JP2020035852A - 圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンター - Google Patents

Abstract

【課題】クラックが発生することを抑制できる圧電素子を提供する。【解決手段】酸化物層を有する基体の上方に設けられる第１電極と、前記酸化物層に接し、前記第１電極を覆って設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する圧電体層と、前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、を含み、前記圧電体層の膜厚は、５００ｎｍ以上であり、前記圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比は、０．５０以上である、圧電素子。【選択図】図６

Description

本発明は、圧電素子、液体吐出ヘッド、およびプリンターに関する。

近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術の発達により薄膜を利用した素子が増えてきており、液体吐出ヘッドなどで使用される圧電素子においても薄膜化が行われている。しかし、薄膜は、クラックが生じやすいといった課題がある。

例えば特許文献１では、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ_１−ｘ，Ｎａ_ｘ）ＮｂＯ_３：ＫＮＮ）系の圧電体層において、所定量のシリコーンオイルを含ませることにより、クラックの発生を抑制できることが記載されている。

特開２０１２−１６９４６７号公報

特許文献１では、圧電体層表面の結晶面方位について考慮しておらず、圧電体層は、膜厚が大きくなると、特許文献１の観察倍率（５００倍）では確認できなかった微細なクラックが発生する可能性がある。このようなクラックが発生した圧電体層は、電圧の印加に伴う変形により亀裂進展する虞れがある。

本発明に係る圧電素子の一態様は、
酸化物層を有する基体の上方に設けられる第１電極と、
前記酸化物層に接し、前記第１電極を覆って設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
を含み、
前記圧電体層の膜厚は、５００ｎｍ以上であり、
前記圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比は、０．５０以上である。

前記圧電素子の一態様において、
前記酸化物層は、酸化ジルコニウム層であってもよい。

前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層の膜厚は、１μｍ以上であってもよい。

前記圧電素子の一態様において、
前記比は、０．６０以上であってもよい。

前記圧電素子の一態様において、
前記圧電体層は、マンガンを含んでもよい。

本発明に係る液体吐出ヘッドの一態様は、
前記圧電素子の一態様と、
液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
を含み、
前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
前記ノズル孔は、前記圧力発生室に連通する。

本発明に係るプリンターの一態様は、
前記液体吐出ヘッドの一態様と、
前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
を含む。

本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。 クラックが発生したときの圧電体層の膜厚と、圧電体層のＸ線回折パターンの強度の比と、の関係を示す表。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。

圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、圧電素子１００は、基体２上に設けられている。

なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。

基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。

基体２は、例えば、圧電体層２０の動作によって変形することのできる振動板２３０を有している。図示の例では、振動板２３０は、酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化物層２３４と、を有している。酸化シリコン層２３２は、シリコンと酸素とを含む層であり、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）層である。酸化物層２３４は、例えば、酸化ジルコニウム層である。酸化ジルコニウム層である酸化物層２３４は、ジルコニウムと酸素とを含む層であり、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）層である。ジルコニア層の結晶構造は、単斜晶、正方晶、立方晶、またはこれらの混晶である。図示の例では、基体２は、シリコン基板２０１を有し、振動板２３０は、シリコン基板２０１上に設けられている。

なお、酸化物層２３４は、酸化ジルコニウム層に限らず、ＴｉＯ_２層やＳｉＯ_２層、Ａｌ_２Ｏ_３層、Ｔａ_２Ｏ_５層などでも構わない。また、振動板２３０は、酸化シリコン層２３２を有していなくてもよい。

第１電極１０は、基体２の上方に設けられている。図示の例では、第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の膜厚は、例えば、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。

第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下方に設けられた下部電極である。

なお、図示はしないが、第１電極１０と基体２との間には、第１電極１０と基体２との密着性を向上させる密着層が設けられていてもよい。密着層は、例えば、チタン層、酸化チタン層などである。

圧電体層２０は、酸化物層２３４に接し、第１電極１０を覆って設けられている。圧電体層２０は、酸化物層２３４上および第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０は、例えば、第１電極１０と第２電極３０とに挟まれている。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。

圧電体層２０の膜厚Ｔは、５００ｎｍ以上である。圧電体層２０の膜厚Ｔは、例えば、１μｍ以下である。圧電体層２０の膜厚Ｔは、圧電体層２０の最大の膜厚である。図示の例では、膜厚Ｔは、圧電体層２０の酸化物層２３４上に設けられた部分２０ａの膜厚であり、酸化物層２３４と第２電極３０との間の距離である。圧電体層２０の膜厚Ｔは、例えば、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。

圧電体層２０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびニオブ（Ｎｂ）を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する層である。圧電体層２０は、さらに、マンガン（Ｍｎ）を含んでいてもよい。圧電体層２０は、マンガンが添加されたＫＮＮ層であってもよい。

圧電体層２０のＸ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比Ｒは、０．５０以上である。比Ｒは、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６０以上である。

第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられている。図示の例では、第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、さらに、圧電体層２０の側面および基体２上に設けられていてもよい。

第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の膜厚は、例えば、１５ｎ
ｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層や白金層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。

