JP6296227B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる電極及び圧電体層を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。

液体噴射ヘッドを構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、ビスマス及び鉄を含むＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある。具体例としては、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）との混晶として表される複合酸化物がある（例えば、特許文献２参照）。

また、高品質な印刷を行うため、インクジェット式記録ヘッドに用いられる駆動波形として、インクを収容した圧力発生室を膨張させてから収縮させるという、いわゆる「引き打ち」を行うことによって、吐出するインク滴の重量を少なくし、記録ドット径を小さくすることが可能である（例えば、特許文献３参照）。

撓み変位型の圧電振動を使用するインクジェット式記録ヘッドでは、前述の「引き打ち」を行うため、中間電位Ｖ_ｍを基点として、圧力発生室を膨張させるための第１の信号と、インクを吐出するために圧力発生室を収縮させるための第２の信号と、インク吐出後に収縮した圧力発生室を元の状態に復帰させる第３の信号と、を含む駆動波形を使用する。このため、非駆動時は中間電位Ｖ_ｍの直流電圧が圧電体に印加された状態となる。

前述したＰＺＴは高い絶縁性を有するため、中間電位Ｖ_ｍはこれまで問題とならなかった。このように、ＰＺＴがＶ_ｍを問題とならない程度の高い絶縁性を示すのは、ＰＺＴが広いバンドギャップを有するバンド絶縁体であることに起因している。

一方、ＢｉＦｅＯ_３は３ｄ軌道の電子間反発（オンサイト・クーロン反発）によりバンドギャップが生じたモット絶縁体である。このため、ＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料では、特許文献２に記載されているように、価数及びｄ電子の自由度が高いＭｎを添加物として加えることでリーク電流量を下げる対策がとられてきた。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００９−２５２７８９号公報 特開昭５５−１７５８９号公報

しかしながら、リーク電流量を下げる対策ではＭｎは同時に不純物準位を形成するため、ＰＺＴ並みの絶縁性は実現できない。このような背景から、ＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料をＰＺＴと同等以上の信頼性を有する液体噴射ヘッドの圧電材料として使用するためには、絶縁性向上以外で直流電圧に対する耐性を向上させる必要がある。

本発明はこのような事情に鑑み、ビスマス及び鉄を含む圧電材料において、直流電圧に対する破壊耐性が向上した圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、液体を吐出するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、（１００）面、又は、（００１）面に優先配向しており、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電体層の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、圧電体層の電流−時間曲線に、直流伝導により励起されるキャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）が挿入される。キャリアー濃度の小さい不純物は、励起時間が遅いため、誘電緩和と競合することで圧電体層の誘電緩和時間を長くすることができる。これにより、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる液体噴射ヘッドが実現される。
ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目が電流量の絶対値に対して上に凸であることが好ましい。これによれば、最初に電流量が時間経過に伴い増加するため、圧電体層の誘電緩和時間をより長くすることができ、直流電圧に対する破壊耐性をより向上することができる。
ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の２つ目が電流量の絶対値に対して下に凸であることが好ましい。これによれば、キャリアー濃度の小さい不純物の励起と誘電緩和とが競合することで圧電体層の誘電緩和時間を確実に長くすることができる。
ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目における電流量の絶対値が、前記変極点の２つ目における電流量の絶対値以上であることが好ましい。これによれば、キャリアー濃度の小さい不純物の励起時間を確実に遅くすることができ、圧電体層の誘電緩和時間を一層長くすることができる。
また、前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を含む酸化物層を焼成することにより作製され、前記酸化物層の焼成は、窒素雰囲気中で行われることが好ましい。これによれば、圧電体層にキャリアー濃度の小さい不純物を比較的容易に導入することができ、圧電体層の電流−時間曲線に、サブバンドを確実に挿入することができる。
また、前記圧電体層は、さらにバリウム及びチタンを含むことが好ましい。これによれば、直流電圧に対する破壊耐性をより向上することができる。
また、前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を抑制することができ、且つ直流電圧に対する破壊耐性を確実に向上することができる。
また、前記第１電極は、前記圧電体層側にニッケルランタン層を含むことが好ましい。
また、本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置が実現される。
また、本発明の他の態様は、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、当該圧電体層に対し、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、（１００）面、又は、（００１）面に優先配向しており、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電体層の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層の電流−時間曲線に、直流伝導により励起されるキャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）が挿入される。キャリアー濃度の小さい不純物は、励起時間が遅いため、誘電緩和と競合することで圧電体層の誘電緩和時間を長くすることができる。これにより、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる圧電素子が実現される。
また、別の態様は、液体を吐出するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電体層の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、圧電体層の電流−時間曲線に、直流伝導により励起されるキャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）が挿入される。キャリアー濃度の小さい不純物は、励起時間が遅いため、誘電緩和と競合することで圧電体層の誘電緩和時間を長くすることができる。これにより、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる液体噴射ヘッドが実現される。

ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目が電流量の絶対値に対して上に凸であることが好ましい。これによれば、最初に電流量が時間経過に伴い増加するため、圧電体層の誘電緩和時間をより長くすることができ、直流電圧に対する破壊耐性をより向上することができる。

ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の２つ目が電流量の絶対値に対して下に凸であることが好ましい。これによれば、キャリアー濃度の小さい不純物の励起と誘電緩和とが競合するため、圧電体層の誘電緩和時間を確実に長くすることができる。

ここで、前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目における電流量の絶対値が、前記変極点の２つ目における電流量の絶対値以上であることが好ましい。これによれば、キャリアー濃度の小さい不純物の励起時間を確実に遅くすることができ、圧電体層の誘電緩和時間を一層長くすることができる。

また、前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を含む酸化物層を焼成することにより作製され、前記酸化物層の焼成は、窒素雰囲気中で行われることが好ましい。これによれば、圧電体層にキャリアー濃度の小さい不純物を比較的容易に導入することができ、圧電体層の電流−時間曲線に、サブバンドを確実に挿入することができる。

また、前記圧電体層は、さらにバリウム及びチタンを含むことが好ましい。これによれば、直流電圧に対する破壊耐性をより向上することができる。

また、前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を抑制することができ、且つ直流電圧に対する破壊耐性を確実に向上することができる。

また、本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置が実現される。

また、本発明の他の態様は、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、当該圧電体層に対し、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電体層の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層の電流−時間曲線に、直流伝導により励起されるキャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）が挿入される。キャリアー濃度の小さい不純物は、励起時間が遅いため、誘電緩和と競合することで圧電体層の誘電緩和時間を長くすることができる。これにより、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる圧電素子が実現される。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図。 実施例及び比較例における電流密度の対数と電界強度との関係を示す図。 実施例及び比較例における電流密度と時間の対数との関係を示す図。 実施例の電流密度の極大値と極小値のアレニウスプロットを示す図。 実施例及び比較例における緩和時間の対数と温度との関係を示す図。 実施例及び比較例における破壊率と時間との関係を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように二酸化シリコンからなり、厚さが例えば、約０．５μｍ〜１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。なお、絶縁体膜５５上に、必要に応じて、例えば厚さ１０〜３０ｎｍ程度の密着層が設けられていてもよい。密着層としては、チタン、ジルコニウム又はこれらの酸化物が挙げられる。

さらに、絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び必要に応じて設ける密着層が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。

ここで、図３に示すように、本実施形態の第１電極６０は、例えば、白金からなる配線層６１と、配線層６１上に形成されたニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）６２との二層から構成される。

かかるニッケル酸ランタン層６２は、具体的には、酢酸ランタン、酢酸ニッケル及びプロピオン酸を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得られたニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成される。ニッケル酸ランタン層６２は、結晶の配向面が（００１）面又は（１００）面に優先配向（自然配向）する。これにより、ニッケル酸ランタン層６２上に設けられる圧電体層７０を（００１）面又は（１００）面に優先配向させることができる。ニッケル酸ランタンとしては、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_６、ＬａＮｉＯ_２、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０などが挙げられる。なお、ニッケル酸ランタン層６２は、他のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成してもよく、スパッター法などの気相法により成膜してもよい。

