JP5751407B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外線センサー - Google Patents

液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外線センサー Download PDF

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Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに圧電素子に関する。
液体噴射ヘッドに用いられる圧電アクチュエーターとしては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成された圧電素子を用いているものがある。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。
特開２００１−２２３４０４号公報
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型構造を有するＢｉＦｅＯ３などがある。ここで、ＡＢＯ３のＡ、Ｂは、Ａサイト、Ｂサイトを指し、それぞれ、酸素が１２配位、６配位しているサイトをいう。しかし、ＢｉＦｅＯ３系の圧電材料は、絶縁性が低く、リーク電流が発生しやすいという問題があった。リーク電流が発生しやすいと、特に高電圧印加状態で使用した際に、クラックが発生しやすいなどの問題が生じやすいため、液体噴射ヘッドに使用し難いという問題がある。よって、圧電素子に用いられる圧電材料には、例えば、代表的な駆動電圧である２５Ｖ印加時において、１×１０−３Ａ／ｃｍ２以下の高い絶縁性が求められる。
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。さらにこのリーク電流の問題は、圧電素子をセンサーとして使用するときに消費エネルギーの上昇という形で深刻な問題を生じる。例えば、１Ｖ以下の印加電圧の下で使用する圧電センサー、赤外線センサー、感熱センサー、焦電センサーに用いられる圧電素子においても、リーク電流は低いことが好ましい。
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷を低減し、高い絶縁性を有してリーク電流が抑制される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに圧電素子を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と該圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素と、セリウムからなる第２ドープ元素とを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、リーク電流が抑制されて高絶縁性の圧電素子となり、耐久性に優れたものとすることができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
ここで、前記ビスマス及び第２ドープ元素はＡサイトに含まれており、前記鉄及び前記第１ドープ元素はＢサイトに含まれていることが好ましい。
また、前記複合酸化物は、ペロブスカイト型構造のＡサイトに欠損を有し、かつＢサイトにビスマスを有することが好ましい。
また、前記複合酸化物は、ビスマス及び鉄に加えて、チタン酸バリウムをさらに含むことが好ましい。これによれば、さらに高い圧電特性（歪み量）を有する圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、リーク電流が抑制されて絶縁性に優れた圧電素子を具備し、耐久性に優れた液体噴射装置を実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備え、前記圧電体層は、ビスマス及び鉄を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素と、セリウムからなる第２ドープ元素とを含むことを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、リーク電流が抑制されて絶縁性に優れた圧電素子を実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。 ＢｉＦｅＯ３完全結晶の電子状態密度を示す図である。 ＢｉＦｅＯ３のＢｉがＡサイト中で１２．５％欠陥した際の電子状態密度を示す図である。 ＢｉＦｅＯ３のＢサイトの鉄をＢｉが１２．５％置換した際の電子状態密度を示す図である。 ＰｂＺｒＴｉＯ３において、Ｂサイトの遷移金属をＰｂが１２．５％置換した際の電子状態密度を示す図である。 ＢｉＦｅＯ３に酸素サイト中で４％の酸素欠損が生じた際の電子状態密度を示す図である。 複合酸化物の結晶中におけるホッピング伝導を説明する模式図である。 本発明の複合酸化物の結晶中におけるホッピング伝導を説明する模式図である。 ＢｉＦｅＯ３のＢサイトのＦｅの１２．５％をＭｇで置換した際の電子状態密度を示す図である。 ＢｉＦｅＯ３のＢサイトのＦｅの１２．５％をＺｎで置換した際の電子状態密度を示す図である。 ＢｉＦｅＯ３のＡサイトのＢｉの１２．５％をＣｅで置換した際の電子状態密度を示す図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
