JP2023163788A - 圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶配向性に優れた圧電体層を備える圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の圧電素子の製造方法は、基板上に第１電極を成膜する第１成膜工程と、第１電極上に第１圧電体層を成膜する第２成膜工程と、第１電極及び第１圧電体層をエッチングによりパターニングする第１加工工程と、第１加工工程の後、第１電極と第１圧電体層と基板とを覆うように第２圧電体層を成膜する第３成膜工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子の製造方法に関する。

圧電素子は、一般に、基板と、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサ等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。しかし近年は、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。
さらに近年では、各種電子機器や電子部品等のさらなる小型化、高性能化が強く要求されており、それに伴い、圧電素子に対しても小型化、高性能化が求められてきている。

特許文献１には、パターニングされた下部電極の表面に、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、を含む圧電体層が成膜された圧電素子が開示されている。

特開２０１８－１６０５３５号公報

上述したように、これまでニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を用いた圧電素子（ＫＮＮ系圧電素子）など、非鉛系の圧電材料を用いた圧電素子が提案されてきた。しかしながら、特許文献１のように、エッチング処理によってパターニングされた下部電極上に圧電体層を成膜する場合、圧電体層の結晶配向性が劣化し、クラックやボイドの発生などの不具合が生じるおそれがあった。

このような事情から、非鉛系の圧電素子において、優れた結晶配向性を備える圧電体層が求められている。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様によれば、基板上に第１電極を成膜する第１成膜工程と、前記第１電極上に第１圧電体層を成膜する第２成膜工程と、前記第１電極及び前記第１圧電体層をエッチングによりパターニングする第１加工工程と、前記第１加工工程の後、前記第１電極と前記第１圧電体層と前記基板とを覆うように第２圧電体層を成膜する第３成膜工程と、を有する、圧電素子の製造方法が提供される。

第１実施形態の圧電素子を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャートである。 第１実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の変形例の圧電素子を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の変形例の圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャートである。 第１実施形態の変形例の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第１実施形態の変形例の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャートである。 第２実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 第２実施形態の圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図である。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図である。 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図である。 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。参照符号を構成する文字の後の数字は、同じ文字を含んだ参照符号によって参照され、且つ同様の構成を有する要素同士を区別するために使用される。同じ文字を含んだ参照符号で示される要素を相互に区別する必要がない場合、これらの要素はそれぞれ文字のみを含んだ参照符号により参照される。

各図面においてＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（－）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚さ方向又は積層方向を表す。

また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層及び膜の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、後述する「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

（第１実施形態）
まず、第１実施形態に係る圧電素子およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。

＜圧電素子＞
図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。

圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極（下部電極）１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電体層２０は、第１電極１０側から順に、第１圧電体層２１Ａおよび第２圧電体層２１Ｂを含む。圧電素子１００は、基板２上に設けられている。

基板２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基板２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基板２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。

基板２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形する振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、または酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体などである。

第１電極１０は、基板２上に設けられている。第１電極１０は、基板２と第１圧電体層２０Ａとの間に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さは、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層、ルテニウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３：ＬＮＯ）層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。

基板２と第１電極１０との間にチタン層などの密着層５０が設けられてもよい。密着層５０は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、ＳｉＮ等からなり、圧電体層２０と基板２との密着性を向上させる機能を有する。また、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）層、チタン（Ｔｉ）層、又は窒化シリコン（ＳｉＮ）層を密着層として用いた場合、密着層５０は、後述する圧電体層２０を形成する際に、圧電体層２０の構成元素（例えば、カリウム及びナトリウムなど）が第１電極１０を透過して基板２に到達するのを防ぐストッパーとしての機能も有する。なお、密着層５０は省略可能である。

