JP2011192950A - 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】比誘電率が高く且つ環境負荷の少ない圧電材料を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供する。
【解決手段】ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、前記チタン酸バリウムは、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと前記チタン酸バリウムの総量に対してモル比で０．０９以上０．２９以下である液体噴射ヘッドとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子に関する。

圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＡＢＯ₃で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ₃などがあるが、このようなＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ₃系の圧電材料は、比誘電率ε_rが低くそのため圧電特性（歪み量）が低いという問題がある。なお、このような問題は、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても、同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、比誘電率が高く且つ環境負荷の少ない圧電材料を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、前記チタン酸バリウムは、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと前記チタン酸バリウムの総量に対してモル比で０．０９以上０．２９以下であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、比誘電率を高くすることができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。

また、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、ランタンとビスマスのモル比であるＬａ／Ｂｉが０．１１以上０．６７以下であることが好ましい。これによれば、より確実に圧電体層の比誘電率を高くすることができる。

本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、比誘電率が高い圧電体層を有するため、吐出特性（変位特性）に優れた液体噴射装置となる。また、鉛の含有量を抑え環境への負荷が低減された液体噴射装置を提供できる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、前記チタン酸バリウムは、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと前記チタン酸バリウムの総量に対してモル比で０．０９以上０．２９以下であることを特徴とする。かかる態様では、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、比誘電率を高くすることができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。 サンプル１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 サンプル１５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例１のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１〜５及び比較例１のＰ−Ｅ曲線を示す図である。 実施例１及び６〜９のＰ−Ｅ曲線を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１の比誘電率−組成プロットである。 実施例１及び６〜８の比誘電率−組成プロットである。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ、Ｌａ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体といえる。

さらに、本発明においては、この鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、チタン酸バリウムが、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムの総量に対して、モル比で０．０９以上０．２９以下である。なお、ＬａとＢｉのモル比Ｌａ／Ｂｉは、０．１１以上０．６７以下であることが好ましい。

このような鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。ただし、一般式（１）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
［(１−ｘ){(Ｂｉ_1-a，Ｌａ_a)(Ｆｅ_1-b，Ｍｎ_b)Ｏ₃}−ｘ{ＢａＴｉＯ₃}] （１）
（０．０９≦ｘ≦０．２９、０．１０≦ａ≦０．３９、０．０１≦ｂ≦０．０９）

このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とし、さらにチタン酸バリウムが、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムの総量に対して、モル比で０．０９以上０．２９以下とすると、後述する実施例に示すように、チタン酸バリウムを添加していない系、すなわちＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ₃系の圧電材料と比較して、比誘電率を高くすることができる。

ここで、圧電体層７０の主成分であるペロブスカイト構造を有する鉄酸マンガン酸ビスマスランタンについて詳述する。ペロブスカイト構造を有する鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、上記のＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置しているものである。そして、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式（２）で表される組成比であることが好ましい。なお、下記一般式（２）で０．１０≦ｍ≦０．２０とすることで、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンを強誘電体とすることができる。このように、強誘電体とすると、歪み量の制御が容易になるため、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式（２）の組成比を変えた圧電素子（サンプル１〜１８）を作成し、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた結果をそれぞれ図４〜１８に、また組成を表１に示す。なお、サンプル１６〜１８はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。図４〜１４に示すように、０．１０≦ｍ≦０．２０，０．０１≦ｎ≦０．０９の範囲であるサンプル１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、一般式（２）において０．１０≦ｍ≦０．２０，０．０１≦ｎ≦０．０９の範囲外であるサンプル１２〜１４は、図１５〜１７に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、サンプル１５は図１８に示すように常誘電体であり、また、サンプル１６〜１８は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、サンプル１２〜１８のいずれも強誘電体ではなかった。
（Ｂｉ_1-m，Ｌａ_m）（Ｆｅ_1-n，Ｍｎ_n）Ｏ₃ （２）
（０．１０≦ｍ≦０．３８，０．０１≦ｎ≦０．０９）

ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、反強誘電相から強誘電相への相転移している箇所である。

一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。

そして、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、上記一般式（２）において、０．１７≦ｍ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｍ≦０．２０である。この範囲では、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図１９〜図２３を参照して説明する。なお、図１９〜図２３は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図１９（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図１９（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。

次に、図２０（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。

圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図２０（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂａ等を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂａをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂａをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｌａを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｂａを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

次に、図２０（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次に、図２１（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図２１（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図２２（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図２２（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図２２（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図２３（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図２３（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にイオンスパッタと蒸着法の２段階で膜厚１５０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。

