JP2016152366A - 圧電素子及びその製造方法並びに圧電素子応用デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電体層の酸素欠損の偏析によって引き起こされる圧電素子の劣化を抑制でき、長期に亘って圧電素子を好適に駆動できる圧電素子を提供する。【解決手段】 基板１０上に形成される第１電極６０と、第１電極６０上に形成され、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０と、圧電体層７０上に形成される第２電極８０と、を具備する圧電素子３００であって、圧電体層７０は、チタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）を含む第１層７５と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ）を含む第２層７６と、を有しており、第１電極６０及び第２電極８０のうち印加電圧の低い低電圧側の電極と、第１層７５と、の間に、第２層７６が配されている。【選択図】 図４

Description

本発明は、圧電素子及びその製造方法並びに圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドがある。

圧電体層の材料（圧電材料）としては、例えば、圧電定数の高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）がある。一方、ＰＺＴに対しては、鉛（Ｐｂ）が圧電体層の焼成工程で揮発しやすいという報告もある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、Ｐｂの揮発・欠損に伴って酸素欠損が生じることや、電極との界面付近に存在する酸素欠損が圧電特性の低下の要因になることが指摘されている。

ＰＺＴ以外の圧電材料を用いた場合にも、圧電体層に酸素欠損が生じ得ることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、発生した酸素欠損が低電圧側に蓄積されることによって圧電特性が低下することが指摘されている。

このため、特許文献１は、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層の酸素サイトに窒素をドープしている。また、特許文献２は、圧電素子の劣化が判定されたとき、逆極性の電圧（高周波数を有するとともに、圧電体層が変位することのない電圧）を一定時間印加している。

特開２０１２−１５６１６０号公報（請求項１，段落［００２４］） 特開２００６−８６２２３号公報（段落［００７２］，図７）

しかしながら、特許文献１では、窒素をドープする工程が必要となる。また、特許文献２では、逆極性の電圧を印加する所定時間の間、圧電素子の駆動が中断してしまう。特許文献２において圧電素子の駆動中断時間を減少させると、逆極性電圧の印加時間が短くなってしまう。この場合、酸素欠損の偏析（圧電体層の低電圧側への蓄積）を解消できず、圧電素子の寿命が低下してしまう。

このように、窒素をドープする工程を除けば、従来技術のみでは、長期に亘って圧電素子を好適に駆動することが難しい。このような問題は、圧電材料にＰＺＴを用いた場合に限られず、圧電材料にＰＺＴ以外の材料を用いた場合にも同様に存在する。また、このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子にも同様に存在する。

本発明は、このような事情に鑑み、圧電体層の酸素欠損の偏析によって引き起こされる圧電素子の劣化を抑制でき、長期に亘って圧電素子を好適に駆動できる圧電素子の駆動方法及び圧電素子並びに圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、チタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）を含む第１層と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ）を含む第２層と、を有しており、前記第１電極及び前記第２電極のうち印加電圧の低い低電圧側の電極と、前記第１層と、の間に、前記第２層が配されていることを特徴とする圧電素子にある。
本態様において、ＰＺＴを含む第１層は比較的高い圧電定数を有するため、変位特性の観点で有利である。そして、ＰＺＴＮを含む第２層は、酸素欠損（すなわちプラス電荷）の移動を抑制する機能を有する。更に、ＰＺＴＮ自身、酸素欠損が生じ難い。このため、第１層に生じ得る酸素欠損が低電圧側に引き寄せられるとしても、低電圧側の電極と、第１層と、の間に介在する第２層によって、該酸素欠損の移動を抑制できる。従って、圧電体層の酸素欠損が、電極との界面に偏析することを抑制できる。よって、本態様によれば、圧電体層の酸素欠損の偏析によって引き起こされる圧電素子の劣化を抑制でき、長期に亘って圧電素子を好適に駆動できる。尚、第１電極と第２電極との間に待機電圧が印可されている状態において、電位が低い方の電極を、「低電圧側の電極」とする。

また、前記第２電極は、複数の前記圧電体層に共通に設けられており、該第２電極が、前記低電圧側の電極であることが好ましい。これによれば、第２電極が共通電極として構成され、第２電極と第１層との間に第２層が配された圧電素子となる。よって、かかる圧電素子を、長期に亘って好適に駆動できる。