第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極である。

圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。圧電体層２０は、第１圧電体層２０Ａと、第２圧電体層２０Ｂを含む。図１に示す例では、第１圧電体層２０Ａは、第１電極１０上に設けられる。第２圧電体層２０Ｂは、第１圧電体層２０Ａおよび基板２を覆うように設けられている。なお、図示はしないが、第２圧電体層２０Ｂは、基板２上には設けられず、第１圧電体層２０Ａ上にのみ設けられていてもよい。第１圧電体層２０Ａの厚さは、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。第２圧電体層２０Ｂの厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。第１圧電体層２０Ａと第２圧電体層２０Ｂを含む圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。

第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂは、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物であることが好ましく、下記式（１）で表される、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ系複合酸化物；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）からなる圧電材料を含むことがより好ましい。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１－Ｘ）ＮｂＯ_３ ・・・ （１）
（０．１≦Ｘ≦０．９）

上記式（１）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。

第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂは、前述のペロブスカイト構造の複合酸化物を構成する元素（例えば、ニオブ、カリウム、カルシウム、および酸素）以外の添加物を含んでもよい。すなわち、第１圧電体層２０Ａは、例えば、添加物が添加されたＫＮＮ層であってもよい。このような添加物としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）が挙げられる。なお、第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、第１圧電体層２０Ａは、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）層を含んでいない。第１圧電体層２０Ａが酸化鉛層を含んでいないことは、例えば、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定によって確認することができる。

第２電極３０は、第２圧電体層２０Ｂ上に設けられている。第２電極３０は、第１電極１０と電気的に分離されていれば、さらに、第２圧電体層２０Ｂの側面および基板２上に設けられていてもよい。

第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層、白金層、ルテニウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。なお、第１電極１０の材料と第２電極３０との材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられた上部電極として機能する。

＜圧電素子の製造方法＞
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。図３Ａ～図３Ｅは、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。なお、以下では、第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂを化学溶液法（湿式法）により製造する場合について説明しているが、第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂの製法としては湿式法に限定されず、例えば気相法であっても構わない。

図３Ａに示すように、基板２を準備する（基板準備工程；ステップＳ１）。
具体的には、例えば、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基板２を準備することができる。

次に、基板２上に第１電極１０を成膜する（第１成膜工程；ステップＳ２）。
第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。なお、密着層５０を設ける場合は、基板２上に密着層５０として金属チタン膜等を成膜した上で、第１電極１０を成膜する。密着層５０は、スパッタリング法等により成膜することができる。

次に、図３Ｂに示すように、第１圧電体層２０Ａを成膜する（第２成膜工程；ステップＳ３）。
第１圧電体層２０Ａは、例えば、圧電体膜を複数層形成することにより得られる。第１圧電体層２０Ａは、これら複数層の圧電体膜によって構成される。第１圧電体層２０Ａは、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得る化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。本実施形態では、第１圧電体層２０Ａの結晶配向性を向上させる観点から、湿式法（液相法）を用いることが好ましい。

ここで、湿式法とは、ＭＯＤ法やゾル－ゲル法等の化学溶液法等により成膜する方法であり、スパッタリング法等の気相法と区別される概念である。本実施形態では、湿式法以外に、気相法を用いてもよい。

例えば、湿式法（液相法）によって形成された第１圧電体層２０Ａは、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された複数層の圧電体膜２０Ａａを有する。即ち、第１圧電体層２０Ａは、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

第１圧電体層２０Ａを湿式法（液相法）で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。
まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。前駆体溶液にＭｎ、ＬｉまたはＣｕを含む金属錯体を混合させることで、得られる第１圧電体層２０Ａの絶縁性をより高めることができる。

カリウム（Ｋ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。ナトリウム（Ｎａ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。ニオブ（Ｎｂ）を含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。添加物としてＬｉを加える場合、Ｌｉを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸リチウム等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウム（Ｋ）を含む金属錯体として、２－エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２－ｎブトキシエタノール若しくはｎ－オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、図３Ｂに示すように第１電極１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。
次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば２００℃～４５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。

次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３５０℃～４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。

最後に、脱脂した前駆体膜を高い温度、例えば６００℃～８５０℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させる。これにより、圧電体膜が完成する（焼成工程）。

