は、一般式がＣ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物とされている。カルボン酸は、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属と溶媒和を形成する作用を有する。上記の一般式において、ｘが３以下であると、ＫＮＮ膜が緻密になりにくくなるおそれがある。一方、ｘが８を超えると室温で固体となるため、溶媒として適さない。ｘは６〜８の範囲が好ましい。カルボン酸中のアルキル基（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）は、直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。

カルボン酸エステルは、一般式がＣ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）とされている。カルボン酸エステルは、有機金属化合物と溶媒和を形成しているカルボン酸を分散させる作用を有する。上記の一般式において、ｙ及びｚが８を超えると精製が困難となり、品質にバラツキが生じるおそれがある。ｙ及びｚは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルキル基（Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１及びＣ_ｚＨ_２ｚ＋１）は、それぞれ直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。

溶媒は、カルボン酸１質量部に対して、カルボン酸エステルを、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲内の量にて含むことが好ましい。カルボン酸エステルの含有量が少なくなりすぎると、有機金属化合物と溶媒和を形成しているカルボン酸の分散性が低下するおそれがある。一方、カルボン酸エステルの含有量が多くなりすぎると、相対的にカルボン酸の含有量が少なり、有機金属化合物が溶媒和しにくくなり有機金属化合物の分散性が低下するおそれがある。このため、カルボン酸１質量部に対するカルボン酸エステルの量は０．２質量部以上２０質量部以下の範囲内にあることが特に好ましい。

溶媒は、さらに、カルボン酸及びカルボン酸エステル以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、例えば、ジカルボン酸、アルコール、酢酸、水を挙げることができる。

本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる金属成分（カリウム、ナトリウム、ニオブ）の含有量は、金属酸化物量に換算して６質量％以上２０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。ＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれるカルボン酸及びカルボン酸エステルの含有量は、カルボン酸とカルボン酸エステルの合計含有量として５０質量％以上８０質量％の範囲内にあることが好ましい。ＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれるカルボン酸及びカルボン酸エステルの含有量は、例えば、熱分解ＧＣ−ＭＳ法によって測定することができる。

［ＫＮＮ膜形成用液組成物の調製方法］
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、ＫＮＮの金属源である上述した有機カリウム化合物（Ｋ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）とを上述した溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず還流器を備えた反応容器に上述したカルボン酸と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃〜１７０℃のオイルバスで３０分〜６０分間還流することにより、有機ナトリウム化合物溶液を得る。次いで、有機ナトリウム化合物溶液に有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分〜６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１−ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。有機ナトリウム化合物としては、例えば、カルボン酸ナトリウムを用いることができる。有機カリウム化合物としては、例えば、カルボン酸カリウムを用いることができる。有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドあるいはカルボン酸ニオブを用いることができる。

続いて減圧蒸留して合成液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、上述したカルボン酸エステルを添加して希釈する。カルボン酸エステルの添加量は、金属化合物の含有量が酸化物換算で６質量％〜２０質量％となる量とすることが好ましい。得られた液をフィルタでろ過することにより残留物を取り除き、液組成物を得る。酸化物換算で６質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでの生産性が悪くなるおそれがある。２０質量％を超えると、液組成物に沈殿が生じやすくなるおそれがある。

［ＫＮＮ膜の形成方法］
図１は、本発明の一実施形態に係るＫＮＮ膜の形成方法のフロー図である。
本発明の一実施形態に係るＫＮＮ膜の形成方法は、塗布工程Ｓ１１と、仮焼工程Ｓ１２と、焼成工程Ｓ１３と、を有する。

塗布工程Ｓ１１は、ＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程である。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ_２膜が設けられ、このＳｉＯ_２膜上にＰｔ、ＴｉＯｘ、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＫＮＮ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯｘ膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯｘ膜の具体例としては、ＴｉＯ_２膜が挙げられる。さらに上記ＳｉＯ_２膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。

この下部電極のＰｔ膜上に、ＫＮＮ膜形成用液組成物を塗布する。このＫＮＮ膜形成用液組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などの方法を用いることができる。

仮焼膜形成工程Ｓ１２は、塗布膜を仮焼して仮焼膜（ゲル膜）を形成する工程である。塗布膜の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）を用いて、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼温度が１５０℃未満では、ゲル状にならない場合がある。一方、仮焼温度が４００℃を超えると、仮焼膜が結晶化しにくくなり、焼成工程Ｓ１３において、結晶性が高いＫＮＮ膜を形成することが困難となるおそれがある。