また、前記第２層は、前記低電圧側の電極とは反対側の電極と、前記第１層と、の間にも配されていることが好ましい。これによれば、第１電極及び第２電極の間で低電圧側及び抗電圧側を切り替えても、低電圧側の電極と、第１層と、の間に、第２層が介在する圧電素子となる。よって、かかる圧電素子を、長期に亘って好適に駆動できる。

また、前記第１層は複数層構造を有しており、前記第２層は、前記第１層の層間にも配されていることが好ましい。これによれば、第２層によって、第１層の層間でも酸素欠損の移動を抑制できる圧電素子となる。よって、かかる圧電素子を、長期に亘ってより好適に駆動できる。

また、前記第２層において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトにおけるニオブ（Ｎｂ）量は１５〜２０モル％であることが好ましい。１５モル％より少ないと、酸素欠損の移動を抑制する機能が十分に得られにくくなる。一方、２０モル％より大きいと、単一層である第２層が得られにくくなる。従って、Ｎｂ量が上記の範囲内であることで、酸素欠損の移動を抑制する機能をより発揮できるようになる。しかも、単一層である第２層を構成して、製造プロセスを簡略化することもできる。

上記課題を解決する本発明の他の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、前記圧電体層として、チタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）を含む第１層と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ）を含む第２層と、を有する層を形成し、前記第１電極及び前記第２電極のうち印加電圧の低い低電圧側の電極と、前記第１層と、の間に、前記第２層を配することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様によれば、低電圧側の電極と、第１層と、の間に介在する第２層によって、圧電体層の酸素欠損の移動を抑制することができる圧電素子を製造できる。よって、長期に亘って好適に駆動できる圧電素子の製造方法が提供される。

上記課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様によれば、低電圧側の電極と、第１層と、の間に介在する第２層によって、圧電体層の酸素欠損の移動を抑制することができる圧電素子応用デバイスとなる。よって、長期に亘って好適に駆動できる圧電素子応用デバイスが提供される。

実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの流路形成基板の平面図及び断面図。 実施形態１に係る圧電素子の概略構成を示す断面図。 実施形態１に係る圧電体層のＸ線回折パターンを示す図。 実施形態１に係る圧電体層のＸ線回折パターンを示す図。 実施形態１に係る圧電体層の好ましい組成範囲を説明する図。 実施形態１に係る圧電体層のヒステリシス曲線を示す図。 実施形態１に係る圧電体層のヒステリシス曲線を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を説明する図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を説明する図。 他の実施形態に係る圧電素子の概略構成を示す断面図。 他の実施形態に係る圧電素子の概略構成を示す断面図。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。

（実施形態１）
（インクジェット式記録装置）
図１は、インクジェット式記録装置（記録装置）の概略構成を示している。

インクジェット式記録装置Ｉにおいて、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ及び２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

駆動モーター６の駆動力は、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介し、キャリッジ３に伝達される。これにより、キャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には、搬送手段としての搬送ローラー８が設けられている。搬送ローラー８により、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送される。尚、搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

上記のインクジェット式記録ヘッドには、アクチュエーターとして、本実施形態に係る圧電素子が用いられている。このため、以下に詳述するように、インクジェット式記録装置Ｉを長期に亘って好適に駆動することができる。

（インクジェット式記録ヘッド）
図２は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３（ａ）は、インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図（圧電素子側から流路形成基板を見た平面図）であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

流路形成基板１０には、複数の隔壁１１が形成されている。隔壁１１によって、複数の圧力発生室１２が区画されている。すなわち、流路形成基板１０には、所定方向（同じ色のインクを吐出するノズル開口２１が並設される方向）に沿って圧力発生室１２が並設されている。以降、この所定方向を「圧力発生室１２の並設方向」又は「第１の方向Ｘ」と称し、第１の方向Ｘと直交する方向を「第２の方向Ｙ」と称する。「第１の方向Ｘ」及び「第２の方向Ｙ」は、圧電素子の厚さ方向とも直交している。このような流路形成基板１０としては、例えば、シリコン単結晶基板を用いることができる。

