JP2023163789A - 圧電素子、および液滴吐出ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】第１電極の端部の剥離を抑制できる圧電素子、および液滴吐出ヘッドを提供する。【解決手段】本発明の圧電素子は、基板と、基板上に形成され、チタンを含む第１密着層と、基板上に形成され、酸化チタンを含み、少なくとも１層以上の第２密着層と、第１密着層及び第２密着層上に形成された第１電極と、第１電極および基板上に形成され、チタンを含むシード層と、シード層上に形成された圧電体層と、圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子であって、第１電極の端部の少なくとも一部は、第２密着層上に形成される。【選択図】図５

Description

本発明は、圧電素子、および液滴吐出ヘッドに関する。

圧電素子は、一般に、基板と、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。しかし近年は、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。

非鉛系の圧電材料の１つとして、たとえば、特許文献１のように、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）が提案されている。
具体的に、特許文献１には、基板と第１電極との間に設けられた、チタンを含む密着層と、第１電極と第２電極との間に設けられた、カリウム、ナトリウムおよびニオブを含むペロブスカイト型の複合酸化物からなる薄膜の圧電体層と、を備える圧電素子が開示されている。

特開２０１８－１３３４５８号公報

上述したように、これまでニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を用いた圧電素子（ＫＮＮ系圧電素子）など、非鉛系の圧電材料を用いた圧電素子が提案されてきた。また、特許文献１の開示された圧電素子のように、従来から、基板と下部電極の密着性を向上させるべく、密着層として下部電極上にチタンまたは酸化チタンを成膜することが知られている。

しかしながら、密着層の上に下部電極が形成された圧電素子の場合、下部電極上に圧電体層を成膜する過程で、密着層を構成するチタンが下部電極内に拡散するおそれがあった。特に、下部電極の端部では、チタンが下部電極内に拡散することで、下部電極と基板との間に隙間が生じ、下部電極の剥離やクラックが発生する場合があった。また、当該クラックが上部電極まで到達すると、リーク電流が発生するおそれがある。また、圧電素子の駆動に伴い当該クラックに応力が集中し、圧電素子が破損するおそれもある。

このような事情から、下部電極の剥離を抑制できる圧電素子が求められている。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

上記の課題を解決するために、本発明の一つの態様によれば、基板と、前記基板上に形成され、チタンを含む第１密着層と、前記基板上に形成され、酸化チタンを含み、少なくとも１層以上の第２密着層と、前記第１密着層及び前記第２密着層上に形成された第１電極と、前記第１電極および前記基板上に形成され、チタンを含むシード層と、前記シード層上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子が提供される。前記第１電極の端部の少なくとも一部は、前記第２密着層上に形成される。

本発明の他の態様によれば、液体を液滴として吐出するノズルが形成されたノズルプレートと、前記ノズルに繋がる圧力室と、前記ノズルプレート上に配置され、前記圧力室の壁面の一部を形成する流路形成基板と、前記圧力室の壁面の一部を形成する振動板と、前記振動板上に形成される、請求項１または２に記載の圧電素子と、前記圧電素子に電圧を印加する電圧印加部と、を備える液滴吐出ヘッドが提供される。前記基板上には、複数の前記圧電素子を備える。

実施形態１の記録装置の概略構成を示す斜視図である。 図１の記録装置の液滴吐出ヘッドの分解斜視図である。 図１の記録装置の液滴吐出ヘッドの平面図である。 図１の記録装置の液滴吐出ヘッドの断面図である。 図４のＢ－Ｂ′線拡大断面図である。 図５の圧電素子３００の拡大断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。参照符号を構成する文字の後の数字は、同じ文字を含んだ参照符号によって参照され、且つ同様の構成を有する要素同士を区別するために使用される。同じ文字を含んだ参照符号で示される要素を相互に区別する必要がない場合、これらの要素はそれぞれ文字のみを含んだ参照符号により参照される。

各図面においてＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（－）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚さ方向又は積層方向を表す。

また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、板、層及び膜の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、後述する「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

（液滴吐出ヘッド）
まず、本発明の実施形態に係る液滴吐出ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図面を参照して説明する。図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す斜視図である。
図１に示すように、インクジェット式記録装置（記録装置）Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）１（図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。

そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、後に詳述する圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。

