JP6790749B2 - 圧電素子及び圧電素子応用デバイス - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子及びこれを具備する圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する上部電極と下部電極とを有している。近年、このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が盛んに行われている。開発中の圧電素子応用デバイスとしては、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等が挙げられる。

圧電体層に用いられる圧電材料には、高い圧電特性が求められている。そのような圧電材料として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３，「ＰＴ」と称する）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３，「ＰＺ」と称する）とを含む二成分系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）、即ち、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３，「ＰＺＴ」と称する）が広く知られている。また、近年では、鉛の環境への悪影響を排除する無鉛圧電材料の開発が望まれており、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３，「ＫＮＮ」と称する）や、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３，「ＢＦＯ」と称する）等が提案されている。

また、高い圧電特性を得るためには、上記ペロブスカイト型複合酸化物の結晶を、（１００）面に優先配向させる必要があり、後述するように種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、貴金属電極を配向させるために、当該電極にカルシウム（Ｃａ）等を添加している。特許文献２では、ペロブスカイト型のバッファー層（配向制御層）にビスマス（Ｂｉ）等を添加している。特許文献３では、酸化物バッファー層にＢｉ、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）を添加している。特許文献４には、下部電極に適用される材料としてイリジウム（Ｉｒ）が例示されている。特許文献５には、下部電極とＫＮＮからなる圧電体層との間に、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）からなるバッファー層を設けてもよく、また、バッファー層は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の添加物を含んでもよいことが記載されている。特許文献６には、圧電薄膜バッファー層及び圧電薄膜層が、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とニオブ（Ｎｂ）とを含むペロブスカイト層であることが記載されている。

特開２００４−２３５５９９号公報 特開２０１３−２０１４０７号公報 特開２０１３−１４６９２８号公報 特開２０１５−８２６５８号公報 特開２００７−１９３０２号公報 特開２０１４−４２０４７号公報

圧電素子の基板として６インチ以上のウェハーを用い、この上に上記圧電材料、例えばＫＮＮからなる圧電体層を形成する場合においては、様々なプロセス条件によって結晶核密度の面内分布が不均一になり、結果、均一な（１００）面配向膜を形成することが困難となる。また、圧電素子の電極材料としてＩｒを用いた場合にあっては、Ｉｒ電極上にＫＮＮ圧電体層を形成すると、ＫＮＮ結晶の配向が乱れ、圧電特性等が低下するという問題がある。このようなＫＮＮ圧電体層の配向性の問題に対し、上記各特許文献に記載の技術を適用することは可能であるが、ＫＮＮ結晶の配向性の制御には改善の余地がある。

本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、大面積を有する基板上に面内方向に均一に圧電体層を形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることが可能であって、下地層の状態によらず結晶の配向を維持して圧電特性の低下を抑制することが可能な圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された圧電体層と、前記第１電極と前記圧電体層との間に配置された配向制御層とを備え、前記配向制御層は、カリウムとナトリウムとカルシウムとニオブとを含み、（１００）面に優先配向するペロブスカイト型複合酸化物の結晶を含むことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、前記配向制御層が、カリウムとナトリウムとカルシウムとニオブとを含み、（１００）面に優先配向するペロブスカイト型複合酸化物の結晶を含むことにより、大面積を有する基板上に面内方向に均一に圧電体層を形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることが可能であって、下地層の状態によらず結晶の配向を維持して圧電特性の低下を抑制することが可能となる。

ここで、前記配向制御層は、カリウムに対してカルシウムが０．１ａｔ％〜３０ａｔ％含まれていることが好ましい。
これによれば、前記基板上に前記圧電体層を形成する際に、更に面内方向に均一に形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることができる。

また、前記配向制御層は、カリウムとナトリウムとの総量に対してカルシウムが０．１ａｔ％〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。
これによれば、前記基板上に前記圧電体層を形成する際に、更に面内方向に均一に形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることができる。

また、前記配向制御層は、カリウムとナトリウムとのモル比が１：１のとき、カリウムとナトリウムとカルシウムとニオブとの総量に対するカリウムとナトリウムとカルシウムとのモル比が０．４〜０．６であることが好ましい。
これによれば、前記基板上に前記圧電体層を形成する際に、更に面内方向に均一に形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることができる。

