JP2015192018A - 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサー - Google Patents
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Abstract
【課題】環境への負荷低減とともに変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーを提供する。【解決手段】Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含み、Laの含有量がモル%で1.25%以上6.25%以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料。Co及びFeに対するCoのモル%(Co/Co+Fe)が0.022%以上0.026%未満であることが好ましい。【選択図】図6
Description
本発明は、圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーに関する。
従来より、ノズル開口からインク等の液体を噴射させる液体噴射ヘッドとして、電気的機械変換機能を呈する圧電体層を2つの電極で挟んだ圧電素子を搭載したものが知られている。また、液体噴射ヘッドに限られず、液体噴射装置、アクチュエーター装置、超音波デバイス、各種のモーターやセンサー等としても圧電素子を搭載したものが知られている。このような圧電素子には優れた変位特性が求められており、圧電体層を構成する圧電材料として、例えばチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が広く用いられている。
一方、環境への負荷を低減させる観点から、鉛を含有しない圧電材料の研究が近年盛んに行われている。例えば、Bi(Fe,Mn)O3とBa(Zr,Ti)O3の混晶からなる圧電材料が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、(Bi,La)(Fe,Mn)O3とBaTiO3とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて圧電体層を構成することも提案されている(例えば、特許文献2参照)。更に、Bi、Fe、Ba、Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて圧電体層を構成することも提案されている(例えば、特許文献3参照)。
しかしながら、近年、電子機器の小型化や高密度化を背景に、液体噴射ヘッドには、環境への負荷低減とともに一層の高性能化が要求されていた。例えば、優れた変位特性を有し、また、圧電体層における空洞の割合が多く膜質が低いものとなると誘電率や結晶性に悪影響を及ぼして変位特性の低下の一因ともなるため良好な膜質を確保できる圧電材料が求められていた。このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電材料に限られず、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子の圧電材料においても同様に存在する。
本発明は、このような事情に鑑み、変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーを提供することを目的とする。
上記の課題を解決する本発明の態様は、Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含み、前記Laの含有量がモル%で1.25%以上6.25%以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様によれば、Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含み、Laを所定の割合で含有するため、変位特性の向上を図ることができる。更に、鉛を含まない圧電材料であるので、環境への負荷も低減できる。
ここで、前記Co及び前記Feに対する前記Coのモル%(Co/Co+Fe)が0.022%以上0.026%未満であることが好ましい。これによれば、モル%(Co/Co+Fe)を所定範囲とするため、成膜後の圧電体層における空洞の発生を防止して良好な膜質を確保できる。
また、前記複合酸化物は、下記の組成式(1)で表される組成を有することが好ましい。
[式1]
(1−x)[(Bi,La)(Fe,Co)O3]−x[BaTiO3] (1)
(0<x<1)
これによれば、ペロブスカイト構造のAサイトを占めるLaのモル%や、Bサイトを占めるCo及びFeのモル%を所定範囲とするため、変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる。
[式1]
(1−x)[(Bi,La)(Fe,Co)O3]−x[BaTiO3] (1)
(0<x<1)
これによれば、ペロブスカイト構造のAサイトを占めるLaのモル%や、Bサイトを占めるCo及びFeのモル%を所定範囲とするため、変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる。
上記の課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れかに記載の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第1電極及び第2電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。
ここで、前記第1電極及び圧電体層の間に、Bi及びFeを含むペロブスカイト構造のバッファー層を具備することが好ましい。これによれば、圧電体層における空洞の発生をより防止でき、圧電体層の膜質を更に良好なものとすることができる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサーにある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、超音波の送受信特性の向上を図ることができる。
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。
図示するように、インクジェット式記録装置Iにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットII(ヘッドユニット)が、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットIIを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられており、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、ヘッドユニットIIを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4には搬送手段としての搬送ローラー8が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートSが搬送ローラー8により搬送されるようになっている。尚、記録シートSを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