次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例である液滴吐出ヘッド１について、図面を参照して説明する。図２は、液滴吐出ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図３は、液滴吐出ヘッドの概略構成を示す平面図である。図４は、図３のＡ－Ａ′線断面図である。なお、図２から図４は、それぞれ記録ヘッド１の構成の一部を示したものであり適宜省略されている。

図示するように、流路形成基板（基板）１０は、シリコン（Ｓｉ）を含む。例えば、基板１０は、シリコン（Ｓｉ）単結晶基板からなる。

基板１０は、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室（圧力室）１２が形成されている。圧力発生室１２は、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（＋Ｘ方向）に沿って並設されている。

基板１０のうち、圧力発生室１２の一端部側（＋Ｙ方向側）には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の一端部側の開口の面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、＋Ｘ方向において、圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（－Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、＋Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜（拡散抑制層）５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、拡散抑制層５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。

なお、弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の＋Ｚ方向側の表層（表面含む）の一部を薄く加工し、これを弾性膜５１として使用してもよい。本明細書では、基板１０および振動板５０の一方もしくは両方を、単に「基板」と称する場合がある。振動板５０を「基板」として捉えてもよい。後に説明する図５では、基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）側の表面に弾性膜５１と拡散抑制層５２が積層された例を示しているが、基板１０と弾性膜５１とが一体化されてもよい。

拡散抑制層５２、および基板（基板１０および／または振動板５０）上には、密着層５６を介して、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが順に形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。なお、密着層５６の詳細は、後に詳述する。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、±Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも小さく形成されている。また、第１電極６０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の幅よりも広く形成されている。即ち、±Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、振動板５０上の圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９１が接続されている。

また、第１電極６０と圧電体層７０との間に、導電酸化層５７が設けられてもよい（図５参照）。導電酸化層５７は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する機能を有する。即ち、導電酸化層５７を設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、所定の面方位に優先配向させることができる。導電酸化層５７は、例えば、イリジウムを含む材料からなる。

第１電極６０と圧電体層７０との間、および第１電極６０と圧電体層７０との間に、シード層（配向制御層）９０が設けられている。シード層は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する機能を有する。即ち、シード層９０を設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、所定の面方位に優先配向させることができる。シード層９０は、チタンを含む材料からなる。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、薄膜の圧電体である。圧電体層７０は、±Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、±Ｙ方向において、圧力発生室１２の±Ｙ方向の長さよりも広い幅で形成されている。圧電体層７０のインク供給路１３側（＋Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の＋Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０のリード電極９１側（－Ｙ方向側）の端部は、第１電極６０の－Ｙ方向側の端部よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の－Ｙ方向側の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、＋Ｘ方向に亘って、圧電体層７０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成しているが、第１電極６０が共通電極を構成し、第２電極８０が個別電極を構成してもよい。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。ただし、実際には、圧電体層７０の変位によって第２電極８０も変位しているので、振動板５０、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された領域が、圧電素子３００の可動部（振動部ともいう）として機能する。

圧電素子３００が形成された基板１０（振動板５０）上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（＋Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９１の端部が露出している。

保護基板３０の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳＯＩ、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９１は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、圧電アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような液滴吐出ヘッド１は、次のような動作で、インク滴を吐出する。
まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。

（圧電素子）
次に、液滴吐出ヘッド１の圧電アクチュエーター装置として用いられる圧電素子３００の構成について、図面を参照して説明する。
図５は、図４のＢ－Ｂ′線拡大断面図である。図６は、図５の圧電素子３００の拡大断面図である。図示するように、圧電素子３００は、基板１０と、基板１０上に形成され、チタンを含む第１密着層５６ａと、基板１０上に形成され、酸化チタンを含む少なくとも１層以上の第２密着層５６ｂと、第１密着層５６ａ及び第２密着層５６ｂ上に形成された第１電極６０と、第１電極６０および基板１０上に形成された、チタンを含むシード層９０と、シード層９０上に形成された圧電体層７０と、圧電体層７０上に形成された第２電極８０と、を備える。第１電極６０の端部６０ｂの少なくとも一部は、第２密着層５６ｂ上に形成される。

