JP2010214841A - 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター装置 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含有せず、電流のリークを抑制することができる圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター装置を提供する。
【解決手段】ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、第１電極６０と、該第１電極上に形成された圧電体層７０と、該圧電体層７０の前記第１電極６０とは反対側に形成された第２電極８０と、を備えた圧電素子３００と、を具備し、前記圧電体層７０は下記一般式（１）で表され、前記圧電体層７０のＡサイトはビスマスを含み、前記圧電体層７０のＢサイトは、＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを含む液体噴射ヘッドとする。Ａ_１−ｘＢＯ_３(１）（０．００３≦ｘ≦０．０３３）
【選択図】図２

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる第１電極、圧電体層及び第２電極からなる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター装置に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。

このような圧電素子に用いられる圧電材料には高い変位特性やキュリー温度が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。ここで、鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ_３が挙げられる。なお、ＢｉＦｅＯ_３は、優れた圧電特性を有する材料であり、また、ビスマスと酸素や、鉄と酸素で共有結合を形成するため、同じく鉛を含有しない圧電材料であるＢａＴｉＯ_３と比較しても、キュリー温度が高いという利点を有している。

しかしながら、ＢｉＦｅＯ_３を圧電材料とする圧電素子はリーク電流が大きく、例えば２５Ｖ程度の駆動電圧でも絶縁破壊が発生する場合があるという問題がある。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、電流のリークを抑制することができる圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は下記一般式（１）で表され、前記圧電体層のＡサイトはビスマスを含み、前記圧電体層のＢサイトは、＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを含むことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
Ａ_１−ｘＢＯ_３ （１）
（０．００３≦ｘ≦０．０３３）
かかる態様では、ＡＢＯ_３で表される圧電体層のＢサイトに＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加することで、ビスマスを含むＡサイトにビスマスが抜けることにより形成された空孔を有し、Ｂサイトは＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃからなるようにすることにより、酸素欠損がなく、酸素が抜けることによる不純物準位が生じていないものとなるため、リーク電流が小さくなる。なお、十分な圧電特性も有している。

また、遷移金属Ｃのイオン価数が＋ｚであり、前記圧電体層は下記一般式（２）で表されることが好ましい。これによれば、遷移金属Ｃをδモル添加することによりＡサイトのビスマスが（ｚ−３）・δ／３モル抜けて空孔となり圧電体層の電荷が中性になっているため、酸素が抜けることによる不純物準位の出現が生じておらず、リーク電流が小さいものとなる。
Ａ_{１−（ｚ−３）・δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （２）
（０．０１≦δ≦０．１）

そして、前記遷移金属Ｃが＋４のイオン価数を有する遷移金属で前記圧電体層が下記一般式（３）で表されるものとしてもよく、前記遷移金属Ｃがマンガンで前記圧電体層が下記一般式（４）で表されるものとしてもよく、また、圧電体層が下記一般式（５）で表されるようにしてもよい。
これによれば、マンガン等の＋４のイオン価数を有する遷移金属をδモル添加することによりＡサイトのビスマスがδ／３モル抜けて空孔となり圧電体層の電荷が中性になっているため、酸素が抜けることによる不純物準位の出現が生じておらず、リーク電流が小さいものとなる。
Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （３）
Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （４）
Ｂｉ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （５）
（０．０１≦δ≦０．１）

前記Ａサイトは、ランタン、イットリウム及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素と、ビスマスとからなるようにしてもよい。これによれば、ランタン、イットリウム及びネオジムは＋３のイオン価数を有する金属であるため、Ａサイトに存在していても、酸素が抜けることによる不純物準位の発生が生じずリーク電流が小さいものとなるという効果を損なわない。

前記圧電体層の厚さは１０μｍ以下である。１０μｍ以下の薄膜の圧電体層においては、ビスマスが結晶構造から抜けやすいという問題を有する。ビスマスの欠損は、ショットキー欠陥として、同時に酸素欠損を伴う。この酸素欠損が圧電体層のバンドギャップの中に不純物準位をつくり、リーク電流の起点となる。しかし、本発明においては、Ｂサイトに＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加するため、酸素欠損を防ぐことができる。結果としてリーク電流を小さく押さえることができる。

さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、圧電素子からのリーク電流が抑制され、絶縁破壊が防止された液体噴射ヘッドを具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。なお、十分な圧電特性も有しているので、吐出特性に優れた液体噴射装置となる。

また、本発明の他の態様は、第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を備えた圧電素子を具備し、前記圧電体層は下記一般式（１）で表され、前記圧電体層のＡサイトはビスマスを含み、前記圧電体層のＢサイトは、＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを含むことを特徴とするアクチュエーター装置にある。かかる態様では、ＡＢＯ_３で表される圧電体層のＢサイトに＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加することで、ビスマスを含むＡサイトにビスマスが抜けることにより形成された空孔を有し、Ｂサイトは＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃからなるようにすることにより、酸素欠損がなく、酸素が抜けることによる不純物準位が生じていないものとなるため、リーク電流が小さくなる。なお、液滴を吐出するのに十分な圧電変位量も有している。
Ａ_１−ｘＢＯ_３ （１）
（０．００３≦ｘ≦０．０３３）

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 Ｍｎ量とＢｉ欠損量やリーク電流との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが１０μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

また、第１電極６０上に形成される圧電体層７０は、結晶が（１００）面に優先配向している。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合とを含むものである。

そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、下記一般式（１）で表される。圧電体層７０のＡサイトには、ビスマスを含んでいる。そして、Ａサイトには＋３のイオン価数を有する他の金属を含んでいてもよい。ここで、Ａサイトには、これらの金属が存在しない空孔が存在する。また、圧電体層７０のＢサイトには、＋３のイオン価数を有する鉄と、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃが存在する。なお、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。
Ａ_１−ｘＢＯ_３ （１）
（０．００３≦ｘ≦０．０３３）

ここで、詳しくは後述するが本発明は電流リークの原因を圧電体中の酸素欠損であることを知見し、その酸素欠損を押さえるために、イオン性結晶が有する「価数バランスのメカニズム」を利用している。「価数バランスのメカニズム」とは、「電荷中性のメカニズム」とも呼ばれ、イオン性結晶において各イオンが有する電荷の総和が、結晶全体で常に零になるように結晶中の原子が構成されるメカニズムを指す。本発明においては、Ｂサイトに、鉄よりも大きなイオン価数を有する遷移金属を用いることで、ビスマスの欠損を許容しながら、リークの原因となる酸素欠損を抑圧している。このとき、「価数バランスのメカニズム」を満たすようにビスマスが抜けていく。この点をさらに詳しく述べれば、Ｂサイトが過剰に与えるプラスの電荷の分だけ、Ａサイトのビスマスが排除される。このことはビスマスが高い蒸気圧を有し、容易に系から揮発するということを利用しているのである。

このように、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加することで、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる圧電体層７０が、ビスマスを含むＡサイトに空孔を有し、Ｂサイトは＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃからなるようにすることにより、詳しくは後述するが、酸素欠損がなく、酸素が抜けることによる不純物準位が生じていないため、リーク電流が小さいものとなる。さらに、ビスマス及び鉄を有する酸化物なので、十分な圧電特性も有している。なお、上記一般式（１）のｘ、すなわち、Ａサイトに存在する空孔の量が０．００３未満では、リーク電流を小さくする効果が顕著ではなくなり、また、０．０３３より大きいと圧電体層７０にクラックが生じ易くなる。

ここで、遷移金属Ｃのイオン価数を＋ｚで表すと、圧電体層７０は下記一般式（２）で表される組成であることが好ましい。なお、一般式（２）では、遷移金属Ｃの添加量がδモルであり、Ａサイトのビスマスが（ｚ−３）・δ／３モル抜けて空孔が（ｚ−３）・δ／３モル生じていることを表す。そして、一般式（２）はイオン価数と組成比とから計算される電荷の合計が零であり、圧電体層７０が電荷中性であることも示している。
Ａ_{１−（ｚ−３）・δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （２）
（０．０１≦δ≦０．１）

