JP2012015422A - 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と圧電体層と第２電極とを備えた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することによりペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電体層とその両側に電極とが設けられた圧電素子を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。そして、圧電体層の製造方法としては、有機金属化合物を溶媒に溶解したコロイド溶液を被対象物上に塗布等して圧電体前駆体膜を形成した後、これを焼成するゾル−ゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法等の化学溶液法が知られている。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、このような方法で圧電体層を形成すると、製造時に圧電体層にクラックが発生してしまう場合があるという問題がある。また、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料からなる圧電体層が求められている。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法並びに圧電体膜形成用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と圧電体層と第２電極とを備えた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することによりペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物を用いて圧電体層を形成することにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。

そして、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記式（１）で表されることが好ましい。これによれば、確実に圧電体層のクラックの発生を防ぐことができる。
Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｍは１０〜２２の数を表わし、ｎは２〜２５の数を表わす。）

本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。これによれば、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射装置となる。

また、本発明の他の態様は、第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を焼成することによりペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に前記第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。これによれば、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物を用いて圧電体層を形成することにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。

本発明の他の態様は、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むことを特徴とする圧電体膜形成用組成物にある。この圧電体膜形成用組成物を用いることにより、クラックの発生が抑制された圧電体層を形成することができる。また、この圧電体膜形成用組成物は保存安定性に優れる。そして、鉛の含有量を抑えられるため環境への負荷を低減できる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１の圧電体層のＰ−Ｖヒステリシスを表す図である。 実施形態１の圧電体層のＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線を表す図である。 実施形態１の圧電体層のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 比較例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 比較例２の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 比較例３の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 比較例４の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 実施例１の圧電体層の断面をＳＥＭ観察した写真である。 比較例１の圧電体層の断面をＳＥＭ観察した写真である。 実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例１のＰ−Ｖ曲線を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図（ａ）及びそのＡ−Ａ′断面図（ｂ）である。図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタン等からなり、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。

さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが例えば２μｍ以下、好ましくは０．３〜１μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本発明においては、圧電体層７０は、詳しくは後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されたものであり、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト型構造を有する圧電材料からなる。具体的には、例えばチタン酸ビスマスナトリウム（例えば（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３）と、チタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）と、チタン酸バリウム（例えばＢａＴｉＯ_３）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、例えばチタン酸ビスマスナトリウムと、チタン酸ビスマスカリウムとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体になっていてもよい。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ、Ｎａ、Ｋ及びＢａが、ＢサイトにＴｉが位置している。

また、圧電体層７０は、後述する所定の圧電体膜形成用組成物を用いて作成されることにより製造時のクラックの発生が抑制されたものであるため、クラックを有さない。

また、圧電体層７０は、下記式（２）で表される組成比であることが好ましく、さらに好ましくは、一般式（２）において、０．６≦ｘ≦０．８や０＜ｙ≦０．１である。なお、[(Ｂｉ_ａ,Ｎａ_１−ａ)ＴｉＯ_３]：[(Ｂｉ_ｂ,Ｋ_１−ｂ)ＴｉＯ_３]＝ｘ：1-ｘ（モル比）であり、[(Ｂｉ_ａ,Ｎａ_１−ａ)ＴｉＯ_３]と[(Ｂｉ_ｂ,Ｋ_１−ｂ)ＴｉＯ_３]の総量：[ＢａＴｉＯ_３]＝１：ｙ（モル比）である。
{x[(Bi_a,Na_1-a)TiO₃]-(1-x)[(Bi_b,K_1-b)TiO₃]}-y[BaTiO₃] (2)
(0.4＜a＜0.6,0.4＜b≦0.6,0.5≦x≦0.9,0＜y≦0.2)

さらに、本実施形態の圧電体層７０は、飽和分極Ｐ_ｍ及び残留分極Ｐ_ｒが２５℃において０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．２５、好ましくは０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．２０、さらに好ましくは０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．１５を満たすものである。なお飽和分極Ｐ_ｍは、２００〜１０００ｋＶ／ｃｍ程度の十分高い電圧Ｖ_ｍのもとでの分極量をいい、残留分極Ｐ_ｒとは、印加電圧を下げ０Ｖにしたときの分極をいう。本願では、前述の電界範囲を満たす電圧３０Ｖでの分極量をＰ_ｍとした。