圧電素子３００は、平面視で圧力発生室（圧力室）１２に重なる。図５に示すように、圧電素子３００は、密着層５６と第１電極６０とシード層９０と圧電体層７０と第２電極８０とを有し、これらがこの順でＺ方向に積層される。したがって、圧電素子３００は、基板１０上に、密着層５６と第１電極６０とシード層９０と圧電体層７０と第２電極８０とがこの順で積層される。

基板１０には、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が設けられている。このような構成により、圧電素子３００の可動部が形成される。

基板１０上には、振動板５０が設けられている。振動板５０は、弾性膜５１および拡散抑制層５２を含む。

弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、拡散抑制層５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。

拡散抑制層５２は、Ｚ方向において、基板１０とシード層９０との間、および基板１０と密着層５６との間に配置されている。拡散抑制層５２は、絶縁材料からなる。拡散抑制層５２は、例えば、ジルコニウムを含む絶縁材料であることが好ましい。拡散抑制層５２としてジルコニウムを含む材料を用いることで、圧電体層７０に含まれるアルカリ金属が基板１０側に拡散することをより抑制することができる。このような観点から、拡散抑制層５２は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含むことがより好ましい。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のみから構成されてもよい。

拡散抑制層５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とが順に形成されている。

図５に示すように、密着層５６は、第１密着層５６ａと、第１密着層５６ａの幅方向（Ｘ方向）の少なくとも一方の端部に隣接して設けられた第２密着層５６ｂを備える。つまり第２密着層５６ｂは、第１電極６０の幅方向（Ｘ方向）の端部の少なくとも一の下方に設けられる。なお、図５および図６では、第２密着層５６ｂが第１電極６０の幅方向の両端部に設けられる例を示しているが、本実施形態の圧電素子３００は当該構成に限らない。例えば、第１電極６０の幅方向の一方の端部に第２密着層５６ｂが設けられても構わない。

第１密着層５６ａは、例えば、金属チタン（Ｔｉ）からなり、第１電極６０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。一方、第２密着層５６ｂは、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）からなり、第１密着層５６ａを構成するチタンの第１電極６０への拡散を抑制する機能を有する。金属チタンは拡散しやすい元素として知られる。そのため、金属チタンは密着層として好適な材料である一方、周囲に容易に拡散してしまうため、周辺要素の特性を変化させてしまうおそれがある。そこで、密着層として主に機能させる第１密着層５６ａの端部側に、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）を含む第２密着層５６ｂを設けることで、第１密着層５６ａ中の金属チタンの周囲への拡散を抑制することができる。

第１密着層５６ａの平均厚みＴａは特に限定されないが、密着性を確保する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、第１密着層５６ａの平均厚みＴａが過度に大きい場合、チタンの周囲（特に第１電極６０側）への拡散量が増大してしまい、第１電極６０と圧電体層７０との間に酸化チタンが凝集してしまうおそれがある。第１電極６０と圧電体層７０との間に酸化チタンが凝集すると、この領域で剥離が生じるおそれもある。したがって、第１密着層５６ａの厚みＴａは１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下である。

第２密着層５６ｂの最大厚みＴｂは、第１密着層５６ａの平均厚みＴａよりも厚いことが好ましい。つまり、第１密着層５６ａの平均厚みＴａは、第２密着層５６ｂの最大厚みＴｂに比べて薄いことが好ましい。上述したように、第２密着層５６ｂは、第１密着層５６ａを構成するチタンの第１電極６０への拡散を抑制する機能を有する。また、第２密着層５６ｂを第１密着層５６ａの端部側に設けることで、第１密着層５６ａを構成するチタンを圧電体層７０側（Ｘ方向）へ拡散することを防止することもできる。これらの効果をより享受するために、第２密着層５６ｂの最大厚みＴｂは、第１密着層５６ａの平均厚みＴａよりも厚いことが好ましい。

第１密着層５６ａの幅Ｌａは、第２密着層５６ｂの幅Ｌｂの合計値より長いことが好ましい。上記のとおり、金属チタンを含む第１密着層５６ａは、第１電極６０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。一方で、酸化チタンを含む第２密着層５６ｂは、元素の拡散抑制機能は優れるものの、密着性に関しては第１密着層５６ａよりも低い。そのため、第１電極６０と振動板５０との密着性を十分に確保するために、第１密着層５６ａの幅Ｌａは、第２密着層５６ｂの幅Ｌｂの合計値より長いことが好ましい。
なお、ここでいう「第１密着層５６ａの幅Ｌａ」とは、第１電極６０の短辺側におけるＸ方向の幅（最小距離）を指し、「第２密着層５６ｂの幅Ｌｂ」とは、第１電極６０の短辺側におけるＸ方向の幅（最大距離）を指す。

