JP7031331B2 - 圧電素子および液体吐出ヘッド - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子および液体吐出ヘッドに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子は、例えば、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体吐出ヘッドに搭載される。

例えば特許文献１には、圧電体薄膜に自発分極を生じさせたい方向と平行な方向に電場を印加して圧電体薄膜の前駆体膜を結晶化させることで、自発分極の方向が一定方向に揃っている結晶構造を有する圧電体薄膜を形成することが記載されている。

特開２０００－２９４８４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電場を印加しながら前駆体膜を結晶化させる必要があり、製造工程が複雑になる場合がある。一般的に、化学溶液堆積法で形成された圧電体層は、電圧が印加される前の状態では、分極方向が揃っていない。

本発明に係る圧電素子の一態様は、
振動板の上方に設けられた第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられたチタン層と、
前記チタン層の上方に設けられ、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を含み、
前記圧電体層は、膜厚方向に積層された複数の層を有し、
前記圧電体層に０Ｖを跨いで電圧を印加した場合に、電圧に対する前記振動板の変位量を描いたバラフライカーブは、電圧０Ｖに関して非対称な形状であり、
前記圧電体層に電圧が印加される前において、前記圧電体層を非線形誘電率顕微鏡で測定した場合に、測定領域の面積の８４．６％以上が、所定の分極方向を示す。

このような圧電素子では、電圧を印加しながら前駆体層を結晶化させなくても結晶粒の分極方向を揃えることができるので、製造工程が複雑ではない。

前記の態様において、
前記層は、複数の結晶粒を含み、
前記圧電体層に、前記圧電体層の前記第２電極が設けられた面に対して垂直な＜００１＞方向の電界を印加した場合に、前記結晶粒の８４．６％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有してもよい。

前記の態様において、
前記第１電極は、
チタン層と、
前記チタン層の上方に設けられた白金層と、
前記白金層の上方に設けられたイリジウム層と、
を有し、
前記第２電極は、
第１イリジウム層と、
前記第１イリジウム層の上方に設けられた第１チタン層と、
前記第１チタン層の上方に設けられた第２イリジウム層と、
前記第２イリジウム層の上方に設けられた第２チタン層と、
を有してもよい。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
本発明に係る圧電素子を含む。

本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の第１電極を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の第２電極を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。 実施例１の非線形誘電率顕微鏡による測定結果。 実施例１の非線形誘電率顕微鏡による測定結果。 比較例１の非線形誘電率顕微鏡による測定結果。 比較例１の非線形誘電率顕微鏡による測定結果。 実施例１および比較例１のバタフライカーブを示すグラフ。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。

圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、チタン層１８と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、振動板２３０の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子１００は、振動板２３０上に設けられている。

なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。

振動板２３０は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形（変位）する。振動板２３０は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、窒化シリコン層、またはこれらの積層体（例えば酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体）など
である。

第１電極１０は、振動板２３０の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、振動板２３０上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さ（膜厚）は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極である。ここで、図２は、第１電極１０を模式的に示す断面図である。

第１電極１０は、図２に示すように、例えば、チタン層１１と、白金層１２と、イリジウム層１４と、を有している。チタン層１１は、例えば、振動板２３０上に設けられている。チタン層１１は、チタン（Ｔｉ）を含む層である。チタン層１１は、チタンからなる層であってもよい。白金層１２は、チタン層１１の上方に（図示の例ではチタン層１１上に）設けられている。白金層１２は、白金（Ｐｔ）を含む層である。白金層１２は、白金からなる層であってもよい。イリジウム層１４は、白金層１２の上方に（図示の例では白金層１２上に）設けられている。イリジウム層１４は、イリジウム（Ｉｒ）を含む層である。イリジウム層１４は、イリジウムからなる層であってもよい。

なお、図示はしないが、第１電極１０と振動板２３０との間には、両者の密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。