第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０の上方に設けられた上部電極である。

圧電素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子１００では、圧電体層２０の膜厚Ｔは、５００μｍ以上であり、圧電体層２０のＸ線回折パターンにおいて比Ｒは、０．５０以上である。そのため、圧電素子１００では、後述する「５． 実施例および比較例」に示すように、圧電体層２０の膜厚Ｔが５００μｍ以上であっても、圧電体層２０の酸化物層２３４上に設けられた部分２０ａに、クラックが発生することを抑制できる。

圧電素子１００では、圧電体層２０の膜厚Ｔは、１μｍ以下である。そのため、圧電素子１００では、圧電体層２０の部分２０ａにクラックが発生することを、より確実に抑制できる。圧電体層２０は、厚ければ厚いほど、クラックが発生しやすい。

圧電素子１００では、比Ｒは、０．６０以上である。圧電素子１００では、後述する「５． 実施例および比較例」に示すように、圧電体層２０の部分２０ａにクラックが発生することを、より確実に抑制できる。

圧電素子１００では、圧電体層２０は、マンガンを含む。そのため、圧電素子１００では、圧電体層２０がマンガンを含まない場合に比べて、リーク電流を低減することができる。

２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

図１に示すように、基体２を準備する。具体的には、シリコン基板２０１を熱酸化することによって酸化シリコン層２３２を形成する。次に、酸化シリコン層２３２上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層である酸化物層２３４を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。

次に、基体２上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第１電極１０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。

次に、基体２上および第１電極１０上に、圧電体層２０を形成する。圧電体層２０は、例えば、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などの化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition：ＣＳＤ）法によって形成される。以下、圧電体層２０の形成方法について説明する。

まず、例えば、カリウムを含む金属錯体、ナトリウムを含む金属錯体、ニオブを含む金属錯体、およびマンガンを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて前駆体溶液を調整する。

カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブなどが挙げられる。マンガンを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。カルシウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カルシウムなどが挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。

溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

次に、調整された前駆体溶液を、第１電極１０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体層を形成する（塗布工程）。次に、前駆体層を、例えば１３０℃以上２５０℃以下で加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、さらに、乾燥した前駆体層を、例えば３００℃以上４５０℃以下で加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体層を、例えば６００℃以上７５０℃以下で加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる（焼成工程）。以上の工程により、結晶層を形成することができる。

次に、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返す。これにより、複数の結晶層が積層された圧電体層２０を形成することができる。

乾燥工程および脱脂工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートが挙げられる。焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置が挙げられる。焼成工程の昇温時間は、例えば、１５℃／ｓ以上３５０℃／ｓ以下である。

次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。次に、第２電極３０および圧電体層２０を、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによってパターニングする。なお、第２電極３０および圧電体層２０は、別々の工程でパターニングされてもよい。

以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。

３． 液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図４は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。

液体吐出ヘッド２００は、図２〜図４に示すように、例えば、基体２と、圧電素子１００と、ノズルプレート２２０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基体２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図３では、回路基板２５０の図示を省略している。

流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力
発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。

流路形成基板２１０のうち、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部には、供給路２１３および連通路２１４が設けられている。供給路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端部をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路２１４のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさと、例えば同じである。連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、連通部２１５が設けられている。連通部２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、供給路２１３、連通路２１４、および連通部２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが形成されている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。

ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿ってノズル孔２２２が並設されている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通している。

振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化物層２３４と、により構成されている。

圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。

液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。なお、振動板２３０を省略して、第１電極１０のみが振動板として機能するようにしてもよい。流路形成基板２１０上に第１電極１０を直接設ける場合には、第１電極１０に液体が接触しないように、第１電極１０を絶縁性の保護膜などで保護することが好ましい。

第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＹ軸方向の大きさよりも小さい。第１電極１０のＸ軸方向の大きさは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端部は、圧力発生室２１１の両端部より外側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向の端部には、リード電極２０２が接続されている。

圧電体層２０のＹ軸方向の大きさは、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０のＸ軸方向の大きさは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の大きさよりも大きい。圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部よりも外側に位置している。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端部は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の−Ｘ軸方向の端部は、例えば、第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部よりも内側に位置している。第１電極１０の−Ｘ軸方向側の端部は、圧電体層２０によって覆われていない。

第２電極３０は、例えば、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられてい
る。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。

保護基板２４０は、接着剤２０３によって流路形成基板２１０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、連通部２１５と連通している。貫通孔２４２および連通部２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端部が位置している。

保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。

回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。

コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。

４． プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。

プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図５に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。

ここで言う液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げられる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インク並びにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。

プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッドに対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。

プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラーを制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。

なお、圧電素子１００は、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００は、例えば、ジャイロセンサー、加速度センサーなどの各種センサー、音叉型振動子などのタイミングデバイス、超音波モーターなどの超音波デバイスに好適に用いることができる。

５． 実施例および比較例
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。

５．１． 試料の作製
５．１．１． 実施例１
６インチのシリコン基板を熱酸化することで、ＳｉＯ_２層を形成した。次に、ＳｉＯ_２層上にスパッタ法によってジルコニウム層を形成し、熱酸化させることでＺｒＯ_２層を形成した。