以下では、遷移金属を含む複合酸化物のペロブスカイト型構造をＡＢＯ３で記す。ここで、Ａサイト、Ｂサイトとは、それぞれ、酸素が１２配位、６配位しているサイトを指す。
本実施形態においては、圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素と、セリウム（Ｃｅ）からなる第２ドープ元素とを含む。これにより、後述するように、リーク電流が抑制され且つ絶縁性に優れたものとすることができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。
本実施形態にかかる複合酸化物としては、ペロブスカイト型構造のＡサイトにビスマスを含み、Ｂサイトに鉄を含むものが挙げられるが、Ａサイト、Ｂサイトのそれぞれにビスマスや鉄と置換して他の元素を含むものでもよい。例えば、Ａサイトの置換元素としては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、イットリウムなどが挙げられ、Ｂサイトの置換元素としては、コバルト、クロム、マンガン、ニッケル、銅などを挙げることができる。
ＢｉＦｅＯ３等に含まれるビスマスは、製造工程、特にそのなかでも圧電体層の焼成工程において揮発しやすく、Ａサイトの結晶欠陥を生じやすいという問題がある。失われたＢｉは製造チャンバーの雰囲気中および下部電極側に拡散してしまう。Ｂｉが系から抜けると同時に、電子数のバランスを保つために酸素が欠損する。Ｂｉ欠陥と酸素欠陥の割合は電荷中性の原理を満たすために２：３である。この酸素欠損の存在自体が、クーロンポテンシャルを介して遷移金属のｄ電子の軌道エネルギーを下げて圧電素子のバンドギャップを狭めて、結果としてリーク電流を生じさせる直接の原因になる。酸素欠損を押さえるためには、Ｂｉの欠損を押さえればよい。そのための手段として、Ｂｉをあらかじめ化学量論組成に対して過剰に入れる手法が考えられる。しかしながら、過剰なＢｉはＡサイトのみならず、Ｂサイトにも意図せずに一定の割合で入りこむ。これらＢサイトに入りこんだＢｉは電子キャリアの供給元となり、圧電素子にリーク電流を生じさせるという問題点が生じる。そのためＢｉＦｅＯ３の系では、Ｂｉを化学量論組成に対して過剰に仕込む製造方法をとることができない。
ここで、従来材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ３：ＰＺＴ）では、鉛（Ｐｂ）がＢｉと同様に製造過程で揮発しやすい。そのためＰｂをあらかじめ化学量論組成に対して過剰に入れる手法がとられている。過剰なＰｂは、Ｂサイトに意図せずしてＰｂが入り込む現象を引き起こす。しかしながら、ＰＺＴでは、後述する図７に示すように、ＢサイトにＰｂが意図せず含まれたとしても、電子構造におけるバンドギャップを保つことができる。したがってＰｂＺｒＴｉＯ３を製造する場合、Ｐｂをあらかじめ化学量論組成に対して過剰に入れる手法をとったとしても、圧電体の絶縁性を損なうことはない。
これらの問題点を、第一原理電子状態計算を用いてさらに検討した結果、以下の知見を得た。
図４〜図８は、第一原理電子状態計算を用いて求めた各結晶の電子状態密度を示す図であり、横軸は電子のエネルギー差（ｅＶ）を示し、縦軸は電子の状態密度（ＤＯＳ：Density of states）を示す。また、状態密度０（／ｅＶ）よりプラス側がアップスピンを示し、マイナス側がダウンスピンを示す。第一原理電子状態計算の条件としては、一般化された密度勾配近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）の範囲での密度汎関数法に基づく、超ソフト擬ポテンシャル法（Ultra soft pseudopotential)を用いた。Ｂサイトの遷移金属原子に対しては、ｄ電子軌道の局在性からくる強相関効果（strong correlation effect）を取り入れるために、ＧＧＡ＋Ｕ法（ＧＧＡ plus U method)を適用した。波動関数（Wave function）のカットオフ及び電子密度（Charge density）のカットオフは、それぞれ２０ハートリー、３６０ハートリーである。計算で用いた結晶のスーパーセルは、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型構造を２×２×２＝８個用いて構成した。また、逆格子点（ｋ点）のメッシュは（４×４×４）である。
図４は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の完全結晶の電子状態密度を示す図であり、図５は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）のＡサイトのＢｉが１２．５％欠陥した際の電子状態密度を示す図であり、図６は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）のＢサイトにＢｉが１２．５％含まれた際の電子状態密度、図７は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ３）でＢサイトにＰｂが１２．５％含まれている電子状態密度、図８は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）の酸素サイトに４％の欠損が生じた場合の電子状態密度を示す図である。
