JP2018160535A - 圧電素子、及び圧電素子応用デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】異相がなく、絶縁性に優れたＫＮＮ系圧電体層を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。【解決手段】第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられたカリウムと、ナトリウムと、ニオブと、マンガンとを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層７０と、を備えた圧電素子３００であって、圧電体層７０は、ペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素の割合がＢサイト構成元素の割合よりも少なく、当該圧電体層のＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲にペロブスカイト型酸化物に由来するピークを２本以上有し、ピークの最も強度が高いピークＸと、最も強度が低いピークＹとの強度比Ｘ／Ｙが、２以上である。【選択図】図４

Description

本発明は、第１電極、圧電体層及び第２電極を具備する圧電素子、及び圧電素子を具備する圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。しかし、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料として、例えば、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含有するニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）系の圧電材料がある。そして、ＫＮＮ系の材料には、リーク電流が発生するという問題があるが、希土類元素を加えることにより、絶縁性対策を行う技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−２２５６０５号公報

しかしながら、添加物やその量によっては、結晶配向せずランダム配向となってしまったり、異相が出現したりするなどの問題があり、異相が出現せずに配向を維持しつつ、絶縁性を確保することは困難である。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、異相がなく、絶縁性に優れたＫＮＮ系圧電体層を有する圧電素子、及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたカリウムと、ナトリウムと、ニオブと、マンガンとを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素の割合がＢサイト構成元素の割合よりも少なく、当該圧電体層のＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲に前記ペロブスカイト型酸化物に由来するピークを２本以上有し、前記ピークの最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、下記式を満たすことを特徴とする圧電素子にある。
２．０＜（Ｘ／Ｙ）
かかる態様では、ペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素の割合がＢサイト構成元素の割合よりも少なく、ＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲に前記ペロブスカイト型酸化物に由来するピークを２本以上有し、前記ピークの最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、２．０＜（Ｘ／Ｙ）を満たすので、異相が出現することなく絶縁性の向上したものとなる。

ここで、前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式を満たすことが好ましい。これによれば、圧電特性が特に優れた圧電体層となる。
（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_３
（０．２≦ｘ≦０．８、 ０．９≦ｙ＜１、 ０．００３≦ｚ≦０．０２）

また、前記圧電体層が、｛１００｝方位に結晶配向していることが好ましい。これによれば、圧電特性を良好に維持することができる。

また、ＸＰＳ測定によりＮｂの化学結合状態を測定したとき、ＮｂのＮｂ ３ｄ_３／２ピーク＞２０６．６ｅＶであることが好ましい。これによれば、圧電特性が特に優れた圧電体層となる。

また、ＸＰＳ測定によりＮａの化学結合状態を測定したとき、ＮａのＮａ １ｓピーク＜１０７１．７ｅＶであることが好ましい。これによれば、圧電特性が特に優れた圧電体層となる。

また、前記第１電極及び前記第２電極は、Ｐｔ、Ｉｒ及びこれらの酸化物から選択される少なくとも一種の材料から選択することができる。これにより、圧電特性により優れた圧電素子が実現できる。

また、前記第１電極が設けられた基板と前記第１電極との間に、ジルコニウム又は酸化ジルコニウムからなる層を具備することが好ましい。これによれば、アルカリ金属の基板への浸透を防止することができ、圧電特性により優れた圧電素子が実現できる。

さらに、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様では、絶縁性に優れたＫＮＮ系圧電体層を有する圧電素子応用デバイスを実現することができる。

記録装置の概略構成を示す図である。 記録ヘッドの分解斜視図である。 記録ヘッドの平面図である。 記録ヘッドの断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 実施例１のヒステリシスカーブを示す図である。 実施例２のヒステリシスカーブを示す図である。 実施例１のＸＲＤ及び一部拡大図である。 実施例１のピーク分離の状態を示す図である。 比較例１のＸＲＤ及び一部拡大図である。 比較例１のピーク分離の状態を示す図である。 ＸＰＳにおけるＮａピークを示す図である。 ＸＰＳにおけるＮｂピークを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図１１において、Ｘ，Ｙ，Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をそれぞれＸ方向，Ｙ方向，及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。

（実施形態１）
図１は本発明の実施形態に係る圧電素子応用デバイスの一例である記録ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば各々ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