焼成工程での加熱温度は、第１圧電体層２０Ａの密度を高め、結晶方向性を向上させる観点から、高い方が好ましい。具体的には７００℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、７５０℃以上である、一方、焼成工程の加熱温度が過度に高いとアルカリ金属が第１電極へ拡散することで、組成が変化して結晶方向性が低下するおそれがある。そのため、加熱温度は８５０℃以下とすることが好ましい。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返すことで、複数層の圧電体膜２０Ａａからなる第１圧電体層２０Ａが形成される。
なお、一連の上記工程の繰り返しの数は、特に限定されない。また、上記の工程を複数回繰り返すことなく、１層の圧電体膜２０ａからなる第１圧電体層２０Ａを形成してもよい。

また、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

以上の工程により、図３Ｂに示すように、第１電極１０上に第１圧電体層２０Ａを形成することができる。

次に、図３Ｃに示すように、第１電極１０および第１圧電体層２０Ａをパターニングする（第１加工工程；ステップＳ４）。
第１加工工程における、パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。第１加工工程により、基板２の上面、第１電極１０の側面、および第１圧電体層２０Ａの側面が露出される。

次に、図３Ｄに示すように、基板２上および第１圧電体層２０Ａ上に、第２圧電体層２０Ｂを成膜する（第３成膜工程；ステップＳ５）。
第２圧電体層２０Ｂは、第１圧電体層２０Ａと同様に、例えば、圧電体膜２０Ｂａを複数層形成することにより得られる。第２圧電体層２０Ｂは、これら複数層の圧電体膜２０Ｂａによって構成される。第２圧電体層２０Ｂは、第１圧電体層２０Ａと同様に、湿式法により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。本実施形態では、第２圧電体層２０Ｂの結晶配向性を向上させる観点から、湿式法（液相法）を用いることが好ましい。なお、第１圧電体層２０Ａの成膜法と第２圧電体層２０Ｂの成膜法は同じでもよく、異なってもよい。

ここで、本実施形態の製造方法では、第１圧電体層２０Ａ上に第２圧電体層２０Ｂを形成する前後、および第２圧電体層２０Ｂ上に第２電極３０を形成する前後で、必要に応じて６００℃～８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、第１圧電体層２０Ａと第１電極１０との良好な界面、および第２圧電体層２０Ｂと第２電極３０との良好な界面を形成することができる。また、該ポストアニールを行うことで、圧電体層２０の結晶性を改善することができ、圧電体層２０の絶縁性をより高めることができる。

次に、図３Ｅに示すように、第２圧電体層２０Ｂをパターニングし（第２加工工程；ステップＳ６）、その後、第２圧電体層２０Ｂ上に第２電極３０を成膜する（第４成膜工程；ステップＳ７）。
具体的には、第２圧電体層２０Ｂを、図３Ｅに示すような形状にパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。
その後、第２圧電体層２０Ｂ上に第２電極３０を形成する。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。

以上の工程により、第１実施形態に係る圧電素子１００を製造することができる。

第１実施形態に係る圧電素子１００の製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子１００の製造方法では、基板２上に第１電極１０を成膜する第１成膜工程（ステップＳ２）と、第１電極１０上に第１圧電体層２０Ａを成膜する第２成膜工程（ステップＳ３）と、第１電極１０及び第１圧電体層２０Ａをエッチングによりパターニングする第１加工工程（ステップＳ４）と、第１加工工程の後、第１電極１０と第１圧電体層２０Ａと基板２とを覆うように第２圧電体層２０Ｂを成膜する第３成膜工程（ステップＳ５）と、を有する。つまり、第１実施形態に係る製造方法では、第１電極１０をエッチング処理によりパターニングする前に第１圧電体層２０Ａを予め成膜しておき、その後、第１電極１０および第１圧電体層２０Ａをパターニングする。

