JP6504336B2 - 圧電素子及びその製造方法並びに圧電素子応用デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、圧電素子及びその製造方法並びに圧電素子応用デバイスに関する。
従来、微小電子機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ；ＭＥＭＳ）要素の電気−機械変換機構に圧電素子を使用した、種々の圧電素子応用デバイスが報告されている。圧電素子応用デバイスでは、ＭＥＭＳ要素としてＭＥＭＳアクチュエーターやＭＥＭＳセンサー等が搭載され、例えば、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドでは、ノズル開口に連通する圧力発生室の一部を振動板で構成するとともに該振動板に圧電素子を設けてＭＥＭＳアクチュエーターを構成し、このＭＥＭＳアクチュエーターへの電圧印加により振動板を変形させて圧力発生室のインクを加圧することで、上記のノズル開口からインク滴を吐出させる。
この種の圧電素子を構成する圧電体層としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いたものがある（特許文献１参照）。これ以外にも、近年のＭＥＭＳ要素に対する一層の小型化、高密度化及び高性能化等の要求により、圧電特性の向上を図ることのできる圧電体層について研究がなされている状況がある。
例えば、一般式ＡＢＯ３で記述されるペロブスカイト型酸化物の複合酸化物からなり、ニオブ酸マグネシウム酸鉛とチタン酸鉛とを固溶させた単結晶（Ｐｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３：ＰＭＮ−ＰＴ）を用いた圧電体層が提案されている（特許文献２参照）。ＰＭＮ−ＰＴは、高い電気機械結合係数、圧電定数及び比誘電率を示すことが知られており（非特許文献１参照）、このようなＰＭＮ−ＰＴを用いて圧電体層を得ることで圧電特性の向上が期待される。しかし、ＰＭＮ−ＰＴに対しては、圧電体層の形成工程の一つである焼成工程において原子番号の小さいＭｇが圧電体層と下部電極界面に偏析する、もしくは下部電極中を拡散し、該Ｍｇが振動板に至る可能性が指摘されている。Ｍｇが圧電体層と下部電極界面に偏析すると、良好な界面が形成できずに絶縁性や破壊電圧の低下が生じ、信頼性の低下につながる。また、Ｍｇが振動板に至ると、下部電極及び振動板の界面にて振動板の構成材料（例えばＳｉ）との反応が生じ、形状不良等が引き起こされ、信頼性の低下につながる可能性がある。
このような不具合を防止する観点から、拡散する金属の種類は異なるものの、Ｂｉを含有する圧電体層の下部にある第１電極と振動板との間に、酸化チタン層及びビスマス含有層を設けることが提案されている（特許文献３参照）。特許文献３には、酸化チタン層及びビスマス含有層がストッパーとなり、第１電極を透過したＢｉが更に振動板へ拡散することを防ぐことができることが記載されている。
特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−０８８４４１号公報 特開２０１１−１８９５８６号公報
T. Ogawa, Jpn. J. Appl. Phys., 47, 7655-7658 (2008)
しかしながら、特許文献３に記載された酸化チタン層をＰＭＮ−ＰＴに含まれるＭｇのストッパー層を第１電極と振動板との間に設けると、拡散してきたＭｇと酸化チタンが反応し、第１電極と振動版との密着性低下や、形状不良が生じる懸念がある。
また、第１電極によってＭｇの拡散を抑制する構成にすると、圧電体層と第１電極が良好な界面を形成できず、絶縁性や破壊電圧の低下が生じ、信頼性の低下につながる可能性がある。
このように、従来技術では、圧電特性の向上を図るのに有用な材料（例えばＰＭＮ−ＰＴ）を用いて、高い信頼性を確保することは困難である。このような問題は、ＰＭＮ−ＰＴを用いた場合に限られず、Ｍｇを含む圧電材料を用いた圧電素子であれば同様に存在する。また、液体噴射ヘッドに限られず、このような圧電素子を利用したＭＥＭＳアクチュエーターやＭＥＭＳセンサー等を搭載する他の圧電素子応用デバイスにおいても、上記の問題が同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、高い信頼性を確保できる圧電素子及びその製造方法並びに圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が積層された圧電素子であって、前記第１電極は、前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる、Ｉｒを含む拡散層と、を備え、前記拡散抑制層は、前記拡散層よりも前記基板側に設けられており、前記拡散層の前記拡散抑制層側に、前記Ｍｇが偏在するＭｇ偏在層を具備することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、Ｍｇを含む所定の複合酸化物により圧電体層を構成することで、圧電特性の向上を図ることができる。加えて、第１電極が拡散抑制層を備えており、この拡散抑制層は拡散層よりも基板側に設けられているため、圧電体層からのＭｇが第１電極を通り越して基板に到達するのを防止できる。また、拡散抑制層が拡散層よりも基板側に設けられているため、圧電体層からのＭｇを拡散層中に拡散させ、第１電極内、具体的には拡散抑制層の手前に偏在させることができるようになり、Ｍｇが圧電体層及び第１電極の界面に偏在することも防止できる。以上より、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、圧電体層及び第１電極と、第１電極及び振動板と、の何れも良好な界面を形成できるようになって高い信頼性を確保できる。尚、Ｍｇは、一般的に、Ｂサイトに含まれる元素である。ここで、前記拡散層は、Ｉｒを含むことで、圧電体層からのＭｇを、拡散層内に好適に拡散させることができる。よって、圧電体層からのＭｇが過度に圧電体層及び第１電極の界面に偏在するのを避けることができ、より高い信頼性を確保できる。
また、前記圧電体層側から前記基板側の方向に向かって二次イオン質量分析により前記Ｍｇの強度を測定したとき、前記Ｍｇ偏在層におけるＭｇの最大強度は、前記拡散層及び前記拡散抑制層のＭｇの強度よりも大きいことが好ましい。Ｍｇ偏在層の存在は、拡散抑制層によるＭｇの拡散抑制効果が高いことの裏付けとなる。すなわち、Ｍｇ偏在層を有することによって、より確実に、高い信頼性を確保することができる。
また、前記圧電体層は、前記ＡＢＯ ３ 型ペロブスカイト構造のＡサイトにＰｂ、Ｂｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも一種を更に含み、前記ＡＢＯ ３ 型ペロブスカイト構造のＢサイトに、前記Ｍｇを含み、Ｎｂ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むことが好ましい。これによれば、例えば、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ １／３ ，Ｎｂ’ ２／３ ）Ｏ ３ ）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ ３ ）と、が固溶した正方晶セラミックスを含む複合酸化物を得ることができ、この複合酸化物により圧電体層を構成して圧電特性の向上を更に図ることができる。この他、チタン酸マグネシウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ ３ ）、鉄酸マグネシウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ ３ ）、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ ３ ）、ニオブ酸マグネシウム酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｂｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ ３ ）等の複合酸化物を得ることができ、この複合酸化物により圧電体層を構成して圧電特性の向上を図ることもできる。