このようなインクジェット式記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」とも称する）を具備するため、安価に製造できる。また、その圧電アクチュエーターを構成する圧電素子の変位特性の向上も期待されるため、噴射特性の向上を図ることができる。

以上説明したインクジェット式記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の一例について図２〜図４を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図、図４は、図３のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

流路形成基板１０（以下、「基板１０」と称する）は例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１がＸ方向に沿って並設されている。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、第１電極６０と下地との密着性を向上させるためのものであり、密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。なお、密着層５６は省略可能である。また、密着層５６の上に、又は密着層５６を省略した構成において、圧電体層７０の配向を制御するための配向性御層（シード層ともいう）を設けてもよい。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極６０よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。第Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としても良い。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、本実施形態に係る制御手段として機能する。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

次に、圧電素子３００の詳細について説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属やこれらの酸化物が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であっても良く、異なっていてもよい。

圧電体層７０は、上述したとおり薄膜からなるものであり、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の溶液法（液相法や湿式法ともいう）や、スパッタリング法などの気相法により形成される。本実施形態では、溶液法によって形成され、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、マンガン（Ｍｎ）とを含む一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型酸化物である。

また、圧電体層７０のペロブスカイト型酸化物は、Ａサイト構成元素の割合がＢサイト構成元素の割合よりも少なく、圧電体層７０のＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲に、ＫＮＮに由来するピークを２本以上有し、前記ピークの最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、２．０＜（Ｘ／Ｙ）を満たすものである。

圧電体層７０は、Ａサイトのアルカリ金属を欠損させ、ＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲にペロブスカイト型酸化物に由来するピークを２本以上有し、前記ピークの最強ピークＸと最低ピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、２．０＜（Ｘ／Ｙ）であることにより、異相を出現することなく、絶縁性の良好なものとなるという効果を奏する。 なお、ＸＲＤについての詳細は後述する。

ここで、圧電体層７０は、好ましくは、下記式（１）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料からなる。

（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_３ ・・・ （１）
（０．２≦ｘ≦０．８、 ０．９≦ｙ＜１、 ０．００３≦ｚ≦０．０２）

上記式（１）で表される複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３］−［ＢａＴｉＯ_３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、上記式（１）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

ここで、式（１）中において、０．２≦ｘ≦０．８、 ０．９≦ｙ＜１、 ０．００３≦ｚ≦０．０２、好ましくは、０．３≦ｘ≦０．７、 ０．９≦ｙ＜１、 ０．００３≦ｚ≦０．０１である。このような組成とすることにより、圧電特性がより優れた圧電体層７０となる。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、「Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」であり、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、｛１００｝方位に結晶配向している、すなわち、（１００）の結晶面に対して優先配向している。ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、（１００）面に自然配向しやすいので、本実施形態では、配向制御層を用いていない。また、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もあるし、（１００）面への配向を強める場合もある。所定の結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。本実施形態では、（１００）面に優先配向したものとなっており、（１００）面に優先配向したものの方が、圧電特性上好ましい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

また、圧電体層７０は、多結晶であるから、面内における応力が分散して均等になるので、圧電素子３００の応力破壊が生じ難く、信頼性が高い。

ここで、圧電体層７０は、上述したとおり、ＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲に、ＫＮＮに由来するピークを２本以上有し、最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、２．０＜（Ｘ／Ｙ）、好ましくは、２．０＜（Ｘ／Ｙ）＜１０．０を満たすものである。これにより、異相を生じることなく、絶縁特性の高い圧電体層７０となる。

なお、ピークを２本以上有するとは、明確にスプリットしたピークのみでなく、いくつかのピークが重なって形成されたブロードなピークを有する場合も包含される。このようにブロードなピークで明確なピークスプリットがない場合には、ピーク分離を行い、その分離したピークで比較することとする。

また、ＸＰＳ測定によりＮｂの化学結合状態を測定したとき、Ｎｂの高エネルギー側ピークＮｂ ３ｄ_３／２＞２０６．６ｅＶであることが好ましく、本実施形態では、このような状態となっている。これは、周囲元素との結合状態などに起因してピークシフトが生じるものである。

また、ＸＰＳ測定によりＮａの化学結合状態を測定したとき、ＮａのピークＮａ１ｓ＜１０７１．７ｅＶであることが好ましく、本実施形態では、このような状態となっている。これは、周囲元素との結合状態などに起因してピークシフトが生じるものである。

