JP7192262B2 - Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 - Google Patents
Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7192262B2 JP7192262B2 JP2018118737A JP2018118737A JP7192262B2 JP 7192262 B2 JP7192262 B2 JP 7192262B2 JP 2018118737 A JP2018118737 A JP 2018118737A JP 2018118737 A JP2018118737 A JP 2018118737A JP 7192262 B2 JP7192262 B2 JP 7192262B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- liquid composition
- compound
- organic
- knn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 36
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 niobium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-M 2-methylbutyrate Chemical compound CCC(C)C([O-])=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N tiglic acid Natural products CC(C)=C(C)C(O)=O UAXOELSVPTZZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 2-ethylhexanoate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M potassium 2-ethylhexanoate Chemical compound [K+].CCCCC(CC)C([O-])=O ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)C([O-])=O VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CWQBKGXWSRADMS-UHFFFAOYSA-N CCO[Nb] Chemical compound CCO[Nb] CWQBKGXWSRADMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M sodium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Na+].C\C([O-])=C\C(C)=O AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
- C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/24—Electrically-conducting paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
- H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
- H10N30/092—Forming composite materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/857—Macromolecular compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
本発明は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法に関する。本明細書において、ＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）の略称である。
アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体層として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、ＫＮＮからなる圧電材料が開発されている。
従来、この種の液組成物として、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含む。所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を形成する際の焼成工程における熱膨張が抑制されて、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができる圧電セラミックス膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記金属錯体混合物は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）の各金属が所望のモル比となるようにこれらの金属錯体を溶媒に溶解・分散させることにより調製される。そしてＫを含む金属錯体としては、例えば２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げられ、Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。また上記溶媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。
これまで、ＫＮＮ膜は、この種の液組成物を、化学溶液堆積（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法で、基板の電極上に塗布乾燥し、仮焼した後、焼成することにより、形成されてきた。しかし、特許文献１に示される、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水を溶媒として用いて、ＫＮＮ膜を形成する場合、緻密な膜を得ることが難しい課題があった。
本発明の目的は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供することにある。
本発明者らは、ＣＳＤ法において、ＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒として、液組成物の金属化合物に特定のカルボン酸塩を用いることに加えて、溶媒についても特定のカルボン酸を主溶媒とした場合、液組成物の分解時に発熱反応のピークが大きくなり、上記課題を解決できることを知見し、本発明に到達した。
本発明の第１の観点は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記カルボン酸の金属塩であり、前記溶媒のうち主たる溶媒が前記カルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含むことを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づくＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜膜を１０℃／秒以上５０℃／秒以下の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法である。
本発明の第１の観点のＫＮＮ膜形成用液組成物は、原料種である金属化合物に特定のカルボン酸を用い、更に溶媒についてもこの特定のカルボン酸を主溶媒とすることにより、液組成物の分解時に発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
本発明の第２の観点のＫＮＮ膜の形成方法では、ＫＮＮ膜形成用液組成物を塗布した後、所定の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、この仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成する。この方法では、所定の温度で仮焼し、所定の昇温速度で焼成したときに、液組成物の分解時に発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物〕
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
本実施形態にかかる有機金属化合物、即ち複合酸化物の金属モル比は、特に限定されるものではないが、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂは、ｘ：１－ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）とすることが好ましい。なお、ｙが０．７未満ではＮｂ源が少な過ぎて異相を生じるおそれがあり、ｙが１．４を超えるとＮｂ源が多過ぎて異相を生じるおそれがある。