チタン層１８は、図１に示すように、第１電極１０の上方に設けられている。図示の例では、チタン層１８は、第１電極１０上に設けられている。チタン層１８の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。チタン層１８は、チタンを含む層である。チタン層１８は、チタンからなる層であってもよい。チタン層１８は、例えば、圧電体層の配向を制御することができる。

圧電体層２０は、チタン層１８の上方に設けられている。図示の例では、圧電体層２０は、チタン層１８上に設けられている。圧電体層２０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。

圧電体層２０は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト型構造を有している。具体的には、圧電体層２０は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）層である。圧電体層２０は、（１００）面に配向していてもよい。圧電体層２０は、菱面体晶の結晶構造を有していてもよい。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。

圧電体層２０は、結晶粒含有層２４を有している。結晶粒含有層２４は、複数の結晶粒を含む。結晶粒は、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含んでいる。結晶粒含有層２４は、例えば、ＰＺＴ層である。結晶粒含有層２４は、圧電体層２０の膜厚方向に複数積層されている。図示の例では、結晶粒含有層２４は、５つ設けられているが、その数は、複数であれば、特に限定されない。

圧電体層２０に電圧が印加される前において、圧電体層２０を非線形誘電率顕微鏡（ＳＮＤＭ：Scanning Non-linear Dielectric Microscope）で測定した場合に、平面視において、測定領域の面積の８４．６％以上が、所定の分極方向を示し、好ましくは、測定領域の面積の９０％以上が、所定の分極方向を示し、より好ましくは、測定領域の面積の９８％以上が、所定の分極方向を示す。

ＳＮＤＭ測定では、例えば、探針間に交流電圧を印加した際の探針間の静電容量の変化を、約１ＧＨｚの準マイクロ波発振回路の周波数変化としてＦＭ（Frequency Modulation）復調器で検出し、半導体のキャリア分布や圧電体層の分極ドメインを可視化することができる。ＳＮＤＭ測定では、例えば、断面方向において、２つの探針の間に位置する複数の結晶粒の分極の総和を測定することができ、さらに、探針を平面方向に走査させて、所定領域の測定が可能となる。

例えば、圧電体層２０に（第１電極１０と第２電極３０との間に）、圧電体層２０の上面２１に対して垂直な＜００１＞方向の電界を印加した場合（電界を生じさせた場合）に、圧電体層２０に含まれる結晶粒の８４．６％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有し、好ましくは、圧電体層２０に含まれる結晶粒の９０％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有し、より好ましくは、圧電体層２０に含まれる結晶粒の９８％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有する。例えば、圧電体層２０に上面２１に対して垂直な＜００１＞方向の電界を印加した場合に、圧電体層２０が菱面体昌の結晶構造を有する場合は、分極軸が＜１１１＞方向にあるので、その方向へ分極ベクトルが移動する。上面２１は、圧電体層２０の第２電極３０が設けられた面である。図示の例では、上面２１は、振動板２３０の上面と平行である。

圧電体層２０に０Ｖを跨いで電圧を印加した場合に、電圧に対する振動板２３０の変位量を描いたバラフライカーブは、電圧０Ｖに関して非対称な形状である。バラフライカーブは、後述する「実験例」のとおり、Ｓｉｎ波の電圧を圧電体層２０に印加することにより得ることができる。

第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。さらに、第２電極３０は、圧電体層２０の側面、および振動板２３０上に設けられている。第２電極３０が圧電体層２０の側面に設けられていることにより、圧電体層２０の側面から水分が圧電体層２０に浸入することを抑制することができる。

第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上に設けられた上部電極である。ここで、図３は、第２電極３０を模式的に示す断面図である。

第２電極３０は、図３に示すように、例えば、第１イリジウム層３２と、第１チタン層３４と、第２イリジウム層３６と、第２チタン層３８と、を有している。第１イリジウム層３２は、例えば、圧電体層２０上に設けられている。第１チタン層３４は、第１イリジウム層３２の上方に（図示の例では第１イリジウム層３２上に）設けられている。第２イリジウム層３６は、第１チタン層３４の上方に（図示の例では第１チタン層３４上に）設けられている。第２チタン層３８は、第２イリジウム層３６の上方に（図示の例では第２イリジウム層３６上に）設けられている。

