KR20210020902A - Knn 막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용한 knn 막의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
이 KNN 막 형성용 액 조성물은, 유기 칼륨 화합물과 유기 나트륨 화합물과 유기 니오브 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물과 용매를 포함한다. 이 KNN 막 형성용 액 조성물에 있어서, 유기 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물이 각각 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고, 유기 니오브 화합물이 니오브알콕시드 또는 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고, 주용매가 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산이고 또한 KNN 막 형성용 액 조성물 100 질량％ 에 대해 50 질량％ ∼ 90 질량％ 포함한다.
Description
본 발명은, 납을 포함하지 않고, 치밀한 막을 형성할 수 있는 KNN 막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용한 KNN 막의 형성 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, KNN 은, 니오브산칼륨나트륨 ((K, Na)NbO3) 의 약칭이다.
본원은, 2018년 6월 22일에, 일본에 출원된 특허출원 2018-118737호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액추에이터나 초음파 디바이스 등의 MEMS (Micro Electro Mechanical System) 로 불리는 장치에 탑재되는 압전 소자의 압전체층으로서, 높은 압전 특성을 갖는 PZT (티탄산지르콘산납) 가 지금까지 이용되어 왔다. 그러나, 환경면에 있어서 납의 함유량을 억제한 압전 재료의 개발이 요구되고 있다. 그 하나의 압전 재료로서, KNN 으로 이루어지는 압전 재료가 개발되고 있다.
종래, KNN 으로 이루어지는 압전 재료인 액 조성물은, 칼륨, 나트륨, 및 니오브를 포함하는 금속 착물 혼합물과, 실리콘 오일과, 용매를 포함하고, 금속 착물 혼합물과 용매의 총량 100 용량부에 대해 실리콘 오일을 5 용량부 이하 포함한다. 이 액 조성물은, 소정량의 실리콘 오일을 포함함으로써, 압전 세라믹스막을 형성할 때의 소성 공정에 있어서의 열팽창을 억제하여, 압전 세라믹스막의 잔류 응력을 저감시킬 수 있어, 압전 세라믹스막 형성용 조성물로서 사용된다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
상기 금속 착물 혼합물은, 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 니오브 (Nb) 의 각 금속이 원하는 몰비가 되도록 이들 금속 착물을 용매에 용해·분산시킴으로써 조제된다. 그리고 K 를 포함하는 금속 착물로는, 예를 들어, 2-에틸헥산산칼륨, 아세트산칼륨, 칼륨아세틸아세토네이트, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다. Na 를 포함하는 금속 착물로는, 예를 들어, 2-에틸헥산산나트륨, 아세트산나트륨, 나트륨아세틸아세토네이트, 나트륨에톡시드 등을 들 수 있다. Nb 를 포함하는 금속 착물로는, 예를 들어, 니오브에톡시드, 2-에틸헥산산니오브, 니오브펜타에톡시드 등을 들 수 있다. 또 상기 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 부탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산, 물 등의 여러 가지 용매를 들 수 있다.
지금까지, KNN 막은, 이 종류의 액 조성물을, 화학 용액 퇴적 (CSD : chemical solution deposition) 법으로, 기판의 전극 상에 도포 건조시키고, 가소한 후, 소성함으로써, 형성되어 왔다. 그러나, 특허문헌 1 에 나타내는, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 부탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산, 및 물에서 선택되는 1 종 이상을 용매로서 사용하여, KNN 막을 형성하는 경우, 치밀한 막을 얻는 것이 어렵다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 납을 포함하지 않고, 치밀한 막을 형성할 수 있는 KNN 막 형성용 액 조성물 및 이 액 조성물을 사용한 KNN 막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, CSD 법에 있어서, KNN 막 형성용 액 조성물의 용매로서, 액 조성물의 금속 화합물에 특정한 카르복실산염을 사용하는 것에 더하여, 용매에 대해서도 특정한 카르복실산을 주용매로 한 경우, 액 조성물의 분해시에 발열 반응의 피크가 커져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명의 제 1 관점은, 유기 칼륨 화합물, 유기 나트륨 화합물, 및 유기 니오브 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물과, 용매를 포함하는 KNN 막 형성용 액 조성물에 있어서, 상기 유기 칼륨 화합물 및 상기 유기 나트륨 화합물이 각각 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고, 상기 유기 니오브 화합물이 니오브알콕시드 또는 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고, 상기 용매 중 주된 용매가 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산이고 또한 상기 액 조성물 100 질량％ 에 대해 50 질량％ ∼ 90 질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 KNN 막 형성용 액 조성물을 기판의 전극 상에 도포한 후, 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 결정화한 KNN 막을 형성하는 KNN 막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 KNN 막 형성용 액 조성물은, 원료종인 금속 화합물에 특정한 카르복실산을 사용하고, 또한 용매에 대해서도 이 특정한 카르복실산을 주용매로 함으로써, 액 조성물의 분해시에 발열 반응 피크가 커져, 액 조성물이 단번에 소성되어, 잔류 카본이 적어, 치밀한 KNN 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 KNN 막의 형성 방법에서는, KNN 막 형성용 액 조성물을 도포한 후, 소정의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 이 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 일괄 소성한다. 이 방법에서는, 액 조성물의 도포막을 소정의 온도에서 가소하고, 소정의 승온 속도로 소성하는 것에 의한, 액 조성물의 분해시의 발열 반응 피크가 커져, 액 조성물이 단번에 소성되어, 잔류 카본이 적어, 치밀한 KNN 막을 형성할 수 있다.
도 1 은, 합성 실시예 4 및 합성 비교예 1 의 액 조성물을 대기압하, 10 ℃/초로 실온에서 800 ℃ 까지 승온시켰을 때의 DTA 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
[KNN 막 형성용 액 조성물]
본 실시형태의 KNN 막 형성용 액 조성물은, 유기 칼륨 화합물과 유기 나트륨 화합물과 유기 니오브 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물과 용매를 포함한다. 이 액 조성물로부터 형성되는 KNN 막은, 니오브산칼륨나트륨 ((K, Na)NbO3) 의 페로브스카이트형 구조의 유기 금속 화합물의 복합 산화물에 의해 구성된다. 본 실시형태에 관련된 복합 산화물은, A 사이트에, 칼륨 (K) 및 나트륨 (Na) 을 포함하고, B 사이트에 니오브 (Nb) 를 포함한다. 이 페로브스카이트형의 ABO3 형 구조에서는, A 사이트는 산소가 12 배위하고 있고, 또, B 사이트는 산소가 6 배위하여 8 면체 (옥타헤드론) 를 형성하고 있고, 이 A 사이트에 칼륨 및 나트륨이, B 사이트에 니오브가 위치하고 있다.
본 실시형태에 관련된 유기 금속 화합물, 즉 복합 산화물의 금속 몰비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, K : Na : Nb 는, x : 1-x : y (단, 0.1 ≤ x ≤ 0.7, 0.7 ≤ y ≤ 1.4) 로 하는 것이 바람직하다. 또한, y 가 0.7 미만에서는 Nb 원이 지나치게 적어서 이상 (異相) 을 일으킬 우려가 있고, y 가 1.4 를 초과하면 Nb 원이 지나치게 많아서 이상을 일으킬 우려가 있다.
본 실시형태의 유기 칼륨 화합물 및 유기 나트륨 화합물은, 각각 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이다. n 이 4 미만에서는 막이 치밀해지지 않고, n 이 8 을 초과하면, 후술하는 바와 같이 카르복실산을 주용매로서 사용할 때에, 주용매가 고체가 되어 용매로서 적합하지 않다. n 은 6 ∼ 8 의 범위가 바람직하다.
또 본 실시형태의 유기 니오브 화합물은 니오브알콕시드 또는 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이다.
상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산은, 구체적으로는, 다음의 표 1 에 나타나는 화합물이다.
유기 칼륨 화합물 및 유기 나트륨 화합물이 카르복실산의 금속염이 아니고, 예를 들어, 칼륨알콕시드 또는 나트륨알콕시드인 경우에는, 액 조성물로부터 막이 형성되는 과정에서, 이상을 일으킨다. 유기 니오브 화합물이 카르복실산의 금속염이 아니고, 니오브알콕시드여도 관계없다.
니오브알콕시드로는, 펜타에톡시니오브 (별명, 에톡시니오브) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 KNN 막 형성용 액 조성물에 포함되는 용매 중, 주된 용매는 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타나는 카르복실산이다. 주용매로서의 카르복실산은, 상기 액 조성물 100 질량％ 에 대해 50 질량％ ∼ 90 질량％, 바람직하게는 70 질량％ ∼ 80 질량％ 포함된다. 주용매의 카르복실산이 50 질량％ 미만에서는 액 조성물의 조제 도중에 침전을 일으키는 문제가 있고, 90 질량％ 를 초과하면 형성할 수 있는 막이 지나치게 얇아서 생산성이 저하되는 문제가 있다. 상기 일반식에서 나타내는 카르복실산 이외의 용매로는, 알코올, 아세트산, 물 등을 들 수 있다.
여기서, 유기 금속 화합물인 카르복실산의 금속염이, 예를 들어, 2-에틸헥산산칼륨, 2-에틸헥산산나트륨, 2-에틸헥산산니오브 등의 2-에틸헥산산의 금속염이면, 주된 용매도 2-에틸헥산산인 것이 용액 중에 다종의 부생성물을 일으키지 않기 때문에, 바람직하다. 즉 금속염을 구성하는 카르복실산과, 주된 용매의 카르복실산은 동종인 것이 바람직하다.
[KNN 막 형성용 액 조성물의 조제 방법]
본 실시형태의 KNN 막 형성용 액 조성물은, KNN 의 금속원인 상기 서술한 유기 칼륨 화합물 (K 원) 과 유기 나트륨 화합물 (Na 원) 과 유기 니오브 화합물 (Nb 원) 을, 상기 서술한 주된 용매를 포함하는 용매에 용해하여 조제된다. 구체적으로는, 먼저 용기에 상기 서술한 용매로서의 카르복실산을 포함하는 유기 용매 (후술하는 감압 증류로 탈리 가능한 유기 용매인 안정화제 등을 포함한다) 와 유기 나트륨 화합물을 넣고, 130 ℃ ∼ 170 ℃ 의 오일 배스에서 30 분 ∼ 60 분간 환류함으로써, 적갈색의 현탁액을 얻는다. 여기에 유기 칼륨 화합물 및 유기 니오브 화합물을 첨가하고, 동일한 온도의 오일 배스에서 30 분 ∼ 60 분간 환류를 계속하여, 합성액을 조제한다. 여기서 상기 유기 칼륨 화합물 (K 원), 상기 유기 나트륨 화합물 (Na 원) 및 상기 유기 니오브 화합물 (Nb 원) 은, 금속 몰비 (K : Na : Nb) 가 x : 1-x : y (단, 0.1 ≤ x ≤ 0.7, 0.7 ≤ y ≤ 1.4) 가 되도록 각각 칭량한다.
계속해서 감압 증류하여 합성액으로부터 용매를 탈리하여, 유기 용매 및 반응 부생성물을 제거한다. 얻어진 용액에, 필요에 따라, 용매로서의 카르복실산, 알코올, 물 등을 첨가하고, 용액을, 칼륨, 나트륨 및 니오브의 총량이 금속 산화물 환산으로 6 질량％ ∼ 20 질량％ 가 될 때까지 희석한다. 얻어진 희석액을 필터로 여과함으로써 잔류물을 제거하여, 액 조성물을 얻는다. 칼륨, 나트륨 및 니오브의 총량이 금속 산화물 환산으로 6 질량％ 미만에서는, 양호한 막은 얻어지지만, 막두께가 지나치게 얇기 때문에, 원하는 두께를 얻기까지 생산성이 나빠진다. 20 질량％ 를 초과하면, 액 조성물에 침전이 생기기 쉽다.
[KNN 막의 형성 방법]
본 실시형태의 KNN 막은, 기판 상에 형성된다. 이 기판은, 실리콘제 또는 사파이어제의 내열성이 있는 기판 본체를 갖는다. 실리콘제의 기판 본체인 경우, 이 기판 본체 상에 SiO2 막이 형성되고, 이 SiO2 막 상에 Pt, TiOx, Ir, Ru 등의 도전성을 갖고, 또한 KNN 막과 반응하지 않는 재료로 이루어지는 하부 전극이 형성된다. 예를 들어, 하부 전극을, 기판 본체측으로부터 순서대로 TiOx 막 및 Pt 막의 2 층 구조로 할 수 있다. 상기 TiOx 막의 구체예로는, TiO2 막을 들 수 있다. 또한 상기 SiO2 막은 밀착성을 향상시키기 위해서 형성된다. Pt 막은, 예를 들어, 스퍼터링법에 의해 (111) 면에 배향하여 형성된다.
이 하부 전극의 Pt 막 상에 CSD 법에 의해 상기 서술한 액 조성물을 도포하고, 가소하고, 소성하여 KNN 막을 형성한다. 이 액 조성물의 도포는, 스핀 코팅, 딥 코팅, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 또는 정전 스프레이법 등에 의해, 가소한 후에 50 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하의 두께를 갖는 도막 (겔막) 이 되도록 실시된다. 가소한 후의 막두께가 50 ㎚ 미만에서는 양호한 막은 얻어지지만, 막두께가 지나치게 얇기 때문에, 원하는 두께를 얻기까지 생산성이 나빠지는 문제가 있고, 150 ㎚ 를 초과하면, 소성 후의 KNN 막 중에 크랙이 발생되기 쉬워진다.
상기 액 조성물을 도포한 후의 가소는, 예를 들어, 핫 플레이트 또는 적외선 급속 가열로 (RTA) 에 의해, 150 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 실시된다. 가소하는 온도가 150 ℃ 미만에서는, 겔상이 되지 않는 문제가 있다. 400 ℃ 를 초과하면, KNN 막이 결정화되기 어려워진다. 또 가소한 후의 가소막의 두께가 50 ㎚ 미만에서는 양호한 막은 얻어지지만, 막두께가 지나치게 얇기 때문에, 원하는 두께를 얻기까지 생산성이 나빠지는 문제가 있고, 150 ㎚를 초과하면, 소성 후의 KNN 막 중에 크랙이 발생되기 쉬워진다.
가소막을 제작한 후, 이 가소막을 소성한다. 이 소성은, 산소 (O2) 가 포함되는 분위기 중에서, 가소막을 RTA (Rapid Thermal Annealing) 에 의해 10 ℃/초 이상의 속도로 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도까지 승온시키고, 0.5 분 이상 5 분 이하의 시간 유지함으로써 실시된다. 바람직한 승온 속도는 40 ℃/초 이상 60 ℃/초 이하이고, 바람직한 소성 온도는 650 ℃ 이상 750 ℃ 이하이다. 승온 속도가 10 ℃/초 미만, 소성 온도가 600 ℃ 미만에서는, 제작되는 KNN 막의 결정화도가 충분하지 않아, 그 밀도가 낮아진다. 소성 온도가 800 ℃ 를 초과하면, 기판 등에 데미지가 발생한다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜합성 실시예 1＞
플라스크에, 용매로서의 α-메틸부티르산과, 첨가제로서의 무수 아세트산과, 유기 나트륨 화합물로서의 α-메틸부티르산나트륨 (Na 원) 과, 안정화제로서의 숙신산디메틸을, 5 : 3 : 1 : 4 의 몰비가 되도록 첨가하여 현탁액을 조제하였다. 이어서 플라스크 내의 얻어진 현탁액을 150 ℃ 의 오일 배스에서 150 ℃ 에서 30 분간 환류를 실시하였다. 환류 후, 환류한 액에 유기 칼륨 화합물로서의 α-메틸부티르산칼륨 (K 원) 과, 유기 니오브 화합물로서의 니오브펜타에톡시드 (Nb 원) 를 첨가하고, 150 ℃ 의 오일 배스에서 150 ℃ 에서 30 분간 환류함으로써 합성액을 조제하였다. 여기서 상기 α-메틸부티르산칼륨 (K 원), 상기 α-메틸부티르산나트륨 (Na 원) 및 상기 니오브펜타에톡시드 (Nb 원) 는, 금속 몰비 (K : Na : Nb) 가 50 : 50 : 100 이 되도록 각각 칭량하였다. 환류 후, 환류한 액에 물과 에탄올을 첨가하고, 다시 150 ℃ 의 오일 배스에서 150 ℃ 에서 30 분간 환류를 실시하였다. 환류 후, 아스피레이터로 0.015 ㎫ 까지 감압 증류하였다. 이로써 미반응 생성물을 제거하여, KNN 전구체인 액 조성물을 얻었다. 이 액 조성물 중에 차지하는 금속 산화물 (칼륨, 나트륨 및 니오브) 의 농도가 10 질량％ 가 되도록, 액 조성물에 용매로서의 α-메틸부티르산을 첨가하여 액 조성물을 희석하였다. 희석한 액 조성물 100 질량％ 에 대해 주용매로서의 α-메틸부티르산의 함유 비율은 70 질량％ 였다. 희석액을 필터로 여과함으로써 잔류물을 제거하였다.
합성 실시예 1 의 액 조성물을 조제한 유기 금속 화합물 (유기 칼륨 화합물, 유기 나트륨 화합물 및 유기 니오브 화합물) 의 종류 및 액 조성물 중의 금속 몰비 (K : Na : Nb), 그리고 주용매의 종류, 주용매가 카르복실산인 경우, 상기 서술한 일반식 CnH2n＋1COOH 에 있어서의 n 의 수 및 액 조성물 100 질량％ 에 대한 상기 주용매의 함유량 (질량％) 을, 표 2 에 각각 나타낸다.
＜합성 실시예 2 ∼ 8 및 합성 비교예 1 ∼ 5＞
표 2 에 나타나는 유기 금속 화합물인 유기 칼륨 화합물, 유기 나트륨 화합물 및 유기 니오브 화합물을 사용하고, 이들의 유기 금속 화합물을 표 2 에 나타내는 금속 몰비가 되도록 칭량하여, 주용매의 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 합성 실시예 1 과 동일하게 하여, 합성 실시예 2 ∼ 8 및 합성 비교예 1 ∼ 5 의 액 조성물을 각각 조제하였다. 합성 비교예 4 에서는, 유기 칼륨 화합물로서 칼륨알콕시드를 사용하였다. 또 합성 비교예 5 에서는, 유기 나트륨 화합물로서 나트륨알콕시드를 사용하였다.
＜실시예 1＞
다음으로, 평가를 위해 기판 상에, 합성 실시예 1 에서 얻어진 액 조성물을 사용하여 KNN 막을 형성하였다. 기판은 4 인치의 Si 기판을 사용하였다. Si 기판은 열산화에 의해 500 ㎚ 의 산화막을 형성하였다. 산화막 상에 Ti 를 스퍼터링법에 의해 20 ㎚ 퇴적시키고, 그 위에 스퍼터링법에 의해 두께 100 ㎚ 의 (111) 배향의 Pt 하부 전극을 형성하였다. 얻어진 기판 상에 합성 실시예 1 에서 얻어진 액 조성물을 0.5 ㎖ 적하하고, 5000 rpm 으로 15 초간 스핀 코트를 실시하여, 스핀 코트된 액을 건조하였다. 또한, 300 ℃ 의 핫 플레이트에서 5 분간 가소를 실시하였다. 그 후, RTA 에 의해 700 ℃, 산소 분위기, 승온 속도 50 ℃/초, 유지 시간 1 분으로 소성을 실시하였다. 이로써 실시예 1 의 KNN 막을 하부 전극 상에 형성하였다.
실시예 1 에서 사용한 액 조성물을 얻은 합성 실시예의 종류 (합성 실시예 1), 가소 온도, 승온 속도, 소성 온도 및 유지 시간을 표 3 에 각각 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 9＞
표 3 에 나타내는 합성 실시예 2 ∼ 9 및 합성 비교예 1 ∼ 5, 합성 실시예 7 에서 얻어진 액 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로, 각각 액 조성물을 스핀 코트하고, 건조시킨 후, 가소 온도, 승온 속도, 소성 온도 및 유지 시간을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 9 의 KNN 막을 하부 전극 상에 형성하였다. 또한, 비교예 2 에서는, 액에 침전이 생겼기 때문에, 또 비교예 3 에서는, 액 조성물을 균일하게 도포할 수 없었기 때문에, 각각 막을 형성할 수 없었다.
＜비교 시험 그 1＞
합성 실시예 4 와 합성 비교예 1 에서 합성한 액 조성물을 알루미나판에 각각 20 mg 씩 채취하고, 이들의 액을 따로 따로 열중량 시차 열분석 장치 (TG-DTA) (Mac Science 사 제조, TG-DTA) 를 사용하여, 대기압하, 10 ℃/초의 속도로 실온에서 800 ℃ 까지 승온시켜, 시차 열분석을 실시하였다. 이들의 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.
＜평가 결과 그 1＞
도 1 로부터 명확한 바와 같이, 합성 비교예 1 의 액 조성물에 비하여, 합성 실시예 4 의 액 조성물은 380 ℃ 부근에서, 급격하게 분해와 산화에 의한 발열 반응이 생긴 것을 알 수 있었다. 또 합성 실시예 4 에서 사용한 카르복실산 이외에도, 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산을 사용한 경우에는, 합성 실시예 4 와 마찬가지로, 급격한 발열 반응이 생겼다.
＜비교 시험 그 2＞
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1, 비교예 4 ∼ 9 에서 얻어진 20 종류의 KNN 막의 치밀성을 조사하였다. 이 KNN 막의 치밀성은, KNN 막의 밀도를 측정함으로써 조사하였다. 구체적으로는, 18 종류의 KNN 막의 단면을 SEM 으로 관찰하고, 그 단면 이미지를 화상 해석함으로써 막의 면적 및 막 중의 보이드 부분의 면적을 산출하고, [(막의 면적 - 보이드 부분의 면적)/막의 면적] × 100 이라는 계산을 실시함으로써 막 밀도 (％) 를 산출하였다. 막 밀도가 98 ％ 를 초과하는 경우를 「우수」라고 판정하고, 90 ％ ∼ 97 ％ 의 범위에 있는 경우를 「양호」라고 판정하고, 90 ％ 미만인 경우를 「불량」이라고 판정하였다.
＜평가 결과 그 2＞
표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1 에서는, KNN 막의 형성 조건은 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 조건 범위 내이지만, 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염은 사용하고 있지 않고, 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산인 주용매도 사용하고 있지 않다. 비교예 4 ∼ 5 에서는, KNN 막의 형성 조건은 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 조건 범위 내이지만, 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염을 유기 칼륨 화합물과 유기 나트륨 화합물의 어느 쪽도 사용하고 있지 않다. 이 때문에, 비교예 1, 비교예 4 ∼ 5 에서는 승온 중에 급격한 발열 반응이 일어나지 않아, 잔류 카본이 많아졌기 때문에, 치밀한 막이 되지 않았다고 생각된다.
비교예 6 ∼ 7 에서는, 실시예 7 및 10 ∼ 13 과 동일한 합성 실시예 7 에서 얻은 액 조성물을 사용하여 시험을 실시했는데, KNN 막의 형성 조건이 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 조건의 범위 외였다. 그 결과, 치밀한 KNN 막은 얻어지지 않았다.
한편, 실시예 1 ∼ 13 에 있어서는, 주용매로서 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산을 사용하고, 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하였다. 이 때문에, 승온 중에 급격한 발열 반응이 생겨, 이로써, 치밀한 막이 얻어졌다. 이것은, 승온 중에 급격한 발열 반응이 생기기 때문에, 잔류 카본이 감소했으므로, 막이 치밀해진 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 KNN 막 형성용 액 조성물 및 KNN 막의 제조 방법으로 얻어지는 KNN 막은, 액추에이터, 초음파 디바이스, 진동 발전 소자, 초전 센서, 잉크젯 헤드, 오토포커스 등의 MEMS 애플리케이션의 압전체막에 사용할 수 있다.
Claims (2)
- 유기 칼륨 화합물, 유기 나트륨 화합물, 및 유기 니오브 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물과, 용매를 포함하는 KNN 막 형성용 액 조성물에 있어서,
상기 유기 칼륨 화합물 및 상기 유기 나트륨 화합물이 각각 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고,
상기 유기 니오브 화합물이 니오브알콕시드 또는 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 금속염이고,
상기 용매 중 주된 용매가 상기 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 4 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산이고 또한 상기 액 조성물 100 질량％ 에 대해 50 질량％ ∼ 90 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 KNN 막 형성용 액 조성물. - 제 1 항에 기재된 KNN 막 형성용 액 조성물을 기판의 전극 상에 도포한 후, 150 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 가소하여 가소막을 형성하고, 상기 가소막을 10 ℃/초 이상의 속도로 승온시켜 600 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 결정화한 KNN 막을 형성하는 KNN 막의 형성 방법.
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