また、前記拡散抑制層は、Ｐｔを含むことが好ましい。これによれば、圧電体層からのＭｇの拡散を好適に抑制することができる。よって、圧電体層からのＭｇが基板に到達しにくくなり、より高い信頼性を確保できる。
上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、高い信頼性を確保できる上記の圧電素子を搭載した、各種の特性に優れた圧電素子応用デバイスを提供できる。
上記課題を解決する本発明の更に他の態様は、基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、を積層する圧電素子の製造方法であって、前記第１電極を形成する工程は、前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層を設ける工程と、前記拡散抑制層上に、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる、Ｉｒを含む拡散層を設け、前記拡散層の前記拡散抑制層側に、前記Ｍｇが偏在するＭｇ偏在層を設ける工程と、を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。 かかる態様によれば、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、高い信頼性を確保できる上記の圧電素子を提供できる。
また、上記課題を解決する本発明に関連する態様は、基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が積層された圧電素子であって、前記第１電極は、前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる拡散層と、を備え、前記拡散抑制層は、前記拡散層よりも前記基板側に設けられていることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、Ｍｇを含む所定の複合酸化物により圧電体層を構成することで、圧電特性の向上を図ることができる。加えて、第１電極が拡散抑制層を備えており、この拡散抑制層は拡散層よりも基板側に設けられているため、圧電体層からのＭｇが第１電極を通り越して基板に到達するのを防止できる。また、拡散抑制層が拡散層よりも基板側に設けられているため、圧電体層からのＭｇを拡散層中に拡散させ、第１電極内、具体的には拡散抑制層の手前に偏在させることができるようになり、Ｍｇが圧電体層及び第１電極の界面に偏在することも防止できる。以上より、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、圧電体層及び第１電極と、第１電極及び振動板と、の何れも良好な界面を形成できるようになって高い信頼性を確保できる。尚、Ｍｇは、一般的に、Ｂサイトに含まれる元素である。
また、前記拡散層の前記拡散抑制層側に、前記Ｍｇが偏在するＭｇ偏在層を具備することが好ましい。
また、前記圧電体層側から前記基板側の方向に向かって二次イオン質量分析により前記Ｍｇの強度を測定したときに、前記Ｍｇ偏在層におけるＭｇの最大強度が、前記拡散層及び前記拡散抑制層のＭｇの強度よりも大きいことが好ましい。Ｍｇ偏在層の存在は、拡散抑制層によるＭｇの拡散抑制効果が高いことの裏付けとなる。すなわち、Ｍｇ偏在層を有することによって、より確実に、高い信頼性を確保することができる。
また、前記拡散層は、Ｉｒ、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これによれば、圧電体層からのＭｇを、拡散層内に好適に拡散させることができる。よって、圧電体層からのＭｇが過度に圧電体層及び第１電極の界面に偏在するのを避けることができ、より高い信頼性を確保できる。
また、前記圧電体層は、前記ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のＡサイトにＰｂ、Ｂｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも一種を更に含み、前記ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のＢサイトに、前記Ｍｇを含み、Ｎｂ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むことが好ましい。これによれば、例えば、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ’２／３）Ｏ３）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）と、が固溶した正方晶セラミックスを含む複合酸化物を得ることができ、この複合酸化物により圧電体層を構成して圧電特性の向上を更に図ることができる。この他、チタン酸マグネシウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸マグネシウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ３）、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）、ニオブ酸マグネシウム酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｂｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等の複合酸化物を得ることができ、この複合酸化物により圧電体層を構成して圧電特性の向上を図ることもできる。
また、前記拡散抑制層は、Ｐｔ（白金）を含むことが好ましい。これによれば、圧電体層からのＭｇの拡散を好適に抑制することができる。よって、圧電体層からのＭｇが基板に到達しにくくなり、より高い信頼性を確保できる。
上記課題を解決する本発明に関連する他の態様は、上記の何れか一つに記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。かかる態様によれば、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、高い信頼性を確保できる上記の圧電素子を搭載した、各種の特性に優れた圧電素子応用デバイスを提供できる。
上記課題を解決する本発明に関連する更に他の態様は、基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、を積層する圧電素子の製造方法であって、前記第１電極を形成する工程は、前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層を設ける工程と、前記拡散抑制層上に、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる拡散層を設ける工程と、を含むことを特徴とする圧電素子の製造方法にある。かかる態様によれば、圧電特性の向上を図ることができ、かつ、高い信頼性を確保できる上記の圧電素子を提供できる。