また、本実施形態では、配線層６１は、白金からなる白金層としたが、これに限定されず、例えば、イリジウム、酸化イリジウムを含む酸化イリジウム層、白金層と酸化イリジウム層の積層構造などが挙げられる。配線層６１の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすればよい。また、ニッケル酸ランタン層６２の厚さも特に限定されないが、例えば１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。このような配線層６１及びニッケル酸ランタン層６２で構成される第１電極６０は、積層構造でなくてもよく、例えば白金からなる一層の配線層６１としてもよい。

本発明に係る圧電体層７０は、少なくともビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を５０ｍｏｌ％以上含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。本実施形態では、さらにＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とした。圧電体層７０は、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。

このような圧電体層７０、すなわち、少なくともＢｉ及びＦｅを５０ｍｏｌ％以上含み、さらにＢａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体として表される。

ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。

このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

ここで、圧電体層７０を構成する鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）は３ｄ軌道の電子間反発（オンサイト・クーロン反発）によりバンドギャップが生じたモット絶縁体であり、バンドギャップを形成しているＦｅ^３＋の３ｄ^５状態は、Ｆｅ^２＋の３ｄ^４状態との競合関係にある。このため、格子欠陥を含む複合酸化物では、Ｆｅの一部がＦｅ^２＋として存在するため、絶縁性が破れリーク電流を生じる。このようなリークメカニズムは、Ｂｉ及びＦｅを含む鉄酸ビスマスだけでなく、本実施形態に係る圧電体層７０、すなわち、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体でも発生する。このため、圧電体層７０に価数及びｄ電子の自由度が高いＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどを添加物として添加することでリーク電流量を下げることができる。

圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じである。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性を向上することができる。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。なお、圧電体層７０が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどを含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有することが好ましい。

ここで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含む圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは許容される。例えば、化学量論比が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）

このように（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ）Ｏ_３）で表される圧電体層７０に、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを添加することによりリーク特性を向上することができる。しかしながら、Ｍｎ、ＣｏやＣｒは同時に不純物準位を形成するため、直流電圧に対する破壊耐性を向上させることがさらに必要となる。

本発明では、圧電体層７０の電流−時間曲線に、直流伝導により励起されるキャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）を挿入することで、直流電圧に対する破壊耐性を向上させる。このようなサブバンドの挿入により、圧電体層７０は、電流−時間曲線の変極点を２つ以上有するものとなる。具体的に変極点を２つ以上有する圧電体層７０は、例えば、液相法によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる酸化物層７２（図５（ｃ）参照）を形成し、酸化物層７２を窒素雰囲気中で焼成すること、窒素加圧雰囲気中で焼成すること、不活性ガス中で焼成すること、不活性ガス加圧雰囲気中で焼成すること、などにより形成することができる。

本実施形態では、酸化物層７２を、加圧した窒素雰囲気中で焼成することにより、圧電体層７０にキャリアー濃度の小さい不純物を導入し、電流−時間曲線の変極点を２つ有する圧電体層７０を形成した。かかる圧電体層７０の電流−時間曲線は、サブバンドの挿入に起因した変極点（準位１とする）と、通常の誘電緩和に起因した変極点（準位２とする）との２つの変極点を有するものとなる。具体的には、最初に電流量が時間経過に伴い極大まで増加した後、減少に変化する変極点（準位１）と、さらに時間経過に伴い極小まで減少した後、増加に変化する変極点（準位２）とを有する。このような変極点は、１つ目（準位１）が電流量の絶対値に対して上に凸となり、２つ目（準位２）が電流量の絶対値に対して下に凸となる。