イリジウム層３２，３６は、イリジウムを含む層である。イリジウム層３２，３６は、イリジウムからなる層であってもよい。チタン層３４，３８は、チタンを含む層である。チタン層３４，３８は、チタンからなる層であってもよい。

圧電素子１００は、例えば、圧力発生室の液体を加圧する圧電アクチュエーターとして、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを含むプリンターなどに用いられる。

圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子１００では、圧電体層２０に電圧が印加される前において、圧電体層２０をＳ
ＮＤＭで測定した場合に、測定領域の面積の８４．６％以上が、所定の分極方向を示す。このように、圧電素子１００では、圧電体層２０に電圧を印加しなくても（例えば分極処理をしなくても）、圧電体層２０に含まれる結晶粒の分極方向を揃えることができ、良好な圧電特性を有することができる。具体的には、振動板２３０の変位量を大きくすることができる。圧電素子１００では、電圧を印加しながら前駆体層を結晶化させなくても結晶粒の分極方向を揃えることができるので、製造工程が複雑ではない。

圧電素子１００では、圧電体層２０に上面２１に対して垂直な＜００１＞方向の電界を印加した場合に、圧電体層２０に含まれる結晶粒の８４．６％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有する。そのため、圧電素子１００では、例えば結晶粒の８４．６％以上が＜１１１＞方向の分極方向を有していない場合に比べて、良好な圧電特性を有することができる。

圧電素子１００では、第１電極１０は、チタン層１１と、チタン層１１の上方に設けられた白金層１２と、白金層１２の上方に設けられたイリジウム層１４と、を有し、第２電極３０は、第１イリジウム層３２と、第１イリジウム層３２の上方に設けられた第１チタン層３４と、第１チタン層３４の上方に設けられた第２イリジウム層３６と、第２イリジウム層３６の上方に設けられた第２チタン層３８と、を有する。そのため、圧電素子１００では、より確実に、圧電体層２０に含まれる結晶粒の９５％以上は、所定の分極方向を有することができる（詳細は後述する「実験例」参照）。

なお、上記では、圧電体層２０が第１電極１０を覆って振動板２３０上に設けられ、さらに、第２電極３０が圧電体層２０の側面に設けられている例について説明したが、本発明に係る圧電素子では、圧電体層２０は、第１電極１０の上方にのみ設けられ、第２電極３０は、圧電体層２０の上方にのみ設けられていてもよい。

２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。

図４に示すように、振動板２３０を準備する。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上により、酸化シリコン層と酸化ジルコニウム層とを有する振動板２３０を準備することができる。

次に、振動板２３０上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。

次に、第１電極１０上に、チタン層１８を形成する。チタン層１８は、例えば、スパッタ法により形成される。

次に、第１電極１０上に、圧電体層２０の結晶粒含有層２４を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などの化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法によって形成される。以下、圧電体層２０の結晶粒含有層２４の形成方法について説明する。

まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＰＺＴを形成し得る金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。

次に、調整された前駆体溶液を、チタン層１８上および振動板２３０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６５０℃以上８００℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。以上の工程により、結晶粒含有層２４を形成することができる。

鉛を含む金属錯体としては、例えば、酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウムを含む金属錯体としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナートなどが挙げられる。チタンを含む金属錯体としては、例えば、チタニウムテトラ－ｉ－プロポキシドなどが挙げられる。

金属錯体の溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２－ｎブトキシエタノール、ｎ－オクタンまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が挙げられる。

次に、結晶粒含有層２４、チタン層１８、および第１電極１０をパターニングする。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングによって行われる。