実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの第１電極等に関する構成を説明する断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの第１電極等に関する構成を説明する断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を説明するための図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を説明するための図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を説明するための図。 実施例１に係る圧電素子に対するＸ線回折パターンの測定結果図。 実施例１及び比較例１に係る圧電素子に対する変位特性（圧電特性）の測定結果図。 実施例１に係る圧電素子に対する二次イオン質量分析の測定結果図。 比較例１に係る圧電素子に対する二次イオン質量分析の測定結果図。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る圧電素子応用デバイスの一例であるインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）が搭載された、インクジェット式記録装置（液体噴射装置）を示す斜視図である。
図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットＩＩ（ヘッドユニット）が、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３がキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
このインクジェット式記録装置Ｉによれば、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドが搭載されているため、圧電特性の向上、ひいてはインク噴射特性の向上を図ることができるようになっている。それに加えて、従来技術のみでは防止することができなかった、成膜時や加工時にて形状不良が生じる危険やリーク電流が増加する等の危険を排除して、高い信頼性を確保することができるようになる。
このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について、図２〜図３を参照して説明する。図２は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図３（ａ）は、基板（流路形成基板）の圧電素子側の平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。
図示するように、流路形成基板１０では、複数の隔壁１１によって圧力発生室１２が区画されており、この圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出するノズル開口２１の並設方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板１０における圧力発生室１２の並設方向を幅方向又は第１の方向Ｘと称し、この第１の方向Ｘと直交して基板平面を形成する方向を第２の方向Ｙと称する。
流路形成基板１０に並設された各圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側では、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されており、連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
流路形成基板１０の一方面側には、接着剤や熱溶着フィルム等によってノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、各圧力発生室１２に各々連通するように、第１の方向Ｘに沿ってノズル開口２１が穿設されている。
流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる弾性膜５１と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなる絶縁体膜５２と、からなる振動板５０が設けられている。ただし、振動板５０の構成は前記の例に限定されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して使用することも可能である。振動板５０を形成する各種構成の材料についても前記の例に限定されない。
絶縁体膜５２には、例えば、Ｔｉ等からなり厚さが約１０〜５０μｍである密着層（図示せず）が設けられ、この密着層に、厚さが約０．２μｍの第１電極６０が設けられている。そして、これらの密着層や第１電極６０に重なるように、厚さが約３．０μｍ以下、好ましくは約０．５〜１．５μｍの圧電体層７０が設けられ、更に圧電体層７０に重なるように、厚さが約０．０５μｍの第２電極８０が設けられている。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。
本実施形態の圧電素子３００は、第１電極６０の流路形成基板１０側に、Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層６０ａが設けられ、第１電極６０の拡散抑制層６０ａよりも圧電体層７０側に、該拡散抑制層６０ａに比べてＭｇを拡散させる拡散層６０ｂが設けられている。拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂは互いに異なる材料を主として構成されており、拡散抑制層６０ａは、圧電体層７０に含まれる金属の拡散を抑制する機能を有しており、拡散層６０ｂは、拡散抑制層６０ａに比べて該金属を拡散させる機能を有しており、このように、本実施形態では、互いに相反する機能を有する拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂの積層により、第１電極６０が構成されているのである。
これらの第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０は、互いに直接に隣接するものに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において、他の部材が介在していてもよい。例えば、第１電極６０と圧電体層７０との間に、Ｔｉ等の金属を含む金属層（図示せず）、ＰＺＴからなる下地層７３、及び他のペロブスカイト構造の複合酸化物からなる所定のシード層（図示せず）が配されるようにしたものも、圧電素子３００に含まれる。また、絶縁体膜５２や密着層は省略可能であり、これらを省略して弾性膜５１に圧電素子３００を直接形成するようにしてもよい。
ここでは、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板として作用するものと、を合わせてアクチュエーターと称する。上記の例では、振動板５０及び第１電極６０を含む部分が振動板として作用し得るが、この例に限定されず、弾性膜５１、絶縁体膜５２及び密着層の何れか一つ以上を設けずに振動板として作用するようにしてもよいし、これらの全てを設けずに第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
圧電素子３００では一般的に、何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第２電極８０が複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成された共通電極とされ、第１電極６０が個別電極とされているが、駆動回路等の都合でこれを逆にしても構わない。