通常の圧電体層の電流−時間曲線は、最初に誘電緩和による電流量が減少し、時間経過に伴い極小まで減少した後、増加に変化する変極点（準位２）を有するのみであり、本発明のようなサブバンドの挿入に起因した変極点（準位１）は見られない。このようなサブバンドの挿入により生じる準位１は、圧電体層７０に導入されたキャリアー濃度の小さい不純物の励起準位に相当する。キャリアー濃度の小さい不純物の励起時間は、後述する実施例に示すように誘電緩和時間と比べて非常に遅い、すなわち、準位１に到達するまでの時間は、準位２に到達するまでの時間より長くなる。これにより、キャリアー濃度の小さい不純物の励起と誘電緩和とが競合し、圧電体層７０の誘電緩和時間を長くすることができ、直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる。

なお、圧電体層７０の電流−時間曲線において、変極点の１つ目における電流量の絶対値は、変極点の２つ目における電流量の絶対値以上であることが好ましい。これにより、キャリアー濃度の小さい不純物の励起時間を確実に遅くすることができ、圧電体層の誘電緩和時間を一層長くすることができる。

このような圧電体層７０は、詳しくは後述するが、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの液相法や、スパッター法、レーザーアブレーション法等などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法（気相法）などで形成することができる。

個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上及び絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。また、圧電素子３００は、必要に応じて図示されない絶縁体としての保護膜を含む。保護膜が設けられる場合、保護膜は少なくとも圧電体層７０を覆う。保護膜としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_Ｘ）等の無機絶縁材料が挙げられる。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましい。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。本実施形態では、圧電体層７０として、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を形成する場合について例示する。かかる複合酸化物（圧電体層７０）は、１０層の圧電体膜７３で構成される。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる配線層６１をスパッター法や蒸着法等により全面に形成し、さらに、配線層６１上にニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）層６２をスパッター法や蒸着法又は化学溶液法などにより形成し、第１電極６０とする。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッター法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、ＭｎやＣｏを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、ＭｎやＣｏを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎやＣｏを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。これにより、圧電体前駆体膜７１は酸化物層７２となる。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行って酸化物層７２を形成してもよい。

次に、図６（ａ）に示すように、酸化物層７２を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより酸化物層７２を結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７３を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。

本発明では、酸化物層７２を焼成して圧電体膜７３を形成する際に、酸化物層７２の焼成工程の、焼成雰囲気、焼成温度等の焼成条件を調整することにより、キャリアー濃度の小さい不純物を圧電体膜７３に導入する。本実施形態では、酸化物層７２の焼成工程を、加圧した窒素雰囲気中で行うことにより、キャリアー濃度の小さい不純物を圧電体膜７３に導入した。これにより、圧電体膜７３（圧電体層７０）の電流−時間曲線に、キャリアー濃度の小さい不純物準位（サブバンド）が挿入される。このようなサブバンドの挿入により、圧電体層７０の電流−時間曲線は、電流量の絶対値に対して上に凸となる１つ目の変極点（準位１）と、電流量の絶対値に対して下に凸となる２つ目の変極点（準位２）とを有するものとなる。１つ目の変極点はサブバンドの挿入に起因した変極点であり、２つ目の変極点は通常の誘電緩和に起因した変極点である。圧電体層７０に導入されるキャリアー濃度の小さい不純物の励起時間は、誘電緩和時間と比べて非常に遅いため、誘電緩和と競合することで圧電体層７０の誘電緩和時間を長くすることができる。これにより、直流電圧に対する破壊耐性が向上した圧電体層７０が得られる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚などに応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７３からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７３からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７３からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。本実施形態では、圧電体膜７３を１０層積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッター法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ_２膜上にジルコニウム膜を作成し、熱酸化することで膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜５５）を形成した。次に、密着層としてスパッター法により膜厚１０ｎｍのジルコニウム膜を作製した。次に、ジルコニウム膜上にスパッター法により膜厚５０ｎｍの（１１１）に配向した白金膜（配線層６１）を作製し、白金膜上にニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）膜を作製した。ここで、ＬＮＯ膜（ＬＮＯ層６２）の形成手法は以下のとおりである。まず、酢酸ランタン、酢酸ニッケル及びプロピオン酸をモル比１：１で混合し、ホットプレート上にて１４０℃で１時間加熱攪拌した後、プロピオン酸で０．３ｍｏｌ／Ｌに調製することでＬＮＯ前駆体溶液を作製した。次に、ＬＮＯ前駆体溶液をスピンコート法にて２２００ｒｐｍで白金膜が形成された上記基板上に滴下し、塗布し、ホットプレート上で５分間３８０℃で加熱した後に、ＲＴＡを使用し５分間７５０℃で加熱することでＬＮＯ膜を作製した。