Ｂサイトに存在する＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃとしては、マンガンやクロム等の＋４のイオン価数を有する遷移金属が挙げられる。なお、遷移金属Ｃが＋４のイオン価数を有する遷移金属であると、圧電体層は下記一般式（３）で表される。
Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （３）
（０．０１≦δ≦０．１）

また、Ａサイトに存在させることができるビスマス以外の＋３のイオン価数を有する金属元素としては、例えば、ランタン、イットリウム、ネオジムが挙げられる。ランタン、イットリウムや、ネオジムをＡサイトに有する圧電体層７０とすると、圧電変位量を高められるというメリットがある。そして、ランタン、イットリウム及びネオジムはビスマスと同様＋３のイオン価数を有する金属であるため、これら金属元素がＡサイトに存在していても、本発明の「価数バランス」は変わらずに、リーク電流の抑制という作用効果を得ることができる。

また、圧電体層７０は、Ｂサイトの＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃがマンガンであれば、下記一般式（４）で、また、Ａサイトがビスマスのみからなり、Ｂサイトの＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃがマンガンであれば、下記一般式（５）で表される。
Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （４）
（０．０１≦δ≦０．１）
Ｂｉ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （５）
（０．０１≦δ≦０．１）

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、絶縁体膜５５上に白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。

次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法や、レーザアブレーション法やスパッタ法等の気相法などを用いてもよい。

例えば、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、鉄、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃ等を含有する有機金属化合物を、鉄及び＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃ等が目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、例えば、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含む有機金属化合物を、各構成金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。圧電材料の構成金属を含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。圧電材料の構成金属（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ）を含む有機金属化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビスマス（Ｂｉ）を含む有機金属化合物としては、例えばビスマスイソプロポキシドなどが挙げられる。鉄（Ｆｅ）を含む有機金属化合物としては、例えば酢酸鉄などが挙げられる。マンガン（Ｍｎ）を含む有機金属化合物としては、例えば酢酸マンガンなどが挙げられる。なお、圧電材料の構成金属を含む有機金属化合物としては、これらに限定されない。

また、前駆体溶液には、必要に応じて安定化剤等の各種添加剤を添加することができる。前駆体溶液に加水分解・重縮合を起こさせる場合には、前駆体溶液に適当な量の水とともに、触媒として酸または塩基を添加することができる。前駆体溶液への添加剤としては、例えば、ジエタノールアミン、酢酸などを挙げることができる。

また、スピンコートにおけるスピンの回転数は、例えば、初期では５００ｒｐｍ程度とし、続いて塗布ムラが起こらないように回転数を２０００ｒｐｍ程度に上げることができる。

次いで、圧電体前駆体膜を加熱して乾燥させる。（乾燥工程）。例えば、大気雰囲気下でホットプレート等を用い前駆体溶液に用いた溶媒の沸点よりも例えば１０℃程度高い温度で熱処理を行う。

次に、乾燥した圧電体前駆体膜を加熱して圧電体前駆体膜に含まれる有機成分をＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させる（脱脂工程）。例えば、ホットプレート等を用い、例えば３００℃〜４００℃程度で熱処理を行う。

その後、圧電体前駆体膜を加熱して結晶化させる（焼成工程）ことにより、圧電体層７０を製造することができる。例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）等により、酸素雰囲気中にて、５５０℃〜６５０℃程度で行うことができる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。

圧電体層７０を形成後、スパッタ法等により、圧電体層７０上にＰｔ膜等からなる第２電極８０を形成する。

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

ここで、ＢｉＦｅＯ_３を圧電材料とするとリーク電流が大きくなってしまう原因は、以下の機構であったことを知見した。まず、上記圧電体層７０の焼成工程の際に、厚さが１０μｍ以下である薄膜の圧電体層７０においては、融点が低く揮発し易い元素であるビスマスの一部は、大気中に揮発したり第１電極６０側へ拡散したりすることにより、圧電体層７０から抜ける。ＢｉＦｅＯ_３を圧電材料とする場合、このようにビスマスが圧電体層７０から抜ける際、圧電体層７０の電荷中性を保つために、酸素も同時に圧電体層７０から抜ける。そして、ビスマスの欠損と同時に酸素が抜けることにより、圧電体層７０に不純物準位が出現する。また、不純物準位は圧電体層７０の伝導帯のボトム付近に出現する。したがって、ＢｉＦｅＯ_３を圧電材料とする場合、この不純物準位の出現により、電流のリークが大きくなる。すなわち、ＢｉＦｅＯ_３においては、実際に製造されていたのは、ＢｉＦｅＯ_３の完全な結晶ではなくビスマス及び酸素の一部が製造段階で抜けたものであり、この酸素の欠損により不純物準位が出現し電流のリークが大きくなっていた。