このようなインクジェット式記録装置Iによれば、インクジェット式記録ヘッドとして本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッド(以下、単に「記録ヘッド」と称することがある。)を具備するため、そのアクチュエーター装置の一部を構成する圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電素子における圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
以上説明したインクジェット式記録装置Iに搭載される記録ヘッド1の一例について、図2〜図3を参照して説明する。図2は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図3(a)は、流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図3(b)は、図3(a)のA−A′線に準ずる断面図である。
図示するように、流路形成基板10には圧力発生室12が形成されている。そして、複数の隔壁11によって区画された圧力発生室12が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口21が並設される方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板10における圧力発生室12の並設方向を幅方向又は第1の方向Xと称し、第1の方向Xと直交する方向を第2の方向Yと称する。
流路形成基板10の圧力発生室12の第2の方向Yの一端部側には、圧力発生室12の片側を第1の方向Xから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路13と、第1の方向Xにおいて圧力発生室12と略同じ幅を有する連通路14と、が複数の隔壁11によって区画されている。連通路14の外側(第2の方向Yの圧力発生室12とは反対側)には、各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールド100の一部を構成する連通部15が形成されている。すなわち、流路形成基板10には、圧力発生室12、インク供給路13、連通路14及び連通部15からなる液体流路が形成されている。
流路形成基板10の一方面側、すなわち圧力発生室12等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室12に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート20には、第1の方向Xにノズル開口21が並設されている。
流路形成基板10の一方面側に対向する他方面側には振動板50が形成されている。振動板50は、例えば流路形成基板10上に設けられた弾性膜51と、弾性膜51上に設けられた絶縁体膜52と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、流路形成基板10の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。
絶縁体膜52上には、例えば酸化チタン等からなる密着層(図示せず)を介して、第1電極60と、バッファー層71と、圧電体層70と、第2電極80と、で構成される圧電素子300が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。
本実施形態では、圧電素子300と、圧電素子300の駆動により変位が生じる振動板50と、を合わせてアクチュエーター装置と称する。また、振動板50及び第1電極60が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜51及び絶縁体膜52の何れか一方又は両方を設けずに、第1電極60のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板10上に第1電極60を直接設ける場合には、第1電極60及びインクが導通しないように、第1電極60を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
圧電素子300では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室12毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第1電極60が個別電極とされ、第2電極80が共通電極とされているが、駆動回路120や接続配線121の都合でこれを逆にしても支障はない。本実施形態では、第2電極80を複数の圧力発生室12に亘って連続して形成することで共通電極とされている。
圧電素子300が設けられた流路形成基板10上、すなわち振動板50、第1電極60及びリード電極90上には、マニホールド100の少なくとも一部を構成するマニホールド部32を有する保護基板30が接着剤35により接合されている。マニホールド部32は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板10の連通部15と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールド100が構成されている。また、流路形成基板10の連通部15を圧力発生室12毎に複数に分割して、マニホールド部32のみをマニホールドとしてもよい。更に、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10及び保護基板30の間に介在する弾性膜51及び絶縁体膜52に、マニホールド及び各圧力発生室12を連通するインク供給路13を設けるようにしてもよい。
保護基板30には、圧電素子300に対向する領域に、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部31が設けられている。尚、圧電素子保持部31は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、該空間は密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板30上には、信号処理部として機能する駆動回路120が固定されている。駆動回路120は、例えば回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができ、プリンターコントローラー(図1に示す200)に接続されている。駆動回路120及びリード電極90は、貫通孔33を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続することができる。
ここで、本実施形態に係る圧電素子300について説明する。圧電素子300は、上記の通り、第1電極60と、バッファー層71と、圧電体層70と、第2電極80と、で構成されている。第1電極60は、図示しない密着層を介して振動板50に設けられており、第2電極80は、圧電体層70の第1電極60とは反対面側に設けられている。これらの第1電極60やこの第2電極80の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金(Pt)やイリジウム(Ir)等の貴金属が好適に用いられる。