第２密着層５６ｂは、上記の通り、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）を含むが、チタンおよび酸素以外にも、例えば、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）などが含まれていてもよい。第２密着層５６ｂは、後述する製造方法でも詳しく説明するが、振動板５０上にチタン膜、第１電極膜、を成膜した後に、さらにシード層となる溶液を塗布した上で、酸化性雰囲気でアニール処理し、チタン膜の一部を酸化させることで得ることができる。さらに、その後、例えばＫＮＮ系の材料を塗布してさらにアニール処理することで圧電体層７０を形成できる。このとき、シード層となる溶液中の鉄（Ｆｅ）、およびＫＮＮ系の材料中のカリウム（Ｋ）の一部が、第２密着層５６ｂへ移動する場合がある。つまり、第２密着層５６ｂ中に、シード層由来と考えられる鉄（Ｆｅ）、およびＫＮＮ系の材料由来と考えられるカリウム（Ｋ）を含む場合がある。鉄およびカリウム等の各元素の分布は、ＳＥＭによる観察および元素分布分析（元素マッピング）による観察できる。第２密着層５６ｂへ鉄およびカリウムが移動するメカニズムは明らかではないが、鉄やカリウムに、チタン膜の酸化性雰囲気でのアニール処理時に酸化物の形成を促す作用があるためではないかと考えられる。

第１電極６０は、第１密着層５６ａおよび第２密着層５６ｂ上に設けられている。第１電極６０は、密着層５６とシード層９０との間に設けられている。第１電極６０の形状は、例えば、層状である。第１電極６０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。第１電極６０は、例えば、白金（Ｐｔ）層、金（Ａｕ）層、イリジウム（Ｉｒ）層、ルテニウム（Ｒｕ）層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３：ＬＮＯ）層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：ＳＲＯ）層などである。第１電極６０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。

第１電極６０は、圧電体層７０に電圧を印加するための、圧電体層７０の下方に設けられた下部電極である。なお、第１電極６０は、図５および図６に示すように、その上面の端部から第２密着層５６ｂおよび振動板５０側に傾斜する傾斜部（テーパー部）を有してもよい。第１電極６０が傾斜部を有する場合、第２密着層５６ｂは、該傾斜部の下方に配置され、このときの第２密着層５６ｂの幅Ｌｂは、傾斜部のＸ方向における幅よりも長いことが好ましい。このような構成とすることで、第１密着層５６ａ中のチタンの周辺への拡散をより抑制することができる。

圧電体層７０は、シード層９０を介して基板１０上に設けられている。圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、図５に示すように、複数の圧電素子３００に個別に設けられる。なお、圧電体層７０の形態は図５に限定されず、例えば、複数の圧電素子３００にわたり連続するように延びる帯状であってもよい。

圧電体層７０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上５μｍ以下である。圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。

圧電体層７０は、ＭＯＤ法やゾル－ゲル法等の溶液法（液相法や湿式法ともいう）や、スパッタリング法などの気相法により形成される。本実施形態の圧電体層７０は、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、を含む一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型の複合酸化物であることが好ましい。すなわち、圧電体層７０は、下記式（１）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含むことが好ましい。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１－Ｘ）ＮｂＯ_３ ・・・ （１）
（０．１≦Ｘ≦０．９）

圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であることが好ましく、上記式（１）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」であり、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むペロブスカイト型の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

「他の複合酸化物」は、本実施形態の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

第２電極８０は、圧電体層７０上に設けられている。第２電極８０は、第１電極６０と電気的に分離されていれば、さらに、圧電体層７０の側面および基板１０（もしくは振動板５０）上に設けられていてもよい。

第２電極８０の形状は、例えば、層状である。第２電極８０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。第２電極８０は、例えば、白金（Ｐｔ）層、金（Ａｕ）層、イリジウム（Ｉｒ）層、ルテニウム（Ｒｕ）層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極８０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。なお、第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

第２電極８０は、圧電体層７０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極８０は、圧電体層７０上に設けられた上部電極として機能する。