一方、本発明においては、＋４以上のイオン価数を有するマンガン等の遷移金属Ｃを添加することにより、Ｂサイトの＋３のイオン価数を有する鉄の一部を＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃ、すなわち、鉄よりも大きなイオン価数を有する遷移金属で置き換えている。したがって、ビスマスが抜けない場合は、遷移金属Ｃの添加量に応じて圧電体層７０はプラスが過剰となることになる。よって、圧電体層７０は、電荷中性を満たすためにプラスを減らす方向に働く、具体的には、プラスのイオン価数を有し揮発し易いビスマスがより抜けやすくなる。そして、圧電体層７０の焼成の際に、プラスであるビスマスが抜けるが、Ｂサイトに添加された遷移金属Ｃによって、もともと圧電体層７０はプラスが過剰になっているため、ビスマスがある程度抜けることにより、製造される圧電体層７０は、上記一般式（１）〜（５）に示すように、電荷中性になる。よって、焼成の際に、ビスマスが抜けても圧電体層７０の電荷中性のための酸素の抜けは生じないことになる。このように、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加することにより、酸素が抜けることを防ぐことができるため、酸素欠損により生じる不純物準位の出現を防ぐことができ、リーク電流を抑制することができる。なお、本発明において、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを添加することにより、Ａサイトのビスマスは一部が抜け、このビスマスが抜けたＡサイトは、原子が存在しない空孔となる。なお、ビスマスが抜ける量は一般式（１）においてはｘで表される。また、一般式（２）に示すように、＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃの添加量がδモルの場合、遷移金属Ｃのイオン価数をｚとすると、抜けるビスマスの量は、（ｚ−３）・δ／３モルとなる。

なお、揮発し難く製造時に抜けない元素である鉄や、マンガン等の＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを有する有機金属化合物は、目的とする組成比になる割合で圧電体前駆体膜を形成するためのゾルやＭＯＤ溶液等に配合すればよいが、ビスマスは、製造時に圧電体層から抜ける量を考慮した割合で配合する。なお、圧電体層７０は電荷中性を満たすようにしているため、上述したように製造時に抜けるビスマスの量は、Ｂサイトに添加する＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃの量と相関がある。

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。

（実施例）
次に、本実施形態に係る圧電素子３００の製造について、図２（ｂ）を参照しながら、具体例に基づいてさらに詳細に説明する。

（Ａ）まず、Ｓｉ（１１０）配向基板からなる流路形成基板１０の表面上に、Ｓｉ熱酸化によりＳｉＯ_２層を弾性膜５０として形成した。膜厚は１０００ｎｍである。

（Ｂ）次いで、弾性膜５０上に絶縁体膜５５を形成した。絶縁体膜５５は、スパッタ法により形成した５００ｎｍのＺｒＯ_２膜である。

（Ｃ）次に、絶縁体膜５５上に第１電極６０を形成した。第１電極６０は、スパッタ法により形成された２００ｎｍのＩｒ膜である。

（Ｄ）その後、第１電極６０上に圧電体層７０を形成した。具体的には、ビスマスイソプロポキシド、酢酸鉄及び酢酸マンガンをアルコールに溶解・分散させた前駆体溶液を、スピンコート法を用いて第１電極６０上に塗布し、乾燥した後、３５０℃で熱処理し（脱脂工程）、ＲＴＡにより酸素雰囲気中にて６００℃で３分間焼成し（焼成工程）、厚さ１．０μｍの圧電体層７０を得た。