系は、図４、図５、図６、図８のいずれの場合も反強磁性状態が安定であった。
図４に示すように、ＢｉＦｅＯ３完全結晶の場合、すなわち各サイトに空孔が無く、Ｂｉの他の元素による置換もない場合は、最高電子占有準位（Ｅｆ）が価電子帯のトップにあり、バンドギャップが開き絶縁性となっていた。図４では、バンドギャップに対してエネルギーが低い側の状態が価電子帯、高い側の状態が伝導帯である。
なお、最高電子占有準位とは、電子状態シミュレーションで得られた一電子エネルギーにおいて、電子が占有している最高軌道エネルギーレベルを示す。各電子状態密度のグラフでは、横軸の０点を最高電子占有準位（Ｅｆ）にとる。
図５に示すように、ＢｉＦｅＯ３において、Ａサイトのビスマス（Ｂｉ）の一部を欠損させて欠陥を生じさせると、エネルギー０ｅＶよりもプラス側に空（から）の状態密度が現れる。すなわち、最高電子占有準位が価電子帯のエネルギー領域に入り込む。従って系は絶縁性ではなくなり、ホールキャリアが生じて、電気伝導タイプとしてはｐ型となっていることがわかった。このとき空（から）の状態密度の面積を求めることで、ＡサイトのＢｉの欠損は３個分のホールキャリアを与えることがわかる。
また、図６に示すように、Ｂサイトにビスマス（Ｂｉ）が含まれると、エネルギー０ｅＶよりもマイナス側に占有された状態密度が現れる。すなわち、最高電子占有準位が伝導帯のエネルギー領域に入り込む。従って系は絶縁性ではなくなり、電子キャリアが生じてｎ型となっていることがわかった。このとき占有された状態密度の面積を求めることで、ＢサイトのＢｉは２個分の電子キャリアを与えることがわかる。このため製造過程で仕込み組成として過剰なＢｉを用いることは、系に電子キャリアを持ち込むこととなり、リーク特性の上で好ましくない。
図７には、ＰＺＴでＢサイトにＰｂが１２．５％含まれている電子状態密度を示す。ＰＺＴ系圧電材料では、意図せずにＢサイトにＰｂが意図せず含まれたとしても、図７に示すように、電子構造におけるバンドギャップを保つことができるので、ＰｂＺｒＴｉＯ３を製造する場合、Ｐｂをあらかじめ化学量論組成に対して過剰に入れる手法をとったとしても、圧電体の絶縁性を損なうことはない。
また、図８に示すように、ＢｉＦｅＯ３の酸素サイトに４％の欠損が生じると、エネルギー０ｅＶよりもマイナス側に占有された状態密度が現れる。すなわち、最高電子占有準位が伝導帯のエネルギー領域に入り込む。従って、系は絶縁性ではなくなり、電子キャリアが生じてｎ型となっていることがわかった。このとき占有された状態密度の面積を求めることで、酸素サイトの欠損は２個分の電子キャリアを与えることがわかる。
従って図５、図６、図８で示すように、ＢｉＦｅＯ３中にはｎ型欠陥とｐ型欠陥が共存している。例えば半導体の場合には、伝導帯および価電子帯のキャリアの電子状態が自由電子的であるために、ｐ型欠陥からくるホールキャリアとｎ型欠陥からくる電子キャリアは空間的に広がっており、互いに打ち消しあうことができる。一方、遷移金属酸化物の場合、伝導帯および価子帯のキャリアは局在的であり、モビリティが小さい。そのためホールキャリアと電子キャリアの打ち消しあいは完全ではない。そのため遷移金属酸化物では、互いに打ち消しあうことのできなかったキャリアがホッピング伝導として系の電気伝導に寄与する。
図９は、ｐ型欠陥とｎ型欠陥とが存在する遷移金属化合物におけるホッピング伝導の状態を模式的に示したものである。このように、遷移金属化合物では、ｐ型欠陥、ｎ型欠陥のそれぞれにおいて、それぞれホールキャリアおよび電子キャリアの移動が生じるホッピング伝導のチャンネルが形成されている。このような状況では、仮に片側のキャリアを補償するようにドーピングを行ったとしても、もう片側のキャリアによるホッピング伝導を抑えることができない。これがＢｉＦｅＯ３で絶縁性を向上させることができない原因であると推測される。
よって、ｐ型欠陥を打ち消すｎ型ドープ元素や、ｎ型欠陥を打ち消すｐ型ドープ元素を単独でドープしても、リーク電流の発生が防止できないが、ｎ型ドープ元素及びｐ型ドープ元素を同時にドープ（コドープ）すれば、ｐ型欠陥によるリーク電流並びにｎ型欠陥に基づくリーク電流が防止できる。
本発明は、このような知見に基づくものであり、ＢｉＦｅＯ３などの遷移金属化合物である複合酸化物に、ｎ型ドープ元素及びｐ型ドープ元素を同時にドープ（コドープ）し、ｐ型欠陥によるリーク電流並びにｎ型欠陥に基づくリーク電流を防止し、絶縁性を向上させたものである。
このようにｎ型ドープ元素及びｐ型ドープ元素を同時にドープ（コドープ）した本発明の遷移金属化合物の模式図を図１０に示す。この図に示すように、ＢｉＦｅＯ３などの遷移金属化合物である複合酸化物に、ｎ型ドープ元素及びｐ型ドープ元素を同時にドープ（コドープ）すると、ｐ型欠陥がｎ型ドープ元素によって打ち消され、ｎ型欠陥がｐ型ドープ元素で打ち消される。そのため、ｐ型欠陥の間をホッピングして生じるリーク電流も、ｎ型欠陥の間をホッピングして生じるリーク電流も大きく低減することができる。