次に、図５〜図１１を参照して、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。まず、シリコン基板（以下「ウェハー」ともいう）１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。さらに、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって絶縁体膜５２を形成する。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を得る。次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を、スパッタリング法やチタン膜の熱酸化等により形成する。そして、図５に示すように、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次いで、図６に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。次に、図７に示すように、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によって構成される。また、圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成することができる。このように溶液法によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。このように溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。

圧電体層７０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノール若しくはｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、振動板５０、密着層５６、及び第１電極６０が形成されたウェハー１１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６００℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。また、乾燥工程での昇温レートは、３０℃〜３５０℃／ｓｅｃとするのが好適である。溶液法を用いてこのような昇温レートで圧電体膜７４を焼成することで、擬立方晶でない圧電体層７０が実現できる。なお、ここでいう「昇温レート」とは、３５０℃から目的とする焼成温度に達するまでの温度の時間変化率を規定する。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０及び密着層５６を通り越してウェハー１１０に達すると、そのウェハー１１０と反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がシリコン基板であるウェハー１１０に到達することを抑制できる。

その後、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、図８に示すような形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

溶液法によって形成された層や膜は、界面を有する。溶液法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。溶液法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡等により観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数の圧電体膜によって構成される）ため、各圧電体膜に対応して、複数の界面を有することとなる。

次に、図９に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図４参照）を形成する。次いで、図１０に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１１に示すように、マスク膜５３を介して、ウェハー１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図４参照）を形成する。

次に、ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図４参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図４参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することにより、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
流路形成基板１０となる６インチのシリコン基板の表面を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成した。次に、絶縁体膜５２上にチタンをスパッタリング法によって成膜し、熱酸化することにより酸化チタンからなる密着層５６を形成した。そして、密着層５６上に白金をスパッタリング法によって成膜した後、所定形状にパターニングすることで厚さ５０ｎｍの第１電極６０を形成した。

次いで、以下の手順で圧電体層７０を形成した。まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸マンガンから成る溶液を用いて（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）_０．９０（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３となるように調合し、スピンコート法により前記層上に塗布した（塗布工程）。その後、ホットプレート上で１８０℃で乾燥（乾燥工程）及び３８０℃で脱脂（脱脂工程）を行い、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を使用して６００℃で３分間加熱処理を行った（焼成工程）。そして、塗布工程から焼成工程までを７回繰り返した。これにより、膜厚約５００ｎｍのＫＮＮ系の圧電体層７０を作製した。

この圧電体層７０上に２００℃に加熱しながら白金をスパッタリング法によって成膜することで厚さが１００ｎｍの第２電極８０を形成した。

その後、白金と圧電体層７０との密着性を高めるため、ＲＴＡにて、６５０℃で３分間の再加熱（ポストアニール）を行うことで、実施例１の圧電素子を形成した。

（実施例２）
圧電体層の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）_０．９４（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３とした以外は実施例１と同様にした。

（比較例１）
圧電体層の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３とした以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
圧電体層の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）（Ｎｂ_０．９８Ｍｎ_０．０２）Ｏ_３とした以外は実施例１と同様にした。

（比較例３）
圧電体層の組成を（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６）_０．９４ＮｂＯ_３とした以外は実施例１と同様にした。

上述した各実施例、比較例について、下記の試験を実施した。結果を表１に示す。

＜ヒステリシス測定＞
実施例１及び実施例２のセラミックス膜のＰ−Ｅヒステリシスを、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い周波数１ｋＨｚで測定した。図１２〜図１３に結果を示す。絶縁性が高く、優れたヒステリシスを描いている。

＜リーク電流密度測定＞
前記圧電薄膜素子のリーク電流密度測定をＡｇｉｌｅｎｔ社製「４１４０Ｂ」を用いて室温で測定した。表１に印加電界４００ｋＶ／ｃｍのときのリーク電流密度の値を示す。

＜ＸＲＤ測定＞
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用いた。線源にはＣｕ−Ｋα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用して室温にて測定した。
４４°＜２θ＜４８°のＫＮＮに由来するピークのうち、最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）を表１に示す。また、（１００）面に優先配向したものを○、（１００）面に優先配向していないものを×とした。