図１に示すように、結晶粒含有層２４上に、さらに複数の結晶粒含有層２４を積層させて圧電体層２０を形成する。複数の結晶粒含有層２４は、上記の塗布工程から焼成工程までの工程を複数回繰り返すことにより形成される。なお、塗布工程から脱脂工程までの工程を複数回繰り返し、脱脂した複数の前駆体層をまとめて結晶化させてもよい。このように、圧電体層２０は、化学溶液堆積によって形成されるため、複数の結晶粒含有層２４を有する。塗布工程から焼成工程まで工程を繰り返すことにより、厚くてもクラックが生じ難い圧電体層２０を形成することができる。

次に、圧電体層２０をパターニングする。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングによって行われる。

次に、圧電体層２０上に、第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０をパターニングする。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングによって行われる。

以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。

３． 液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図７は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図６のＶＩＩ－ＶＩＩ線断面図である。な
お、図５～図７では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、本発明に係る圧電素子を含む。以下では、一例として、圧電素子１００を含む液体吐出ヘッド２００について説明する。

液体吐出ヘッド２００は、図５～図７に示すように、例えば、圧電素子１００と、流路形成基板２１０と、ノズルプレート２２０と、振動板２３０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。なお、便宜上、図６では、回路基板２５０の図示を省略している。

流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。

流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部には、インク供給路２１３および連通路２１４が設けられている。インク供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向側の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向側には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となる。このように、流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１、インク供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる液体流路が形成されている。

ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方の面（－Ｚ軸方向側の面）に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルム等によって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル開口２２２が並設されている。ノズル開口２２２は、圧力発生室２１１に連通している。

振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に形成された第１絶縁層２３２と、第１絶縁層２３２上に設けられた第２絶縁層２３４と、により構成されている。第１絶縁層２３２は、例えば、酸化シリコン層である。第２絶縁層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。

圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。

液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０にインクが接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい
。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端部には、リード電極２０２が接続されている。

圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部よりも外側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の＋Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の－Ｘ軸方向側の端部は、例えば、第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端部よりも内側に（＋Ｘ軸方向側に）位置している。すなわち、第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。

第２電極３０は、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極３０ではなく、第１電極１０を共通の電極としてもよい。

保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通のインク室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。

保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。

回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。

コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、平面視において（Ｚ軸方向からみて）、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。

４． プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。

本発明に係るプリンターは、本発明に液体吐出ヘッドを含む。以下では、一例として、液体吐出ヘッド２００を含むプリンター３００について説明する。

プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図８に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニッ
ト３１０は、インク供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、例えば、各々ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出する。

プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には搬送手段としての搬送ローラー３４０が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー３４０により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

プリンター３００は、プリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０（図７参照）と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラム等を記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）等を含んで構成された制御部、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。

なお、本発明に係る圧電素子は、液体吐出ヘッドや、該液体吐出ヘッドを含むプリンターに限られず、様々な機器に好適に用いられる。本発明に係る圧電素子は、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、圧力－電気変換機器、超音波検出器、角速度センサー、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー、焦電センサー、圧電センサー、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシター、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構などに好適に用いられる。

５． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。

５．１． 試料の作製
５．１．１． 実施例１

６インチのシリコン基板を熱酸化することで、シリコン基板上に酸化シリコン層（二酸化シリコン層）を形成した。次に、酸化シリコン層に、スパッタ法によって、ジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することで、酸化ジルコニウム層を形成した。以上により、酸化シリコン層（厚さ１４６０ｎｍ）および酸化ジルコニウム層（厚さ４００ｎｍ）からなる振動板を形成した。

次に、振動板上に、スパッタ法によって、チタン層（厚さ２０ｎｍ）、白金層（厚さ８０ｎｍ）、イリジウム層（厚さ６ｎｍ）を順に形成し、第１電極を形成した。次に、第１電極上に、スパッタ法によって、チタン層（厚さ４ｎｍ）を形成した。

次に、容器に、酢酸および水を量りとり、次いで、酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、チタニウムテトラ－ｉ－プロポキシド、およびポリエチレングリコールを量りとって、これらを９０℃で加熱しながら攪拌させ、前駆体溶液を作製した。