圧電体層70は、非鉛系の圧電材料により構成されている。ここではビスマス(Bi)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、鉄(Fe)、チタン(Ti)及びコバルト(Co)を含み、Laの含有量がモル%で1.25%以上6.25%以下である。更に、本実施形態の圧電体層70は、Co及びFeに対するCoのモル%(Co/Co+Fe)が0.022%以上0.026%未満であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料によって構成されている。
これによれば、Laを所定のモル%で含有するため、変位特性の向上を図ることができる。その上、モル%(Co/Co+Fe)を所定範囲とするため、成膜後の圧電体層70における空洞の発生を防止して良好な膜質を確保できる。更に、鉛を含まない圧電材料であるので、環境への負荷も低減できる。尚、本実施形態において、上記の圧電材料等により圧電体層70における空洞の発生を防止できることは、例えば圧電体層70を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで確認できるが、前記の例に限定されない。
このペロブスカイト構造、すなわちABO3型構造では、Aサイトに酸素が12配位しており、Bサイトに酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。ここでは、AサイトにBi、La及びBaが、BサイトにFe、Ti及びCoが位置している。このような構成の複合酸化物は、鉄酸コバルト酸ビスマスランタン((Bi,La)(Fe,Co)O3)と、チタン酸バリウム(BaTiO3)と、の2元系混晶として表され、例えば下記の式(1)で示される組成を有しているものである。
[式2]
(1−x)[(Bi,La)(Fe,Co)O3]−x[BaTiO3] (1)
(0<x<1)
[式2]
(1−x)[(Bi,La)(Fe,Co)O3]−x[BaTiO3] (1)
(0<x<1)
上記の式(1)の記述は、化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素(Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoやO)の一部欠損等による不可避な組成のずれはもちろん、元素の一部置換等も許容される。例えば、圧電体層70のAサイトの一部をサマリウム(Sm)やセリウム(Ce)等で置換するようにしてもよく、Bサイトの一部をマンガン(Mn)やアルミニウム(Al)、コバルト(Co)等で置換するようにしてもよい。このような格子不整合、元素の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換等は、化学量論比を1とすると、0.85〜1.20の範囲内のものは許容される。
特に本実施形態では、第1電極60及び圧電体層70の間に、Bi及びFeを含むペロブスカイト構造のバッファー層71が構成されている。これによれば、第1電極60に形成される鉄酸ビスマス(BiFeO3)領域によって圧電体層70の結晶性を制御でき、空洞の発生をより防止して更に良好な膜質を確保できる。尚、バッファー層71は、圧電体層70を焼成する際に圧電体層70との間で成分元素の拡散等が生じ、完全に分離された層としては検出されない可能性があるが、圧電体層70の第1電極60側にバッファー層71に起因する金属元素濃度が高い領域が存在することを確認することで、バッファー層71の存在を確認できる。
バッファー層71についても、ペロブスカイト構造、すなわち、ABO3型構造を有しており、Aサイトに酸素が12配位しており、Bサイトに酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。ここでは、AサイトにBiが、BサイトにFeが位置している。ただし、バッファー層71についても、格子不整合、元素の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換等は、化学量論比を1とすると、0.85〜1.20の範囲内のものは許容される。ただし、バッファー層71は省略することが可能である。
このような圧電体層70やバッファー層71は、薄膜形成プロセスにより形成することができる。薄膜形成プロセスにより形成された圧電体層70の厚さは、例えば約3μm以下、好ましくは0.6〜1.2μmであり、バッファー層71の厚さは、約10〜200nmである。
次に、本実施形態の圧電材料からなる圧電体層を具備した圧電素子の製造方法の一例について、記録ヘッドの一例とあわせて図4〜図5を参照して説明する。
まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に振動板50を形成する。本実施形態では、振動板50は、流路形成基板用ウェハー110を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン(弾性膜51)と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム(絶縁体膜52)と、の積層からなる振動板50を形成した。本実施形態では、振動板50上に更に密着層(図示せず)を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。
次いで、図4(a)に示すように、振動板50上の密着層の全面に第1電極60を形成する。この第1電極60は、例えば、スパッタリング法やPVD法(物理蒸着法)、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜により形成することができる。
次に、第1電極60上に、バッファー層71を積層形成する。バッファー層71の形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層を得るMOD(Metal−Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いてバッファー層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でもバッファー層を製造することもできる。
バッファー層71を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むMOD溶液やゾルからなり、バッファー層71を形成するための前駆体溶液(バッファー層用前駆体溶液)を調製する。そして、この前駆体溶液を、第1電極60上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜(バッファー層用前駆体膜)を形成する(塗布工程)。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりBi及びFeを含む複合酸化物層を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Biを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Feを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス(アセチルアセトナート)鉄等が挙げられる。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸等が挙げられる。
