CN110752290A - 一种基于BiFeO3的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于BiFeO3的阻变存储器及其制备方法，由下电极、阻变层和上电极构成，阻变层为基于空位型掺杂的BiFeO3薄膜和基于电子型掺杂的BiFeO3薄膜，空位型掺杂和电子型掺杂的BiFeO3薄膜采用脉冲沉积法、溶胶‑凝胶法、磁控溅射法、离子束溅射法、化学液相法或外延法中的任意一种制备。本发明将掺杂深入到薄膜内部的缺陷，通过对不同缺陷类型的掺杂作为阻变层应用到阻变器件中。通过空位型掺杂和电子型掺杂的引入，保持单独BiFeO3层阻变器件的优良性能，大幅度的提高了器件的一致性并降低了其功耗。为阻变器件的高密度、大规模集成提供了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料应用领域及微电子技术领域，更加具体地说，具体涉及一种基于BiFeO3薄膜的空位型掺杂和电子型掺杂结构的阻变存储器及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的快速发展，数据的处理能力不断增强，数据量急剧增长。同时，人们希望可以获得性能优良、价格低廉的存储芯片来存储海量数据。当前主流的非挥发性存储技术以基于电荷存储机制的浮栅型闪存(Flash存储器)为主，随着尺寸的不断缩小，浮栅器件在操作电压、功耗、集成工艺、可靠性、电路设计等方面面临着物理和技术上的瓶颈。近年来，许多铁电存储器(FeRRAM)、磁性存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)和阻变存储器(RRAM)等受到各界的广泛关注。其中，阻变存储器作为下一代非易失性存储器的候选者所表现出来的存储潜力大大超过其他几种非易失型器件，其主要优点有结构简单、擦写速度快、存储密度高、重复擦写次数高、尺寸小、多级存储、低功耗并易于CMOS工艺相兼容等众多优点。
阻变存储器(RRAM)技术是以薄膜材料的电阻可在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基本工作原理的。在上电极与下电极之间设置有阻变层。阻变层的电阻值在外加电压作用下可以具有两种不同的状态，即高阻态和低阻态，其可以分别用来表征“0”和“1”两种不同的状态。在不同外加电压的作用下，电阻转变型存储器在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间可实现逆转换，以此来实现信息存储功能。而对于高密度的RRAM的应用，低工作电压和低功耗仍是所需的。要得到低功耗，就必须有低电压和低的漏电流。传统的研究钙钛矿材料中BiFeO3薄膜既表现出了优良的铁电性能又表现出了很好的阻变性能，因此被广泛研究。但目前的研究只是通过浅层次的掺杂，还没有针对其薄膜的缺陷来对症分析，对BiFeO3薄膜的掺杂所带来的低漏电流和低操作电压的效果没有系统的分析研究以及相关的文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于BiFeO3的阻变存储器及其制备方法，利用基于BiFeO3薄膜的空位型掺杂降低了器件的漏电流，利用基于BiFeO3薄膜的电子型掺杂减小了器件的操作电压，提高了器件的一致性并降低了器件的功耗，为阻变器件的高密度，大规模集成提供了新的方向。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种基于BiFeO3的阻变存储器，自下而上由下电极、阻变层和上电极依次叠加设置而成。
而且，下电极厚度为50-200nm、阻变层厚度为50-400nm、上电极厚度为50-200nm。
而且，下电极厚度为100-200nm、阻变层厚度为200-400nm、上电极厚度为100-200nm。
而且，下电极为导电金属、金属合金、导电金属化合物或其他导电材料中的一种。
而且，上电极为导电金属、金属合金、导电金属化合物或其他导电材料中的一种。
而且，导电金属为Ta、Cu、Ag、W、Ni、Al或Pt的一种；金属合金为Pt/Ti、Ti/Ta、Cu/Ti、Cu/Au、Cu/Al或Al/Zr合金的一种；导电金属化合物为TiN或ITO；其他导电材料如AZO、FTO、石墨烯或者纳米银线的一种。
而且，上电极、下电极的制备方法可以选择磁控溅射法、离子束溅射法、化学气相沉积法、电子束蒸发沉积法或原子层沉积法中的任意一种。
而且，阻变层为基于空位型掺杂结构的BiFeO3薄膜，或者基于电子型掺杂结构的BiFeO3薄膜，针对阻变层的制备，可以采用脉冲沉积法、溶胶-凝胶法、磁控溅射法、离子束溅射法、化学液相法或外延法中的任意一种。
而且，基于空位型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锰对BiFeO3进行掺杂，优选金属锰摩尔数/(金属锰和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
而且，基于电子型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锌对BiFeO3进行掺杂，优选金属锌摩尔数/(金属锌和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
上述基于BiFeO3的阻变存储器的制备方法，采用磁控溅射方法进行制成，按照下述步骤进行制备：
步骤1，选择硅为衬底，利用磁控溅射法在硅衬底上设置二氧化钛层作为粘附层；