次に、上記の前駆体溶液をスピンコート法によってチタン層上に塗布した。次に、前駆体溶液を１４０℃で乾燥させ、３７０℃で脱脂した後、ＲＴＡ装置を用いて７３７℃で加熱処理を行い、ＰＺＴ層を形成した。次に、フォトリソグラフィーおよびドライエッチングにより、ＰＺＴ層、チタン層、および第１電極をパターニングした。

次に、パターニングされたＰＺＴ層上に、上記のように、塗布、乾燥、脱脂を２回繰り返し、ＲＴＡ装置を用いて７３７℃で加熱処理を行った。この操作を４回繰り返し、圧電体層（厚さ１３００ｎｍ）を形成した。

次に、ＰＺＴ層上に、スパッタ法によって、イリジウム層（厚さ５ｎｍ）、チタン層（厚さ４ｎｍ）を順に形成した後、ＲＴＡ装置を用いて７４０℃で加熱処理した。次に、加熱処理されたチタン層上に、スパッタ法によって、イリジウム層（厚さ２０ｎｍ）、チタン層（厚さ１５ｎｍ）を順に形成した。以上により、第２電極を形成した。次に、フォトリソグラフィーおよびイオンミリングにより、第２電極をパターニングした。

以上により、圧電素子を形成した。

次に、シリコン基板の圧電素子が形成された側とは反対側（裏面側）を研磨処理して、表面酸化層を除去した。次に、シリコン基板の研磨処理された面に、所定形状のクロム層を形成した。次に、シリコン基板の圧電素子が形成された側を防水処理した。次に、シリコン基板をＫＯＨが含まれるエッチング液に浸漬し、クロム層をマスクとして、シリコン基板の裏面側をウェットエッチングした。これにより、シリコン基板に空洞部を形成した。

５．１．２． 比較例１
比較例１では、第１電極と圧電体層との間のチタン層の変わりに、チタン酸鉄酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＢＦＴ）層を形成したこと以外は、実施例１と同様である。また、ＢＦＴ層は、ＣＳＤ法により形成した。ＢＦＴ層の厚さは、１５ｎｍとした。

５．２． ＳＮＤＭ測定
上記のような試料を、ＳＮＤＭ（日立ハイテクサイエンス社製 ＡＦＭ５３００Ｅ）を用いて測定した。ＳＮＤＭでは、探針によって圧電体層に（第１電極と第２電極との間に）交流電圧を印加した際の探針間の静電容量の変化を、励振電圧１Ｖで、励振振動数１ＧＨｚで測定し、準マイクロ波発振回路の周波数変化としてＦＭ復調器で検出し、分極方向を可視化した。今回は第２電極を剥離した後、測定を実施した。ＳＮＤＭの側面領域は、平面視において、５μｍ×５μｍの正方形とした。図９は、実施例１のＳＮＤＭ測定結果である。図１０は、図９のＳＮＤＭ測定結果から、分極がプラス方向（例えば圧電体層に生じる電界の方向）を向いている領域を抽出したものである。図１１は、比較例１のＳＮＤＭ測定結果である。図１２は、図１１のＳＮＤＭ測定結果から、分極がプラス方向を向いている領域を抽出したものである。なお、図１０および図１２では、分極がプラス方向を向いている領域を黒色で示している。

図９および図１０では、マイナス方向（例えば圧電体層に生じる電界の方向と反対の方向）を向いた分極ドメインが広範囲で観察され、面積比で換算すると９８．１％がマイナス方向（所定の方向）を示した。一方、図１１および図１２では、マイナス方向を向いた分極ドメインとプラス方向を向いた分極ドメインとが観察され、面積比で換算すると８４．５％がマイナス方向を示した。したがって、実施例１は、比較例１に比べて、結晶粒の分極方向が揃っていることが確認できた。なお、上記の面積比の割合（百分率）は、画像を２値化処理し、ピクセル数を面積換算して算出した。