従来では、エッチング処理によってパターニングされた第１電極上に圧電体層を成膜する場合、圧電体層の結晶配向性が劣化し、クラックやボイドの発生などの不具合が生じるおそれがあった。このような不具合は、エッチング処理に伴って第１電極の表面の清浄度が劣化したり、第１電極表面に不純物が付着したりするなど、エッチング処理前後で電極の表面状態が変化することに起因すると考えられる。エッチング処理後は洗浄工程を実施する場合も考えられるが、エッチング処理によって生じる電極表面の変化を電極成膜時の状態（つまり、清浄度の高い表面状態）に戻すことは困難である。具体的に、電極の表面状態の変化は、エッチング液に含まれる元素の付着や、洗浄工程で除去しきれなかった保護膜の元素、製造工程を跨ぐことで付着した大気中の水分や炭素などの不純物などが挙げられる。これらの要因によって、第１電極の表面状態が劣化すると、圧電体層を成膜した際に、（１１１）結晶粒が成長しやすくなり、クラックやボイドの発生の原因となってしまう。

一方、第１実施形態では、上記のとおり、第１電極１０をエッチング処理によりパターニングする前に第１圧電体層２０Ａを予め成膜しておき、その後、第１電極１０および第１圧電体層２０Ａをエッチング処理によりパターニングする。その後、第１圧電体層２０Ａ上に第２圧電体層２０Ｂを成膜し、第１圧電体層２０Ａと第２圧電体層２０Ｂからなる圧電体層２０を形成する。このような製造プロセスを経ることで、第１圧電体層２０Ａの結晶配向性の劣化を抑制でき、良好な膜質を有する第１圧電体層２０Ａを得ることができる。さらに、エッチング処理後に第１圧電体層２０Ａ上に多少の不純物が残留していたとしても、第１圧電体層２０Ａの好適な結晶方位に付随して、第２圧電体層２０Ｂを成長させることができるため、第２圧電体層２０Ｂ内において（１１１）結晶粒が成長することを抑制でき、結果、圧電素子１００全体にわたり、クラックやボイド等の発生を防止できる。

また、密着層５０を設ける場合には、第１圧電体層２０Ａの成膜時に、第１電極１０が密着層５０を覆っているため（図３Ａ参照）、圧電体膜２０Ａａを高温域で焼成する場合でも、密着層５０を構成する元素が第１電極１０内に拡散することを防止できる。

また、第１実施形態の製造方法では、第２圧電体層２０Ｂの表面全てを第２電極３０で覆う。これにより、外部から圧電素子１００内で水分が侵入することを防止でき、結果、クラックやボイド等の不具合を抑制できる。

（第１実施形態の変形例）
次に、第１実施形態の変形例に係る圧電素子およびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。

図４は、第１実施形態の変形例に係る圧電素子１００Ａを模式的に示す断面図である。
本変形例の圧電素子１００Ａは、第２電極の構成以外は、第１実施形態の圧電素子１００と同様である。そのため、以下の説明では、第１実施形態と同一又は類似の機能を有する構成に同一の符号を付す。そして、それら構成の重複する説明は省略する場合がある。

図４に示すように、本変形例の第２電極３０Ａは、第２圧電体層２０Ｂ上のみに設けられてよい。つまり、本変形例の圧電素子１００Ａにおいては、第２圧電体層２０Ｂの側面には第２電極３０Ａは設けられず、第２圧電体層２０Ｂの側面が露出される。

このような構成とすることで、第２電極３０Ａと第２圧電体層２０Ｂとの密着性を向上することができる。

また、本変形例では、第２電極３０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂを覆うように導電層が成膜されてもよい。導電層の材料としては、所望の特性に応じて適宜決定されてよい。例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、銅などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３：ＬＮＯ）層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：ＳＲＯ）層などが挙げられる。このように、第２電極３０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂ上に導電層を設けることで、外部からの水分の侵入を抑制でき、また、第２電極３０Ａを介して導電層を設けることで、導電層と第２圧電体層２０Ｂとの密着性を向上できる。なお、導電層と第２電極３０との材料は同じでもよく、異なってもよい。