第１電極６０は、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の両端部が圧力発生室１２の外側まで延設されている。圧電体層７０は、第２の方向Ｙにおいて、インク供給路１３側の端部が第１電極６０の端部よりも外側に位置しており、インク供給路１３側とは反対側（ノズル開口２１側）の端部が第１電極６０の端部よりも内側に位置している。すなわち、第１電極６０は、そのインク供給路１３側の端部が圧電体層７０によって覆われている一方、ノズル開口２１側の端部は圧電体層７０に覆われていない。
圧電体層７０には、各隔壁１１に対応する凹部７１が形成されている。第１の方向Ｘにおいて、凹部７１の幅は、隔壁１１間の幅と略同一又はそれよりも広くなっている。これにより、振動板５０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの端部に対抗する部分（いわゆる振動板５０の腕部）の剛性が押さえられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。
第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。上記の第１電極６０と第２電極８０とにはリード電極９０が接続されている。このようなリード電極９０は、流路形成基板１０の一方面の全面に亘って形成した後、所定の形状にパターニングされて形成することができる。
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、接着剤３５により、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接合されている。この保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられており、また、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２も設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに垂直な方向）に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように、流路形成基板１０の連通部１５と連通するようになっている。
上記のマニホールド部３２とは別に、保護基板３０には、各第１電極６０に接続されたリード電極９０が露出するよう、厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、保護基板３０には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されており、封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、マニホールド１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、図示しない駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、振動板５０、密着層、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。
ここで、図４及び図５（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、本実施形態のアクチュエーターに関する部分について更に詳述する。図４は、上記の図３（ｂ）のＢ−Ｂ′線に準ずる拡大断面図であり、図５は、更にその第１電極６０に関する部分の拡大図である。
まず、図４に示すように、第１電極６０は、第１の方向Ｘにおいて、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。上記のように、圧電体層７０には、第１の方向Ｘにおいて隔壁１１間の幅と略同一又はそれよりも広い凹部７１が形成されており、ここでは、隔壁１１間の幅よりも広い凹部７１により、圧電体層７０の幅が隔壁１１間の幅よりも狭い例が図示されている。第２電極８０は、圧電体層７０に加えて絶縁体膜５２にまで重なるように配されているが、前記の例に限定されない。
本実施形態のアクチュエーターを構成する圧電素子３００は、上記のように、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、が積層されたものである。これらのうち、圧電体層７０は、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。
ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。Ｍｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物において、一般的に、ＭｇはＢサイトに含まれる。ごく微量のＭｇがＡサイトに含まれる可能性もあるが、Ａサイトに含まれるＭｇの量は、Ｂサイトに含まれるＭｇの量に対して無視できる程度の量である。
本実施形態では、圧電体層７０として、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ’２／３）Ｏ３）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）と、が固溶した正方晶セラミックスを含む、下記一般式（１）で表される複合酸化物からなるもの（以下「ＰＭＮ−ＰＴ」と略記する場合がある）が用いられている。この複合酸化物の例では、ＡサイトにＰｂが位置し、ＢサイトにＭｇ、Ｎｂ及びＴｉが位置していることになる。
Ｍｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物としてＰＭＮ−ＰＴが用いられている場合、ＡＢＯ３構造の化学量論よりＰｂが過剰に存在する下記一般式（２）で表される複合酸化物を用いることもでき、また、Ｍｇの一部が、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の＋２価を取りえる金属種で置換されていてもよく、Ｔｉの一部が、Ｚｒ等の＋４価を取りえる金属種で置換されていてもよい。これらにより、圧電定数の更なる向上を図ることができる可能性がある。すなわち、本発明の範囲内であれば、上記のように、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が他の元素に置換されたものも、本実施形態の圧電体層７０に含まれる。
［式１］
ｘＰｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ３・・・（１）
ｘＰｂ１＋α（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３−（１−ｘ）Ｐｂ１＋αＴｉＯ３
・・・（２）
（０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、０．３０≦ｘ≦０．４５がより好ましい）
上記一般式（１）及び（２）は化学量論に基づく組成表記であり、本発明の範囲内でペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、不可避な元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物からなる圧電体層７０は、正方晶である結晶構造を有する。また、この結晶は、流路形成基板１０に｛１００｝配向したものである。さらに、この結晶格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在している。尚、積層方向は、圧電素子３００の厚み方向とも言い換えることができ、上記の第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙの何れにも垂直な方向に相当する。