すなわち、本発明は、具体的には、例えば、ＢｉＦｅＯ３に、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素と、セリウム（Ｃｅ）からなる第２ドープ元素とを同時にドープしたものである。
ここで、第１ドープ元素は、Ｂサイトに置換され、第２ドープ元素は、Ａサイトに置換されるものであり、第１ドープ元素は、ｐ型ドナーとなり、ｎ型欠陥を打ち消し、第２ドープ元素は、ｎ型ドナーとなり、ｐ型欠陥を打ち消す。
図１１〜図１３には、Ｂサイトの１２．５％のＦｅがマグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）で、Ａサイトの１２．５％のＢｉがセリウム（Ｃｅ）でそれぞれ置換された各結晶について、第一原理電子状態計算を用いて求めた電子状態密度を示す図である。なお、第一原理電子状態計算の条件は、上述したものと同様である。
図１１〜図１２に示すように、ＢｉＦｅＯ３のＦｅの一部を強制的に第１ドープ元素であるマグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）で置換すると、エネルギー０ｅＶよりもプラス側に空（から）の状態密度が現れる。すなわち、最高電子占有準位が価電子帯のエネルギー領域に入り込む。従って系は絶縁性ではなくなりホールキャリアが生じて、ドーピングのタイプとしてはｐ型となっていることがわかった。このとき空（から）の状態密度の面積を求めることで、Ｂサイトに対する第１ドープ元素は、以下のホールキャリアを与えることがわかる。すなわち、ＭｇとＺｎの場合、１個分のホールキャリアを与える。これより、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）の各元素は、ｐ型ドナーとして働くことがわかる。
また、図１３に示すように、ＢｉＦｅＯ３のビスマス（Ｂｉ）の一部を強制的に第２ドープ元素であるセリウム（Ｃｅ）で置換すると、エネルギー０ｅＶよりもマイナス側に占有された状態密度が現れる。すなわち、最高電子占有準位が伝導帯のエネルギー領域に入り込む。従って系は絶縁性ではなくなり、電子キャリアが生じてｎ型となっていることがわかった。このとき占有された状態密度の面積を求めることで、Ａサイトを置換したＣｅは１個分の電子キャリアを与えることがわかる。これより、セリウムがｎ型ドナーとして働くことがわかる。
以上説明したように、本発明では、例えば、ＢｉＦｅＯ３に、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素をドープすることにより、ｎ型欠陥を打ち消し、また、セリウム（Ｃｅ）からなる第２ドープ元素をドープすることにより、ｐ型欠陥を打ち消すことができ、結果として、高い絶縁性を維持できる。本発明の第１ドープ元素であるＭｇ及びＺｎは１個分のホールキャリアを系に与えるため、ｎ型欠陥から生じる１個分の電子キャリアをキャンセルすることができる。また本発明の第２ドープ元素であるＣｅは１個分の電子キャリアを系に与えるため、ｐ型欠陥から生じる１個分のホールキャリアをキャンセルすることができる。
これら第２ドープ元素は、Ａサイトに位置することでビスマス欠陥自体を完全になくしてしまうわけではない。すなわちＡサイトの原子欠陥と、Ａサイトの第２ドープ元素は共存することができる。例えば、Ａサイトにビスマス欠陥が生じている場合でも、ビスマスが抜けた位置にドープ元素が入るわけではなく、それらのビスマス欠陥が存在したまま、それ以外のＡサイトのＢｉ等の元素を置換してドープされる。そしてＡサイトのビスマス欠陥（ｐ型）を打ち消すように働く。
ここで、マグネシウム（Ｍｇ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも一種の第１ドープ元素は、予想されるｎ型欠陥の量に対応する量をドープし、セリウム（Ｃｅ）からなる第２ドープ元素は、予想されるｐ型欠陥の量に対応する量をドープするのが好ましい。そのため例えば、１０％以下、好ましくは５％以下がドープ適正量となる。なお、第１ドープ元素は、１種類でも２種類以上同時にドープしてもよい。
このようなドープ元素は、元となるペロブスカイト型構造を構成する元素とは区別され、結晶中に生じる欠陥量に応じてドープされるものである。
本発明において、複合酸化物は、Ａサイトに、大きなイオン半径を有するランタンを含んでいてもよい。ランタンを含むことでペロブスカイト型構造以外の異相の出現を押さえることができる。さらにランタンはビスマスの場合に比べて、最近接の酸素との共有結合性がかなり弱いため、印加電界による分極モーメントの回転に対して、ポテンシャル障壁が下がる。この分極モーメントの回転を容易に起こしやすい状況が圧電特性を高める。またランタンは＋３のイオン価数を有する金属であるため、これら金属元素がＡサイトに存在していても、本発明の「価数バランス」は変わらずに、リーク電流の状況に悪影響を及ぼすことはない。Ａサイトにおけるランタンの含有割合は、ビスマスとランタンの総量に対してモル比で０．０５以上０．２０以下とするのが好ましい。プラセオジム、ネオジム、サマリウムも＋３のイオン価数を有するイオン半径の大きな元素であるため、ランタンと同様の効果を有する。