上記のように、実施例１と比較例１とで分極方向に差が生じたのは、第１電極と圧電体層との間に設けた層（実施例１ではチタン層、比較例１ではＢＦＴ層）の差に起因するものである。なお、第１電極の構造および材質が異なれば、図９～図１２の結果が異なる可能性もある。

５．３． 圧電特性評価
上記のような試料に対して圧電特性の評価を行った。本評価では、ＳＮＤＭ測定に用いた試料とは、別の試料を用いた。すなわち、実施例１に係る試料を２つ作製し、一方の試料でＳＮＤＭ測定を行い、他方の試料で圧電特性評価をした。比較例１についても同様である。

具体的には、Ｓｉｎ波で±２２Ｖ（１ｋＨｚ）の電圧を圧電体層に（第１電極と第２電極との間に）印加して、振動板の変位量を測定して、バタフライカーブを得た。変位量は、レーザードップラー振動計を用いて測定した。図１３は、実施例１および比較例１のバタフライカーブを示すグラフである。

図１３に示すように、実施例１は、比較例１よりも変位量が大きかった。また、実施例１では、－２．５Ｖから＋２２Ｖまで電圧を印加した場合、および＋２Ｖから－２２Ｖまで電圧を印加した場合のいずれかもドメイン回転を含む変位挙動が見られた。マイナス側に電圧を印加した場合よりもプラス側に電圧を印加した場合の方が変位量が大きくなった要因は、分極軸がマイナス側を向いているためである。このように、バタフライカーブは、電圧０Ｖを示す縦軸に関して非対称な形状を有した。

一方、比較例１でもマイナス側に電圧を印加した場合よりもプラス側に電圧を印加した場合の方が変位量が大きくなったが、マイナス側に電圧を印加した場合と、プラス側に電圧を印加した場合と、の変位量の差は、実施例１に比べて小さかった。

以上により、分極方向が揃っていると、変位量が大きくなり、バタフライカーブの非対称性が高くなることがわかった。

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…第１電極、１１…チタン層、１２…白金層、１４…イリジウム層、１８…チタン層、２０…圧電体層、２１…上面、２４…結晶粒含有層、３０…第２電極、３２…第１イリジウム層、３４…第１チタン層、３６…第２イリジウム層、３８…第２チタン層、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…インク供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル開口、２３０…振動板、２３２…第１絶縁層、２３４…第２絶縁層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２
６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー

Claims (3)

1. 振動板の上方に設けられた第１電極と、
   前記第１電極の上方に設けられたチタン層と、
   前記チタン層の上方に設けられ、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む圧電体層と、
   前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
   を含み、
   前記圧電体層は、膜厚方向に積層された複数の層を有し、
   前記圧電体層に０Ｖを跨いで電圧を印加した場合に、電圧に対する前記振動板の変位量を描いたバラフライカーブは、電圧０Ｖに関して非対称な形状であり、
   前記圧電体層に電圧が印加される前において、前記圧電体層を非線形誘電率顕微鏡で測定した場合に、測定領域の面積の８４．６％以上が、所定の分極方向を示し、
   前記層は、複数の結晶粒を含み、
   前記圧電体層に、前記圧電体層の前記第２電極が設けられた面に対して垂直な＜００１＞方向の電界を印加した場合に、前記結晶粒の８４．６％以上は、＜１１１＞方向の分極方向を有する、圧電素子。
2. 請求項１において、
   前記第１電極は、
   チタン層と、
   前記チタン層の上方に設けられた白金層と、
   前記白金層の上方に設けられたイリジウム層と、
   を有し、
   前記第２電極は、
   第１イリジウム層と、
   前記第１イリジウム層の上方に設けられた第１チタン層と、
   前記第１チタン層の上方に設けられた第２イリジウム層と、
   前記第２イリジウム層の上方に設けられた第２チタン層と、
   を有する、圧電素子。
3. 請求項１または２に記載の圧電素子を含む、液体吐出ヘッド。

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