このように圧電体層７０が、ペロブスカイト型構造を有しアルカリ金属を含む複合酸化物が形成されていることで、圧電体層７０の鉛の含有量が低くなると共に、分極処理及び中間電位が実質的に不要となり、圧電素子３００を低い電圧で駆動することができる。

詳述すると、本実施形態に係る圧電素子３００を構成する圧電体層７０に印加する電圧を徐々に変化させると、図３に示すようなＰ−Ｖ曲線が得られる。図３に示すように、本実施形態に係る圧電素子３００においては、圧電体層７０のＰ_ｒは比較的小さい値、例えば、６μＣ／ｃｍ^２以下となり、Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍは比較的大きくなる。また、抗電界Ｅ_ｃとなる電圧Ｖ_ｃも極めて小さくなる。

図４は、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム及びチタン酸バリウムを含む圧電材料からなる圧電体層を有する圧電素子に電圧を印加した際の分極量Ｐと電圧Ｖとの関係を示す図である。これらの図に示すように、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム及びチタン酸バリウムを含む圧電材料からなる圧電体層７０を有する圧電素子３００に対して、５Ｖ〜３０Ｖの電圧を５Ｖ間隔で印加すると、図４（ａ）（５Ｖ）、図４（ｂ）（１０Ｖ）、図４（ｃ）（１５Ｖ）、図４（ｄ）（２０Ｖ）、図４（ｅ）（２５Ｖ）、図４（ｆ）（３０Ｖ）にそれぞれ示すようなＰ−Ｖ曲線及びＳ−Ｖ曲線が得られる。各図中太線が分極量を示し、細線が変位量を示す。

このように本実施形態においては、電圧が５Ｖであっても圧電体層７０に変位が生じていることから、低い電圧でも圧電素子３００を駆動させることができることが分かる。このように低い電圧であっても圧電素子３００を駆動することができれば、従来、圧電素子を駆動させる際に必要であった中間電位が実質的に不要になる。もちろん本実施形態においても、圧電素子に中間電位をかけながら駆動させることもできる。その場合でも、中間電位は実質的に不要なので、中間電位の値に制限がなく、任意の駆動波形を設定することができる。

ここで、下記表１に示すｘ、ｙ、ａ及びｂの上記式（２）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を圧電体層とした圧電素子（サンプル１〜１３）を作成し、電圧を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めたところ、表１に示すように、全てＰ_ｍに対しＰ_ｒが極端に小さく、２５℃において０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．２５を満たすものであった。結果の一例として、図５にサンプル３の結果を示す。なお、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係は、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して求めた。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールドと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図６〜図１０を参照して説明する。なお、図６〜図１０は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図６（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次に、絶縁体膜５５上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。

次に、図７（ａ）に示すように、密着層５６上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０は、ＭＯＤ(Metal-Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成できる。具体的には、所定の圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）により圧電体前駆体膜を形成し、圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させることにより、圧電体層７０を形成できる。

そして、本発明においては、圧電体膜形成用組成物は、焼成によりＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉのうち一種以上の金属を含有する有機金属化合物の混合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）等である。例えば、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉをそれぞれ含む有機金属化合物とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを、アルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｎａを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｋを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｂａを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｔｉを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。なお、各有機金属化合物は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。

圧電体膜形成用組成物に含有させるポリオキシエチレンアルキルエーテルに特に限定はないが、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましく、さらに好ましくは下記式（１）においてｍ＝１１〜１５、ｎ＝８〜１０である。なお、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量に限定はないが、金属元素の総量に対して、モル比で１／５〜１の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１／４〜１／２の範囲内である。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量が多すぎると圧電体前駆体膜の結晶化を妨げる傾向があり、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加量が少なすぎるとクラックの発生を抑制する効果が顕著ではなくなる傾向がある。
Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ （１）
（式中、ｍは１０〜２２の数を表わし、ｎは２〜２５である数を表わす。）