そして、ＬＮＯ膜上に所定の形状のフォトレジストを形成し、ドライエッチングにより密着層、白金膜及びＬＮＯ膜をパターニングすることで、第１電極６０を作製した。
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０を形成した。圧電体層７０の形成手法は以下のとおりである。まず、酢酸ビスマス、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸バリウム及びチタニウムイソプロポキシドをそれぞれ２−エチルヘキサン酸に混合し、２００℃で２時間過熱攪拌した後、２−エチルヘキサン酸及びｎ−オクタンで約０．５ｍｏｌ／Ｌに調製した。次に、調製された溶液をＩＣＰ分析し、ＩＣＰ分析濃度に基づいて、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝６０：５７：３：２０：２０となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そして、この前駆体溶液を第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、塗布し、３０００ｒｐｍで上記基板を回転させて圧電体前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で４分間乾燥し（乾燥工程）、次いで、３５０℃で４分間脱脂を行った（脱脂工程）。これにより、圧電体前駆体膜７１を酸化物層７２とした。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に、ＲＴＡ装置を使用して６５０℃で５分間、１０ａｔｍで加圧した窒素雰囲気中で焼成を行って酸化物層７２を圧電体膜７３とした（焼成工程）。この一連の工程を６回繰り返すことで、１２層の圧電体膜７３からなる圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、スパッター法にて膜厚５０ｎｍのイリジウム（Ｉｒ）膜を形成し、ドライエッチングによりＩｒ及び圧電体層７０をパターニングすることで、第２電極８０を形成した。
これにより、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を作製した。

（比較例１）
酸化物層７２の焼成工程において、酸素雰囲気中（１ａｔｍ）で焼成を行った以外は実施例と同様の手順で圧電素子を形成した。

（試験例１）
実施例及び比較例の外観検査を第１電極の形成後、圧電膜の形成後、第２電極の形成後、及び圧電素子の作製後に行った。その結果、いずれの工程後においても膜の割れ、及び形状異常は観測されなかった。

（試験例２）
実施例及び比較例の動的疲労試験による破壊率の評価を行った。破壊率の評価は、該実験専用に作製した装置を用い、印加波形の周波数を５０ｋＨｚとし、電位差４５Ｖの台形波を使用して行った。この結果、１．９×１０^１０パルスを印加後において、どちらの圧電素子も破壊は見られなかった。これにより、実施例及び比較例の圧電素子は、初期不良、構造起因による応力集中、及び機械振動による破壊が起こらないことがわかった。

（試験例３）
実施例及び比較例の電流−電圧曲線（Ｉ−Ｖ曲線）の測定を行った。Ｉ−Ｖ曲線の測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。また、測定は遮光したプローバーを使用し、光起電力等の影響を排除して行った。

図９にＩ−Ｖ曲線を示す。なお、図９のＩ−Ｖ曲線では、縦軸を電流密度の対数とし、横軸を電界強度とした。図９に示すように、実施例及び比較例の圧電素子は、どちらも電界強度に対する電流密度が同等であったため、実施例及び比較例の圧電素子で絶縁性の差がないことがわかった。