積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が結晶格子内に混在していることで、電場の印加により正方晶のａ軸成分及びｂ軸成分がｃ軸成分に９０°回転し、これにより、極めて優れた圧電特性が発揮されるようになっている。特に本実施形態では、圧電材料の結晶子径が極めて小さな値（例えば２０ｎｍ以下、更には１５ｎｍ以下）とされ、焼成界面を介して配置され薄膜を構成する各柱状粒内に、強誘電体性のドメイン（いわゆるナノドメイン）が形成されている。これにより、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことが可能となって、圧電特性を更に向上させることができる。
ちなみに、このような９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層７０とは別に、９０°ドメイン回転を伴わない圧電体層も知られている。しかし、かかる圧電体層は、９０°ドメイン回転のような角度関係で変位していないため、両者は根本的に異なっている。
Ｍｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物のように、９０°ドメイン回転を利用する圧電材料とは異なり、強誘電体性のドメイン内の電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性を発揮する圧電材料（例えばＰＺＴ）では、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界付近で圧電定数が極めて大きくなる性質を利用し、組成比を調節して所定の値を実現するようにすることが多い。一方、本実施形態のような９０°ドメイン回転を利用する圧電材料からなる圧電体層７０は、そのように調節された組成比から外れる範囲において、上記のＰＺＴをも凌駕する変位が得られるようになることが確かめられている。
上記のとおり、ペロブスカイト構造のＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＭｇ、Ｎｂ及びＴｉを含むＰＭＮ−ＰＴを用いることで、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電体層７０を構成することができる。ただし、圧電体層７０は前記の例に限定されず、例えば、ペロブスカイト構造のＡサイトにＰｂ、ＢサイトにＭｇ及びＦｅを含む鉄酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ３）、ＡサイトにＰｂ、ＢサイトにＭｇ及びＮｂを含むニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）、ＡサイトにＫ、Ｎａ及びＢｉ、ＢサイトにＭｇ及びＮｂを含むニオブ酸マグネシウム酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｂｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）、ＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＭｇ及びＴｉを含むチタン酸マグネシウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３）等であってもよい。
すなわち、ＡサイトにＰｂ、Ｂｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも一種を更に含み、ペロブスカイト構造のＢサイトに、Ｍｇを含み、Ｎｂ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む圧電体層７０とすることで、圧電特性の向上を図り、かつ、高い信頼性を確保する上で有利となる。これらの場合においても、本発明の範囲内であれば、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が他の元素（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等）に置換されたものも圧電体層に含まれ、更には、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、不可避な元素の一部置換等も許容される。
可能であるならば、圧電体層は、ペロブスカイト構造のＡサイトにＭｇを含むものであってもよい。ただ、圧電特性の向上を図り、かつ、高い信頼性を確保する観点では、上記のようにペロブスカイト構造のＢサイトにＭｇを含む圧電体層７０が好ましい。
このような圧電体層７０は、ＰＺＴからなる下地層７３を介して第１電極６０に積層されている。特に、圧電体層７０の複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有する下地層７３を具備するような下地層７３を構成することで、圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層７０の圧電特性を向上させるのに有利となる。下地層７３の総数は限定されず、圧電体層７０及び下地層７３を交互に積層するような構成とされてもよい。
第１電極６０は、拡散抑制層６０ａと、拡散層６０ｂとを備える。拡散抑制層６０ａはＭｇの拡散を抑制する。拡散層６０ｂは、拡散抑制層６０ａに比べて該Ｍｇを拡散させる。拡散抑制層６０ａは、拡散層６０ｂよりも流路形成基板１０側に設けられる。拡散層６０ｂは、拡散抑制層６０ａよりも圧電体層７０側に設けられる。
Ｍｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料が用いられる場合、従来においては、第１電極６０の材料や各種構成の態様等によっては、圧電体層の形成過程の一つである焼成工程において、該Ｍｇが第１電極６０を透過して流路形成基板１０や振動板５０まで拡散することがあった。特に、ＭＥＭＳ要素の作製には、フォトリソグラフィー法によるＳｉウェハーの形状加工が使用されることが多い。ＳｉはＭｇの元素と反応してマグネシウムシリケートを形成するため、ＭＥＭＳ要素の作製プロセス中に加熱工程がある場合、上記のようなシリケートが生成しやすい。シリケートが生成すると、良好な界面を形成できなくなる。よって、例えば液体噴射ヘッドの場合には、振動板の変位特性や耐久性が変化してしまい、インク等の吐出特性が悪くなる等の不具合が生じる可能性がある。液体噴射ヘッド以外の用途で用いられる圧電素子においても、同様の理由で、特性の変化や劣化の不具合が生じる可能性がある。
しかしながら、本実施形態においては、上記の拡散抑制層６０ａによって、圧電体層７０からのＭｇが第１電極６０を通り越して流路形成基板１０や振動板５０に到達するのを防止できる。そして、上記の拡散層６０ｂによって、圧電体層７０からのＭｇを拡散層６０ｂ中に拡散させ、第１電極６０内、具体的には拡散抑制層６０ａの手前に偏在させることができるようになり、Ｍｇが圧電体層７０及び第１電極６０の界面に偏在することも防止できる。以上より、圧電体層７０及び第１電極６０と、第１電極６０及び振動板５０と、の何れも良好な界面を形成できるようになって、高い信頼性を確保できる。
拡散抑制層６０ａは、例えば、Ｐｔを含む材料で構成することができる。Ｐｔのように導電性を有する貴金属材料を用いることによって、圧電体層７０からのＭｇの拡散を好適に抑制することができる。
拡散層６０ｂは、例えば、Ｉｒ、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む材料で構成することができる。このような導電性材料を用いることによって、圧電体層７０からのＭｇを好適に拡散させることが可能となる。