また、本変形例では、第２圧電体層２０Ｂの側面に保護膜が成膜されてもよい。保護膜の材料としては、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮ等から構成される窒化物、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｒＯｘ、ＩｒＯｘ、ＨｆＯｘ等の酸化物、パリレンや接着剤等の樹脂系材料、感光性レジスト、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。このように、第２圧電体層２０Ｂの側面に保護膜を設けることで、外部からの水分の侵入を抑制できる。なお、導電層と第２電極３０との材料は同じでもよく、異なってもよい。

図５は、本実施形態の変形例に係る圧電素子１００Ａの製造方法を説明するためのフローチャートである。図６Ａおよび図６Ｂは、本変形例に係る圧電素子１００Ａの製造工程を模式的に示す断面図である。なお、本変形例でも第１実施形態同様に、第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂの製法としては湿式法に限定されず、例えば気相法であっても構わない。また、本変形例の製造方法は、第３成膜工程までは第１実施形態と同様であるため、第３成膜工程以降について説明する。

図６Ａに示すように、第２圧電体層２０Ｂ上に第２電極３０を成膜し（第５成膜工程；ステップＳ８）、その後、図６Ｂに示すように、第２圧電体層２０Ｂおよび第２電極３０をパターニングする（第３加工工程；ステップＳ９）。
具体的には、図６Ａに示すように、第２圧電体層２０Ｂ上に、スパッタ法や真空蒸着法などによって第２電極３０を成膜する。その後、第２圧電体層２０Ｂおよび第２電極３０を、図６Ｂに示すような形状にパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。

前述の導電体層を成膜する場合には、第３加工工程後に、第２電極３０および第２圧電体層２０Ｂを覆うように、導電層を成膜すればよい（第６成膜工程）。

また、前述の保護膜を成膜する場合には、第３加工工程後に、第２圧電体層２０Ｂの側面に、保護膜をＭＯＤ法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等によって成膜すればよい（第７成膜工程）。保護膜は、これら方法のうち２以上の方法を組み合わせて成膜してもよい。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る圧電素子１００Ｂおよびその製造方法について、図面を参照しながら説明する。

＜圧電素子＞
図７は、第２実施形態に係る圧電素子１００Ｂを模式的に示す断面図である。第２実施形態の圧電素子１００Ｂは、密着層および第１電極の構成以外は、第１実施形態の圧電素子１００と同様である。そのため、以下の説明では、第１実施形態と同一又は類似の機能を有する構成に同一の符号を付す。そして、それら構成の重複する説明は省略する場合がある。

図７に示すように、第２実施形態の第１電極１０Ａは、密着層５０Ａの上面および側面を覆うように設けられており、第２実施形態の第１電極１０Ａの端部は、基板２上に配置される。つまり、第２実施形態の第１電極１０Ａは、密着層５０Ａを覆うように設けられているため、第２圧電体層２０Ｂは、密着層５０Ａと接することなく第１電極１０Ａ上に設けられる。

このような構成とすることで、密着層５０Ａの元素が第２圧電体層２０Ｂへ拡散することを抑制でき、圧電体層２０全体の結晶性を向上させることができる。

図８は、第２実施形態に係る圧電素子１００Ｂの製造方法を説明するためのフローチャートである。図９Ａ～図９Ｅは、第２実施形態に係る圧電素子１００Ｂの製造工程を模式的に示す断面図である。なお、第２実施形態でも第１実施形態同様に、第１圧電体層２０Ａおよび第２圧電体層２０Ｂの製法としては湿式法に限定されず、例えば気相法であっても構わない。

また、第２実施形態の製造方法は、図８のフローチャートに示すように、基板準備工程（ステップＳ１）と第１成膜工程の間に、密着層５０Ａを成膜する第８成膜工程（ステップＳ１－１）と、密着層５０Ａをパターニングする第４加工工程（ステップＳ１－２）を有する。それ以外の各工程については第１実施形態と同様であるため、以下での説明を省略する場合がある。

まず、基板２上に密着層５０Ａを成膜する（第８成膜工程；ステップＳ１－１）。密着層５０Ａの材料としては、金属チタン、酸化チタン、亜鉛、酸化亜鉛、ニオブ、銅などが挙げられる。密着層５０Ａは、スパッタリング法等により成膜することができる。