在步骤1中，使用超声仪进行硅衬底清洗，如将硅衬底(硅片)置于超声仪中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min。
在步骤1中，利用磁控溅射法在硅衬底上设置二氧化钛层时，磁控溅射真空度小于10-4Pa、硅衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W。
步骤2，利用磁控溅射法在硅衬底的粘附层上设置下电极，即将作为下电极的材料作为靶材料放在靶台上，对硅衬底进行磁控溅射；
在步骤2中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min。
步骤3，利用磁控溅射法在下电极上设置阻变层，即将作为阻变层的材料作为靶材料设置在靶台上，对下电极进行磁控溅射；
在步骤3中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～80W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min。
在步骤3中，阻变层的材料为金属锰掺杂BiFeO3、或者金属锌掺杂BiFeO3。
在步骤3中，金属锰摩尔数/(金属锰和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
在步骤3中，金属锌摩尔数/(金属锌和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
在步骤3中，将BiFeO3和掺杂金属作为靶材料，利用磁控溅射法在下电极上设置阻变层，对两种靶材选用不同功率比例同时溅射，利用不同比例溅射功率来制备掺杂金属在BiFeO3的掺杂比例，掺杂金属为金属锰或者金属锌。
步骤4，利用磁控溅射法在阻变层上设置上电极，即将作为上电极的材料作为靶材料设置在靶台上，对阻变层进行磁控溅射。
在步骤4中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min。
在制备过程中，采用固相合成法制备相应步骤的靶材料，惰性保护气体为氮气、氩气或者氦气。
BiFeO3薄膜、基于空位型掺杂结构的BiFeO3(薄膜)，或者基于电子型掺杂结构的BiFeO3(薄膜)在制备阻变存储器中的应用。
针对本发明的技术方案进行分析如下：(1)多铁性的BFO薄膜(BiFeO3)表现出了有趣的特性，如较强的铁电性，相比于其它铁电材料具有较小的禁带宽度(2.2～2.8eV)，在金属/BFO的接触表面，窄带隙可以提供相对较小的肖特基势垒高度，并且可以很容易的通过施加一个大的极化电荷来调制，这样有利于实现其低功耗；(2)基于BiFeO3薄膜的空位型掺杂结构能极大的降低器件的漏电流，在BiFeO3中存在Fe3+和Fe2+，其中Fe3+表现为具有很好的绝缘性而Fe2+具有较好的导电性，氧空位的出现会将其附近的Fe3+还原为Fe2+，大量Fe2+的出现导致了BiFeO3薄膜具有较大的漏电流，所以空位型掺杂可以减少Fe3+还原为Fe2+，从而降低器件的漏电流；(3)基于BiFeO3薄膜的电子型掺杂结构能极大的减低器件的操作电压，电子型掺杂实质上是引入了大量的载流子，载流子的作用下器件的操作电压减低；(4)在电极材料的选择上，出采用常规导电金属、导电合金、导电化合物如：Cu、Ag；Cu/Ti、Cu/Al；TiN外，还采用如石墨烯、纳米银线等的导电材料，通过引入这些材料，可以得到更好的导电效果和更小的导电接触。
与现有技术相比，本发明掺杂深入到薄膜内部的缺陷，通过对不同缺陷类型的掺杂作为阻变层应用到阻变器件中。通过空位型掺杂和电子型掺杂的引入，不仅保持单独BiFeO3层阻变器件的优良性能的；于单独BiFeO3层相比，空位型掺杂极大的降低了器件的漏电流；电子型掺杂极大的减小了器件的操作电压；reset过程中通过不同振幅的reset电压而得到了不同的高阻态电压，至少获得2个电阻值。本发明的技术方案大幅度提高器件的一致性并降低了其功耗，为阻变器件的高密度、大规模集成提供了新的方向。
附图说明
图1为本发明的阻变存储器结构示意图，其中1为下电极，2为阻变层，3为上电极。
图2为本发明中基于BiFeO3薄膜阻变器件的电流电压特性曲线图。
图3为本发明中基于BiFeO3薄膜的空位型掺杂结构阻变器件的电流电压特性曲线图。
图4为本发明中基于BiFeO3薄膜的电子型掺杂结构阻变器件的电流电压特性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，以下结合附图来对本发明提供的阻变存储器及其制备方法进行详细说明。
如附图1所示，本发明实施例提供的阻变存储器的结构示意图，本发明实施例提供的阻变存储器包括在衬底上沉积下电极1、阻变层2、上电极3，其中，阻变层为空位型掺杂或电子型掺杂的BiFeO3薄膜。
实施例1：一种基于BiFeO3薄膜的空位型掺杂结构阻变存储器，1、Si/SiO2/TiO2衬底，2、由200nm厚的Pt作为下电极，3、250nm掺Mn的BiFeO3层薄膜，4、200nm Ag作为上电极。该阻变器件的制备步骤如下：
(1)清洗硅衬底。
将硅片置于超声仪中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；
(2)制备粘附层
在上述衬底上利用磁控溅射等方法制备TiO2做粘附层，磁控溅射真空度小于10- 4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3Pa、溅射功率为100W。
(3)制备下电极