（Ｅ）次に、圧電体層７０上に、１００ｎｍのＰｔ膜からなる第２電極８０をスパッタ法により形成した。

（Ｆ）次いで、６５０℃の温度域でＲＴＡにより酸素雰囲気中にて１分間ポストアニールを行った。

上記（Ａ）〜（Ｆ）の工程により、添加するＭｎの割合の異なる複数の圧電素子を作成した。こうして得られた圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有し、結晶が（１００）面に優先配向していることがＸ線回折により確認できた。また、得られた各圧電体層７０のＭｎ量およびＢｉの欠損量をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析から求めた。圧電体層７０の組成をＢｉ_１−μ（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３で表す。Ｂｉの欠損量μを同定するために以下の手順をとった。

Ａサイトに位置すべきＢｉと、Ｂサイトに位置すべきＦｅおよびＭｎの組成の和の比をＡ：Ｂとしたとき、Ａサイトに欠損がない場合の比率であるＡ：Ｂ＝１：１と実験値からのずれとしてμを求めた。ＦｅおよびＭｎは蒸気圧が低いために、成膜プロセス中で揮発せずに圧電体層７０の中に留まっている。すなわち成膜後のＦｅとＭｎの組成比は、仕込みのＦｅとＭｎの組成比と同一である。

得られた各圧電体層のＭｎ量δとＢｉ欠損量μの関係を図３に示す。また各組成比におけるリーク電流値を第２軸に示した。なお、リーク電流は５Ｖ印加の条件で測定した。ここで、Ｍｎを添加していない圧電体はリーク電流が非常に大きいため、リーク電流の値を測定することはできなかった。図３からδとμの関係は、近似的にμ≒δ/３で表されることがわかる。従って下記一般式（４）が成立していることがわかる。そして、図３に示すように、Ｍｎ添加によりリーク電流が顕著に小さくなり、Ｍｎ量δが０．０４〜０．０７の場合にリーク電流量が特に小さかった。なお、Ｍｎ量δが０．０５のものは、電圧が４０Ｖのときに圧電変位量はキャビティーの撓み量として２００ｎｍであった。
Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （４）

この結果からも明確なように、Ａサイトには、ビスマスを含み、Ｂサイトには、鉄およびマンガンを含有させた圧電体層とすることで、リーク電流を小さくすることができる。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバー１００としてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電体層７０として結晶が（１００）面に優先配向しているものを示したが、いずれの方向に優先配向していてもよい。

また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、結晶面方位が（１１０）面のシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、結晶面方位が（１００）面のシリコン単結晶基板を用いるようにしてもよく、また、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子

Claims (9)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
   第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は下記一般式（１）で表され、
   前記圧電体層のＡサイトはビスマスを含み、
   前記圧電体層のＢサイトは、＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
   Ａ_１−ｘＢＯ_３ （１）
   （０．００３≦ｘ≦０．０３３）
2. 遷移金属Ｃのイオン価数が＋ｚであり、前記圧電体層は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
   Ａ_{１−（ｚ−３）・δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （２）
   （０．０１≦δ≦０．１）
3. 前記遷移金属Ｃが＋４のイオン価数を有する遷移金属であり、前記圧電体層は下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
   Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＣ_δ）Ｏ_３ （３）
   （０．０１≦δ≦０．１）
4. 前記遷移金属Ｃがマンガンであり、前記圧電体層は下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載の液体噴射ヘッド。
   Ａ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （４）
   （０．０１≦δ≦０．１）
5. 前記Ａサイトは、ランタン、イットリウム及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素と、ビスマスとからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
6. 前記圧電体層は下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
   Ｂｉ_{１−δ／３}（Ｆｅ_１−δＭｎ_δ）Ｏ_３ （５）
   （０．０１≦δ≦０．１）
7. 前記圧電体層の厚さは１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
9. 第１電極と、該第１電極上に形成された圧電体層と、該圧電体層の前記第１電極とは反対側に形成された第２電極と、を備えた圧電素子を具備し、
   前記圧電体層は下記一般式（１）で表され、
   前記圧電体層のＡサイトはビスマスを含み、
   前記圧電体層のＢサイトは、＋３のイオン価数を有する鉄および＋４以上のイオン価数を有する遷移金属Ｃを含むことを特徴とするアクチュエーター装置。
   Ａ_１−ｘＢＯ_３ （１）
   （０．００３≦ｘ≦０．０３３）

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