次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、および２−エチルヘキサン酸チタンのキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、３分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計１２回の塗布により全体で厚さ３４５ｎｍの圧電体層を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、ｘ＝０．０９、ａ＝０．１９、ｂ＝０．０３の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（実施例２〜９）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、および２−エチルヘキサン酸チタンのキシレンおよびオクタン溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ、ａ及びｂの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（比較例１）
２−エチルヘキサン酸バリウム、および２−エチルヘキサン酸チタンを前駆体溶液に含有させず、表２に示すｘ、ａ及びｂの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（試験例１）
実施例１〜９及び比較例１の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、全ての実施例１〜９及び比較例１において、ＡＢＯ₃型構造に起因するピークと基板由来のピークのみが観測され、その他の異相に起因するピークは観測されなかった。なお、結果の一例として、実施例１のＸ線回折パターンを図２４に示す。

（試験例２）
実施例１〜９及び比較例１の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、印加電界８００ｋＶｃｍ^-1における分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。比較例１の結果を図２５（ａ）に、実施例１の結果を図２５（ｂ）に、実施例２の結果を図２５（ｃ）に、実施例３の結果を図２５（ｄ）に、実施例４の結果を図２５（ｅ）に、実施例５の結果を図２５（ｆ）に示す。また、実施例６の結果を図２６（ａ）に、実施例７の結果を図２６（ｂ）に、実施例８の結果を図２６（ｄ）に、実施例９の結果を図２６（ｅ）に示し、実施例１の結果を図２６（ｃ）にも示す。

この結果、図２５及び図２６に示すように、実施例１〜実施例９及び比較例１は強誘電体であった。具体的には、図２５に示すように、ａ＝０．１９の場合、比較例１ではＰ_r＝５２μＣｃｍ^-2であるのに対し、実施例２〜５ではＰ_r＝２７〜４μＣｃｍ^-2と比較例よりも小さく、ｘの増加に伴いＰ_rが低下する傾向を示した。そしてｘ＝０．２９で常誘電体に近いＰ−Ｅ ｌｏｏｐを示した。一方Ｐ_mは、徐々に減少するもののｘ＝０．２３まではＰ_rと比較して減少幅は少なく、ｘ＝０．２９で急激に低下した。このため、実施例２〜５におけるＰ_m−Ｐ_rは比較例１のＰ_m−Ｐ_r＝１４μＣｃｍ^-2よりも大きな値を示した。以上のことから、少なくとも０≦ｘ≦０．２９で強誘電体としての特性を示すことが明らかとなった。また、図２６に示すように、ｘ＝０．０９において、ａの増加に伴いＰ_rが低下する傾向を示した。そして、ａ＝０．３９において低下し、常誘電体に近いＰ−Ｅ ｌｏｏｐを示した。一方Ｐ_mはａ＝０．２９まではほぼ一定であり、ａ＝０．３９において低下した。このため、実施例６〜９におけるＰ_m−Ｐ_rは比較例１のＰ_m−Ｐ_r＝１４μＣｃｍ^-2よりも大きな値を示した。以上のことから、少なくとも０≦ａ≦０．３９で強誘電体としての特性を示すことが明らかとなった。

（試験例３）
実施例１〜９及び比較例１の各圧電素子について、ヒューレット・パッカード社製４２９４Ａを用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚにて、圧電体層の比誘電率を測定した。結果を実施例１〜４及び比較例１については図２７に、また、実施例１及び６〜８については図２８に示す。

この結果、図２７に示すように、０．０５≦ｘ≦０．２３の範囲では比較例１よりも大きな比誘電率を示した。それに加え、ｘ＝０．１７近傍に比誘電率の極大があることが分かった。同様に図２８に示すように、０．１０≦ａ≦０．２９の範囲で比較例１よりも大きな比誘電率を示した。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子。

Claims (4)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
   圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、前記チタン酸バリウムは、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと前記チタン酸バリウムの総量に対してモル比で０．０９以上０．２９以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンは、ランタンとビスマスのモル比であるＬａ／Ｂｉが０．１１以上０．６７以下であることを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
3. 請求項１または２に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
4. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを具備する圧電素子であって、
   前記圧電体層は、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンとチタン酸バリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、前記チタン酸バリウムは、前記鉄酸マンガン酸ビスマスランタンと前記チタン酸バリウムの総量に対してモル比で０．０９以上０．２９以下であることを特徴とする圧電素子。

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