JPH026335A - チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ル ［産業上の利用分野］ この発明は、基体上に、誘電膜、圧電膜、焦電膜等とし
て作用する、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の薄膜を
形成する方法に関する。

［従来の技術］ ＰＺＴは、よく知られているように、ＰｂＺ　ｒＯ３と
Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３との固溶体で、強誘電性、圧電性
、焦電性を示し、振動子、フィルタ、遅延回路、赤外線
センサ等のエレクトロニクス素子として多用されている
。また、着火素子や各種の電気光学材料としても関心が
高い。

さて、基体上にＰＺＴの薄膜を形成する方法は、いろい
ろある。たとえは、基体をＰｂ、ＺｒおよびＴｉの化合
物を含む溶液に浸漬し、引き上げて基体上に上記化合物
の薄膜を作り、乾燥して溶媒を飛ばした後焼成し、上記
薄膜をＰＺＴ薄膜に変換する方法がある。この方法は、
化合物の濃度や、溶液への浸漬回数、溶液からの引上速
度を変えることによって膜厚を変えることができ、また
、複雑な形状の基体上にも容易にＰＺＴ薄膜を形成でき
る等の利点がある。しかしながら、一方で、以下におい
て説明するような問題がある。

すなわち、上記従来の方法は、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの
化合物としてそれらのアルコキシドを用いるのが普通で
あるが、これらのアルコキシド化合物は加水分解しやす
いため、化合物の薄膜中にＰｂやＺ５Ｔｉの水酸化物等
が微粒子状に析出し、均質性に優れたＰＺＴ薄膜を得に
くい。

かかる問題を解決しようとして、特開昭６１−９７１５
９号発明は、上記アルコキシド化合物の一部のアルコキ
シ基をβ−ジケトン基で置換して用いることを提案して
いる。しかしながら、そのような化合物は溶解度が低い
ために沈澱することがあるので、それを防止するために
アルデヒド等による還流が必要になってきて、薄膜の形
成はそれほど容易ではない。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、簡単な操作で、均質性に優れたＰＺＴ薄膜を形成す
ることができる方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 上述した目的を達成するために、この発明においては、 （イ）　下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛
塩と、下記Ｂ群から選ばれたジルコニウムアルコキシド
と、下記Ｃ群から選ばれたチタンアルコキシドと、下記
り群から選ばれたエタノールアミンと、下記Ｅ群から選
ばれたアルコールとを含む混合物を調製する工程と、 Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 酢酸鉛 酢酸鉛の水和物 ８群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド ０群：チタンメトキシド チタンエトキシド チタンプロポキシド チタンブトキシド ０群：モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン Ｅ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール （ロ）　　基体上に上記混合物の薄膜を形成する工程と
、 （ハ）　上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）　ゲル化せしめた薄膜を焼成し、チタン酸ジルコ
ン酸鉛薄膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形
成方法が提供される。

以下、この発明を各工程別にさらに詳細に説明する。

混合物の調製工程： この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれた鉛ア
ルコキシドまたは鉛塩と、下記Ｂ群から選ばれたジルコ
ニウムアルコキシドと、下記Ｃ群から選ばれたチタンア
ルコキシドと、下記り群から選ばれたエタノールアミン
と、下記Ｅ群から選ばれたアルコールとを含む混合物を
調製する。ここで、鉛アルコキシドまたは鉛塩、ジルコ
ニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドは、Ｉ）
ＺＴ薄膜の構成成分である。また、エタノールアミンは
、焼成に至るまでの各工程において、アルコキシドの加
水分解による、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂの、微粒子状の水酸化
物等が析出するのを抑制するものである。このエタノー
ルアミンの使用によって、酢酸鉛の水和物のような、水
を含む化合物の使用が可能になる。また、鉛塩は、通常
、後述する溶媒であるアルコールに溶解しないで自沈す
るが、エタノールアミンの存在下では無色透明の溶液に
なる。さらに、アルコールは溶媒として作用するもので
ある。