ただし、拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂの材料や構造は、前記の例に限定されない。拡散抑制層６０ａは、圧電体層７０からのＭｇを流路形成基板１０や振動板５０に到達させない程度のＭｇ拡散抑制機能を有するように構成されていればよい。また、拡散層６０ｂは、圧電体層７０からのＭｇを第１電極６０との界面に偏在させない程度であって、拡散抑制層６０ａに比べてＭｇを拡散させる程度の機能を有するように構成されていればよい。本実施形態では、それぞれの層は単層で構成されているが、複数層で構成されていてもよい。流路形成基板１０側に拡散抑制層６０ａを配し、拡散抑制層６０ａよりも圧電体層７０側に拡散層６０ｂを配した上で、拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂの間に、第２、第３の拡散抑制層や拡散層を更に配するようにしてもよい。
本実施形態の第１電極６０は、拡散層６０ｂの拡散抑制層６０ａ側に、圧電体層７０からのＭｇが偏在するＭｇ偏在層６０ｃを具備する。図５（ａ）に示すように、第１電極６０の作製直後の段階（圧電体層７０が作製されていない段階）では、Ｍｇ偏在層６０ｃは存在せず、拡散抑制層６０ａと拡散層６０ｂは互いに隣接した状態にある。
圧電体層７０の形成を開始すると、圧電体層７０の形成過程に含まれる焼成工程において、圧電材料に含まれるＭｇが、ＰＺＴからなる下地層７３を通り越して、第１電極６０に拡散してくる。図５（ｂ）に示すように、該Ｍｇは、第１電極６０の拡散層６０ｂ中を拡散し、その一部は振動板５０側に向かって拡散しようとする。しかし、振動板５０側へのＭｇの拡散は、拡散抑制層６０ａの手前で抑制される。
圧電体層７０の形成過程には、複数の焼成工程が含まれる場合が多い。複数の焼成工程が含まれる場合は、焼成工程を実施するたびに、圧電材料に含まれるＭｇが、ＰＺＴからなる下地層７３を通り越して、拡散層６０ｂ中に拡散してくるが、振動板５０側へのＭｇの拡散は、拡散抑制層６０ａの手前で抑制される。焼成工程の回数が１回か、それ以上であるかにかかわらず、拡散層６０ｂの拡散抑制層６０ａ側の部分には、拡散を抑制されたＭｇが留まりやすくなる。その結果、完成した圧電体層７０は、図５（ｂ）及び（ｃ）に示すように、拡散層６０ｂの拡散抑制層６０ａ側にＭｇが偏在するＭｇ偏在層６０ｃを具備することとなる。
このようなＭｇ偏在層６０ｃの存在は、圧電体層７０側から流路形成基板１０側の方向に向かって二次イオン質量分析により測定を行うことによって確認できる。圧電体層７０側から流路形成基板１０側の方向に向かって二次イオン質量分析により測定したときに、Ｍｇ偏在層６０ｃにおけるＭｇの最大強度は、拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂのＭｇの強度よりも大きい。Ｍｇ偏在層６０ｃの存在は、拡散抑制層６０ａによるＭｇの拡散抑制効果が高く、圧電素子の信頼性が高いことの裏付けとなる。すなわち、Ｍｇ偏在層を有することによって、より確実に、高い信頼性を確保することができる。
尚、圧電体層７０上に設ける第２電極８０の材料は、特に限定されず、導電性を有する材料であれば良い。
次に、以上説明した本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、かかる圧電素子が搭載されるインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例とあわせて、図６〜図８を参照して説明する。
まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を作製する。本実施形態では、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。図６（ａ）に示すように、本実施形態では、振動板５０に、Ｔｉ等からなる密着層（図示せず）を更に形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。
次いで、図６（ｂ）に示すように、振動板５０の密着層の全面に、拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂを順次形成し、これにより第１電極６０を形成する。この拡散抑制層６０ａや拡散層６０ｂは、例えば、スパッタリング法、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法などの液相成膜等により形成することができる。先に説明したように、この段階（圧電体層７０が作製されていない段階）では、拡散抑制層６０ａ及び拡散層６０ｂは互いに隣接した状態にある。
次に、第１電極６０上に、下地層７３を形成する。下地層７３の形成方法は限定されない。例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によれば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる下地層７３を得ることができる。また、下地層７３は、ゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成することもできる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によって形成することもできる。このように、下地層７３は、各種の液相法や固相法によって形成することができる。下地層７３は省略可能である。
そして、図６（ｃ）に示すように、第１電極６０及び下地層７３を同時にパターニングする。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。第１電極６０のみをパターニングした後に、下地層７３を形成するようにしてもよい。また、ここでの第１電極６０及び下地層７３のパターニングを行わず、後述する圧電体層７０を下地層７３上に積層した後に、圧電体層７０と一緒にパターニングしてもよい。
次に、圧電体層７０を形成する。圧電体層７０の形成方法は限定されない。圧電体層７０は、例えば、下地層７３の例と同様に、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成することができる。また、これらの方法以外にも、各種の液相法や固相法によって形成することができる。
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液を作製する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体膜７２を形成する（塗布工程）。この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して保持することによって結晶化させ、図６（ｄ）に示す圧電体層７０を形成する（焼成工程）。尚、じゅうぶんな厚みを持つ圧電体層７０を形成するために、塗布工程から焼成工程までのサイクルを複数回繰り返す場合もあり、この場合は、圧電体層７０の形成過程に、複数の焼成工程が含まれることになる。
先に述べたように、焼成工程において、圧電材料に含まれるＭｇが下地層７３を通り越して第１電極６０の拡散層６０ｂに拡散してくるが、拡散抑制層６０ａの手前でその拡散が抑制され、その結果、拡散層６０ｂの拡散抑制層６０ａ側にＭｇが偏在するＭｇ偏在層６０ｃが形成される。