（試験例４）
実施例及び比較例の電流−時間曲線（Ｉ−ｔ曲線）の測定を行った。Ｉ−ｔ曲線の測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定温度を７５℃として大気下で行った。温度制御はホットプレートを使用して、温度の振れ幅を±１℃以下にして行った。また、測定は遮光したプローバーを使用し、光起電力等の影響を排除して行った。

図１０（ａ）に実施例のＩ−ｔ曲線を示し、図１０（ｂ）に比較例のＩ−ｔ曲線を示す。図１０（ａ）に示すように、実施例の圧電素子は、最初に時間経過に伴い電流量の増加が観測され、電流量が極大まで増加した後、減少に変化する変極点（準位１）と、さらに時間経過に伴い極小まで減少した後、増加に変化する変極点（準位２）が観測された。

一方、図１０（ｂ）に示すように、比較例の圧電素子は、最初に時間経過に伴い電流量の減少が観測され、その後極小まで減少した後、増加に変化する変極点（準位２′）が観測された。このように実施例で最初に電流量の増加が生じているのは、酸化物層７２の焼成を、加圧した窒素雰囲気中で行ったことでキャリアー密度（準位の電子密度）の小さい不純物が圧電体層７０に導入され、圧電体層７０の電流−時間曲線に、かかる不純物準位（サブバンド）が挿入されたためである。一方、酸化物層７２の焼成を酸素雰囲気下で行った比較例では、最初の電流量の増加は生じなかったため、圧電体層にキャリアー密度の小さい不純物は導入されていないことがわかった。

また、図１１に実施例における電流密度の極大値及び極小値のアレニウスプロットを示す。図１１に示すように、電流密度の極大値及び極小値におけるアレニウスプロットにおける傾き、すなわち準位１及び準位２の活性化エネルギーは同等であることがわかった。

また、図１２に実施例及び比較例における緩和時間の対数と温度との関係を示す。図１２に示すように、緩和時間の対数は温度に対し直線関係にあり、各温度における実施例の緩和時間は、比較例の緩和時間に対し約１０倍の時間加速関係となっていることがわかった。例えば室温（２５℃）における緩和時間を算出すると、実施例は２０５時間、比較例は３１時間となり、実施例の緩和時間が約６．６倍長いことがわかった。

（試験例５）
実施例及び比較例の経時破壊（ＴＤＤＢ）評価を行った。ＴＤＤＢ評価は、該実験専用に作製した装置を用い、直流電圧４５Ｖを印加して行った。図１３に、実施例及び比較例における破壊率と時間との関係を示す。図１３に示すように、実施例の圧電素子は２００時間後の破壊率が５％以下であるのに対し、比較例の圧電素子は１６時間後の破壊率が８％であり、４２時間後では１３％まで増加することがわかった。

（結果のまとめ）
図１０のＩ−ｔ曲線から、実施例及び比較例における伝導に寄与する主たる準位は極小に対応する準位（準位２、準位２′）であることが明らかになった。さらに、図９におけるＩ−Ｖ曲線の電流密度（電流量）が同等であること、及び図１１における実施例の電流密度の極大値及び極小値における活性化エネルギーが同等であることから、準位２及び準位２′のポテンシャルエネルギー及びキャリアー密度は同等であることがわかった。

一方、実施例のＩ−ｔ曲線においてのみ観測された極大（準位１）は、活性化エネルギーは準位２と同等であるが、電流量の増加は７％以下と小さいものであった。これにより、準位１は酸化物層７２の焼成工程において、加圧した窒素雰囲気中で圧電体層７０に導入されたキャリアー濃度（準位の電子密度）の小さい不純物に起因する不純物準位であり、キャリアー濃度の小さい不純物の励起時間は、誘電緩和時間と比べて非常に遅いものであることがわかった。この結果、キャリアー濃度の小さい不純物の励起と誘電緩和とが競合し、実施例の圧電体層の誘電緩和時間を長くできることが明らかとなった。