流路形成基板１０のうち、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積が小さく構成されている。また、連通路１４は、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

流路形成基板１０の一方面側には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘに沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって流路形成基板１０に接合することができる。

流路形成基板１０の他方面側（上記の一方面側に対向する面側）には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。ただし、弾性膜５１は、流路形成基板１０とは別部材でなくてもよい。流路形成基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

絶縁体膜５２上には、密着層５６（図２〜図３（ｂ）では図示省略、図４（ａ）を参照）を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層は、例えばチタン（Ｔｉ）からなり、第１電極６０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。ただし密着層５６は省略可能である。

圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、流路形成基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。
このような駆動回路１２０が、本実施形態の制御手段として機能する。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっている。従って、マニホールド１００の一方面は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

（圧電素子）
圧電素子３００は、厚さが約０．２μｍの第１電極６０と、厚さが約３．０μｍ以下、好ましくは厚さが約０．５〜１．５μｍの圧電体層７０と、厚さが約０．０５μｍの第２電極８０と、を含む。本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方、又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、第１の方向Ｘにおいて、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、第２の方向Ｙにおいて、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１の方向Ｘに亘って、複数の個別電極（第１電極６０）上に設けられている。また、圧電体層７０は、第２の方向Ｙにおいて、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（図３（ｂ）の右側端部）は、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の一端部側は圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の他端部（図３（ｂ）の左側端部）は、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の端部よりも内側にある。つまり、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の他端部側は圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、第１の方向Ｘに亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。このような圧電体層７０及び第２電極８０により、凹部７１が形成されている。凹部７１は、第１電極６０の間、すなわち、隔壁１１に対向する領域にある。第１の方向Ｘにおいて、凹部７１の幅は、隔壁１１の幅と略同一、又はそれよりも広い。これにより、振動板５０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおける端部に対向する部分（いわゆる振動板５０の腕部）の剛性が抑えられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。尚、これらの態様はあくまで一例であり、かかる態様に本発明は限定されない。

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。本実施形態では、第１電極６０と第２電極８０とは同一材料から構成されている。ただし、第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料を異ならせてもよい。

このような圧電素子３００では、一般的に、何れか一方の電極が共通電極として構成され、他方の電極が個別電極として構成される。上記のように、本実施形態では、第１電極６０が個別電極として構成され、第２電極８０が共通電極として構成されている。ただし、駆動回路や配線の都合で、第１電極を共通電極として構成し、第２電極を個別電極として構成しても支障はない。

圧電体層７０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ；Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）を含む第１層７５と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ；Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３）を含む第２層７６と、を有している。何れの層も、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料を用いて構成されている。

一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ＰＺＴでは、ＡサイトにＰｂが位置し、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）及びＴｉが位置している。ＰＺＴＮでは、ＡサイトにＰｂが位置し、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）、Ｔｉ及びＮｂが位置している。

第１層７５には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外の元素（Ｎｂを除く）が含まれていてもよい。第２層７６には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ以外の元素が含まれていてもよい。例えば、第１層７５には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外にランタン（Ｌａ）が含まれていても良い。この場合、第１層７５を構成するペロブスカイト構造の複合酸化物は、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）となる。また、第２層７６には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外にマグネシウム（Ｍｇ）が含まれていても良い。この場合、第２層７６を構成するペロブスカイト構造の複合化合物は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）となる。第１層７５や第２層７６に含まれるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ以外の元素（以下、「他の元素」という）は、ランタンやマグネシウムには限定されず、他の元素であっても良い。

圧電材料には、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。第１層７５がＰＺＴを主成分とし、第２層７６がＰＺＴＮを主成分とするという基本的な特性が変わらない限り、欠損や過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本発明の範疇に含まれる。第１層７５がＰＺＴを主成分とするとは、ＰＺＴが、第１層７５を構成する元素全体に対して８０モル％以上１００モル％以下であることを意味する。また、第２層７６がＰＺＴＮを主成分とするとは、ＰＺＴＮが、第２層７６を構成する元素全体に対して８０モル％以上１００モル％以下であることを意味する。