本実施形態の有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物は、それぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩である。ｎが４未満では膜が緻密にならず、８を超えると主溶媒が固体となり溶媒として適さない。ｎは６～８の範囲が好ましい。また本実施形態の有機ニオブ化合物はニオブアルコキシド又は上記一般式で表されるカルボン酸の金属塩である。このカルボン酸は、具体的には、次の表１に示される化合物である。有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物がカルボン酸の金属塩でなく、例えばカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドである場合には、液組成物から膜が形成される過程で、異相を生じる。有機ニオブ化合物がカルボン酸の金属塩でなく、ニオブアルコキシドであっても差し支えない。
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる溶媒のうち、主たる溶媒は上記一般式で示されるカルボン酸であって、上記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％、好ましくは７０質量％～８０質量％含まれる。主溶媒のカルボン酸が５０質量％未満では液組成物の調製途中で沈殿を生じる不具合があり、９０質量％を超えると形成できる膜が薄すぎて生産性が低下する不具合がある。上記一般式で示されるカルボン酸以外の溶媒としては、アルコール、酢酸、水等が挙げられる。ここで、有機金属化合物であるカルボン酸の金属塩が、例えば２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸ニオブ等の２－エチルヘキサン酸の金属塩であれば、主たる溶媒も２－エチルヘキサン酸であることが溶液中に多種の副生成物を生じないため、好ましい。即ち金属塩を構成するカルボン酸と、主たる溶媒のカルボン酸は同種であることが好ましい。ニオブアルコキシドとしては、ペンタエトキシニオブ(別名、エトキシニオブ)等を用いることができる。
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物の調製方法〕
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、ＫＮＮの金属源である上述した有機カリウム化合物（Ｋ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）とを上述した溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず容器に上述したカルボン酸等の有機溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃～１７０℃のオイルバスで３０分～６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分～６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１－ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。
本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、ＫＮＮの金属源である上述した有機カリウム化合物（Ｋ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）とを上述した溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず容器に上述したカルボン酸等の有機溶媒と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃～１７０℃のオイルバスで３０分～６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分～６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１－ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。
続いて減圧蒸留して合成液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、アルコール、水等を添加し、液を酸化物換算で６質量％～２０質量％まで希釈する。得られた液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、液組成物を得る。酸化物換算で６質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、液組成物に沈殿が生じやすい。
〔ＫＮＮ膜の形成方法〕
本実施形態のＫＮＮ膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＫＮＮ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
本実施形態のＫＮＮ膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＫＮＮ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
この下部電極のＰｔ膜上にＣＳＤ法により上述した液組成物を塗布し、仮焼し、焼成してＫＮＮ膜を形成する。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。仮焼した後の膜厚が５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
上記液組成物を塗布した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、ゲル状にならない不具合がある。４００℃を超えると、ＫＮＮ膜が結晶化しにくくなる。また仮焼した後の仮焼膜の厚さが５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
仮焼膜を作製した後、この仮焼膜を焼成する。この焼成は、酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、仮焼膜をＲＴＡで１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＫＮＮ膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成実施例１＞
フラスコに、溶媒としてのαーメチル酪酸と、添加剤としての無水酢酸と、有機ナトリウム化合物としてのαーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）と、安定化剤としてのコハク酸ジメチルとを、５：３：１：４のモル比になるように加えて懸濁液を調製した。次いでフラスコ内の得られた懸濁液を１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、還流した液に有機カリウム化合物としてのαーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）と、有機ニオブ化合物としてのニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）を加え、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流することにより合成液を調製した。ここで上記αーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）、上記αーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）及び上記ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）が５０：５０：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した液に水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、アスピレータで０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留した。これにより未反応生成物を除去して、ＫＮＮ前駆体である液組成物を得た。この液組成物中に占める金属酸化物の濃度が１０質量％になるように、液組成物に溶媒としてのαーメチル酪酸を加えて液組成物を希釈した。希釈した液組成物１００質量％に対して主溶媒としてのαーメチル酪酸の含有割合は７０質量％であった。希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去した。