将作为下电极的靶材料发在靶台上，在硅衬底上利用磁控溅射等技术制备下电极，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5Pa、溅射功率为80W，通入氩气流量为30sccm，时间为30min，厚度为200nm。
(4)制备阻变层
将Mn掺杂BiFeO3作为靶材料(摩尔比，金属锰/金属锰和铁的摩尔数之和为5％)，将作为阻变层的材料作为靶材料设置在靶台上，对下电极进行磁控溅射，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8Pa、溅射功率为50W，通入惰性保护气体流程为30sccm，时间为30min。
(5)制备上电极
将作为上电极的靶材料放在靶台上，在上述阻变层上利用磁控溅射等技术制备下电极，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5Pa、溅射功率为80W，通入惰性保护气体流程为10sccm，时间为30min。
本实施例阻变器件的测试方法为：使用安捷伦B1500半导体参数分析仪对制备好的阻变器件进行电学测试，设置其forming电压为2.5V，set电压为0.7V，reset电压为-1.5V，电学测试图如图3所示。
实施例2：一种基于BiFeO3薄膜的电子型掺杂结构阻变存储器，1、Si/SiO2/TiO2衬底，2、由200nm厚的Pt作为下电极，3、200nm掺Zn的BiFeO3层薄膜，4、200nmAg作为上电极。该阻变器件的制备步骤如下：
(1)清洗硅衬底。
将硅片置于超声仪中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；
(2)制备粘附层
在上述衬底上利用磁控溅射等方法制备TiO2做粘附层，磁控溅射真空度小于10- 4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8Pa、溅射功率为50W。
(3)制备下电极
将作为下电极的靶材料发在靶台上，在硅衬底上利用磁控溅射等技术制备下电极，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.5Pa、溅射功率为80W，通入氩气流量为30sccm，时间为30min，厚度为200nm。
(4)制备阻变层
将作为阻变层的BiFeO3靶材放在射频溅射靶台上，同时将Zn靶材放在直流溅射靶台上，在上述下电极上利用磁控溅射技术制备阻变层，对两种靶材选用不同功率比例同时溅射，利用不同比例溅射功率来制备金属锌掺杂的BiFeO3，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.8Pa、BiFeO3靶材溅射的功率为80W。Zn靶材溅射的功率为50W，，通入惰性保护气体流程为20sccm，时间为30min。
(5)制备上电极
将作为上电极的靶材料放在靶台上，在上述阻变层上利用磁控溅射等技术制备下电极，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3Pa、溅射功率为100W，通入惰性保护气体流程为20sccm，时间为40min。
本实施例阻变器件的测试方法为：(1)使用安捷伦B1500半导体参数分析仪对制备好的阻变器件进行电学测试；(2)设置其forming电压为0.25V，set电压为0.1V，reset电压为-0.25V；(3)电学测试图如图4所示。
实施例3
采用与实施例1一致的工艺参数进行制备，在制备阻变层时，采用BiFeO3作为靶材进行BiFeO3薄膜的磁控溅射，形成基于BiFeO3薄膜的阻变器并进行测试，如附图2所示。
如附图2—4所示，在三种附图中黑线(对应曲线1)为器件的forming过程，红线(对应曲线2)分别表示器件的set和reset过程(第一次set—reset过程)。对于一个新的器件，电阻的初始状态为高阻态，需要一个相对较大的电压来激发它后续转变，这个过程定义为forming过程，其电压为forming电压；定义电阻从高阻态转为低阻态过程为set过程，其电压称为set电压；定义电阻从低阻态转为高阻态的过程为reset过程，其电压称为reset电压。
如附图2所示，在set过程中，在0.1V的读取电压下，器件的电阻值从0.4MΩ转变为700Ω左右，其高低阻值的比为1000倍左右，实现了器件的存储。reset过程中，在-0.1的读取电压下，电阻值从700Ω回到0.2MΩ，实现了器件的擦除。如附图3所示，在set过程中，在0.1V的读取电压下，器件的电阻值从10MΩ转变为700Ω左右，其高低阻值的比为100000倍左右，实现了器件的存储。reset过程中，在-0.1的读取电压下，电阻值从700Ω回到10MΩ，实现了器件的擦除。如附图4所示，在set过程中，在0.1V的读取电压下，器件的电阻值从5KΩ转变为700Ω左右，其高低阻值的比为12倍左右，实现了器件的存储。reset过程中，在-0.1的读取电压下，电阻值从700Ω回到5KΩ，实现了器件的擦除。由此可知，基于BiFeO3薄膜的阻变器(包括基于金属锰和锌掺杂的BiFeO3薄膜的阻变器)表现出阻变层的电阻值在外加电压作用下具有两种不同的状态，即高阻态和低阻态，其可以分别用来表征“0”和“1”两种不同的状态。