また、前記第１電極は、白金、イリジウム及び酸化イリジウムから選択される少なくとも一つの電極材料を含むことが好ましい。
これによれば、大面積を有する基板上に前記圧電体層を形成する際に、更に面内方向に均一に形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることができる。

また、上記課題を解決する本発明の他の態様は、前記何れかの態様の圧電素子を備えることを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、大面積を有する基板上に面内方向に均一に圧電体層を形成することができると共に、（１００）面に優先配向させることが可能であって、下地層の状態によらず結晶の配向を維持して圧電特性の低下を抑制することが可能な圧電素子応用デバイスを提供することができる。

インクジェット式記録装置の概略構成を示す図。 インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。 インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。 サンプル１〜６のＸＲＤパターンを示す図。 図１２の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図。 サンプル４，７〜１０のＸＲＤパターンを示す図。 図１４の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図。 ＫＮＣＮ膜のＸＲＤパターンを示す図。 サンプル１１のＸＲＤパターンを示す図。 サンプル１２〜１４のＸＲＤパターンを示す図。 図１８の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図。 サンプル１５のＸＲＤパターンを示す図。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。

また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、層の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

（実施形態１）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図１を参照して説明する。
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す図である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置Ｉ）では、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１、図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラー８に限られずベルトやドラム等であってもよい。

記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、詳細は後述するが、本発明の実施形態に係る圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。

次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて、図２〜図４を参照して説明する。
図２は、インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図（圧電素子側から基板をみた平面図）であり、図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。

図示するように、流路形成基板（以下、「基板１０」と称する）は、例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（Ｘ方向）に沿って並設されている。基板１０の材料はシリコンに限らず、ＳＯＩやガラス等であってもよい。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

絶縁体膜５２上には、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。また、図２〜図４では図示を省略しているが、絶縁体膜５２と第１電極６０との間の密着性を向上させるために、絶縁体膜５２と第１電極６０との間には、密着層５６（図５〜図１１参照）が設けられている。密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。なお、密着層５６は省略しても構わない。

更に、圧電体層７０の配向性を制御するために、第１電極６０と圧電体層７０との間には、配向制御層７３（図７〜図１１参照）が設けられている。なお、配向制御層７３については後述する。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。また、圧電体層７０及び配向制御層７３も、圧力発生室１２毎に設けられている。

第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０の−Ｙ方向側の端部から露出している。第１電極６０の−Ｙ方向側の端部は、リード電極９０ａに接続されている。

第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、振動板５０、第１電極６０、配向制御層７３及び圧電体層７０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は共通電極として構成されている。

また、第２電極８０には、リード電極９０ｂが接続されている。リード電極９０ａ及びリード電極９０ｂは、基板１０上に、リード電極９０ａ及びリード電極９０ｂを構成する材料の層を全面に亘って形成した後、この層を所定の形状にパターニングすることによって、同時に形成することができる。

本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成している液体噴射ヘッドを例示しているが、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成していてもよい。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

また、保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０ａは、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。

このようなインクジェット式記録ヘッドは、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。すると、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。

次に、圧電素子３００について、更に詳細に説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に配置された圧電体層７０と、第１電極６０と圧電体層７０との間に配置された配向制御層７３とを含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。配向制御層７３は、厚さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、両者は、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

第１電極６０の材料は、配向制御層７３及び圧電体層７０を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる材料であるか、酸化しても導電性が著しく低下しない材料であることが必要である。例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼等の金属材料、酸化イリジウム（ＩｒＯ_Ｘ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等の酸化物導電材料、導電性ポリマー等が挙げられる。また、第１電極６０は、Ｉｒ／ＰｔやＩｒＯ_Ｘ／Ｐｔ等のように、異なる材料を積層してもよい。

これらの中でも、配向制御層７３及び圧電体層７０の配向のし易さの観点から、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_Ｘ、Ｉｒ／Ｐｔ及びＩｒＯ_Ｘ／Ｐｔから選択される少なくとも一つであることが好ましい。本実施形態では、（１１１）面に優先配向しており、（１１１）面に由来するＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による回折ピークの半値幅が１０°以下である材料を第１電極６０として用いている。ここで、「優先配向する」とは、全ての結晶又は殆どの結晶が特定の方向、例えば、（１１１）面、（１００）面、或いは（１１０）面に配向している割合が大きいことをいう。その割合は、例えば６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。

一般に、Ｐｔ電極を使用すると上下電極間の電気的短絡の発生率が高く、一方、Ｉｒ電極上では短絡の発生率は抑制され、ＩｒＯ_Ｘ電極上では短絡の発生はないことが知られている。Ｐｔ電極を採用した際に、上下電極の短絡する確率が高まる原因は、Ｐｔ原子の圧電体層内への拡散であると考えられる。即ち、Ｐｔ元素は、所定厚さを有する圧電体層の最下層から中層付近まで存在しており、これが短絡の原因になっている。しかしながら、Ｉｒは元来元素拡散を防止する働きがあり、粒界を形成しないＩｒＯ_Ｘは更にその効果が高い。そのため、上述した通り、ＩｒやＩｒＯ_Ｘは、上下電極間の電気的短絡の発生率が低くなる。

本実施形態では、詳細は後述するが、第１電極６０上に圧電体層７０を形成する前に、配向制御層７３を形成するため、Ｐｔ電極を使用してもこの配向制御層７３により、Ｐｔ原子の圧電体層内への拡散が抑制される。これにより、第１電極６０の材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_Ｘ、Ｉｒ／Ｐｔ及びＩｒＯ_Ｘ／Ｐｔから選択される少なくとも一つを、好ましく用いることができる。

配向制御層７３は、カリウム（Ｋ）とナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）とニオブ（Ｎｂ）とを含み、（１００）面に優先配向するペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ペロブスカイト型複合酸化物）の結晶を含むものである。このペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトがＫとＮａとＣａとを含み、ＢサイトがＮｂを含んでいる複合酸化物（「ＫＮＣＮ」と称する）からなる。ペロブスカイト構造、即ち、ＡＢＯ_３構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成している。このＡサイトにＫとＮａとＣａとが、ＢサイトにＮｂが位置する。このような構成のＫＮＣＮからなる配向制御層７３は、下地層の状態（結晶状態等）に依存せず、（１００）面に優先配向する。また、配向制御層７３は、この上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体層７０を（１００）面に優先配向させる配向制御層として機能する。

本実施形態では、Ａサイトに含まれる元素としてＣａを適用したが、他の第２族元素であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）のうちの何れかを適用してもよい。また、配向制御層７３を構成するペロブスカイト型複合酸化物の結晶中に含まれる第２族元素は、Ｋに対して０．１ａｔ％〜３０ａｔ％含まれていることが好ましく、また、ＫとＮａとの総量に対して０．１ａｔ％〜１０ａｔ％含まれていることが好ましい。更に、ＫとＮａとのモル比が１：１のとき、ＫとＮａと第２族元素とＮｂとの総量に対するＫとＮａと第２族元素とのモル比が０．４〜０．６であることが好ましい。即ち、配向制御層７３を構成するペロブスカイト型複合酸化物の結晶中に含まれる第２族元素が上記の好ましい範囲内にあるとき、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させる配向制御層として機能する。

圧電体層７０は、ペロブスカイト構造、即ち、ＡＢＯ_３構造を有する複合酸化物からなる圧電材料である。このような圧電材料としては、例えば、鉛を含まない非鉛系のペロブスカイト構造を有する複合酸化物を挙げることができる。非鉛系の圧電材料としては、例えば、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３、「ＢＦＯ」と称する）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、「ＢＴ」と称する）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３、「ＫＮＮ」と称する）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ_３）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、「ＢＫＴ」と称する）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３、「ＢＮＴ」と称する）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ_３、「ＢＭ」と称する）等が挙げられる。また、ビスマス（Ｂｉ）、Ｋ、チタン（Ｔｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含む複合酸化物（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ_３）や、Ｂｉ、Ｆｅ、バリウム（Ｂａ）及びＴｉを含む複合酸化物（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３）や、これにマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の金属を添加した複合酸化物（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍ）Ｏ_３）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ又はＣｒ）等が挙げられる。これらの中では、ＢＦＯ及びＫＮＮが好ましい。

また、圧電材料は、鉛を含まない非鉛系の圧電材料に限定されず、鉛を含む鉛系の圧電材料、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したものも用いることができる。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等が挙げられる。これらの中では、ＰＺＴが好ましい。

このような圧電材料からなる圧電体層７０は、配向制御層７３上に形成することにより、配向制御層７３の結晶配向を受け継ぎ、（１００）面に優先配向する。なお、圧電体層７０は、変位特性が優れたものとなるという観点から、菱面体晶系、単斜晶系又は斜方晶系であることが好ましい。また、圧電体層７０には、面内方向に引っ張り応力が発生している。このような引っ張り応力は、特に、圧電体層７０が液相法で形成される場合に発生しやすい。

Ｐｔの（１１１）面（Ｐｔ（１１１））の原子配列と、パイロクロア構造を有するＫＮＮの（１１１）面（ＫＮＮ_Ｐｙ（１１１））の原子配列は同一であり、原子間距離もほぼ同一である。また、ＫＮＮとＰｔの格子定数のミスフィットは０％〜０．７％であるから、第１電極６０としてＰｔを、圧電体層７０としてＫＮＮを用いた場合、通常、Ｐｔ（１１１）上にはＫＮＮ_Ｐｙ（１１１）が成長する。そして、パイロクロア構造を有するＫＮＮの酸素八面体と、ペロブスカイト構造を有するＫＮＮの酸素八面体とは同一形状であるから、パイロクロア相を高温処理するとペロブスカイト相へ相転移する。つまり、Ｐｔ（１１１）上に（１００）面に配向したＫＮＮが形成されるが、その配向度は低い。そこで、本実施形態では、配向制御層７３として、ＫＮＮとＰｔの格子間隔を更に狭める効果を有するＫＮＣＮを用いることで、ＫＮＮとＰｔの格子定数のミスフィットを低減することができる。これらにより、Ｐｔ（１１１）上にＫＮＣＮを介して（１００）面に優先配向したＫＮＮを成長させることができる。

一方、ＫＮＣＮの（１００）面における面内方向での格子間隔は、結晶サイズが同等でＸＲＤのピーク位置は低角側へシフトすることから、ＫＮＮに比べて狭いことが知られている。第１電極６０としてＩｒを用いた場合、格子間隔が狭いＩｒの（１１１）面（Ｉｒ（１１１））に対しては、ＫＮＮよりＫＮＣＮの方が適合し易い。このため、基板法線方向から傾斜した結晶を多く有するＩｒ（１１１）上にＫＮＣＮを介して（１００）面に優先配向したＫＮＮを形成することができる。本実施形態では、何れの材料を電極として用いた場合であっても、第１電極６０上にＫＮＣＮを介して（１００）面に優先配向したＫＮＮを形成することができ、ＫＮＮ結晶の高配向を維持することで圧電特性の低下を抑制することができる。

また、従来、基板１０として６インチ以上のウェハーを用い、その上に圧電体層７０としてＫＮＮを形成する際に、例えば、小片より熱容量が大きくなることにより昇温する場合に昇温スピードが遅くなったり、そのスピードにばらつきがあったりするという問題があった。更に、溶媒が揮発する場合や、炭素や水素等が酸化して揮発する場合に、ウェハー表面に気流が発生し、その影響を受けて面内において揮発速度が異なったり、雰囲気が異なったりするという問題もあった。このような様々な要因を受けることにより、大面積を有する基板１０上に、ＫＮＮの（１００）面に優先配向した圧電体層７０を形成することは難しかった。

しかしながら、第１電極６０上に配向制御層７３としてＫＮＣＮを形成し、その上に圧電体層７０としてＫＮＮを形成すると、配向制御層７３を形成しない場合と比較して、配向制御層７３の形成により、種々のプロセス条件の許容マージンが広がることで、ＫＮＮの（１００）面により優先配向し、この面のピーク強度が強くなる。その結果、基板１０の面内のばらつきも小さくなる。これにより、基板１０上に、均一であって、ＫＮＮの（１００）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられており、共通電極として構成されている。第２電極８０の材料は、第１電極６０の材料を用いることができ、単一材料であっても、複数の材料が混合した複数材料であってもよい。

次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１）の製造方法とあわせて、図５〜図１１を参照して説明する。図５〜図１１は、インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図である。

まず、図５に示すように、基板１０としてシリコン基板を準備する。次に、基板１０を熱酸化することによって、その表面に二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法や蒸着法等でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。

次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）からなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法や熱酸化等により形成することができる。ただし、密着層５６は省略が可能である。次に、密着層５６上に、第１電極６０を形成する。第１電極６０は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。

次いで、図６に示すように、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。

次に、図７に示すように、配向制御層７３及び圧電体層７０を形成する。これらの形成方法は限定されない。例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法（湿式法）を用いることができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等により、配向制御層７３及び圧電体層７０を製造することができる。なお、これらの形成方法は、必要に応じて選択することができ、気相法、液相法、或いは固相法の何れかであってもよい。

例えば、湿式法（液相法）によって形成された配向制御層７３及び圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された一層の配向制御層７３と複数層の圧電体膜７４を有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。なお、配向制御層７３も界面を有する。

配向制御層７３及び圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、配向制御層７３及び圧電体層７０を形成するための前駆体溶液をそれぞれ調整する（調整工程）。そして、配向制御層７３の前駆体溶液を、パターニングした第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、配向制御層７３を形成する（焼成工程）。次に、配向制御層７３と同様にして、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、図７に示す複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。

なお、上述の各前駆体溶液は、焼成により、上述したペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、配向制御層７３の前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｂの各元素を含むものである。また、圧電体層７０の前駆体溶液は、所定の各元素を含むものである。このとき、圧電体層７０の前駆体溶液中に、上記元素以外の元素を含む金属錯体、例えば、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ａｌ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

上記各元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。上述の各前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる所定の各元素が所望のモル比となるように混合すればよい。

上述の各前駆体溶液の作製に用いられるＫを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｃａを含む金属錯体としては、ジエトキシカルシウム、ジイソプロポキシカルシウム、ジイソブトキシカルシウム、ジノルマルブトキシカルシウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。その他の金属錯体、例えば、Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｚｒを含む金属錯体としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、チタニウムイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、酢酸チタン等が挙げられる。Ｂｉを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄等が挙げられる。また、例えば、添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。

前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−オクタン等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
前駆体溶液は、各金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、図８に示すように、配向制御層７３及び複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、いわゆる、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、配向制御層７３及び圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした配向制御層７３及び圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。

なお、配向制御層７３及び圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃程度の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、配向制御層７３と第１電極６０、配向制御層７３と圧電体層７０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を、それぞれ形成することができ、且つ配向制御層７３及び圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

以上の工程によって、第１電極６０と配向制御層７３と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と配向制御層７３と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

次に、図９に示すように、基板１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハーとして保護基板３０を接合する。その後、保護基板３０の表面を削って薄くする。また、保護基板３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図２〜図４を参照）を形成する。

次いで、図１０に示すように、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１１に示すように、マスク膜５３を介して、基板１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施して、基板１０を複数の隔壁１１によって区画して、圧力発生室１２を形成する。更に、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５（図２〜図４参照）を形成する。

次に、図２、図４に示すように、基板１０及び保護基板３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する。また、保護基板３０に、コンプライアンス基板４０を接合する。ここまでの工程によって、記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、記録ヘッド１を得る。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
（サンプル１の作製）
まず、６インチの（１００）面の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板（基板１０）を熱酸化することで、当該Ｓｉ基板の表面に、膜厚１２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜（弾性膜５１）を形成した。ＳｉＯ_２膜上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで、膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｎＯ_２）膜（絶縁体膜５２）を形成した。次いで、ＺｎＯ_２膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、膜厚４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を作製し、当該Ｔｉ膜を熱酸化することで、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）膜（密着層５６）を作製した。次いで、ＴｉＯ_Ｘ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向した膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜（第１電極６０）を形成した。

次に、酢酸カリウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液、酢酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液、及びペンタエトキシニオブの２−ｎ−エチルヘキサン酸溶液を混合し、ゾル濃度（金属元素濃度）が０．６Ｍ／ＬのＫＮＮ前駆体溶液（Ｋ／Ｎａ＝１／１）を調製した（調製工程）。次いで、調製したＫＮＮ前駆体溶液を、スピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、Ｐｔ膜が形成されたＳｉ基板上に塗布した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上に上記Ｓｉ基板を載せ、１８０℃で５分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上にＳｉ基板に対して３５０℃で１０分間の脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、ＲＴＡ装置により、６００℃で３分間焼成を行った（焼成工程）。そして、厚さが７０ｎｍのＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を１層形成した。

次に、上記の通り調製したＫＮＮ前駆体溶液を、スピンコート法により、１５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで、ＫＮＮ膜が形成されたＳｉ基板上に塗布した（塗布工程）。次いで、ホットプレート上に上記Ｓｉ基板を載せ、１８０℃で５分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上にＳｉ基板に対して３５０℃で１０分間の脱脂を行った（脱脂工程）。次いで、ＲＴＡ装置により、７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。そして、厚さが７０ｎｍのＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を１層形成し、ペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）を得て、サンプル１とした。なお、ＫＮＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。

（サンプル２〜サンプル６の作製）
酢酸カリウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液、酢酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液、及びペンタエトキシニオブの２−ｎ−エチルヘキサン酸溶液を混合して作製した溶液と、ジイソブトキシカルシウムの２−ｎ−エチルヘキサン酸溶液とを、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の総量に対してカルシウム（Ｃａ）がそれぞれ１ａｔ％、２ａｔ％、３ａｔ％、４ａｔ％及び５ａｔ％になるように混合して、ＫＮＣＮ前駆体溶液を調製した。次いで、調製したＫＮＣＮ前駆体溶液をサンプル１と同様にしてＰｔ膜が形成されたＳｉ基板上に塗布し、その後、サンプル１と同様にして乾燥工程及び焼成工程を経て、そして、厚さが７０ｎｍのＫＮＣＮ膜（配向制御層７３）を１層形成した。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。

次に、サンプル１と同様にして調製したＫＮＮ前駆体溶液をサンプル１と同様にしてＰｔ膜が形成されたＳｉ基板上に塗布し、その後、サンプル１と同様にして乾燥工程及び焼成工程を経て、そして、厚さが７０ｎｍのＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を１層形成し、ペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）を得て、それぞれサンプル２〜サンプル６とした。なお、ＫＮＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。

（サンプル１〜サンプル６の配向性評価）
Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、サンプル１〜サンプル６のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定をそれぞれ行った。図１２は、サンプル１〜サンプル６のＸＲＤパターンを示す図であり、図１３は、図１２の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図である。図１２に示した通り、サンプル６以外は、ＫＮＮ膜が（１００）面に配向する結果となった。また、図１３に示した通り、Ｃａを１ａｔ％から４ａｔ％まで添加した場合（サンプル２〜サンプル５）は、Ｃａが０ａｔ％（サンプル１）のときよりもピーク強度が増大し、Ｃａが５ａｔ％（サンプル６）のときには、ＫＮＮ膜が（１００）面に配向しない結果となった。

（サンプル７〜サンプル１０の作製）
サンプル４を作製した条件において、Ｋ：Ｎａを１：１（Ｎａ／Ｋ＝１／１）に保持した状態で、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ及びニオブ（Ｎｂ）の総量に対するＫ、Ｎａ及びＣａの比（（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ））を、０．５１，０．５２，０．５４，０．５５になるようにＫＮＣＮ前駆体溶液を調製し、それぞれサンプル７〜サンプル１０とした。なお、サンプル４は、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ）が０．５０となるように調整したＫＮＣＮ前駆体溶液を用いたものである。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。

（サンプル４及びサンプル７〜サンプル１０の配向性評価）
サンプル１〜サンプル６と同様にして、サンプル４及びサンプル７〜サンプル１０のＸＲＤパターンの測定をそれぞれ行った。図１４は、サンプル４及びサンプル７〜サンプル１０のＸＲＤパターンを示す図であり、図１５は、図１４の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図である。図１４に示した通り、何れのサンプルでも、ＫＮＮ膜が（１００）面に配向する結果となった。また、図１５に示した通り、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ）が０．５１から０．５４の場合（サンプル７〜サンプル９）は、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ）が０．５０（サンプル４）のときよりもピーク強度が大きくなり、ＫＮＮ膜が（１００）面に優先配向する結果となった。

（サンプル１及びサンプル８の面内均一性評価）
サンプル１（Ｃａ＝０ａｔ％及び（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ）＝０．５（ｍｏｌ／Ｌ））及びサンプル８（Ｃａ＝３ａｔ％、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ）／（Ｋ＋Ｎａ＋Ｃａ＋Ｎｂ））＝０．５２（ｍｏｌ／Ｌ））についてＸＲＤパターンの測定を行い、Ｓｉ基板（ウェハー）の中心部とウェハーの外周部から中心側へ２ｃｍの位置の円周上に等間隔になるように４点の測定を行い、サンプル１（ＫＮＮ膜）及びサンプル８（ＫＮＣＮ膜）の（１００）面のピーク強度を測定してウェハー面内の均一性を評価し、その結果を下記表１に示した。表１に示した通り、配向制御層７３としてＫＮＮ膜を形成し、その上にＫＮＣＮ膜を形成することで、ピーク強度の平均値が上昇し、ばらつきが低減される結果となった。

（サンプル１１の作製）
ＴｉＯ_Ｘ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向し、膜厚１００ｎｍの白金（Ｐｔ）膜を形成した後、このＰｔ膜上に、スパッタ法により膜厚が５０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）膜（第１電極６０）を形成したこと、Ｋに対してＣａが１０ａｔ％になるように混合して、ＫＮＣＮ前駆体溶液を調製したこと、及び、厚さが７０ｎｍのＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を形成する塗布工程から焼成工程までの一連の工程を７回繰り返してＫＮＮ膜を７層形成し、ペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）を得たこと以外はサンプル２と同様にしてサンプル１１とした。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液及びＫＮＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜及びＫＮＮ膜の組成比は、それぞれ殆どずれていなかった。

（サンプル１１の配向性評価）
サンプル１〜サンプル６と同様にして、サンプル１１のＸＲＤパターンの測定を行った。図１６は、ＫＮＣＮ膜のＸＲＤパターンを示す図であり、図１７は、サンプル１１のＸＲＤパターンを示す図である。図１６に示した通り、ＫＮＣＮ膜が（１００）面に配向する結果となった。また、図１７に示した通り、（１００）面に配向したＫＮＣＮ膜上のＫＮＮ膜も、（１００）面に優先配向する結果となった。

（サンプル１２の作製）
２−エチルヘキサン酸ビスマスの２−エチルヘキサン溶液及び２−エチルヘキサン鉄２−エチルヘキサン酸溶液を、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）がモル比で１：１（Ｂｉ／Ｆｅ＝１／１）になるように混合してＢＦＯ前駆体溶液を調製し、厚さが７０ｎｍのＢＦＯ膜（圧電体膜７４）を１層形成したこと、及び、その際にＫＮＣＮ膜（配向制御層７３）を１層形成しなかったこと以外はサンプル２と同様にしてサンプル１２とした。なお、ＢＦＯ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＢＦＯ膜の組成比は殆どずれていなかった。

（サンプル１３の作製）
酢酸カリウムの２−ｎ−ブトキシエタノール溶液、酢酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液、及びペンタエトキシニオブの２−ｎ−エチルヘキサン酸溶液を混合して作製した溶液と、ジイソブトキシカルシウムの２−エチルヘキサン酸溶液とを、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｂがモル比で４１．５：６１．５：３：１００になるように混合してＫＮＣＮ前駆体溶液を調製し、厚さが７０ｎｍのＫＮＣＮ膜（配向制御層７３）を１層形成したこと、及び、そのＫＮＣＮ膜上にＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を形成しなかったこと以外はサンプル２と同様にしてサンプル１３とした。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。

（サンプル１４の作製）
サンプル１３のＫＮＣＮ膜（配向制御層７３）上に、サンプル１２のＢＦＯ膜（圧電体膜７４）を１層形成したこと以外はサンプル１３と同様にしてサンプル１４とした。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液及びＢＦＯ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜及びＢＦＯ膜の組成比は、それぞれ殆どずれていなかった。

（サンプル１２〜サンプル１４の配向性評価）
サンプル１〜サンプル６と同様にして、サンプル１２〜サンプル１４のＸＲＤパターンの測定をそれぞれ行った。図１８は、サンプル１２〜サンプル１４のＸＲＤパターンを示す図であり、図１９は、図１８の２θの範囲を限定したＸＲＤパターンを示す図である。図示した通り、サンプル１２では、２θが２２°（２θ＝２２°）付近に回折ピークが確認できないことから、Ｐｔ膜上に形成したＢＦＯ膜は、（００１）面に配向しない結果となった。また、サンプル１３では、２θが２２°付近に回折ピークが確認でき、（１１０）面及び（１１１）面に起因する回折ピークが確認できないことから、配向制御層７３となるＫＮＣＮ膜は、ペロブスカイト構造を有し、（００１）面に配向する結果となった。更に、サンプル１４では、２θが２２°付近のピーク強度が増大し、サンプル１３と同様に（１１０）面及び（１１１）面に起因する回折ピークが確認できないことから、ＫＮＣＮ膜上のＢＦＯ膜は、ペロブスカイト構造を有し、（００１）面に優先配向する結果となった。

（サンプル１５の作製）
酢酸鉛（ＩＩ）三水和物、ジルコニウムテトラＮプロポキシド及びチタニウムイソプロポキシドを混合し、主溶媒として酢酸、添加剤として水及びポリエチレングリコール（増粘剤）を加えてＰＺＴ前駆体溶液を調整したこと、ＰＺＴ前駆体溶液を調整する際に、厚さが１００ｎｍ〜２００ｎｍのＰＺＴ膜（圧電体膜７４）の組成比が、下記式（１）に示した通りになるように調整したこと、ＰＺＴ膜からなるペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）の総膜厚が５００ｎｍ〜２０００ｎｍになるように、塗布工程から脱脂工程までの一連の工程を繰り返したこと、及び、当該ペロブスカイト型複合酸化物層上に、スパッタ法により膜厚が５０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）膜（第２電極８０）を形成したこと以外は、サンプル２と同様にしてサンプル１５とした。なお、ＫＮＣＮ前駆体溶液及びＰＺＴ前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、ＫＮＣＮ膜及びＰＺＴ膜の組成比は、それぞれ殆どずれていなかった。
Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_ｙＴｉ_{（１−ｙ）}）Ｏ_３ ・・・ （１）
（式中、ｘ及びｙは、１．０≦ｘ≦１．２及び０．４≦ｙ≦０．６を満たす。）

（サンプル１５の配向性評価）
サンプル１〜サンプル６と同様にして、サンプル１５のＸＲＤパターンの測定を行った。図２０は、サンプル１５のＸＲＤパターンを示す図である。図示した通り、ＰＺＴ膜が（１００）面に優先配向する結果となった。

（他の実施形態）
上記実施形態１では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。また、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電特性を有することから、圧電アクチュエーターに好適である。具体的な圧電アクチュエーターとしては、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、温度−電気変換器、圧力−電気変換器等が挙げられる。

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電性能を有することから、圧電方式のセンサー素子に好適に用いることができる。具体的なセンサー素子としては、例えば、超音波検出器（超音波センサー）、角速度センサー、加速度センサー（ジャイロセンサー）、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー（感熱センサー）、焦電センサー、圧電センサー等が挙げられる。その他、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等に適用されてもよい。

超音波センサーが搭載された超音波測定装置にあっては、例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い強誘電性を有することから、強誘電体素子に好適に用いることができる。具体的な強誘電体素子としては、例えば、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタ等が挙げられる。

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、電圧によりドメイン分域を制御することができるため、電圧制御型の光学素子に好適に用いることができる。具体的な光学素子としては、例えば、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構等が挙げられる。

本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができ、また、上述した各種モーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。

Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…流路形成基板（基板）、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７３…配向制御層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０ａ，９０ｂ…リード電極、１００…マニホールド、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子

Claims (5)

1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された圧電体層と、前記第１電極と前記圧電体層との間に配置された配向制御層とを備え、
   前記配向制御層は、カリウムとナトリウムとカルシウムとニオブとを含み、（１００）面に優先配向するペロブスカイト型複合酸化物の結晶を含み、カリウムとナトリウムとのモル比が１：１のとき、カリウムとナトリウムとカルシウムとニオブとの総量に対するカリウムとナトリウムとカルシウムとのモル比が０．４〜０．６であることを特徴とする圧電素子。
2. 前記配向制御層は、カリウムに対してカルシウムが０．１ａｔ％〜３０ａｔ％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記配向制御層は、カリウムとナトリウムとの総量に対してカルシウムが０．１ａｔ％〜１０ａｔ％含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
4. 前記第１電極は、白金、イリジウム及び酸化イリジウムから選択される少なくとも一つの電極材料を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする圧電素子応用デバイス。

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