ここで、ＰＺＴを含む圧電体層を形成する場合、圧電体層の焼成工程で、Ｐｂが揮発しやすい。Ｐｂが揮発すると、電荷のバランスを保つため、圧電体層に酸素欠損（すなわちプラス電荷）が生じる。一方、このような酸素欠損が圧電体層の低電圧側に引き寄せられ、酸素欠損が偏析（圧電体層の低電圧側に蓄積）すると、圧電特性が低下し得るという報告がある。これに対し、本実施形態では、第１層７５に生じ得る酸素欠損が低電圧側（例えば第２電極８０側）に引き寄せられるとしても、低電圧側の電極と、第１層７５と、の間に介在する第２層７６によって、該酸素欠損の移動を抑制することができる。尚、第１電極と第２電極との間に待機電圧が印可されている状態において、電位が低い方の電極を、「低電圧側の電極」とする。

図４（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態に係る圧電素子３００の概略構成を示す断面図である。このうち、図４（ａ）は、圧電素子３００を第１の方向Ｘに沿って切断したときに現れる断面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の圧電体層７０近傍の拡大図である。図４（ｂ）には、酸素欠損（すなわちプラス電荷）の移動も模式的に示してある。

圧電体層７０は、第１層７５と、第２層７６と、を有している。第１層７５は、ＰＺＴを含んでおり、第１電極６０上（第１電極６０側）に配されている。ＰＺＴは圧電定数が比較的高い。このため、圧電体層７０がＰＺＴを含む第１層７５を有することで、圧電体層７０の変位特性の向上を図ることができる。また、第２層７６は、ＰＺＴＮを含んでおり、第１層７５上（第２電極８０側）に配されている。ＰＺＴＮを含む第２層は、酸素欠損（すなわちプラス電荷）の移動を抑制する機能を有する。更に、ＰＺＴＮ自体が、酸素欠損を生じ難いという特性を持つ。

つまり、本実施形態では、低電圧側の電極（例えば第２電極８０）と、第１層７５と、の間に、第２層７６が介在している。このため、図４（ｂ）に示すように、酸素欠損が、低電圧側の電極（ここでは第２電極８０）との界面に偏析することを抑制できる。よって、本実施形態によれば、圧電体層７０の酸素欠損の偏析によって引き起こされる圧電素子３００の劣化を抑制でき、長期に亘って圧電素子３００を好適に駆動できる。

第１層７５の厚さは、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１層７５の厚さを上記の範囲とすることで、優れた変位特性が期待できる。また、第２層７６の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。第２層７６の厚さを上記の範囲とすることで、優れた変位特性を維持しつつ、酸素欠損の移動を抑制する機能を好適に発揮できる。尚、第２層７６が厚すぎると、変位特性の観点で不利となる。このため、第２層７６は、第１層７５に対して１０％以下の厚さにすることが好ましい。

ここで、第２層７６におけるＮｂ量について説明する。第２層７６において、Ｂサイトにおける（Ｂサイトを構成する元素の合計に対する）Ｎｂ量は１５モル％〜２０モル％であることが好ましい。１５モル％より少ないと、酸素欠損の移動を抑制する機能が十分に得られにくくなる。一方、２０モル％より大きいと、単一層である第２層７６が得られにくくなる。従って、Ｎｂ量が上記の範囲内であることで、酸素欠損の移動を抑制する機能をより発揮できるようになる。しかも、単一層である第２層７６を構成して、製造プロセスを簡略化することもできる。

次に、第２層７６におけるＺｒ量（モル％）及びＴｉ量（モル％）について説明する。図５（ａ）〜（ｅ）は、ＰＺＴＮのＢサイトを構成する元素（Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｂ）の合計に対するＮｂ量を１５モル％とし、Ｚｒ量（モル％）及びＴｉ量（モル％）を変化させたときのＸ線回折パターンを示す図である。また、図６（ａ）〜（ｅ）は、ＰＺＴＮのＢサイトを構成する元素（Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｂ）の合計に対するＮｂ量を２０モル％とし、Ｚｒ量（モル％）及びＴｉ量（モル％）を変化させたときのＸ線回折パターンを示す図である。何れの図においても、２θ＝３８〜３９°の付近に、ＰＺＴＮの（１１１）面への配向を示すピークがみられ、ＰＺＴＮは（１１１）面へ配向していることが分かる。尚、これらの図において、２θ＝４０°付近のピークは、第１電極６０として利用した（１１１）配向のプラチナによるものであり、２θ＝３６°付近のピークは、密着層５６として使用した酸化チタンによるものである。