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现基于BiFeO3薄膜的阻变器(包括基于金属锰和锌掺杂的BiFeO3薄膜的阻变器)的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于BiFeO3的阻变存储器，其特征在于，自下而上由下电极、阻变层和上电极依次叠加设置而成，阻变层为基于空位型掺杂结构的BiFeO3薄膜，或者基于电子型掺杂结构的BiFeO3薄膜，基于空位型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锰对BiFeO3进行掺杂，基于电子型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锌对BiFeO3进行掺杂。
2.根据权利要求1所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器，其特征在于，基于空位型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锰对BiFeO3进行掺杂，优选金属锰摩尔数/(金属锰和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％；基于电子型掺杂结构的BiFeO3薄膜为采用金属锌对BiFeO3进行掺杂，优选金属锌摩尔数/(金属锌和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
3.根据权利要求1所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器，其特征在于，下电极厚度为50-200nm、阻变层厚度为50-400nm、上电极厚度为50-200nm，优选下电极厚度为100-200nm、阻变层厚度为200-400nm、上电极厚度为100-200nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器，其特征在于，下电极为导电金属、金属合金、导电金属化合物或其他导电材料中的一种，上电极为导电金属、金属合金、导电金属化合物或其他导电材料中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器，其特征在于，导电金属为Ta、Cu、Ag、W、Ni、Al或Pt的一种；金属合金为Pt/Ti、Ti/Ta、Cu/Ti、Cu/Au、Cu/Al或Al/Zr合金的一种；导电金属化合物为TiN或ITO；其他导电材料如AZO、FTO、石墨烯或者纳米银线的一种。
6.一种基于BiFeO3的阻变存储器的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射方法进行制成，按照下述步骤进行制备：
步骤1，选择硅为衬底，利用磁控溅射法在硅衬底上设置二氧化钛层作为粘附层；
步骤2，利用磁控溅射法在硅衬底的粘附层上设置下电极，即将作为下电极的材料作为靶材料放在靶台上，对硅衬底进行磁控溅射；
步骤3，利用磁控溅射法在下电极上设置阻变层，即将作为阻变层的材料作为靶材料设置在靶台上，对下电极进行磁控溅射；
步骤4，利用磁控溅射法在阻变层上设置上电极，即将作为上电极的材料作为靶材料设置在靶台上，对阻变层进行磁控溅射。
7.根据权利要求6所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器的制备方法，其特征在于，在步骤1中，使用超声仪进行硅衬底清洗，如将硅衬底(硅片)置于超声仪中，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15min；利用磁控溅射法在硅衬底上设置二氧化钛层时，磁控溅射真空度小于10-4Pa、硅衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W；在步骤2中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min；在步骤4中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温20—25摄氏度、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～100W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min。
8.根据权利要求6所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器的制备方法，其特征在于，在步骤3中，磁控溅射真空度小于10-4Pa、衬底温度为室温、工作压强为0.3～0.8Pa、溅射功率为50～80W，通入惰性保护气体流程为10—30sccm，时间为20—60min；阻变层的材料为金属锰掺杂BiFeO3、或者金属锌掺杂BiFeO3；金属锰摩尔数/(金属锰和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％；金属锌摩尔数/(金属锌和铁的摩尔数之和)为1—10％，优选1—5％。
9.根据权利要求6所述的一种基于BiFeO3的阻变存储器的制备方法，其特征在于，在步骤3中，将BiFeO3和掺杂金属作为靶材料，利用磁控溅射法在下电极上设置阻变层，对两种靶材选用不同功率比例同时溅射，利用不同比例溅射功率来制备掺杂金属在BiFeO3的掺杂比例，掺杂金属为金属锰或者金属锌。
10.BiFeO3薄膜、基于空位型掺杂结构的BiFeO3(薄膜)，或者基于电子型掺杂结构的BiFeO3(薄膜)在制备阻变存储器中的应用。
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