また、圧電体膜形成用組成物の溶媒は特に限定されないが、例えば、ブタノール、酢酸イソアミル、オクタン、キシレン等の有機溶剤が挙げられる。

このように、焼成によりＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物を用いることにより、後述する実施例に示すように、製造時のクラックの発生を抑制することができ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物からなりクラックを有さない圧電体層７０を形成することができる。これは、非イオン系の界面活性剤で沸点が高いポリオキシエチレンアルキルエーテルを圧電体膜形成用組成物に添加することにより、圧電体膜形成用組成物の安定性が増し、気孔等の欠陥の発生を抑制し、焼成する際に発生する応力が緩和されるためと推測される。なお、このポリオキシエチレンアルキルエーテルは、焼成する際に消失し、圧電体層７０には残存しないものである。

ここで、圧電体膜形成用組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加することにより圧電体層のクラックの発生が抑制されるという効果は、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物を含む圧電体膜形成用組成物に特徴的な効果である。他の材料、例えば、後述する比較例に示すように、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｋ及びＴｉを含む有機金属化合物を含む圧電体膜形成用組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加しても、圧電体層のクラックの発生が抑制されるという効果は得られない。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのかわりに他の添加剤、例えば、ポリビニルピロリドンや、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等を添加しても、圧電体層のクラックの発生が抑制されるという効果は得られない。

また、この焼成によりＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物は、保存安定性に優れるものである。

圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図７（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等を用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）に加熱して一定時間（例えば２〜４分間）乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３４０〜４５０℃）に加熱して一定時間（例えば２〜６分間）保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

次に、図７（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間（例えば２〜６分間）保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

このような焼成工程の際、圧電体層にクラックが発生し易くなるが、本発明においては、圧電体膜形成用組成物として、焼成によりＢｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むものを用いているため、圧電体膜形成用組成物の安定性が増し、気孔等の欠陥の発生を抑制し、焼成する際に発生する応力が緩和されるため、圧電体層７０のクラックの発生が抑制される。特に、膜厚４００ｎｍ以上の圧電体層７０を形成する場合に焼成工程の際のクラックの発生が顕著になるが、本発明においては膜厚４００ｎｍ以上の圧電体層７０であっても、クラックを発生させずに形成することができる。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次に、図８（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図８（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このような方法で圧電体層７０を製造すると、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０となる。そして、この圧電体層７０はクラックの発生が抑制されたものである。また、飽和分極Ｐ_ｍ及び残留分極Ｐ_ｒが２５℃において０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．２５を満たす圧電材料からなる圧電体層７０を製造することができる。なお、この圧電体層７０を形成する工程で、乾燥工程、脱脂工程や焼成工程で加熱すると、圧電体膜形成用組成物に含まれていた溶媒等が揮発するため、圧電体層の体積収縮が発生し、それに伴い基板や電極等の下地からの応力を受けて、製造される圧電体層７０は引っ張り応力を有するものとなる。

このように圧電体層７０を形成した後は、図９（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図９（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図１０（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図１０（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（圧電体膜形成用組成物の作成）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム、チタンの有機金属化合物が溶解したブタノール溶液を所定の割合で混合して、これに上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｍ＝１１〜１５、ｎ＝９、エマルゲン７０９：花王社製）を添加し、前駆体溶液を調製した。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム及びチタンの総量に対してモル比で１／２、すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのモル数／ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム及びチタンの総モル数＝１／２となるように添加した。

（圧電体素子の作成）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に４０ｎｍの二酸化チタンを積層し、その上部に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層し、第１電極とした。