次に、密着層５０Ａを、図９Ａに示すような形状にパターニングする（第４加工工程；ステップＳ１－２）。第１加工工程における、パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。

その後、図９Ｂおよび図９Ｃに示すように、第１電極１０Ａおよび第１圧電体層２０Ａを成膜する（第１成膜工程および第２成膜工程）。第１成膜工程および第２成膜工程は、第１実施形態と同様に実施されてよい。

次いで、第１電極１０Ａおよび第１圧電体層２０Ａをパターニングする（第１加工工程；ステップＳ４）。
第１加工工程における、パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。なおこのとき、図９Ｄに示すように、密着層５０Ａの側面が露出しないように、第１電極１０Ａおよび第１圧電体層２０Ａをパターニングする。密着層５０Ａの側面を露出させないことで、密着層５０Ａの元素が後に形成する第２圧電体層２０Ｂへ拡散することを抑制できる。

次に、図９Ｅに示すように、基板２上および第１圧電体層２０Ａ上に、第２圧電体層２０Ｂを成膜する（第３成膜工程；ステップＳ５）。

その後は、第１実施形態と同様に、一旦、第２圧電体層２０Ｂをパターニングした後に、第２電極３０を成膜してもよいし、図９Ｅに示すように、第２圧電体層２０Ｂ上に第２電極３０を成膜し（第５成膜工程；ステップＳ８）、その後、第２圧電体層２０Ｂおよび第２電極３０をパターニングしてもよい（図６Ｂ参照）。

第２実施形態に係る圧電素子１００Ｂの製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子１００Ｂの製造方法では、第１実施形態の第１成膜工程の前に、基板２上に密着層５０Ａを成膜する第８成膜工程と、密着層５０Ａをエッチングによりパターニングする第４加工工程と、を有する。つまり、第２実施形態に係る製造方法では、密着層５０Ａを予めパターニングしておき、その後、密着層５０Ａの上面および側面を覆うように第１電極１０Ａを形成することで、密着層５０Ａの元素が第２圧電体層２０Ｂへ拡散することを抑制でき、圧電体層２０全体の結晶性を向上させることができる。

また、第２実施形態の圧電素子１００Ｂにおいては、第１電極１０Ａによって密着層５０Ａを覆うことで密着層５０Ａの元素の第２圧電体層２０Ｂへの拡散を防ぐことができるため、第２圧電体層２０Ｂを焼成する際、より高温域で焼成できる。

圧電体膜を焼成して圧電体を形成する際、焼成温度を高めることで圧電体材料の緻密化を図ることでき、より良質な結晶性の高い圧電体膜を得ることができる。しかし、焼成温度を高めるほど、密着層を構成する元素の拡散度合いも比例して高まるため圧電体膜の膜質が劣化してしまう。つまり、単に焼成温度を高めるだけでは、圧電体層の結晶性をより高めることは困難であった。

一方、第２実施形態では、密着層５０Ａを覆うように形成した第１電極１０Ａにより、密着層５０Ａの元素の第２圧電体層２０Ｂへの拡散を防ぐことが可能であるため、第２圧電体層２０Ｂを焼成する際、密着層５０Ａの元素の拡散を考慮することなく、焼成温度の設計を図ることができる。例えば、第２実施形態では、第２圧電体層２０Ｂの焼成温度を第１圧電体層２０Ａの焼成温度と同水準としても、密着層５０Ａの元素の拡散防止できるため、より結晶性に優れた圧電体層２０を得ることができる。

（液体吐出ヘッド）
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図１１は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図１２は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図１１のＶＩＩ－ＶＩＩ線断面図である。なお、図１０～図１２では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。また、図１０～図１２では、圧電素子１００を簡略化して図示している。

液体吐出ヘッド２００は、図１０～図１２に示すように、例えば、基板２と、圧電素子１００と、ノズルプレート２２０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基板２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図１１では、回路基板２５０の図示を省略している。