２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ溶液、および２−エチルヘキサン酸マンガンからなる溶液を用いて、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）_１．０４（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３となるように前駆体溶液を調合した。次に、前駆体溶液をスピンコート法によりＺｒＯ_２層上に塗布し、前駆体層を形成した。次に、前駆体層を、１８０ ℃で加熱して乾燥させ、さらに３８０℃で加熱して脱脂させた後に、ＲＴＡ装置を使用して、３００℃／ｓで昇温させ、７００℃で３分間、加熱処理を行った。この塗布〜ＲＴＡ装置による加熱処理を、圧電体層にクラックが発生するまで繰り返し行った。

クラックの確認は、各前駆体層のＲＴＡ装置による加熱処理後に、ニコン社製の位相差顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２００」を用い、接眼レンズを１０倍とし、対物レンズを１００倍として行った。

５．１．２． 実施例２
実施例２では、ＲＴＡ装置の昇温速度を６０℃／ｓとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で作製した。

５．１．３． 実施例３
実施例３では、脱脂の加熱温度を３４０℃とし、ＲＴＡ装置の昇温速度を２０℃／ｓとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で作製した。

５．１．４． 比較例１
比較例１では、ＲＴＡ装置の昇温速度を２０℃／ｓとしたこと以外は、実施例１と同じ条件で作製した。

５．２． ＸＲＤ測定
上記のように作製した試料に対して、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤは、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いて、管電圧を５０ｋＶ、管電流を１００ｍＡ、検出器距離を１５ｃｍ、コリメーター径を０．１ｍｍ、測定時間を１２０ｓｅｃとして測定した。そして、得られた２次元データを、付属のソフトで２θ範囲を２０°〜５０°、χ範囲を−９５°〜−８５°、ステップ幅を０．０２°、強度規格化法をＢｉｎ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄとして、Ｘ線回折強度曲線に変換した。

図６は、クラックが発生したときの圧電体層の膜厚と、比Ｒと、の関係を示す表である。比Ｒは、上述のように、圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比である。

図６に示すように、比Ｒが０．５０以上である試料は、比Ｒが０．５０よりも小さい試料に比べて、クラックが発生したときの圧電体層の膜厚、すなわちクラック発生膜厚が大きいことがわかった。さらに、比Ｒを０．６０以上とすることにより、クラック発生膜厚を、より大きくできることがわかった。クラック発生膜厚が大きいほど、クラックが発生し難い圧電体層であるといえる。

なお、図６に示すクラック発生膜厚は、実施例１〜３および比較例１の各々を複数回、作製した結果を示している。また、実施例１〜３および比較例１では、圧電体層の（１００）面および（１１０）面のピークがＸＲＤ測定により確認され、（１１１）面方向の結晶も存在すると考えられる。しかしながら、ＫＮＮの（１１１）面のピーク強度は、（１００）面および（１１０）面のピーク強度に比べて、十分に小さく、Ｐｔの（１１１）面のピークに近い位置にＫＮＮの（１１１）面のピークが存在するため、（１００）面や（１１０）面と同様の測定では分離が困難であることから、比Ｒから除外した。

（１００）面のピーク強度が大きい試料ではクラックに対する耐性が強い理由としては、線膨張係数の異方性が考えられる。実施例１〜３は、ランダム配向ではあるが、（１００）面を向いた結晶粒が多いことでクラックに対する耐性が強くなったと予想される。

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２０ａ…部分、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０１…シリコン基板、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…供給路、２１４…連通路、２１５…連通部、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…酸化シリコン層、２３４…酸化物層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー

Claims (7)

1. 酸化物層を有する基体の上方に設けられる第１電極と、
   前記酸化物層に接し、前記第１電極を覆って設けられ、カリウム、ナトリウム、およびニオブを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を有する圧電体層と、
   前記圧電体層の上方に設けられる第２電極と、
   を含み、
   前記圧電体層の膜厚は、５００ｎｍ以上であり、
   前記圧電体層のＸ線回折パターンにおいて、（１００）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との和に対する、（１００）面のピーク強度の比は、０．５０以上である、圧電素子。
2. 請求項１において、
   前記酸化物層は、酸化ジルコニウム層である、圧電素子。
3. 請求項１または２において、
   前記圧電体層の膜厚は、１μｍ以上である、圧電素子。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
   前記比は、０．６０以上である、圧電素子。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記圧電体層は、マンガンを含む、圧電素子。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の圧電素子と、
   液体を吐出するノズル孔が設けられるノズルプレートと、
   を含み、
   前記基体は、前記圧電素子により容積が変化する圧力発生室と、前記圧力発生室に連通し、前記圧力発生室に前記液体を供給する供給流路と、が設けられる流路形成基板を有し、
   前記ノズル孔は、前記圧力発生室に連通する、液体吐出ヘッド。
7. 請求項６に記載の液体吐出ヘッドと、
   前記液体吐出ヘッドに対して被記録媒体を相対移動させる搬送機構と、
   前記液体吐出ヘッドおよび前記搬送機構を制御する制御部と、
   を含む、プリンター。

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