図７（ａ）は、圧電体層７０のヒステリシス曲線の一例を示す図である。ヒステリシス曲線において、印加電圧が正で、かつ、分極率がゼロである点を＋Ｖｃとし、印加電圧がゼロで、かつ、分極率が正である点を＋Ｐｒとする。そして、＋Ｖｃにおけるヒステリシス曲線の傾きＳ（＋Ｖｃ）を、＋Ｐｒにおけるヒステリシス曲線の傾きＳ（＋Ｐｒ）で割った値（Ｓ（＋Ｖｃ）／Ｓ（＋Ｐｒ））を、該ヒステリシス曲線の角型比ｙとする。

図７（ｂ）は、ＰＺＴＮのＢサイトを構成する元素（Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｂ）の合計に対するＮｂ量が１０モル％、１５モル％、２０モル％であるＰＺＴＮのサンプルについて、ＺｒとＴｉの合計に対するＺｒのモル比Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）と、角型比ｙと、の関係を示す図である。ペロブスカイト構造の結晶において、同じ（１１１）配向ならば、結晶系に応じてＰ−Ｖヒステリシス特性の傾向が異なる。すなわち、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対する角型比ｙの変化は、結晶系に依存する。例えば、正方晶系と菱面体晶系とによって、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対する角型比ｙの変化率が異なる。図７（ｂ）では、Ｎｂ量が２０モル％であるサンプルについて、各結晶系に属する領域のプロットを、２本の直線Ｌ１及びＬ２で近似している。２本の直線Ｌ１及びＬ２の交点Ｐ付近が、何れの結晶系にも分類できない相境界（ＭＰＢ）となる。このようにして、Ｐ−Ｖヒステリシス特性から、ＭＰＢを予測することが可能である。

図７（ｃ）は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）−チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）−ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂＯ_３）の組成比を示す状態図である。図中３つの楕円は、ＰＺＴＮのＢサイトを構成する元素（Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｂ）の合計に対するＮｂ量が１０％、１５％、２０モル％であるＰＺＴＮのサンプルにおいて、Ｐ−Ｖヒステリシス特性から予測したＭＰＢ組成領域を示している。これらの楕円は、図７（ｂ）で説明したＬ１及びＬ２の交点Ｐ付近の組成に対応する。これらの楕円から、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）−チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）−ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂＯ_３）の系において、ＭＰＢラインは、図中白抜きの点線で示すように、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２付近にあると考えられる。ＭＰＢライン付近の組成では、高い圧電特性が得られることが一般的に知られている。図７（ｃ）に示すように、Ｎｂ≦２０モル％の範囲では、０．４９≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．５５とすれば、相境界（ＭＰＢ）に近く、圧電特性の高いＰＺＴＮを得ることができると考えられる。

ただし、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の値は前記の値に限定されない。図８（ａ）〜（ｅ）に示すように、例えばＮｂ＝１５モル％においては、少なくとも、０．４０≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．６４の範囲で、良好なヒステリシス性が得られている。また、図９（ａ）〜（ｅ）に示すように、例えばＮｂ＝２０モル％においても、０．４０≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．６５の範囲で、良好なヒステリシス性が得られている。

（製造方法）
本実施形態に係る圧電素子の製造方法の一例について、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。

まず、流路形成基板用ウェハーの表面に、二酸化シリコン等からなる弾性膜５１を形成し、この弾性膜５１上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５２を形成する。これにより、振動板５０を形成する。次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタン等からなる密着層５６をスパッタリング法や熱酸化等により形成する。そして、図１０（ａ）に示すように、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次いで、図１０（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。次に、図１０（ｃ）に示すように、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成して圧電体層７０とする。圧電体膜７４は、例えば金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することで圧電体膜７４を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によっても圧電体膜７４を形成することができる。