フラスコに、溶媒としてのαーメチル酪酸と、添加剤としての無水酢酸と、有機ナトリウム化合物としてのαーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）と、安定化剤としてのコハク酸ジメチルとを、５：３：１：４のモル比になるように加えて懸濁液を調製した。次いでフラスコ内の得られた懸濁液を１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、還流した液に有機カリウム化合物としてのαーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）と、有機ニオブ化合物としてのニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）を加え、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流することにより合成液を調製した。ここで上記αーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）、上記αーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）及び上記ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）が５０：５０：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した液に水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、アスピレータで０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留した。これにより未反応生成物を除去して、ＫＮＮ前駆体である液組成物を得た。この液組成物中に占める金属酸化物の濃度が１０質量％になるように、液組成物に溶媒としてのαーメチル酪酸を加えて液組成物を希釈した。希釈した液組成物１００質量％に対して主溶媒としてのαーメチル酪酸の含有割合は７０質量％であった。希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去した。
合成実施例１の液組成物を調製した有機金属化合物（有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物）の種類及び液組成物中の金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）、並びに主溶媒の種類、主溶媒がカルボン酸である場合、上述した一般式におけるｎの数及び液組成物１００質量％に対する上記主溶媒の含有量（質量％）を、表２にそれぞれ示す。
＜合成実施例２～８及び合成比較例１～５＞
表２に示される有機金属化合物である有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物を用い、これらの有機金属化合物を表２に示される金属モル比になるように秤量し、主溶媒の含有量を表２に示すように変更した。それ以外は合成実施例１と同様にして、合成実施例２～８及び合成比較例１～５の液組成物をそれぞれ調製した。合成比較例４では、有機カリウム化合物としてカリウムアルコキシドを用いた。また合成比較例５では、有機ナトリウム化合物としてナトリウムアルコキシドを用いた。
表２に示される有機金属化合物である有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物を用い、これらの有機金属化合物を表２に示される金属モル比になるように秤量し、主溶媒の含有量を表２に示すように変更した。それ以外は合成実施例１と同様にして、合成実施例２～８及び合成比較例１～５の液組成物をそれぞれ調製した。合成比較例４では、有機カリウム化合物としてカリウムアルコキシドを用いた。また合成比較例５では、有機ナトリウム化合物としてナトリウムアルコキシドを用いた。
＜実施例１＞
次に、評価のため基板上に、合成実施例１で得られた液組成物を用いてＫＮＮ膜を形成した。基板は４インチのＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に合成実施例１で得られた液組成物を０．５ｍｌ滴下し、５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い、スピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。そのあと、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で焼成を行った。これにより実施例１のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。
次に、評価のため基板上に、合成実施例１で得られた液組成物を用いてＫＮＮ膜を形成した。基板は４インチのＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に合成実施例１で得られた液組成物を０．５ｍｌ滴下し、５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い、スピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。そのあと、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で焼成を行った。これにより実施例１のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。
実施例１で用いた液組成物を得た合成実施例の種類（合成実施例１）、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３にそれぞれ示す。
＜実施例２～１２及び比較例１～９＞
表３に示される合成実施例２～９及び合成比較例１～５、７で得られた液組成物を用いて、実施例１と同様に、それぞれ液組成物をスピンコートし、乾燥した後、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～９のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。なお、比較例２では、液に沈殿が生じたため、また比較例３では、液組成物を均一に塗布することができなかったため、それぞれ膜を形成することができなかった。
表３に示される合成実施例２～９及び合成比較例１～５、７で得られた液組成物を用いて、実施例１と同様に、それぞれ液組成物をスピンコートし、乾燥した後、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～９のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。なお、比較例２では、液に沈殿が生じたため、また比較例３では、液組成物を均一に塗布することができなかったため、それぞれ膜を形成することができなかった。
＜比較試験その１＞
合成実施例４と合成比較例１、２で合成した液組成物をアルミナバンにそれぞれ２０ｍｇずつ採取し、これらの液を別々に熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（Mac Science
社製、TG-DTA）を用いて、大気圧下、１０℃／秒の速度で室温から８００℃まで昇温し、示差熱分析を行った。これらの測定結果を図１に示す。
合成実施例４と合成比較例１、２で合成した液組成物をアルミナバンにそれぞれ２０ｍｇずつ採取し、これらの液を別々に熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（Mac Science
社製、TG-DTA）を用いて、大気圧下、１０℃／秒の速度で室温から８００℃まで昇温し、示差熱分析を行った。これらの測定結果を図１に示す。
＜評価結果その１＞
図１から明らかなように、合成比較例１の液組成物に比べ、合成実施例４の液組成物は３８０℃付近で、急激に分解と酸化による発熱反応が生じていることが判った。また合成実施例４で用いたカルボン酸以外にも、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いた場合でも、合成実施例４と同様に、急激な発熱反応が生じた。
図１から明らかなように、合成比較例１の液組成物に比べ、合成実施例４の液組成物は３８０℃付近で、急激に分解と酸化による発熱反応が生じていることが判った。また合成実施例４で用いたカルボン酸以外にも、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いた場合でも、合成実施例４と同様に、急激な発熱反応が生じた。
＜比較試験その２＞
実施例１～１３及び比較例１、比較例４～９で得られた２０種類のＫＮＮ膜の緻密性を調べた。このＫＮＮ膜の緻密性は、ＫＮＮ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、１８種類のＫＮＮ膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積－ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、９０％～９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、９０％未満である場合を「不良」と判定した。