また、複合酸化物は、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）の他、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）又は両者を含んでもよい。これらの元素は、Ｂサイトの元素の総量に対して、モル比で０．１２５以上０．８７５以下含むのが好ましい。このように、複合酸化物が、Ｂサイト位置に鉄とコバルトおよびクロムとを所定の割合で含むことにより、絶縁性及び磁性を維持することができる。また、かかる複合酸化物は、組成相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有しているため、圧電特性に優れたものとすることができる。特に、鉄及びコバルト又はクロムの総量に対するコバルト又はクロムのモル比が０．５付近では、ＭＰＢにより、例えば、圧電定数等が大きくなり、圧電特性に特に優れたものとなる。
さらに、複合酸化物は、ＢｉＦｅＯ３に加えて、さらに、化学量論組成のチタン酸バリウム（例えばペロブスカイト型構造のＢａＴｉＯ３）を含んでいるのが好ましい。この場合、室温において、ロンボヘドラル構造のＢｉＦｅＯ３とテトラゴナル構造のＢａＴｉＯ３の間でＭＰＢが現れる。ＭＰＢが現れるおよその組成比は、ＢｉＦｅＯ３：ＢａＴｉＯ３で３：１である。そのためこの組成では圧電体層７０の圧電特性が良好になり小さい電圧で振動板を大きく変位させることができる。ここで、圧電体層７０がチタン酸バリウムを含む場合は、例えば、チタン酸バリウムと主成分である鉄酸ビスマスとで形成されるペロブスカイト型構造の複合酸化物（例えば（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３）に、第１ドープ元素及び第２ドープ元素が同時にドープされたものとなる。
かかる本実施形態の圧電体層７０は、単斜晶系の結晶構造を有するものである。すなわち、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、モノクリニックな対称性を有するものである。このような圧電体層７０は、高い圧電特性を得ることができる。その理由としては、面に垂直方向にかかる印加電界に対して、圧電体層の分極モーメントが容易に回転しやすい構造となっていることが考えられる。圧電体層においては、分極モーメントの変化量と結晶構造の変形量が直接結合しており、これがまさに圧電性となる。以上より、分極モーメントの変化が起きやすい構造においては、高い圧電性を得ることができる。
また、圧電体層７０は、分極方向が膜面垂直方向（圧電体層７０の厚さ方向）に対して所定角度（５０度〜６０度）傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが好ましい。
圧電体層７０の結晶配向方向としては、前記エンジニアード・ドメインの分極方向の条件をみたすのであれば、（１００）配向、（１１１）配向、（１１０）配向のいずれか、あるいはそれらの入り混じった構造であってもよい。
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１４〜図１８を参照して説明する。なお、図１４〜図１８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図１４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
次に、図１５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、第１電極６０を構成する白金膜をスパッタリング法等により全面に形成する。
次いで、この白金膜上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法や、スパッタリング法等の気相法により形成できる。なお、圧電体層７０は、その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などで形成してもよい。
圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図１５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ及びＦｅ、必要に応じて含有させるＬａやＣｏ、Ｃｒ、並びに第１ドープ元素及び第２ドープ元素を含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。
塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ及びＦｅ、必要に応じて含有させるＬａやＣｏ、Ｃｒ、並びに第１ドープ元素及び第２ドープ元素を含む複合酸化物を形成し得る金属錯体を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。