圧電体膜７４を化学溶液法で形成する場合の具体的な手順としては、まず、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）を塗布し、圧電体前駆体膜（図示なし）を形成する（塗布工程）。

次いで、塗布した圧電体前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた圧電体前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。そして、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる第１層７５を形成する。

そして、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程と同様の手順により、単一層の圧電体膜７４ａからなる第２層７６を形成する。第２層７６は複数層形成しても構わない。これにより、第１層７５及び第２層７６を有する圧電体層７０を形成する。

その後、圧電体層７０を、各圧力発生室１２に対応してパターニングする。そして、図１０（ｄ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の一方面側（圧電体層７０が形成された面側）に亘って、すなわち、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０に重なるように第２電極８０を形成する。パターニングは、いわゆるフォトリソグラフィー法を用いることができるが、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングやウェットエッチング等で行うこともできる。

そして、リード電極９０（図２等参照）を形成するとともに所定形状にパターニングする。そして、図１１（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、接着剤を介して保護基板用ウェハー１３０を接合し、その後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。次いで、図１１（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図１１（ｃ）に示すように、マスク膜５３を介して、流路形成基板用ウェハー１１０をＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）する。

その後は、常法に従い、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２や、図２に示すインク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面に、ノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合する。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０等を一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッド１とする。

以上説明した本実施形態では、低電圧側の電極（例えば第２電極８０）と、第１層７５と、の間にＰＺＴＮを含む第２層７６を設けることによって、ＰＺＴを含む第１層７５内に生じた酸素欠損の移動を抑制できる。従って、酸素欠損が、電極との界面に偏析することを抑制できる。よって、本態様によれば、圧電体層７０の酸素欠損の偏析によって引き起こされる圧電素子３００の劣化を抑制でき、長期に亘って圧電素子３００を好適に駆動できる。

（実施形態２）
本実施形態の圧電素子は、基本的には第１の実施形態の圧電素子に対して、第２電極と第１層との間だけでなく、第１電極と第１層との間にも第２層が追加的に配されている点が異なる。以下、実施形態１と異なる点を中心に説明する。尚、図１２（ａ）及び（ｂ）において、実施形態１と同じ符号を付した部材は、実施形態１と同一の部材を示しているため、適宜説明を省略している。

図１２（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態に係る圧電素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る圧電素子３００Ａは、実施形態１に係る圧電素子３００と同様に、第２電極８０とＰＺＴを含む第１層７５との間に、ＰＺＴＮを含む第２層７６が配されている。そして、第１電極６０とＰＺＴを含む第１層７５との間にも、ＰＺＴＮを含む第２層７６ａが配されている。すなわち、第１層７５を挟むように２つの第２層７６及び７６ａが配されており、これら３つの層７５，７６及び７６ａによって圧電体層７０Ａが構成されている。第１電極６０側に設けられた第２層７６ａは、第２電極８０側に設けられた第２層７６（実施形態１に係る圧電素子３００の第２層７６）と同じように構成することが可能である。第２層７６と第２層７６ａは、互いに厚みが異なっていてもよいし、互いに異なる組成を有していてもよい。

これによれば、第１電極６０及び第２電極８０のどちら側が低電圧となっても、酸素欠損の移動を抑制できる。すなわち、第２電極８０側が低電圧となった場合は、第２電極側へ酸素欠損が移動しようとするが、このときの酸素欠損の偏析は第２電極８０側に設けられた第２層７６によって抑制される。第１電極６０側が低電圧となった場合は、第１電極側へ酸素欠損が移動しようとするが、このときの酸素欠損の偏析は第１電極６０側に設けられた第２層７６ａによって抑制される。よって、第１電極６０と第２電極８０との間で低電圧側及び高電圧側を切り替えた場合でも、酸素欠損の偏析を抑制することが可能である。

（実施形態３）
本実施形態の圧電素子は、第１の実施形態の圧電素子に対して、第１層が複数設けられており、隣り合う第１層の間に第２層が追加的に配されている点が異なる。以下、実施形態１と異なる点を中心に説明する。尚、図１３において、実施形態１と同じ符号を付した部材は、実施形態１と同一の部材を示しているため、適宜説明を省略している。