シード層９０は、第１電極６０および基板１０上に設けられる。シード層９０は、第１電極６０と圧電体層７０との間に配置される。図５、６に示すように、シード層９０は、平面視で、圧電体層７０と同じ領域にわたり設けられる。なお、シード層９０は、第１電極６０と圧電体層７０との間に配置されていればよく、平面視で圧電体層７０と異なる領域に設けられてもよい。

シード層９０は、チタン（Ｔｉ）を構成元素として含む酸化物で構成される。より好ましくは、シード層９０は、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）および鉛（Ｐｂ）を構成元素として含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物で構成されることが好ましい。このようなシード層９０の上に前述の圧電体層７０が設けられることにより、圧電体層７０を構成する複合酸化物を（１００）方向に優先配向させることができる。つまり、本実施形態におけるシード層９０は、圧電体層７０が（１００）方向に優先して配向するように制御できる配向制御層として機能する。

シード層９０に含まれる複合酸化物は、例えば、ＰｂＦｅＯ_３とＰｂＴｉＯ_３との固溶体であり、Ｐｂ（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３で表される。より具体的には、当該複合酸化物は、下記式（２）で表される。
Ｐｂ_ｘＦｅ_ｙＴｉ_{（１－ｙ）}Ｏ_ｚ ・・・ （２）

ここで、式（２）中のｘは、１．００≦ｘ＜２．００の関係を満たせばよいが、シード層９０によって圧電体層７０の配向度を高める効果を好適に得る観点から、１．００≦ｘ＜１．５０の関係を満たすことが好ましく、１．１０≦ｘ＜１．４０の関係を満たすことがより好ましい。

式（２）中のｙは、０．１０≦ｙ≦０．９０の関係を満たせばよいが、シード層９０によって圧電体層７０の配向度を高める効果を好適に得る観点から、０．２０≦ｙ≦０．８０の関係を満たすことが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．６０の関係を満たすことがより好ましい。

式（２）中のｚは、典型的には、ｚ＝３．００の関係を満たす。ただし、ｚが当該関係を満たさなくてもよい。

また、シード層９０によって圧電体層７０の（１００）配向度を高める効果を好適に得る観点から、式（２）中のｘおよびｙは、１．３≦（ｘ／ｙ）＜１３．０の関係を満たすことが好ましく、１．５≦（ｘ／ｙ）＜６．５の関係を満たすことがより好ましく、１．６≦（ｘ／ｙ）＜３．５の関係を満たすことがさらに好ましい。

なお、シード層９０の構成材料は、鉛、鉄およびチタンを構成元素として含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることが好ましい。ただし、シード層９０の構成材料は、前述の式（２）で表される複合酸化物に限定されず、鉛、鉄およびチタン以外の元素が構成元素として含まれてもよい。例えば、シード層９０は、鉛、鉄およびチタンに加え、さらにＢｉ（ビスマス）を含む複合酸化物であってもよい。また、シード層９０には、不純物等の他の元素が少量含まれてもよい。

このような圧電体層７０をＸ線回折法により解析したとき、（１００）に対応するピーク強度が（１１０）に対応するピーク強度よりも高い。すなわち、（１００）配向度が（１１０）配向度よりも高い。このため、優れた変位効率の圧電素子３００を実現することができる。

シード層９０の厚さＴ１は、圧電体層７０の（１００）方向の配向度を高めることができればよく、特に限定されないが、圧電体層７０の厚さＴ２よりも薄いことが好ましい。この場合、シード層９０の厚さＴ１が圧電体層７０の厚さＴ２よりも厚い構成に比べて、圧電素子３００の変位効率を高めることができる。

シード層９０の厚さＴ１は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲内にあることがさらに好ましい。シード層９０の厚さＴ１がこの範囲内にあることにより、圧電素子３００の変位効率を高めつつ、シード層９０を用いて、圧電体層７０を構成する複合酸化物を（１００）方向に優先配向させることができる。

これに対し、シード層９０の厚さＴ１が薄すぎると、シード層９０によって圧電体層７０の配向度を高める効果が低下する傾向を示す。また、シード層９０の厚さＴ１は過度に薄いと、第２密着層５６ｂがシード層９０を貫通し、圧電体層７０に露出してしまうおそれがある。一方、シード層９０の厚さＴ１が厚すぎると、シード層９０によって圧電体層７０の（１００）配向度を高める効果の向上が望めないばかりか、圧電体層７０の厚さＴ２によっては、圧電素子３００の変位効率が低下する傾向を示す。