また、上記の塗布工程において塗布する溶液は、焼成により、Ｍｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物の前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｍｇを含む金属錯体としては、酢酸マグネシウム等が挙げられる。その他の金属を含む金属錯体も使用可能である。例えば、Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｂｉを含む金属錯体としては、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｋを含む金属錯体としては、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、酢酸鉄等が挙げられる。
圧電体層７０を形成した後は、図６（ｅ）に示すように、圧電体層７０上にＰｔ等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０，圧電体層７０及び第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。
次に、図７（ａ）に示すように、第２電極８０等の必要箇所をパターニングしてその一部を除去するとともに、図７（ｂ）に示すように、スパッタリング法等によってリード電極９０を形成する。リード電極９０の形成方法はスパッタリング法には制限されない。
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５等によって接合し、その後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さになるまで削って薄くする。そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５４を新たに形成し、所定形状にパターニングする。さらに、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜５４を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１５、インク供給路１３及び連通路１４等を形成する。
その後、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５４を除去した後に、ノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０（図３（ｂ））を接合する。また、保護基板用ウェハー１３０に、コンプライアンス基板４０（図３（ｂ））を接合することで、インクジェット式記録ヘッド１が完成する。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例欄の記載に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜ＰＺＴ前駆体溶液の調製＞
酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、及びチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド及びポリエチレングリコールを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌することにより、ＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
＜ＰＭＮ―ＰＴ前駆体溶液の調製＞
２−ブトキシエタノールとジメチルアミノエタノールとを量り取り、混合溶液を作製した。また、乾燥窒素を充填したグローブボックス中で、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシドとニオブペンタ−ｎ−ブトキシドとを量り取り、これを上記の混合溶液に混合した。その後、室温にて十分撹拌した後、大気下で酢酸マグネシウム及び酢酸鉛をそれぞれ量り取り、室温にて混合・撹拌を行うことでＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を作製した。
＜第１電極、圧電体層及び第２電極の作製＞
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで、基板（流路形成基板１０）に二酸化シリコン膜（弾性膜５１）を作製した。次に、スパッタ法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜５２）を作製した。この絶縁体膜５２に、スパッタ法にて、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ；拡散抑制層６０ａ）、イリジウム（Ｉｒ；拡散層６０ｂ）、チタン（Ｔｉ）の順番で作製することで、第１電極６０を作製した。
第１電極６０に、上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１４０℃及び３７０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。この脱脂膜に対し、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）にて７３７℃で加熱処理を行うことで、ＰＺＴから成るセラミックス膜（下地層７３）を作製した。
次に、作製した第１電極６０及び下地層７３をドライエッチングでパターニングすることにより、第１電極パターンを作製した。この第１電極パターンに、上記のＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１８０℃及び３５０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。この脱脂膜に対し、ＲＴＡにて７５０℃で加熱処理を行うことで、ＰＭＮ−ＰＴからなるセラミックス膜（圧電体膜７２）を作製した。このセラミックス膜を作製する工程を６回繰り返すことで、計７層のセラミックス膜からなる層（圧電体層７０）を作製した。
作製した圧電体層７０に、スパッタ法にてイリジウム、チタンの順で成膜したのち、ＲＴＡにて７４０℃で電極の焼き付け処理を行った。その後、ドライエッチングでパターニングを行った後、スパッタ法にてイリジウム、チタンの順で成膜を行い、再度ドライエッチングにてパターニングを行うことで、第２電極８０を作製した。
（比較例１）
圧電体層７０をＰＺＴにより構成した他は、実施例１と同様の構成からなる圧電素子を作製した。
＜２次元検出器を使用したＸ線回折測定＞
実施例１及び比較例１について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定して、その圧電体層の結晶構造及び配向性を評価した。画像として検出できる範囲は、装置構成による制限から、典型的なＡＢＯ３擬立方晶の（１００）ピークが検出される２θ＝２２．５°相当でφ＝±３０°、同（１１０）ピークが検出される２θ＝３２．５°相当でφ＝±３２°、同（１１１）ピークが検出される２θ＝４０°相当でφ＝±２６°である。図９に、実施例１（第２電極の作製前段階）でのＸ線回折パターンを示す。
図示するように、実施例１では、Ｓｉ、ＺｒＯ２、Ｐｔ、ＰＺＴ、及びＰＭＮ−ＰＴのピークのみが観測され、異相は観測されなかった。実施例１での圧電体層７０の結晶構造は、（１００）と（００１）及び（２００）と（００２）が明瞭に分離していること（ＰＺＴとピークが重なってはいるものの、ＰＭＮ−ＰＴの（００１）及び（００２）が存在していることが確認できること）から、一般的なＰＭＮ−ＰＴの相図を考慮するとなお、正方晶構造であることが分かる。
かかる結晶構造の配向については、図９で（１００）及び（００１）のピークのみが観測されていることと、２次元写真と、に基づけば、９９％以上の｛１００｝配向であることが明らかとなった。
比較例１についても同様の測定を行った結果、擬立方晶であり、異相は観測されなかった。詳細な記載は省略するが、他の測定や文献からは三方晶である可能性が高いとも思われるが、ここでのＸ線回折測定で同定できなかった。