仮焼工程Ｓ１２において仮焼する塗布膜の膜厚が厚くなりすぎると、生成する仮焼膜にクラックが発生し易くなるおそれがある。このため、塗布工程Ｓ１１で形成する塗布膜の膜厚を１５０ｎｍ以下とし、所望の膜厚の仮焼膜が得られるまで、塗布工程Ｓ１１と仮焼工程Ｓ１２とを繰り返し行うことが好ましい。塗布工程Ｓ１１で形成する塗布膜の膜厚は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。塗布膜の膜厚が薄くなりすぎると、所望の膜厚の仮焼膜を得るまでに必要な塗布工程Ｓ１１と仮焼工程Ｓ１２の回数が多くなりすぎて、生産性が大きく低下するためである。

焼成工程Ｓ１３は、仮焼膜を焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成する工程である。仮焼膜の焼成は、例えば、酸素（Ｏ_２）が含まれる雰囲気中で、ホットプレート又はＲＴＡを用いて、１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＫＮＮ膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなるおそれがある。一方、焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じるおそれがある。

以上のような構成とされた本実施形態であるＫＮＮ膜形成用液組成物によれば、溶媒として、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属に対して親和性が高いカルボン酸と、このカルボン酸との親和性が高く、金属に対する親和性が低いカルボン酸エステルとを含むので、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属が均一に溶解し、組成の均一性が高い。すなわち、カルボン酸は、一般式がＣ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物とされているので、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属と溶媒和を形成しやすい。また、カルボン酸エステルは、一般式がＣ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）とされているので、カルボン酸のアルキル基（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１基）との親和性が高い。このため、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属の少なくとも一部は溶媒和を形成して、溶媒中に均一に分散した状態となるので、ＫＮＮ膜形成用液組成物は組成の均一性が高くなる。よって、本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物を、基板の上に塗布して、特定の温度で仮焼することによって、組成や膜厚が均一な仮焼膜を得ることができ、得られた仮焼膜を特定の速度で特定の温度まで昇温し、その温度で焼成して結晶化させることによって、緻密なＫＮＮ膜を形成することが可能となる。

また、本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物によれば、溶媒が、カルボン酸１質量部に対して、カルボン酸エステルを、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲内の量にて含むことによって、カリウム、ナトリウム及びニオブなどの金属がより均一に溶解し、組成の均一性がより高くなる。よって、緻密なＫＮＮ膜をより確実に形成することが可能となる。

さらに、本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物によれば、塗布工程Ｓ１１において、上述のＫＮＮ膜形成用液組成物を用いて塗布膜を形成し、この塗布膜を、仮焼工程Ｓ１２にて仮焼して仮焼膜とした後、焼成工程Ｓ１３にて焼成するので、緻密なＫＮＮ膜を形成することが可能となる。

次に、本発明の作用効果を実施例により詳しく説明する。

［ＫＮＮ膜形成用液組成物の調製］
下記のようにして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０のＫＮＮ膜形成用液組成物を調製した。

（合成例１：ＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．１の調製）
フラスコに、酢酸イソアミル２５質量部と、２−エチルヘキサン酸５質量部と、オクタン酸無水物１０質量部と、２−エチルヘキサン酸ナトリウム（ナトリウム源）と、コハク酸ジメチルと、を投入した。次いで、このフラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬して、フラスコ内の混合液を３０分間還流させた。還流後、フラスコをオイルバスから取り出して室温までに放冷した。次いで、放冷したフラスコに２−エチルヘキサン酸カリウム（カリウム源）とエトキシニオブ（ニオブ源）をれぞれ、ナトリウム、カリウム、ニオブの含有量が、モル比で、０．５：０．５：１（＝Ｎａ：Ｋ：Ｎｂ）となるように加えた後、再度、フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬して、フラスコ内の混合液を３０分間還流させた。還流後、フラスコをオイルバスから取り出して室温までに放冷した。次いで、放冷したフラスコに水と酢酸を加えた後、再度、フラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬して、フラスコ内の混合液を３０分間還流させた。還流後、フラスコをオイルバスから取り出して室温までに放冷した。その後、フラスコ内の混合液を、アスピレータを用いて、０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留して、未反応物を除去した。未反応物を除去した混合液に、酢酸イソアミルを、金属成分の含有量が酸化物換算で１０質量％なるように加えて、混合液を希釈した。得られた希釈液を、フィルタを用いてろ過し、残留物を除去して、ＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．１を得た。

得られたＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．１のカルボン酸とカルボン酸エステルの含有量を、熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析した。その結果を、表２に示す。

（ＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０の調製）
カルボン酸及びカルボン酸エステルの種類と配合量を変えたこと以外は、合成例１と同様にして、ＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０を調製した。得られたＫＮＮ膜形成用液組成物のカルボン酸とカルボン酸エステルの含有量を、熱分解ＧＣ−ＭＳ法により分析した。その結果を、表２に示す。

［本発明例１］
ＫＮＮ膜形成用液組成物（Ｎｏ．１）を用いてＫＮＮ膜を形成した。基板は４インチのＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に合成例１で得られたＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．１を０．５ｍＬ滴下し、５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い、スピンコートされた液を乾燥した。次いで、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。その後、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で焼成を行った。これにより本発明例１のＫＮＮ膜をＰｔ下部電極上に形成した。

得られたＫＮＮ膜の緻密性を評価した。このＫＮＮ膜の緻密性は、ＫＮＮ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、ＫＮＮ膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積−ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、９３％を超え９８％以下の範囲にある場合を「良好」と判定し、９０％以上９３％未満の範囲にある場合を「使用可」と範囲し、９０％未満である場合を「不良」と判定した。
その結果を、本発明例１で用いたＫＮＮ膜形成用液組成物の種類、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間と共に、表３に示す。

［本発明例２〜１３、比較例１〜５］
ＫＮＮ膜形成用液組成物、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を、表３に示すように変更したこと以外は、本発明例１と同様にして、本発明例２〜１３、比較例１〜５のＫＮＮ膜をＰｔ下部電極上に形成した。そして、得られたＫＮＮ膜の緻密性を評価した。その結果を、表３に示す。

本発明に従うＫＮＮ膜形成用液組成物を用いて、本発明に従う条件で作製した本発明例１〜１３のＫＮＮ膜は緻密性が高く、いずれも使用可以上であった。特に、カルボン酸１質量部に対するカルボン酸エステルの含有量が２０質量部以下とされたＫＮＮ膜形成用液組成物を用いた本発明例１〜１２のＫＮＮ膜は緻密性が特に高く、いずれも良好以上であった。

これに対して、カルボン酸を含まないＫＮＮ膜形成用液組成物Ｎｏ．１０を用いた比較例１のＫＮＮ膜は緻密性が低下した。これは、ＫＮＮ膜形成用液組成物中の金属成分が溶媒和を形成しにくいため、金属成分の分散性が不十分となり、ＫＮＮ膜形成用液組成物の組成が不均一となり、得られたＫＮＮ膜の組成の均一が低下したためであると考えられる。

また、本発明に従うＫＮＮ膜形成用液組成物を用いた場合であっても、仮焼温度が４００℃を超えた比較例２、仮焼温度が１５０℃未満であった比較例３のＫＮＮ膜は緻密性が低下した。比較例２では、仮焼膜が結晶化しにくくなり、焼成工程において、結晶性が高いＫＮＮ膜を形成することができなかったためである。比較例３では、塗布膜がゲル状にならなかったためである。

さらに、昇温速度が１０℃／秒未満であった比較例４のＫＮＮ膜も緻密性が低下した。これは、ＫＮＮ膜の結晶化度が十分でなかったためである。またさらに、焼成温度が８００℃を超えた比較例５のＫＮＮ膜も緻密性が低下した。これは、基板にダメージが生じたためである。

Claims

溶媒と、有機カリウム化合物と、有機ナトリウム化合物と、有機ニオブ化合物と、を含むＫＮＮ膜形成用液組成物であって、
前記溶媒は、カルボン酸とカルボン酸エステルとを含む混合溶媒であり、
前記カルボン酸は、一般式がＣ_ｘＨ_２ｘ＋１ＣＯＯＨ（ただし、ｘは、４≦ｘ≦８を満たす数）で表される化合物であって、
前記カルボン酸エステルは、一般式がＣ_ｙＨ_２ｙ＋１ＣＯＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（ただし、ｙは、１≦ｙ≦７を満たす数、ｚは、１≦ｚ≦７を満たす数）で表される化合物であることを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物。
前記溶媒は、前記カルボン酸１質量部に対して、前記カルボン酸エステルを、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲内の量にて含む請求項１に記載のＫＮＮ膜形成用液組成物。
請求項１または２に記載のＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を１５０℃以上４００℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成する仮焼工程と、
前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成する焼成工程と、を有するＫＮＮ膜の形成方法。