さらに、図１３のＴＤＤＢ評価結果より、誘電緩和時間が長い実施例では２００時間で破壊率が５％以下であるのに対し、比較例では４２時間で１３％もの破壊率となった。ここで、試験例２の動的疲労試験では実施例及び比較例の圧電素子のどちらも破壊が見られなかったことから、ＴＤＤＢ評価で確認された破壊は直流電圧に特有の破壊モードであることがわかった。これにより、実施例の圧電素子は直流電圧に対し優れた破壊耐性を有することがわかった。

また、上述した図１０のＩ−ｔ曲線で見られる時間に対する電流量の増加は、誘電体としての性質の破壊に由来するものであるため、絶縁性が同等であっても、誘電緩和時間を長くすることで破壊に至る時間を遅くすることができる。本発明によれば、圧電体層の電流−時間曲線に、伝導に寄与する主たる準位２と活性化エネルギーが近接し、且つ直流伝導により励起される準位１を挿入することで、誘電緩和時間を長くし、直流電圧による破壊率を低下させることができる、すなわち、絶縁性の飛躍的な向上無しに直流電圧に対する破壊耐性を向上することができる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子が実現される。

（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。
また、上述した実施形態１では、各能動部３１０の圧電体層７０が連続的に設けられた構成を例示したが、勿論、圧電体層７０は、能動部３１０毎に独立して設けられていてもよい。

上述した実施形態１では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成している液体噴射ヘッドを例示したが、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成していてもよい。

また、インクジェット式記録ヘッドＩ（図１参照）は、例えば、図１４に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。

また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明に係る圧電体層７０は、良好な強誘電特性を示すことから、強誘電体素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタなどが挙げられる。

また、本発明に係る圧電体層７０は、良好な圧電特性を示すことから、圧電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる圧電素子としては、液体噴射装置、超音波モーター、圧電トランス、振動式ダスト除去装置、圧力−電気変換機、超音波発信機、超音波検出器、圧力センサー、加速度センサーなどが挙げられる。

また、本発明に係る圧電体層７０は、良好な焦電特性を示すことから、焦電デバイスに好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、熱−電気変換機、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、温度センサー、感熱センサーなどが挙げられる。

さらに、本発明に係る圧電体層７０は、良好な平坦面と高い誘電率を示すことから、光学素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる光学素子としては、波長変換機、光導波路、赤外線などの有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター、特定パターン構造を利用した光−熱変換フィルターなどが挙げられる。

さらに、本発明に係る圧電体層７０は、良好なエネルギー−電気変換能力を示すことから、発電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる発電素子としては、圧力−電気変換効果を使用した発電素子、光による電子励起（光起電力）を使用した発電素子、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電素子、振動を利用した発電素子などが挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 １５ 連通路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ 酸化物層、 ７３ 圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (10)

1. 液体を吐出するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子と、を具備する液体噴射ヘッドであって、
   前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、（１００）面、又は、（００１）面に優先配向しており、
   前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電体層の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目が電流量の絶対値に対して上に凸であることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
3. 前記電流−時間曲線において、前記変極点の２つ目が電流量の絶対値に対して下に凸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記電流−時間曲線において、前記変極点の１つ目における電流量の絶対値が、前記変極点の２つ目における電流量の絶対値以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
5. 前記圧電体層は、少なくともビスマス及び鉄を含む酸化物層を焼成することにより作製され、
   前記酸化物層の焼成は、窒素雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
6. 前記圧電体層は、さらにバリウム及びチタンを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
7. 前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
8. 前記第１電極は、前記圧電体層側にニッケルランタン層を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
10. 第１電極、前記第１電極上に設けられた圧電体層及び前記圧電体層上に設けられた第２電極を備えた圧電素子であって、
    前記圧電体層は、当該圧電体層に対し、少なくともビスマス及び鉄を５０ｍｏｌ％以上含み、（１００）面、又は、（００１）面に優先配向しており、
    前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して得られる前記圧電素子の電流−時間曲線は、２つ以上の変極点を有することを特徴とする圧電素子。

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