＜ＤＢＬＩを用いた変位特性測定＞
実施例１及び比較例１について、ａｉｘＡＣＣＴ社製ダブルビームレーザー干渉計（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｂｅａｍ Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｏｍｅｔｒｙ：ＤＢＬＩ）にて測定し、圧電素子の圧電特性（変位特性）を評価した。図１０に結果を示す。図示するように、実線で表される実施例１の圧電素子では、最大変位量（最大歪−最少歪：Ｄｐｐ２）が７．１ｎｍであったのに対し、点線で表される比較例１では、Ｄｐｐ２＝３．６ｎｍであった。このことから、実施例１の圧電素子は、比較例１の圧電素子に比べて変位特性に優れ、１．９５倍の変位量を示すことが明らかとなった。
＜二次イオン質量分析＞
実施例１及び比較例１について、アルバック−ファイ社製「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を使用し、圧電体層７０から厚さ方向に亘って二次イオン質量分析を行って、Ｍｇの分布状態を評価した。実施例１での結果を図１１に示し、比較例１での結果を図１２に示す。各図において、縦軸は１６Ｏ+１３３Ｃｓで規格化した検出強度であり、横軸はスパッタ時間である。スパッタ時間の経過は厚さ方向の深さに対応するので、図１１及び図１２では、横軸が右に進むにつれて、圧電体層７０から振動板５０方向に深い地点でのＭｇの状態が評価されていることになる。
まず、図１２に示す比較例１では、２４Ｍｇ+１６Ｏのピークが観測されなかった。尚、このことから、本測定条件において２４Ｍｇ+１６Ｏは、ＰＺＴ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＺｒＯ２中で妨害元素の影響を受けずに計測できることが分かる。
これに対し、図１１に示す実施例１では、２４Ｍｇ+１６Ｏのピークが、ＰＭＮ−ＰＴからなる圧電体層７０の範囲と、Ｉｒ層（拡散層６０ｂ）におけるＰｔ層（拡散抑制層６０ａ）の手前の範囲と、で観測された。一方、ＰＺＴからなる下地層７３の範囲では、ＰＭＮ−ＰＴから拡散したＭｇがわずかに観測され、拡散抑制層６０ａの下部のＺｒＯ２層（絶縁体膜５２）では、優位な量のＭｇは観測されなかった。このことから、Ｍｇは、焼成時に、ＰＺＴからなる下地層７３を拡散して通り越し、Ｍｇ透過能が高いＩｒ層（拡散層６０ｂ）を通過するなかで、Ｍｇ拡散能が低いＰｔ層（拡散抑制層６０ａ）の手前で拡散が抑制され、その結果、拡散層６０ｂにおける拡散抑制層６０ａの手前にてＭｇが偏在するようになり（Ｍｇ偏在層６０ｃ）、該Ｍｇの振動板５０への拡散が抑制されていることが分かった。
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
ＭＥＭＳ要素の電気−機械変換機構に本発明の圧電素子を使用したインクジェット式記録ヘッド以外の圧電素子応用デバイスの例について説明する。例えば、圧電素子応用デバイスとして、本発明の圧電素子と、圧電素子により発信される超音波、及び圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することで超音波測定装置を構成することもできる。
このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するためのそしとして圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、圧電定数の向上が図られた本発明の圧電素子が用いられれば、超音波発生効率やエコー信号検地効率が高められた超音波測定装置を提供できる。
また、圧電素子応用デバイスとして、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドも勿論構成することができる。このような液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
その他、圧電素子応用デバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明の圧電素子を適用し、これにより圧電素子応用デバイスを構成することができる。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
その他、圧電素子応用デバイスとしては、本発明の圧電素子３００を強誘電体素子として用いたものも含まれる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の圧電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５４ マスク膜、 ６０ 第１電極、 ６０ａ 拡散抑制層、 ６０ｂ 拡散層、 ６０ｃ Ｍｇ偏在層、 ７０ 圧電体層、 ７１ 凹部、 ７２ 圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 ３００ 圧電素子、

Claims (6)

  1. 基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が積層された圧電素子であって、
    前記第１電極は、前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる、Ｉｒを含む拡散層と、を備え、
    前記拡散抑制層は、前記拡散層よりも前記基板側に設けられており、
    前記拡散層の前記拡散抑制層側に、前記Ｍｇが偏在するＭｇ偏在層を具備すること
    を特徴とする圧電素子。
  2. 前記圧電体層側から前記基板側の方向に向かって二次イオン質量分析により前記Ｍｇの強度を測定したとき、前記Ｍｇ偏在層におけるＭｇの最大強度は、前記拡散層及び前記拡散抑制層のＭｇの強度よりも大きいこと
    を特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 前記圧電体層は、
    前記ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のＡサイトにＰｂ、Ｂｉ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも一種を更に含み、
    前記ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造のＢサイトに、前記Ｍｇを含み、Ｎｂ、Ｔｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むこと
    を特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 前記拡散抑制層は、Ｐｔを含むこと
    を特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
  5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用
    デバイス。
  6. 基板側から、第１電極と、Ｍｇを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、を積層する圧電素子の製造方法であって、
    前記第１電極を形成する工程は、
    前記Ｍｇの拡散を抑制する拡散抑制層を設ける工程と、
    前記拡散抑制層上に、前記拡散抑制層に比べて前記Ｍｇを拡散させる、Ｉｒを含む拡散層を設け、前記拡散層の前記拡散抑制層側に、前記Ｍｇが偏在するＭｇ偏在層を設ける工程と、を含むこと
    を特徴とする圧電素子の製造方法。
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