ここでいう「焼成によりＢｉ及びＦｅ、必要に応じて含有させるＬａやＣｏ、Ｃｒ、並びに第１ドープ元素及び第２ドープ元素を含む複合酸化物を形成し得る金属錯体」とは、Ｂｉ及びＦｅ、必要に応じて含有させるＬａやＣｏ、Ｃｒ、並びに第１ドープ元素及び第２ドープ元素のうち一種以上の金属を含む金属錯体の混合物を指す。Ｂｉ及びＦｅ、必要に応じて含有させるＬａやＣｏ、Ｃｒ、並びに第１ドープ元素及び第２ドープ元素をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。
Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｃｏを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルトなどが挙げられる。Ｃｒを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。Ｌａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。また、Ｍｇを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどが挙げられる。Ｚｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。Ｃｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸セリウムなどが挙げられる。なお、勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌａなどの元素のうち二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（１５０〜４００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
次に、図１５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
次に、図１６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図１６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
このように圧電体層７０を形成した後は、図１７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
次に、図１７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図１７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
次に、図１８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図１８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図１９に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
図１９に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
本発明の圧電素子は、良好な絶縁性及び圧電特性を示すため、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に適用することができるものであるが、これに限定されるものではない。例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等の圧電素子に適用することができる。また、本発明は、強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

  1. 圧電体層と前記圧電体層を挟む一対の電極とを備え、
    前記圧電体層は、Ａサイトにビスマス、Ｂサイトに鉄を含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなり、
    前記複合酸化物は、前記Ａサイトに欠損を有し、かつ前記Ｂサイトにビスマスを有し、
    前記Ａサイトにマグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種のｐ型ドープ元素が、前記Ｂサイトにセリウムからなるｎ型ドープ元素が、１０％以下、コドープされていることを特徴とする圧電素子。
  2. 前記複合酸化物は、ビスマス及び鉄に加えて、チタン酸バリウムをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 請求項１又は２に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
  4. 請求項３に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
  5. 請求項１又は２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサー。
  6. 請求項１又は２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする赤外線センサー。
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