次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、２５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に４００℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で７５０℃、３分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返すことで、計６回の塗布により全体で厚さ５００ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．７、ｙ＝０．０３、ａ＝０．５、ｂ＝０．５の上記一般式（２）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（実施例２）
ポリオキシエチレンアルキルエーテルを、ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム及びチタンの総量に対してモル比で１／２添加するかわりに、ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム及びチタンの総量に対してモル比で１／４添加した以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（比較例１）
圧電体膜形成用組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（比較例２）
圧電体膜形成用組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加するかわりにポリビニルピロリドン（Ｋ９０、東京化成工業社製、粘度平均分子量６３０，０００）を添加した以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（比較例３）
圧電体膜形成用組成物にポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加するかわりにポリエチレングリコール（♯６００、関東化学社製）を添加した以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（比較例４）
ビスマス、カリウム、ナトリウム、バリウム、チタンの有機金属化合物が溶解したブタノール溶液のかわりに、ビスマス、カリウム、鉄、マンガン、チタンの各元素のキシレン、オクタン及びブタノール溶液を用いて、ビスマス、カリウム、鉄、マンガン及びチタンを含有しペロブスカイト構造を有する複合酸化物、すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含有しペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（試験例１）
実施例１〜２及び比較例１〜４において、第２電極を形成する前に、圧電体層の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察した。この結果、実施例１〜２は、クラックが観察されなかった。一方、比較例１〜４では、クラックが発生していた。また、実施例１〜２は比較例１よりも表面モホロジーが向上していた、すなわち緻密な膜が形成されていた。実施例１の結果を図１１に、比較例１の結果を図１２に、比較例２の結果を図１３に、比較例３の結果を図１４に、比較例４の結果を図１５に示す。

（試験例２）
実施例１〜２及び比較例１〜４において、第２電極を形成する前に、断面を５,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この結果、実施例１〜２では気孔の発生は見られなかったが、比較例１〜４では気孔が発生していた。結果の一例として、実施例１の結果を図１６に、比較例１の結果を図１７に示す。

（試験例３）
実施例１〜２及び比較例１〜４の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の薄膜Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、全ての実施例１〜２及び比較例１〜４において、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３型構造）を形成しており、その他の異相に起因するピークは観測されなかった。また、実施例１〜２と比較例１はほぼ同じ挙動を示し、圧電体膜形成用組成物へのポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加の有無により、得られる圧電体層の薄膜Ｘ線回折パターンは変わらないことが分かった。結果の一例として、回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、実施例１及び比較例１について、図１８に示す。

（試験例４）
実施例１〜２及び比較例１〜３の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。実施例１〜２及び比較例１〜３は全てＰ_ｍに対しＰ_ｒが極端に小さく、Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍが０≦Ｐ_ｒ／Ｐ_ｍ≦０．２５を満たすものであった。また、実施例２と比較例１はほぼ同じ挙動を示し、圧電体膜形成用組成物へのポリオキシエチレンアルキルエーテルの添加の有無により、得られる圧電体層のＰ−Ｖ曲線は変わらないことが分かった。結果の一例として、実施例２及び比較例１について、図１９に示す。

（試験例５）
実施例１〜２及び比較例１〜３の圧電体膜形成用組成物を３週間放置して、圧電体膜形成用組成物の保存安定性を調べた。この結果、実施例１〜２の圧電体膜形成用組成物は、３週間放置しても沈殿が生じなかった。一方、比較例１〜３の圧電体膜形成用組成物は、１週間経過後に金属元素が凝集し、沈殿が生じていた。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (5)

1. 液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と圧電体層と第２電極とを備えた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの製造方法であって、
   第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
   前記圧電体前駆体膜を焼成することによりペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
   前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
2. 前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッドの製造方法。
   Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ （１）
   （式中、ｍは１０〜２２の数を表わし、ｎは２〜２５の数を表わす。）
3. 請求項１または２に記載の液体噴射ヘッドの製造方法により製造された液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
4. 第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極上に、焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含む圧電体膜形成用組成物により圧電体前駆体膜を形成する工程と、
   前記圧電体前駆体膜を焼成することによりペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層を形成する工程と、
   前記圧電体層上に前記第２電極を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
5. 焼成によりビスマス、ナトリウム、カリウム、バリウム及びチタンを含む複合酸化物を形成する有機金属化合物と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含むことを特徴とする圧電体膜形成用組成物。