また、本実施形態の圧電素子３００においては、第１電極６０と圧電体層７０との間に、イリジウムを含む導電酸化層５７が設けられることが好ましい。導電酸化層５７は、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶の配向性を制御する機能を有する。すなわち、シード層９０を、第１電極６０上に導電酸化層５７を介して設けることで、圧電体層７０を構成する圧電体の結晶を、（１００）面により優先的に配向させることができる。圧電体層７０の結晶配向性を高めることで、ドメイン回転を効率よく利用し、変位特性を向上させることが可能である。導電酸化層５７の構成材料としては、イリジウムの他に、例えば、チタン、ニッケル、イリジウム、白金などの各種の金属、それらの酸化物や、ビスマス、鉄、チタン、鉛などを含む化合物が挙げられる。

また、第１電極６０と圧電体層７０との間に、イリジウムを含む導電酸化層５７を設けることで、圧電体層７０に含まれるアルカリ金属が第１電極６０側に拡散することをより抑制することができる。このような観点から、導電酸化層５７は、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を含むことがより好ましい。酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）のみから構成されてもよい。

以上説明した本実施形態に係る圧電素子３００の特徴、作用について、従来構造と比較しながら、以下説明する。

従来の第１電極および密着層の周辺の構造では、圧電体層の形成時（特に、酸化性雰囲気でのアニール時）に、密着層を構成するチタンの一部が第１電極層内に拡散する課題があった。特に、密着層が拡散しやすい第１電極の端部の下方領域は、拡散によって密着層自体が減少してしまうため、第１電極の剥離が発生していた。特にこのような問題は、密着層が比較的に薄い場合に顕著であった。そこで、従来は密着層を厚く設計することで、第１電極の剥離を防止する検討がされた。しかし、密着層が厚い場合は、圧電体層の形成時（特に、酸化性雰囲気でのアニール時）に、密着層を構成するチタンの一部が、第１電極と、第１電極上に設けられた導電体層（例えばイリジウム電極）との間の界面に拡散し、当該界面にて酸化チタン層が形成されてしまう場合があった。さらに当該酸化チタン層の厚みが増大すると、導電体層が剥離してしまう場合があった。

一方、本実施形態の圧電素子３００は、チタンを含む第１密着層５６ａと、第１電極６０の端部の少なくとも一部の下方に設けられた酸化チタンを含む第２密着層５６ｂを有する。これにより、第１密着層５６ａを構成するチタンの拡散を抑制できるとともに、第１電極６０の剥離を防止できる。また、第１電極６０の端部の下方に第２密着層５６ｂを設けることで、第１密着層５６ａで第１電極６０を振動板５０との密着性を確保しつつ、第２密着層５６ｂにより第１電極６０の端部周辺におけるチタンの拡散を抑制できる。つまり、密着層全体に酸化チタンを用いるのではなく、求められる特性に応じて、金属チタンを含む第１密着層５６ａと酸化チタンを含む第２密着層５６ｂを適宜配置することで、密着性の向上と、第１電極の剥離防止を両立させることができる。

また、第１電極６０の端部の下方に酸化チタンを含む第２密着層５６ｂが設けられることで、圧電体層７０としてＫＮＮ系の材料を適用した場合、圧電体層７０側へのチタンの拡散も抑制できるため、ＫＮＮの有する結晶配向性の劣化を防ぐことができる。

また、上記の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例として液滴吐出ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、たとえば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

（圧電素子の製造方法）
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、説明する。
まず、シリコンを含む基板を準備し、基板を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。
次に、弾性膜５１上に、スパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって拡散抑制層５２を形成する。これにより、弾性膜５１および拡散抑制層５２からなる振動板５０が得られる。

次いで、振動板５０上に、常法（スパッタリング法や蒸着法等）により、金属チタン膜を成膜し、さらにその上に、第１電極６０、導電酸化層５７を順に成膜する。

次に、金属チタン膜、第１電極６０および導電酸化層５７をパターニングする。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。当該パターニングにより、基板の上面、金属チタン膜、第１電極６０の側面、および導電酸化層５７の側面が露出される。