流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。

流路形成基板２１０の、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端には、第１連通路２１３および第２連通路２１４が設けられている。第１連通路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。第２連通路２１４のＹ軸方向の幅は、例えば、圧力発生室２１１のＹ軸方向の幅と同じである。第２連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、複数の第２連通路２１４と連通する第３連通路２１５が設けられている。第３連通路２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、第１連通路２１３、第２連通路２１４、および第３連通路２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが設けられている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。

ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿って複数のノズル孔２２２が設けられている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通し、液体を吐出する。

振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化ジルコニウム層２３４と、により構成されている。

圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。

液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。

第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の幅は、圧力発生室２１１のＹ軸方向の幅よりも狭い。第１電極１０のＸ軸方向の長さは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の長さよりも長い。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端は、圧力発生室２１１の両端を挟んで位置する。第１電極１０の－Ｘ軸方向の端には、リード電極２０２が接続されている。

圧電体層２０のＹ軸方向の幅は、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の幅よりも広い。圧電体層２０のＸ軸方向の長さは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の長さよりも長い。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端は、例えば、圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端と圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端との間に位置する。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の－Ｘ軸方向の端は、例えば、第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端と圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端との間に位置する。第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端は、圧電体層２０によって覆われていない。

第２電極３０は、例えば、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。

保護基板２４０は、接着剤２０３などによって振動板２３０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、第３連通路２１５と連通している。貫通孔２４２および第３連通路２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端が位置している。

保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。

回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。

コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。

（プリンター）
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図１３は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。

プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図１３に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。

ここで、液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げられる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インク並びにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。

プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッド２００に対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。

プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラー３４０を制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。

なお、本実施形態に係る圧電素子１００、１００Ａ、および１００Ｂはいずれも、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００、１００Ａ、および１００Ｂは、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、圧力－電気変換機器などの圧電アクチュエーターとして好適に用いられる。また、圧電素子１００、１００Ａ、および１００Ｂは、例えば、超音波検出器、角速度センサー、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー、焦電センサー、圧電センサーなどの圧電方式のセンサー素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００、１００Ａ、および１００Ｂは、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシターなどの強誘電体素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００、１００Ａ、および１００Ｂは、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構などの電圧制御型の光学素子として好適に用いられる。

２…基板、１０，１０Ａ…第１電極、２０Ａ…第１圧電体層、２０Ｂ…第２圧電体層、３０…第２電極、５０，５０Ａ…密着層、１００，１００Ａ，１００Ｂ…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…第１連通路、２１４…第２連通路、２１５…第３連通路、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…酸化シリコン層、２３４…酸化ジルコニウム層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー

Claims (6)

1. 基板上に第１電極を成膜する第１成膜工程と、
   前記第１電極上に第１圧電体層を成膜する第２成膜工程と、
   前記第１電極及び前記第１圧電体層をエッチングによりパターニングする第１加工工程と、
   前記第１加工工程の後、前記第１電極と前記第１圧電体層と前記基板とを覆うように第２圧電体層を成膜する第３成膜工程と、
   を有する、圧電素子の製造方法。
2. 前記第２圧電体層をエッチングによりパターニングする第２加工工程と、
   前記第２加工工程の後、前記第２圧電体層上に第２電極を成膜する第４成膜工程と、
   を有する、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
3. 前記第２圧電体層上に第２電極を成膜する第５成膜工程と、
   前記第２圧電体層および前記第２電極をエッチングによりパターニングする第３加工工程と、
   を有する、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
4. 前記第２電極及び前記第２圧電体層を覆うように導電層を成膜する第６成膜工程
   を有する、請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
5. 前記第２圧電体層の側面に保護膜を成膜する第７成膜工程
   を有する、請求項３に記載の圧電素子の製造方法。
6. 前記基板上に密着層を成膜する第８成膜工程と、
   前記密着層をエッチングによりパターニングする第４加工工程と、
   を有し、
   前記第８成膜工程および前記第４加工工程は、前記第１成膜工程の前に実行される、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。

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