図１３は、本実施形態に係る圧電素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る圧電素子３００Ｂは、ＰＺＴを含む第１層７５ａ，７５ｂ，７５ｃが複数設けられている（図中では３つ設けられている）。そして、ＰＺＴＮを含む第２層７６ｂが、隣り合う第１層７５ａと７５ｂとの間に設けられ、また、ＰＺＴＮを含む第２層７６ｃが、隣り合う第１層７５ｂと７５ｃとの間に設けられている。すなわち、第１層７５ａ，７５ｂ，７５ｃの各層上に、それぞれ、第２層７６，７６ｂ，７６ｃが配されており、これら６つの層によって圧電体層７０Ｂが構成されている。更に言い換えれば、圧電体層７０Ｂは、第１電極６０側から、第１層７５ｃ、第２層７６ｃ、第１層７５ｂ、第２層７６ｂ、第１層７５ａ、第２層７６が、この順に積層されることによって構成されている。第１層７５ａ，７５ｂ，７５ｃの厚みは互いに等しい。第１層７５ａ，７５ｂ，７５ｃは、実施形態１の第１層７５と同様に構成することが可能である。また、第２層７６，７６ｂ，７６ｃの厚みは互いに等しい。第２層７６，７６ｂ，７６ｃは、実施形態１の第１層７５と同様に構成することが可能である。複数の第１層７５ａ，７５ｂ，７５ｃは、互いに厚みが異なっていてもよいし、互いに異なる組成を有していてもよい。また、複数の第２層７６，７６ｂ，７６ｃは、互いに厚みが異なっていてもよいし、互いに異なる組成を有していてもよい。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明した。しかし、本発明の基本的構成は上記の態様に限定されない。

上記の実施形態では、第２電極８０が、複数の圧電体層７０に共通に設けられており、該第２電極８０が、低電圧側の電極である構成を例示した。しかし、第１電極６０をいわゆる共通電極とし、第２電極８０をいわゆる共通電極としてもよい。また、第１電極６０を低電圧側の電極としてもよい。更に、上記の実施形態１〜３は、互いに組み合わせることが可能である。

上記の実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示した。しかし、流路形成基板１０は前記の例に限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料であってもよい。

また、上記の実施形態では、圧電素子応用デバイスの一例として、インクジェット式記録ヘッドを挙げて説明した。しかし、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用できる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電デバイスを利用した完成体、例えば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０，７０Ａ，７０Ｂ 圧電体層、 ７１ 凹部、 ７４，７４ａ 圧電体膜、 ７５，７５ａ，７５ｂ，７５ｃ 第１層、 ７６，７６ａ，７６ｂ，７６ｃ 第２層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 ３００，３００Ａ，３００Ｂ 圧電素子

Claims (7)

1. 基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子であって、
   前記圧電体層は、チタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）を含む第１層と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ）を含む第２層と、を有しており、
   前記第１電極及び前記第２電極のうち印加電圧の低い低電圧側の電極と、前記第１層と、の間に、前記第２層が配されている
   ことを特徴とする圧電素子。
2. 前記第２電極は、複数の前記圧電体層に共通に設けられており、
   該第２電極が、前記低電圧側の電極である
   ことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記第２層は、前記低電圧側の電極とは反対側の電極と、前記第１層と、の間にも配されている
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 前記第１層は複数層構造を有しており、
   前記第２層は、前記第１層の層間にも配されている
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 前記第２層において、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造のＢサイトにおけるニオブ（Ｎｂ）量は１５〜２０モル％である
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
6. 基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成され、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、
   前記圧電体層として、チタン酸ジルコニウム（ＰＺＴ）を含む第１層と、チタン酸ジルコン酸ニオブ酸鉛（ＰＺＴＮ）を含む第２層と、を有する層を形成し、
   前記第１電極及び前記第２電極のうち印加電圧の低い低電圧側の電極と、前記第１層と、の間に、前記第２層を配する
   ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
7. 請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子を具備する
   ことを特徴とする圧電素子応用デバイス。

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