次に、ビスマス、鉛、鉄およびチタンのそれぞれのＭＯＤ（metal organic decomposition）溶液を、スピンコート法により、基板および導電酸化層上に塗布し、その後、１５０～４００℃の温度範囲で、乾燥および脱脂を行う。
その後、５００℃～７５０℃、かつ２分～５分間の条件で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により処理することにより、シード層９０が形成される。このとき加熱処理は、Ｏ_２ガス：５０～２００ｓｃｃｍである酸化性雰囲気で行うとよい。当該条件でシード層９０を形成することで、溶液中に含まれるチタンと、金属チタン膜の一部が酸化され、第１電極６０の端部の下方に、酸化チタンを含む第２密着層５６ｂが形成される。このとき、溶液中に含まれるチタンと、金属チタン膜を構成するチタンの一部が、第１電極６０の端部の下方へ凝集し、かつ、酸化されることで、第２密着層５６ｂが形成されると考えられる。

次に、シード層９０を覆うように圧電体膜を複数層形成する。
圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜によって構成される。また、圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル－ゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成することができる。溶液法によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。

圧電体層７０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。
まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ及びＮｂを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、Ｍｎ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

Ｋを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。添加物としてＭｎを加える場合、Ｍｎを含む金属錯体としては、２－エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２－エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２－ｎブトキシエタノール若しくはｎ－オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、シード層９０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。
次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃～２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。

次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば２５０℃～５００℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃～８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。

焼成工程の後、複数の圧電体膜からなる圧電体層７０を、図５に示すような形状にパターニングする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。

その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。

以上の工程により、圧電素子３００が製造される。

シード層９０の形成過程において、ビスマス、鉛、鉄およびチタンのそれぞれのＭＯＤ溶液を塗布した後の酸化性雰囲気でのアニール処置では、電極端部の下方位置する金属チタン膜の酸化が優先的に行われると考えられる。つまり、上述した本実施形態の製造方法によれば、第１電極６０と導電酸化層５７との界面へのチタンの拡散および酸化の度合いを抑制でき、第１電極６０および導電酸化層５７の剥離をともに防止できると考えられる。

Ｉ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）、１…インクジェット式記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）、１０…基板、１２…圧力発生室（圧力室）、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、４０…コンプライアンス基板、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…拡散抑制層、５６…密着層、５６ａ…第１密着層、５６ｂ…第２密着層、５７…導電酸化層、６０…第１電極、７０…圧電体層、８０…第２電極、９１…リード電極、１００…マニホールド、３００…圧電素子

Claims (8)

1. 基板と、
   前記基板上に形成され、チタンを含む第１密着層と、
   前記基板上に形成され、酸化チタンを含み、少なくとも１層以上の第２密着層と、
   前記第１密着層及び前記第２密着層上に形成された第１電極と、
   前記第１電極および前記基板上に形成され、チタンを含むシード層と、
   前記シード層上に形成された圧電体層と、
   前記圧電体層上に形成された第２電極と、
   を備えた圧電素子であって、
   前記第１電極の端部の少なくとも一部は、前記第２密着層上に形成される、
   圧電素子。
2. 前記第１密着層の平均厚みは、前記第２密着層の最大厚みに比べて薄い、
   請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記第１密着層の幅は、前記第２密着層の幅の合計値より長い、
   請求項１に記載の圧電素子。
4. 前記第１密着層の平均厚みが、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の圧電素子。
5. 前記第１電極は、白金または金を含む
   請求項１に記載の圧電素子。
6. 前記第１電極と前記圧電体層との間に、イリジウムを含む導電酸化層が配置されている、
   請求項１に記載の圧電素子。
7. 前記圧電体層は、カリウムとナトリウムとニオブとを含む、
   請求項１に記載の圧電素子。
8. 液体を液滴として吐出するノズルが形成されたノズルプレートと、
   前記ノズルに繋がる圧力室と、
   前記ノズルプレート上に配置され、前記圧力室の壁面の一部を形成する流路形成基板と、
   前記圧力室の壁面の一部を形成する振動板と、
   前記振動板上に形成される、請求項１または２に記載の圧電素子と、
   前記圧電素子に電圧を印加する電圧印加部と、
   を備え、
   前記基板上に複数の前記圧電素子を備える、
   液滴吐出ヘッド。

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