実施例１～１３及び比較例１、比較例４～９で得られた２０種類のＫＮＮ膜の緻密性を調べた。このＫＮＮ膜の緻密性は、ＫＮＮ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、１８種類のＫＮＮ膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積－ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、９０％～９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、９０％未満である場合を「不良」と判定した。
＜評価結果その２＞
表３から明らかなように、比較例１、比較例４～５では、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いることなく、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件から外れる条件で膜を形成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が起こらなかった。これは、残留カーボンが多くなったため、緻密な膜にならなかったと考えられる。
表３から明らかなように、比較例１、比較例４～５では、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いることなく、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件から外れる条件で膜を形成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が起こらなかった。これは、残留カーボンが多くなったため、緻密な膜にならなかったと考えられる。
一方、実施例１～１３においては、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用い、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が生じ、これにより、緻密な膜が得られた。これは、昇温中に急激な発熱反応が生じるため、残留カーボンが減少したため、膜が緻密になったと考えられる。
本発明のＫＮＮ膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。
Claims (2)
- 有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、
前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、
前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記カルボン酸の金属塩であり、
前記溶媒のうち主たる溶媒が前記カルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含むことを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物。 - 請求項１記載のＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上５０℃／秒以下の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018118737A JP7192262B2 (ja) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 |
| US17/252,432 US20210188657A1 (en) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | Liquid composition for forming knn film and method for forming knn film using said liquid composition |
| EP19822480.0A EP3813131A4 (en) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | LIQUID COMPOSITION FOR MAKING KNN FILM AND METHOD OF MAKING KNN FILM USING SUCH LIQUID COMPOSITION |
| SG11202012566RA SG11202012566RA (en) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | Liquid composition for forming knn film and method for forming knn film using said liquid composition |
| KR1020207035675A KR20210020902A (ko) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | Knn 막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용한 knn 막의 형성 방법 |
| PCT/JP2019/022748 WO2019244673A1 (ja) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 |
| CN201980039936.6A CN112335062A (zh) | 2018-06-22 | 2019-06-07 | Knn膜形成用液体组合物及使用该液体组合物的knn膜的形成方法 |
| TW108120447A TW202000986A (zh) | 2018-06-22 | 2019-06-13 | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及使用此液組成物之ｋｎｎ膜之形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018118737A JP7192262B2 (ja) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019220638A JP2019220638A (ja) | 2019-12-26 |
| JP7192262B2 true JP7192262B2 (ja) | 2022-12-20 |
Family
ID=68983944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018118737A Active JP7192262B2 (ja) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210188657A1 (ja) |
| EP (1) | EP3813131A4 (ja) |
| JP (1) | JP7192262B2 (ja) |
| KR (1) | KR20210020902A (ja) |
| CN (1) | CN112335062A (ja) |
| SG (1) | SG11202012566RA (ja) |
| TW (1) | TW202000986A (ja) |
| WO (1) | WO2019244673A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7543727B2 (ja) * | 2020-06-30 | 2024-09-03 | 日油株式会社 | アルカリニオブ酸系膜形成用組成物およびそれを含有する液組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010206149A (ja) | 2009-01-20 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| JP2012121273A (ja) | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 |
| JP2012256851A (ja) | 2011-05-17 | 2012-12-27 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の製造方法 |
| JP2012139919A5 (ja) | 2010-12-28 | 2014-02-20 | 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、圧電素子の製造方法、超音波センサー及び赤外線センサー | |
| JP2018082052A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
| JP2018082051A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2445917C (en) * | 2002-10-28 | 2011-08-02 | Nof Corporation | Organic acid metal salt and coating liquid containing the same for forming a metal oxide film |