また、ＸＲＤの例及び強度比の求め方の一例を実施例１及び比較例１を例として図１４〜図１７に示す。

図１４は、実施例１のＸＲＤ及び一部拡大図であり、図１５は、４４°＜２θ＜４８°の範囲をＰｅａｒｓｏｎVII関数を用いてピーク分離を行った結果を示す。図１５より、ＫＮＮに由来する３つのピーク(４５．６、４６．２、４６．５付近)が存在し、強度比は５．２であった。

図１６は、比較例１のＸＲＤ及び一部拡大図であり、図１７は、４４°＜２θ＜４８°の範囲のピーク分離を行った結果を示す。図１７より、ＫＮＮに由来する２つのピーク（４５．６、４６．２付近）が存在し、強度比は１．７であった。

＜ＸＰＳ測定＞
Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」を用いた。Ｘ線源にはスポット径５００μｍ^２のＡｌ−Ｋα線を用いて、帯電補正のため電子銃照射した状態で行った。Ｓｕｒｖｅｙ スペクトルをステップ間隔１ｅＶ、ｐａｓｓエネルギー ２００ｅＶ、溜め込み時間１００μｓで測定した。図１８はナトリウム、図１９はニオブの測定データを示す。
以上の結果を表１に示す。

（試験結果）
表１のリーク電流密度測定の結果から、Ａサイト欠損に加えＭｎを添加した実施例２と、Ａサイト欠損がなくＭｎを添加しただけの比較例１とでは、リーク電流密度で１桁程度の違いが見られ、Ａサイト欠損による絶縁性の改善が確認できた。また、Ａサイト欠損ではあるが、Ｍｎを添加していない比較例３を見た場合、比較例３は低電界で破壊することがわかった。Ａサイト欠損がなく、Ｍｎが多い比較例２は、絶縁性が高いことがわかった。しかしながら、ＸＲＤ測定結果を見たとき、Ａサイト欠損がなく、高い絶縁性を示した比較例２はランダム配向であるのに対し、Ａサイト欠損を行うことで比較例２と同等の絶縁性を示した実施例１は（１００）面に結晶配向をしていることがわかった。このことから、Ｍｎを多く含有させることで、絶縁性は改善するが、高絶縁性と結晶配向を同時に満足させることはできないが、Ｍｎ添加に加えてＡサイト欠損とすることで高絶縁性と結晶配向を同時に満足させることが可能であることがわかった。

以上より、結晶配向をした状態で高耐圧かつ絶縁性を改善するためには、Ａサイト欠損且つＭｎ添加が有効であることがわかった。
また、Ｋ／Ｎａ比が異なっても、上記条件を満たせば高い絶縁性を得ることが可能である。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０としてシリコン基板を例示したが、これに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、たとえば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）、１…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、 ３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、４０…コンプライアンス基板、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１１０…シリコン基板（ウェハー）、１３０…保護基板用ウェハー、３００…圧電素子

Claims (8)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と前記第２電極との間に設けられたカリウムと、ナトリウムと、ニオブと、マンガンとを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層と、
   を備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイト構成元素の割合がＢサイト構成元素の割合よりも少なく、
   当該圧電体層のＸＲＤ測定において、４４°＜２θ＜４８°の範囲に前記ペロブスカイト型酸化物に由来するピークを２本以上有し、前記ピークの最も強度が高いピークＸと最も強度が低いピークＹとの強度比（Ｘ／Ｙ）が、下記式を満たすことを特徴とする圧電素子。
   ２．０＜（Ｘ／Ｙ）
2. 前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物は、下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
   （Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_３
   （０．２≦ｘ≦０．８、 ０．９≦ｙ＜１、 ０．００３≦ｚ≦０．０２）
3. 前記圧電体層が、｛１００｝方位に結晶配向していることを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子。
4. ＸＰＳ測定によりＮｂの化学結合状態を測定したとき、ＮｂのＮｂ ３ｄ_３／２ピーク＞２０６．６ｅＶであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の圧電素子。
5. ＸＰＳ測定によりＮａの化学結合状態を測定したとき、ＮａのＮａ １ｓピーク＜１０７１．７ｅＶであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の圧電素子。
6. 前記第１電極及び前記第２電極は、Ｐｔ、Ｉｒ及びこれらの酸化物から選択される少なくとも一種の材料から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項記載の圧電素子。
7. 前記第１電極が設けられた基板と前記第１電極との間に、ジルコニウム又は酸化ジルコニウムからなる層を具備することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項記載の圧電素子。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。