Ａ群：鉛メトキシド［Ｐ　ｂ　（ＯＣＨ３）　２　］鉛
エトキシド［Ｐ　ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）　２　］鉛プロポ
キシド［Ｐ　ｂ　（ＯＣ３Ｈ９）　２　］鉛ブトキシド
［Ｐｂ　（ＱＣ４Ｈ９）２３酢酸鉛［Ｐｂ　（ＯＣＯＣ
Ｈ３）２　］酢酸鉛の水和物 ［Ｐｂ　（ＯＣＯＣＨ３）２　”　ＸＨ２０］ただし、
１≦Ｘ≦５ Ｂ群；ジルコニウムメトキシド ［Ｚ　ｒ　（ＯＣＨ３）　４　］ ジルコニウムエトキシド ［Ｚ　ｒ　（ＯＣ２Ｈ５）　４　］ ジルコニウムプロポキシド ［Ｚｒ　（ｏｃ３Ｈ７）４　］ ジルコニウムブトキシド ［Ｚ　ｒ　（ＯＣ４Ｈ９’）　４コ Ｃ群：チタンメトキシド［Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ３）　４
コチタンエトキシド ［Ｔ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）　ａ　］ チタンプロポキシド ［Ｔ　ｉ　　（ＯＣ３Ｈ７）　４　］ チタンブトキシド ［Ｔ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　４　］ Ｄ群：モノエタノールアミン ［Ｈ２Ｎ　（ＯＣ２Ｈ５）コ ジェタノールアミン ［ＨＮ　（ｏｃ、、Ｈ５）２　］ トリエタノールアミン ［Ｎ　（ＯＣ２Ｈ９）　３　］ Ｅ群：メタノール（ＣＨ，ＯＨ） エタノール（Ｃ２Ｈ５０Ｈ） プロパツール（Ｃ３Ｈ７０Ｈ） ブタノール（Ｃ４Ｈ９０Ｈ） 上記Ａ、Ｂ、Ｃ各群のプロポキシドは、１−プロポキシ
ド、２−プロポキシドのいずれであってもよい。また、
ブトキシドは、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イソ
ブトキシド、ｔ−ブトキシドのいずれであってもよい。

また、上記Ｅ群のプロパツールは、１−プロパツール、
２−プロパツールのいずれであってもよい。ブタノール
は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール
、ｔ−ブタノールのいずれであってもよい。

ここで、Ａ、Ｂ、、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群からは、通常、１種
を選択、使用する。２種以上を選択、使用することも可
能ではあるけれども、そうしても、得られるＰＺＴ薄膜
に有意差はほとんど認められない。

また、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ各群からいずれを選択、使用
しても、得られるＰＺＴ薄膜に有意差はほとんど認めら
れない。そのため、価格、入手のしやすさや、溶解、乾
燥等の操作性などを考慮すると、Ａ群からは鉛ブトキシ
ドまたは酢酸鉛３水塩を、Ｂ群からはジルコニウムブト
キシドを、６群からはチタンブトキシドを、Ｄ群からは
ジェタノールアミンを、Ｅ群からはエタノールまたはプ
ロパツールを、それぞれ選択、使用するのが好ましい。

Ａ群の鉛アルコキシドまたは鉛塩、Ｂ群のジルコニウム
アルコキシド、０群のチタンアルコキシド、Ｄ群のエタ
ノールアミンおよびＥ群のアルコールの混合割合は、そ
れらの種類等によって多少異なるものの、鉛アルコキシ
ドまたは鉛塩をａモル、ジルコニウムアルコキシドをｂ
モル、チタンアルコキシドをＣモル、エタノールアミン
をｄモル、アルコールをｅリットルとしたとき、式、０
．４５≦ｂ　／　ａ≦０．５５ ０．４５≦ｃ　／　ａ≦０．５５ ０．９５≦ｃ　／　ｂ≦１．０５ ０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１０ ０．０１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ≦１ を同時に満足するように選定するのが好ましい。

ｂ／ａ＜０．４５、ｂ／ａ＞０．５５、ｃ　／　ａ　＜
０．４５、ｃ／ａ＞０．５５、ｃ／ｂ＜０．９５、ｃ／
ｂ＞１．０５の範囲では、得られる薄膜がＰＺＴになら
ないことがある。また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．１で
は、加水分解を十分に抑制できないことがある。また、
ｄ　／　（ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　）　＞　１０では、混
合物の粘度が高くなり、その取り扱いが難しくなること
かある。さらに、（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｃ＜０．０１では、
溶媒が多すぎて実用的でない。さらにまた、（ａ＋ｂ＋
ｃ）／ｅ＞１では、鉛アルコキシドまたは鉛塩、ジルコ
ニウムアルコキシド、チタンアルコキシドが溶は残るこ
とがある。好ましいのは、 ０、５≦ｄ／（ａｆｂ十ｃ）≦３ ０．０５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／ｅ≦０．５の範囲である。

混合操作は、Ｄ群のエタノールアミンとＥ群のアルコー
ルとの混合物にＡ群の鉛アルコキシドまたは鉛塩、Ｂ群
のジルコニウムアルコキシドおよび０群のチタンアルコ
キシドを同時に添加、混合してもよく、また、Ｄ群のエ
タノールアミンとＥ群のアルコールとの混合物に、Ａ群
のアルコキシドもしくは鉛塩、Ｂ群のジルコニウムアル
コキシドまたは０群のチタンアルコキシドを添加、混合
した溶液を別々に調製しておき、各溶液から所望量を取
り出してさらに混合するようにしてもよい。

このとき、混合操作が完了するまでは、Ａ、Ｂ。

Ｃ各群のアルコキシドを極力湿気に晒さないようにする
のが好ましく、乾燥窒素等で置換したグラブボックス内
等で行うのが好ましい。しかしながら、それ以後の操作
は大気中で行うことができる。

なお、Ｄ群のエタノールアミンおよびＥ群のアルコール
は、モレキュラーシーブズ等であらかじめ脱水処理−し
ておくのが好ましい。

得られた混合物は、Ａ、Ｂ、Ｃ各群のアルコキシドに含
まれる不純物の種類と量によって、橙色、黄色等を呈す
る。

混合物の薄膜形成工程： この発明においては、次に、耐熱性基体上に上記混合物
の薄膜を形成する。

基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材料的には、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、金
、銀、白金等の金属またはこれらの金属を主成分とする
合金や、炭素、ケイ素などの無機物や、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア、窒化硼素、窒化ケイ素、炭
化ケイ素、炭化硼素等のセラミックスや、ガラスなどを
使用することかできる。形状は、繊維状、フィルム状、
板状、バルク状など、いずれであってもよい。これらの
基体は、その表面を洗浄して油分等を除去しておいたり
、研磨して表面を平滑にしておくのが好ましい。

薄膜の形成は、刷毛、ローラ等による塗布法や、スプレ
ーによる塗布法や、混合物に基体を浸漬して引き上げる
デイツプコート法などによることができる。なかでも、
デイツプコート法は、操作が簡単なうえに、複雑な形状
の基体上にも容易に薄膜を形成することができ、しかも
、溶液の濃度、溶液への浸漬回数、溶液からの引上速度
を変えることによって容易に膜厚を変更することができ
るので好ましい。

基体上に形成した薄膜は、触れると濡れ、また、基体を
傾けると流動する。

乾燥、ゲル化工程： この発明においては、次に、基体上に形成した混合物の
薄膜を乾燥し、Ｅ群のアルコールを飛散させてＡ、Ｂ、
Ｃ各群のアルコキシドまたは鉛塩と０群のエタノールア
ミンとからなるゲル化薄膜とする。

この工程は、常温で行ってもよく、また、４０〜８０°
Ｃ程度の恒温下で行ってもよい。また、１％以下の湿度
に制御されたグラブボックス内で行ってもよい。ゲル化
薄膜は、基体を傾けても流動することはないが、指で押
すと指紋がつく。わずかに黄色味を帯びていることが多
い。

焼成工程： この発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、ＰＺＴ薄膜に変換する。この焼成は、たとえば
次のようにして行う。

すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと炉に入れ、好ましくは
５〜１５°Ｃ／分の速度で４００〜１０００℃、好まし
くは６００〜８００°Ｃまで昇温し、その温度に保持し
た後、好ましくは５〜ｂ分の速度で室温まで冷却するこ
とによって行う。

昇温や降温の速度があまり大きいと、得られるＰＺＴ薄
膜にひび割れ等ができることがある。また、焼成温度は
、ゲル化薄膜がＰＺＴ薄膜に変換される温度で、それは
上述したように４００〜１０００℃、好ましくは６００
〜８００℃である。

［実　施　例］ 実施例１ 乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、鉛１−ブト
キシドを０．００５モル、ジルコニウム１−ブトキシド
を０．００２５モル、チタン１−ブトキシドを０．００
２５モル、ジェタノールアミンを０．０１モル、エタノ
ールを０．１リツトルそれぞれ計り取り、スタークーを
用いて３０分間撹拌し、混合物を調製した。

一方、長さ２０ｍｎ＋、幅１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの
、鏡面研磨した白金板を、トリクロルエチレン、アセト
ン、エタノール、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超
音波洗浄し、最後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥し
た。

次に、上記混合物に上記白金板を浸漬し、１分後、垂直
に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、白金板上に混合物の
薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を６０℃の恒温炉中で１５分間乾燥し、
ゲル化させた。

次に、ゲル化薄膜を白金板ごと電気炉に入れ、１０°Ｃ
／分の速度で７００°Ｃまで昇温し、その温度に１５分
間保持した後、１０°Ｃ／分の速度で室温まで冷却し、
白金板上に、透明で、わずかに灰色がかったＰＺＴ薄膜
を得た。

得られたＰＺＴ薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００倍で
観察したところ、微粒子の析出やひび割れ等は全く認め
られなかった。

また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、回折角２θ
が２２°　３０°　３８°、４４°　４５°および５０
’の位置にＰＺＴのピークが認められ、これらの位置が
標準試料のそれとほとんど一致した。

さらに、透過型電子顕微鏡による断面の観察では、結晶
性物質に特有の縞模様が見られ、その縞の間隔は、２．
８八と、ｐｚＴ（１１０）面の間隔である２、９５八と
ほぼ一致した。

さらにまた、ＴＥＭ−ＸＭＡ　（透過電子顕微鏡−Ｘ線
マイクロアナライザ）を用いた元素分析によれば、Ｐｂ
：Ｚｒ：Ｔｉは２：１．　１：０．　９であり、ＰＺＴ
の理論元素比である２：１：１とほぼ一致した。

さらに、得られた薄膜上に金を蒸着して電極を作り、そ
の電極と基板とを用いて直流抵抗を測定したところ、Ｉ
ＯＭΩ以上であった。

このように、この発明によれば、実用上問題になるよう
な亀裂等のない、極めて均質なＩ）　Ｚ　Ｔ薄膜を容易
に得ることができることがわかる。

実施例２ エタノールに代えて２−プロパツールを用いたほかは実
施例１と同様にして、ＰＺＴ薄膜を得た。

このＰＺＴ薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質であった。

実施例３ 鉛１−ブトキシドに代えて酢酸鉛３水塩を用いたほかは
実施例１と同様にして、ＰＺＴ薄膜を得た。

このＰＺＴ薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質であった。

実施例４ 鉛１−ブトキシドに代えて酢酸鉛３水塩を、エタノール
に代えて２−プロパツールをそれぞれ用いたほかは実施
例１と同様にして、ＰＺＴ薄膜を得た。

このＰＺＴ薄膜もまた、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質であった。

［発明の効果］ この発明は、鉛アルコキシドまたは鉛塩と、ジルコニウ
ム、チタンの各アルコキシドと、エタノールアミンと、
アルコールとを含む混合物を、いわゆる出発原料とする
ものであり、エタノールアミンの作用によって上記各ア
ルコキシドや鉛塩が加水分解されることによる微粒子状
の水酸化物等の析出を抑制することができるから、実施
例にも示したよ、うに、簡単な操作で均質性に優れたＰ
ＺＴ薄膜を得ることができるようになる。しかも、ＰＺ
Ｔの特徴である強誘電性、圧電性、焦電性等の特性が損
われることもない。

この発明の方法は、上述した特徴から、たとえば、ＩＣ
回路に電気絶縁性や誘電性を付与する目的でＰＺＴ薄膜
を形成したり、電気絶縁性の薄板にＰＺＴ薄膜を形成し
てそれで積層型コンデンサーを構成したりするような場
合に使用することができる。また、基体上のＰＺＴ薄膜
の圧電性を利用して、ブザ、スピーカ、超音波発振器等
の発音体を構成したり、位置センサ、圧力センサ、荷重
センサ等のセンサを構成したり、表面波フィルタ、遅延
フィルタ等の電子部品を構成したりするような場合に使
用することができる。さらに、基体上のＰＺＴ薄膜の焦
電性を利用して赤外線センサを構成するような場合に使
用することができ、そのような赤外線センサは、防犯ブ
ザー、近接センサ、家電製品のリモートコントローラ用
センサ、温度分布を画像化するためのデバイス、飛行物
体を追跡するためのセンサ、地表・地中資源の探査を行
うためのデバイス等に応用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれた鉛アルコキシドまたは鉛塩
   と、下記Ｂ群から選ばれたジルコニウムアルコキシドと
   、下記Ｃ群から選ばれたチタンアルコキシドと、下記Ｄ
   群から選ばれたエタノールアミンと、下記Ｅ群から選ば
   れたアルコールとを含む混合物を調製する工程と、 Ａ群：鉛メトキシド 鉛エトキシド 鉛プロポキシド 鉛ブトキシド 酢酸鉛 酢酸鉛の水和物 Ｂ群：ジルコニウムメトキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド Ｃ群：チタンメトキシド チタンエトキシド チタンプロポキシド チタンブトキシド Ｄ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン Ｅ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール （ロ）基体上に上記混合物の薄膜を形成する工程と、 （ハ）上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）ゲル化せしめた薄膜を焼成し、チタン酸ジルコン
   酸鉛薄膜に変換する工程と、 を含むことを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の形
   成方法。