| TW200616634A (en) * | 2004-10-01 | 2006-06-01 | Bristol Myers Squibb Co | Crystalline forms and process for preparing spiro-hydantoin compounds |
| JP2012139919A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、及び圧電素子の製造方法 |
| JP2012169467A (ja) | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Seiko Epson Corp | 圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法 |
| US9358925B2 (en) | 2013-10-23 | 2016-06-07 | Jtekt Corporation | Warning device for vehicle |
-
2018
- 2018-06-22 JP JP2018118737A patent/JP7192262B2/ja active Active
-
2019
- 2019-06-07 US US17/252,432 patent/US20210188657A1/en not_active Abandoned
- 2019-06-07 EP EP19822480.0A patent/EP3813131A4/en not_active Withdrawn
- 2019-06-07 WO PCT/JP2019/022748 patent/WO2019244673A1/ja active Application Filing
- 2019-06-07 SG SG11202012566RA patent/SG11202012566RA/en unknown
- 2019-06-07 CN CN201980039936.6A patent/CN112335062A/zh active Pending
- 2019-06-07 KR KR1020207035675A patent/KR20210020902A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-06-13 TW TW108120447A patent/TW202000986A/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010206149A (ja) | 2009-01-20 | 2010-09-16 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 |
| JP2012121273A (ja) | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 |
| JP2012139919A5 (ja) | 2010-12-28 | 2014-02-20 | 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、圧電素子の製造方法、超音波センサー及び赤外線センサー | |
| JP2012256851A (ja) | 2011-05-17 | 2012-12-27 | Mitsubishi Materials Corp | 強誘電体薄膜の製造方法 |
| JP2018082052A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
| JP2018082051A (ja) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子及び圧電素子応用デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG11202012566RA (en) | 2021-02-25 |
| KR20210020902A (ko) | 2021-02-24 |
| WO2019244673A1 (ja) | 2019-12-26 |
| JP2019220638A (ja) | 2019-12-26 |
| EP3813131A4 (en) | 2022-03-23 |
| CN112335062A (zh) | 2021-02-05 |
| US20210188657A1 (en) | 2021-06-24 |
| TW202000986A (zh) | 2020-01-01 |
| EP3813131A1 (en) | 2021-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106810252B (zh) | 用于制备无铅压电材料的前体溶液及方法 | |
| KR102330630B1 (ko) | Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 | |
| JP7192262B2 (ja) | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 | |
| KR102007543B1 (ko) | PNbZT 강유전체 박막의 제조 방법 | |
| JP6950404B2 (ja) | 圧電体膜形成用液組成物の製造方法及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 | |
| JP6481394B2 (ja) | ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜 | |
| WO2015060003A1 (ja) | 非鉛誘電体薄膜形成用液組成物及びその薄膜の形成方法並びにその方法で形成された非鉛誘電体薄膜 | |
| KR20160138383A (ko) | Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 | |
| JP5655272B2 (ja) | 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜 | |
| TW201644076A (zh) | Ｐｔｚｔ壓電體膜及其壓電體膜形成用液組成物之製造方法 | |
| JP2004111835A (ja) | 圧電体素子の製造方法、圧電体素子及びインクジェット式記録ヘッド | |
| JP7230579B2 (ja) | 強誘電体膜の製造方法 | |
| JPH026335A (ja) | チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成方法 | |
| JP2021103736A (ja) | Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びｋｎｎ膜の形成方法 | |
| JP2018137334A (ja) | Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法 | |
| JP7166800B2 (ja) | 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド | |
| JP2020057693A (ja) | 積層圧電体膜 | |
| JP6910812B2 (ja) | 圧電体基板の製造方法 | |
| JP6796242B2 (ja) | 圧電体薄膜形成用塗工液、その製造方法、並びに圧電体薄膜、及びインクジェット記録ヘッド。 | |
| JP7124445B2 (ja) | Ｂｎｔ－ｂｔ系膜及びその形成方法 | |
| JP7155730B2 (ja) | 圧電体膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いて圧電体膜を形成する方法 | |
| JP6550791B2 (ja) | ＰＮｂＺＴ膜形成用組成物の製造方法及びＰＮｂＺＴ圧電体膜の形成方法 | |
| JP6237399B2 (ja) | ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜 | |
| JP2955293B2 (ja) | 誘電体薄膜の製造方法 | |
| JP2012054560A (ja) | 圧電素子の製造方法、インクジェット式記録ヘッドの製造方法およびインクジェットプリンタの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220604 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221007 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20221007 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20221017 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20221018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7192262 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |