JP6610856B2 - 圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法 - Google Patents

圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法に関する。
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスとしては、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。
圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）の１つとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３を主相とした結晶で構成される圧電膜であり、かつ該圧電膜は前記基板の表面の法線方向に〈００１〉軸、〈１１０〉軸のいずれか、もしくは両方の結晶軸に優先配向した多結晶薄膜であり、かつ各々の結晶軸に配向した結晶は前記基板の面内方向にも結晶軸が同じ向きに形成されている圧電体が開示されている。また、特許文献２には、圧電薄膜の（００１）面方位への配向率が８０％以上であり、かつ、Ｘ線回折パターン（２θ／θ）における前記圧電薄膜の（００１）面による回折ピークの２θの角度が２２.１°≦２θ≦２２.５°の範囲にある圧電薄膜素子が開示されている。
特開２００８−３０５９１６号公報 特開２００９−２００４６８号公報
しかしながら、特許文献１の圧電薄膜は単結晶であり、結晶方位が面内方向において特定方向に揃っている。このような結晶は劈開破壊を生じ易いため、機械的変形を使用するアクチュエーター用途には適さない。
また、特許文献２では、ＫＮＮの（００１）面の回折ピークを残留応力が０か殆ど存在しない状態で定義し、２θの角度が２２.１°≦２θ≦２２.５°の範囲に好適としている。しかしながら、相境界（ＭＰＢ）近傍のＫＮＮの結晶系は単斜晶系であり、単斜晶系の分極軸はｃ軸又はｃ軸から傾いた方向に分布するので、電界をかけた際に分極が回転する挙動に対応する変位が出現する。これは非線形的な動きであると共に、分極のピニングによって再利用できない変位となる。よって、例えば、アクチュエーターとして使用した場合、変位の耐久劣化が大きいという問題が発生する。また、センサーとして使用する場合には、変位の駆動電圧依存性が非線形部分を含むことで、駆動制御を困難にする問題が発生する。
本発明は、このような事情に鑑み、印加電圧に対する変位の線形性に優れる圧電素子及び圧電素子応用デバイス並びに圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、湿式法により作製されたものであり、膜厚方向に結晶格子が縮む引っ張り応力が付与されており、複数層からなり、前記第１電極にもっとも近い層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、（１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、前記圧電体層の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下であることを特徴とする圧電素子にある。尚、本明細書において、Ｘ線回折ピークを観測する際に使用する線源は、ＣｕＫα（波長λ＝１．５４Ａ）である。
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
かかる態様では、ＫＮＮの（００１）面の回折ピーク２θが、残留応力が０の場合より高い、２２．５１°以上２２．９５°以下としているので、印加電圧に対する変位の線形性が優れた圧電素子となる。
ここで、式（１）において、ｘは０より大きく０．９１以下であることが好ましい。これによれば、印加電圧に対する変位の線形性がより優れたものとなる。
上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様によれば、ＫＮＮの（１００）面の回折ピーク２θが、残留応力が０の場合より高い、２２．５１°以上２２．９５°以下としているので、印加電圧に対する変位の線形性が優れた圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスを提供できる。
上記課題を解決する本発明の他の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法において、前記圧電体層として、湿式法により、膜厚方向に結晶格子が縮む引っ張り応力が付与され、複数層からなり、前記第１電極にもっとも近い層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、（１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下である圧電体層を成膜することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
かかる態様によれば、ＫＮＮの（１００）面の回折ピーク２θが、残留応力が０の場合より高い、２２．５１°以上２２．９５°以下の圧電体層としているので、印加電圧に対する変位の線形性が優れた圧電素子を製造することができる。
本発明に関連する別の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、（１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、前記圧電体層の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下であることを特徴とする圧電素子にある。尚、本明細書において、Ｘ線回折ピークを観測する際に使用する線源は、ＣｕＫα（波長λ＝１．５４Ａ）である。
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
ここで、式（１）において、ｘは０より大きく０．９１以下であることが好ましい。これによれば、印加電圧に対する変位の線形性がより優れたものとなる。
また、前記圧電体層には、膜厚方向に結晶格子が縮む引っ張り応力が付与されていることが好ましい。これによれば、圧電体層に引っ張り応力が付与されているので、より確実に（１００）面の回折ピーク２θが所定範囲に入ったものとなる。
また、前記圧電体層は、湿式法により作製されたものであることが好ましい。これによれば、内部応力を有する圧電体層が比較的容易に製造でき、より確実に（１００）面の回折ピーク２θが所定範囲に入ったものとすることができる。
本発明に関連する他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様によれば、ＫＮＮの（１００）面の回折ピーク２θが、残留応力が０の場合より高い、２２．５１°以上２２．９５°以下としているので、印加電圧に対する変位の線形性が優れた圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスを提供できる。
本発明に関連する他の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法において、前記圧電体層として、（１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下である圧電体層を成膜することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
かかる態様によれば、ＫＮＮの（１００）面の回折ピーク２θが、残留応力が０の場合より高い、２２．５１°以上２２．９５°以下の圧電体層としているので、印加電圧に対する変位の線形性が優れた圧電素子を製造することができる。
記録装置の概略構成を示す図。 記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 記録ヘッドの概略構成の平面図及び断面図。 記録ヘッドの製造例を説明する図。 記録ヘッドの製造例を説明する図。 実施例１、３、及び４のＸ線回折パターンを示す図。 実施例２のＸ線回折パターンを示す図。 実施例１〜４のＸ線回折パターンの位置（２θ）とｘとの関係を示す図。 比較例のＸ線回折パターンを示す図。 実施例６及び７の印加電圧と変位量との関係を示す図。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜５において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向，及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。
（実施形態１）
図１は、液体噴射装置の一例である、インクジェット式記録装置（記録装置）の概略構成を示している。
インクジェット式記録装置Ｉにおいて、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ及び２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
駆動モーター６の駆動力は、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介し、キャリッジ３に伝達される。これにより、キャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には、搬送手段としての搬送ローラー８が設けられている。搬送ローラー８により、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送される。尚、搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。
上記のインクジェット式記録ヘッドには、圧電アクチュエーター装置として圧電素子が用いられている。後に詳しく述べる圧電素子を用いることによって、インクジェット式記録装置Ｉの各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避できる。
次に、インクジェット式記録ヘッドについて説明する。図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図（圧電素子側から流路形成基板を見た平面図）であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。
流路形成基板１０には、複数の隔壁１１が形成されている。隔壁１１によって、複数の圧力発生室１２が区画されている。すなわち、流路形成基板１０には、Ｘ方向（同じ色のインクを吐出するノズル開口２１が並設される方向）に沿って圧力発生室１２が並設されている。このような流路形成基板１０としては、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。
流路形成基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
流路形成基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって流路形成基板１０に接合することができる。
流路形成基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された酸化ジルコニウム層５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、酸化ジルコニウム層５２は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、流路形成基板１０とは別部材でなくてもよい。流路形成基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。酸化ジルコニウム層５２の厚さは、約２０ｎｍである。酸化ジルコニウム層５２は、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して流路形成基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。
酸化ジルコニウム層５２上には、厚さが約１０ｎｍの密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）層、チタン（Ｔｉ）層、又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。また、酸化チタン（ＴｉＯＸ）層、チタン（Ｔｉ）層、又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層を密着層として用いた場合、密着層５６は、先に説明した酸化ジルコニウム層５２と同様、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して流路形成基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。密着層５６は省略可能である。
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び酸化ジルコニウム層５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）には、リード電極９０が接続されている。
圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。
第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としても良い。
以上説明した圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、流路形成基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。
保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。
このような駆動回路１２０が、本実施形態に係る制御手段として機能する。
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（−Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
次に、圧電素子３００の詳細について説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約２００ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であっても良く、異なっていてもよい。
圧電体層７０は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物であり、下記式（２）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含む。
（ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （２）
圧電体層７０は、（１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、圧電体層７０の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）は２２．５１°以上２２．９５°以下である。
上記式（２）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３］−［ＢａＴｉＯ３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。
上記式（２）においては、Ｋの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して５４モル％以上である、又は、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。
圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、上記式（２）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなる。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。
Ａサイトのアルカリ金属は過剰に加えられてもよい。式（２）の複合酸化物は、下記式（３）でも表すことができる。下記式（３）において、ａは、Ｋ及びＮａのモル量を表している。ａが１より大きい場合は、Ａサイトのアルカリ金属が過剰に加えられた組成となる。例えば、ａ＝１．１であれば、Ｎｂを１００％としたときに、１１０％のＫが含まれていることを表す。なお、式（３）において、ａは１以上、好ましくは１．２以下である。
（ＫａＸ，Ｎａａ（１−Ｘ））ＮｂＯ３ ・・・ （３）
本明細書において「式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む」材料とは、式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物と、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される材料を含む。また、圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、元素の欠損や過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も含まれる。
他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であることや、ビスマス（Ｂｉ）の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であることが好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。
以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、（１００）面に優先配向している多結晶からなる。ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、（１００）面に自然配向し易いが、必要に応じて設けられる所定の配向制御層を用いて配向させたものでもよい。（１００）面に結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図り易い。また、ＫＮＮ系の複合酸化物は単斜晶系であり、分極軸がｃ軸又はｃ軸から傾いた方向となるから、変位を最大化するのに好ましい。尚、「（１００）面に優先配向する」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の結晶）が（１００）面に配向している場合を含む。
また、圧電体層７０は、多結晶であるから、面内における応力が分散して均等になるので、圧電素子３００の応力破壊が生じ難く、信頼性が向上したものとなる。
さらに、詳細は後述するが、本実施形態において、圧電体層７０の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）は、２２．５１°以上２２．９５°以下の範囲にある。これによれば、圧電体層７０に印加した電圧に対する変位が線形性に優れたものとなり、圧電素子３００の変位の耐久劣化を小さく抑えることができる。尚、Ｘ線回折ピークを観測する際に使用する線源は、ＣｕＫα（波長λ＝１．５４Ａ）であるものとする。
（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）を２２．５１°以上２２．９５°以下の範囲に制御することは、圧電体層７０を形成する材料の組成の調整や、その内部応力の制御によって可能である。また、圧電体層７０の内部応力の制御は、製造方法の選択や、製造工程における条件（膜厚や成膜温度等）の調整によって可能である。
組成に関しては、上記式（２）または式（３）において、ｘを０より大きく０．９１以下とすることにより、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が２２．５１°以上２２．９５°以下の範囲にある圧電体層７０を得ることができる。
また、圧電体層７０の製造方法としては、化学溶液法、すなわち、湿式法とするのが好ましい。湿式法によれば、内部応力を持つ圧電体層７０を比較的容易に製造することができ、これにより、比較的容易に、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が２２．５１°以上２２．９５°以下の範囲にある圧電体層７０を得ることができる。
なお、膜厚の調整による内部応力の制御に関しては製造方法の説明において、また、成膜温度の調整による内部応力の制御に関しては実施例で、それぞれ詳しく説明する。
ここで、圧電体層７０の内部応力は、膜厚方向に結晶格子が縮む方向である引っ張り応力であることが好ましい。これによると、比較的容易に、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が２２．５１°以上２２．９５°以下の範囲にある圧電体層７０を得ることができる。すなわち、引っ張り応力が付与された圧電体層７０では、同じ組成で引っ張り応力がない圧電体層と比較して、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が大きい値にシフトする。湿式法では、圧電材料を高温で焼成して結晶化させることで、このような引っ張り応力を容易に得ることが可能である。一方、スパッタリング法などの気相法で圧電体層を成膜した場合には、圧電材料を高温で焼成して結晶化させる必要がないため、内部応力はほとんど生じず、湿式法で形成した圧電体層７０のような引っ張り応力を得ることはできない。また、気相法で形成した圧電体層の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）は、上述した値より小さくなる。
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。
まず、シリコン基板１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによってその表面に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。さらに弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって酸化ジルコニウム層５２を得る。このようにして、弾性膜５１と酸化ジルコニウム層５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、酸化ジルコニウム層５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法や熱酸化等により形成することが可能である。そして、図４（ａ）に示すように、密着層５６上に、第１電極６０を形成する。第１電極６０は、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法（真空蒸着法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
次いで、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングすることで、図４（ｂ）に示すような形状にする。パターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。
次に、図４（ｃ）に示すように、圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の湿式法により形成することが好ましい。図４（ｃ）及び（ｄ）に示すように、湿式法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された圧電体膜７４を、複数有する。すなわち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。
圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な形成手順の例は、次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。
Ｋを含む金属錯体としては、例えば炭酸カリウム、酢酸カリウムが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばペンタエトキシニオブが挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。たとえば、Ｋを含む金属錯体として、炭酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノールまたはｎ−オクタンまたはこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
そして、振動板５０、密着層５６、及び第１電極６０が形成された基板上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。なお、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施しても良い。
本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（Ｋ、Ｎａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０及び密着層５６を通り越してシリコン基板１１０に達すると、シリコンと反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、酸化ジルコニウム層５２や密着層５６が、アルカリ金属のストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がシリコン基板１１０に到達する事態を防止できる。
第一層目（もっとも第１電極６０に近い）の圧電体膜７４の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定するのが好ましい。また、第二層目以降の圧電体膜７４の膜厚は、それぞれ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
第一層目の圧電体膜７４の膜厚を５０ｎｍ以下に設定すると、これを結晶化する際に、基板１１０との線膨張係数差によって発生する応力によって、当該圧電体膜７４の面内の格子定数が広がる。第一層目の圧電体膜７４の格子定数と第二層目の圧電体膜７４の格子定数との差異は大きくなり、第一層と第二層との間では応力が緩和される効果が発生する。しかし、シリコン基板１１０（厳密には第１電極６０）と第一層目の圧電体膜７４との間には依然応力が集中して存在するため、圧電体層７０全体に適度な内部応力を維持することができる。一方、第一層目の圧電体膜７４の膜厚が１０ｎｍを下回ると、第一層目の圧電体膜７４が応力に耐えられなくなるか、薄すぎて実質的に膜としての機能を発揮することができないために、適度な内部応力を発生させることが出来なくなる。
圧電体層７０の厚さ（複数の圧電体膜７４の厚さの合計）は、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。圧電体層７０の厚さがこれより小さいと、十分な特性が得られず、一方、これより厚いとクラックが発生する可能性が高くなるからである。また、圧電体層７０の厚さを５５０ｎｍ以上１２５０ｎｍ以下とすれば、より十分な特性が得られ、クラックが発生する可能性がより低くなる。
その後、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、図４（ｄ）に示すような形状にする。パターニングは、いわゆる、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。
次に、図５（ａ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図３（ｂ）参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図３（ｂ）参照）を形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図５（ｃ）に示すように、マスク膜５３を介して、シリコン基板１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図３（ｂ）参照）を形成する。
次に、シリコン基板１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、シリコン基板１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図３（ｂ）参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図３（ｂ）参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１〜４）
６ｉｎｃｈシリコン基板の表面を熱酸化することで、基板上に二酸化シリコン膜からなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッタし、このジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウム層５２を形成した。さらに、酸化ジルコニウム層上にチタン膜をスパッタして、厚さ２０ｎｍの密着層５６を作製した。さらに、密着層上に白金をスパッタし、所定形状にパターニングすることで厚さ２００ｎｍの第１電極６０を形成した。
次いで、以下の手順で圧電体層７０を形成した。まず、酢酸カリウムのｎ−オクタン溶液、酢酸ナトリウムのｎ−オクタン溶液、及びペンタエトキシニオブのｎ−オクタン溶液を混合して、前駆体溶液を調製した。下記式（４）におけるｘの値が０．０１（実施例１）、０．５（実施例２）、０．７（実施例３）、０．９（実施例４）の組成となるよう、４種類の前駆体溶液を準備した。
（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３ （ｘ＝０．０１、０．５、０．７、０．９）・・・（４）
次いで、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、第１電極６０が形成された上記の基板上に塗布した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で数分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板に対して３５０℃で数分間の脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により、７００℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。第一層目の圧電体膜７４については、塗布工程から焼成工程を１回ずつ実施することで、膜厚を１０ｎｍとした。二層目以降の圧電体膜７４については、塗布工程において基板上に滴下する前駆体溶液の体積を第一層目の塗布工程よりも増やし、かつ塗布工程から脱脂工程までを５回繰り返した後に焼成工程を１回実施することで、膜厚を１００ｎｍとした。全体で８層の圧電体膜７４を形成し、７１０ｎｍの厚みの圧電体層７０を得た。
作製した圧電体層７０上に、イリジウムをスパッタすることで、厚さ５０ｎｍの第２電極８０を作製した。以上の手順により、実施例１の圧電素子を作製した。
＜Ｘ線回折パターン＞
実施例１（ｘ＝０．０１）、実施例３（ｘ＝０．７）、実施例４（ｘ＝０．９）について、圧電体層７０のＸ線回折パターンの（１００）面ピーク付近の測定結果を図６に示す。実施例２（ｘ＝０．５）について、圧電体層７０のＸ線回折パターンの（１００）面ピーク付近の測定結果を図７に示す。また、（１００）面の回折ピーク位置（２θ）とｘとの関係を示すグラフを図８に示す。
この結果より、実施例１〜４についての、（１００）面の回折ピーク位置（２θ）は２２．５２〜２２．９５°の範囲にあることがわかった。また、図８より、（１００）面の回折ピーク位置（２θ）の値をｙとしたとき、ｙ＝−０．４７４３ｘ＋２２．９４２の関係にあることがわかった。この関係式から、０＜ｘ≦０．９０の範囲の組成とすれば、（１００）面の回折ピーク位置（２θ）を２２．５１°以上２２．９５°以下に制御できることがわかった。
（実施例５）
上記式（４）におけるｘの値が０．９１となるように調整した前駆体溶液を用いた以外は、実施例１〜４と同じ手順で、圧電素子を作製した。
この圧電素子の圧電体層の（１００）面の回折ピーク位置（２θ）を測定した結果、２２．５１°であった。図８の関係式から導いたｘの上限値（ｘ＝０．９１）が妥当であることが立証された。
（比較例）
実施例２の圧電素子から第２電極８０及び圧電体層７０を剥離して内部応力を開放したものを、比較例とした。
＜Ｘ線回折パターン＞
比較例について、Ｘ線回折パターンの（１００）面ピーク付近の測定結果を図９に示す。この結果より、（１００）面の回折ピーク位置（２θ）は、実施例２では、２２．６８°（図７参照）であったが、比較例では２２．５０°であった。
（実施例６及び７）
実施例２と同様、上記式（４）におけるｘの値が０．５となるように調整した前駆体溶液を用い、焼成工程を７００℃から６００℃に変更した以外は、実施例２と同じ手順で、実施例６の圧電素子を製造した。また、同様に上記式（４）におけるｘの値が０．５となるように調整した前駆体溶液を用い、焼成工程を７００℃から７５０℃に変更した以外は、実施例２と同じ手順で、実施例７の圧電素子を製造した。実施例６及び７について、圧電体層７０のＸ線回折パターンの（１００）面ピーク付近の測定を行ったところ、６００℃で焼成した実施例６の圧電体層７０の（１００）面の回折ピーク位置（２θ）は２２．５８°であり、７５０℃で焼成した実施例７の圧電体層７０の（１００）面の回折ピーク位置（２θ）は２２．７３°であった。７００℃で焼成した実施例２の圧電体層７０の（１００）面の回折ピーク位置（２θ）は、先に述べたとおり２２．６８°であった（図７参照）。これらの実施例から、焼成温度によって圧電体層７０の（１００）面の回折ピーク位置（２θ）を制御できることがわかる。
次に、実施例６及び実施例７の圧電素子から第２電極８０及び圧電体層７０を剥離してＸ線回折パターンを測定すると、（１００）面の回折ピークの位置（２θ）は共に２２．５０°であった。即ち、６００℃で焼成した実施例６の圧電体層７０には、膜厚方向に０．３％の歪みが発生し、７５０℃で焼成した実施例７の圧電体７０には、膜厚方向に０．５％の歪みが発生していた。
さらに、実施例６及び実施例７の圧電素子を、それぞれ幅（図３（ａ）のＸ方向のサイズ）が５５μｍの圧力発生室１２を備えた液体噴射ヘッドに搭載して、振動板５０の電圧印加時の変位量を測定した。変位量はドップラー変位計を用いて行った。その結果を図１０に示す。図１０より、実施例６の圧電素子を搭載した液体噴射ヘッドに比べて、実施例７の圧電素子を搭載した液体噴射ヘッドの方が、電圧印加開始直後の振動板５０の変位の立ち上がりが早く、且つ印加電圧を増大させた時の変位量の飽和が小さいことが確認できた。これは膜内歪みが適度に発生したことにより、印加電圧に対する圧電応答に、分極の回転効果に加えて、分極の伸張効果所謂ｉｎｔｒｉｎｓｉｃな圧電効果が重畳したためである。膜内歪みが存在する状態は、言わば歪みのバイアスを付与した状態である。膜内歪みによって、圧電体の結晶が破壊する限界歪みに対する電界誘起歪みのマージンを増大する効果を得ることが出来る。従って膜内歪みを持つ素子は、機械的電気的信頼性が高い。
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。しかし、本発明の基本的構成は上記の態様に限定されない。
上記の実施形態では、流路形成基板１０の材料としてシリコン基板１１０を例示した。しかし、流路形成基板１０の材料は、ＳＯＩやガラス等であってもよい。何れの材料であっても、圧電体層由来のアルカリ金属と反応すると劣化する可能性があるため、ＫやＮａのストッパー機能を果たす酸化ジルコニウム層を設ける意義がある。
また、上記の実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、インクジェット式記録ヘッドを挙げて説明した。しかし、本発明に係る圧電素子は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明に係る圧電素子は、液体噴射ヘッドに限られず、その他の圧電素子応用デバイスにも用いることができる。その他の圧電素子応用デバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも、本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
その他、本発明に係る圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに、本発明に係る圧電素子は、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。これらのデバイスも、本発明に係る圧電素子応用デバイスに含まれる。
図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の酸化ジルコニウム層」や「酸化ジルコニウム層上の第１電極」という表現は、基板と酸化ジルコニウム層との間や、酸化ジルコニウム層と第１電極との間に、他の構成要素を含むことを除外しない。
Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 酸化ジルコニウム層、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７４ 圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ２００ プリンターコントローラー

Claims (4)

  1. 基板上に形成される第１電極と、
    前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、
    前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子であって、
    前記圧電体層は、
    湿式法により作製されたものであり、膜厚方向に結晶格子が縮む引っ張り応力が付与されており、
    複数層からなり、前記第１電極にもっとも近い層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    （１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、
    前記圧電体層の（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下である
    ことを特徴とする圧電素子。
    （ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
  2. 式（１）において、ｘは０より大きく０．９１以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 請求項１又は２に記載の圧電素子を具備する
    ことを特徴とする圧電素子応用デバイス。
  4. 基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、下記式（１）で表されるＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法において、
    前記圧電体層として、
    湿式法により、膜厚方向に結晶格子が縮む引っ張り応力が付与され、
    複数層からなり、前記第１電極にもっとも近い層の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    （１００）面に優先配向した多結晶からなり、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚さを有し、かつ、（１００）面に由来するＸ線の回折ピーク位置（２θ）が、２２．５１°以上２２．９５°以下である圧電体層を成膜する
    ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
    （ＫＸ，Ｎａ１−Ｘ）ＮｂＯ３ ・・・ （１）
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