次いで、この前駆体膜を所定温度に加熱して乾燥させ(乾燥工程)、前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。前駆体膜を所定温度に加熱して、1〜10分間保持することによって焼成する(焼成工程)。これにより、バッファー層71を製造できる。
次に、図4(b)に示すように、第1電極60及びバッファー層71を同時にパターニングする。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング(RIE)、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。尚、必要に応じて第1電極60のみをパターニングした後に、バッファー層71を形成するようにしてもよい。また、この段階で第1電極60及びバッファー層71のパターニングを行わず、後述する圧電体層70と同時に一括パターニングを行っても良い。
次に、バッファー層71上に圧電体層70を積層形成する。圧電体層70の形成方法は限定されないが、基本的にはバッファー層71の形成方法と同様であり、例えば、MOD法やゾル−ゲル法等の化学溶液法等を用いて圧電体層70を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でも圧電体層70を製造することもできる。
圧電体層70を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、金属錯体を含むMOD溶液やゾルからなり、圧電体層70を形成するための前駆体溶液(圧電体層用前駆体溶液)を作成する。そして、この前駆体溶液を、第1電極60上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜(圧電体層用前駆体膜)74を形成する(塗布工程)。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりBi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含む複合酸化物層を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Biを含む金属錯体、Feを含む金属錯体、及び前駆体溶液の溶媒は、上記と同様のものを用いることができる。Baを含む金属錯体としては、例えば酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。Tiを含有する金属錯体としては、例えば、チタンイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸チタン、チタン(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトナート)等が挙げられる。Coを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトナート等が挙げられる。
次いで、バッファー層71の製造工程と同様に、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を経て、Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる前駆体膜74を製造する。上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことで、図4(c)に示すように、複数層の前駆体膜74からなる圧電体層70を形成する。ここでは6層の前駆体膜74が積層されているが、この層数は限定されない。
圧電体層70を形成した後は、図4(d)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60、バッファー層71、圧電体層70及び第2電極80からなる圧電素子300を形成する。
後は、図5(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。そして、図5(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜53を新たに形成し、所定形状にパターニングする。流路形成基板用ウェハー110を、マスク膜53を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、図5(c)に示すように、圧電素子300に対応する圧力発生室12等を形成する。
その後は、常法に従い、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜53を除去した後にノズル開口が穿設されたノズルプレートを接合するとともに、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図2に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、記録ヘッド1とする。
このような記録ヘッド1によれば、本実施形態に係る圧電素子300が搭載されているため、変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層70の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<基板の準備>
まず、(100)単結晶シリコン基板の表面に、熱酸化により膜厚1200nmの二酸化シリコン(SiO2)膜を形成した。次に、SiO2膜上に、RFマグネトロンスパッター法により膜厚40nmのチタン膜を作製し、熱酸化することで、密着層としての酸化チタン膜を形成した。そして、酸化チタン膜上に、RFマグネトロンスパッター法により、(111)面に配向し厚さ100nmの白金(Pt)からなる第1電極60を形成して、これを電極付き基板とした。
<基板の準備>
まず、(100)単結晶シリコン基板の表面に、熱酸化により膜厚1200nmの二酸化シリコン(SiO2)膜を形成した。次に、SiO2膜上に、RFマグネトロンスパッター法により膜厚40nmのチタン膜を作製し、熱酸化することで、密着層としての酸化チタン膜を形成した。そして、酸化チタン膜上に、RFマグネトロンスパッター法により、(111)面に配向し厚さ100nmの白金(Pt)からなる第1電極60を形成して、これを電極付き基板とした。
<圧電素子の作製>
次いで、第1電極60上に、Bi及びFeを含むバッファー層71を作製した。具体的には、2−エチルヘキサン酸ビスマスと2−エチルヘキサン酸鉄とを、モル比がBi:Fe=100:100となるように混合し、そこにn−オクタン溶液を混合し、前駆体溶液(バッファー層用前駆体溶液)を調製した。
次いで、第1電極60上に、Bi及びFeを含むバッファー層71を作製した。具体的には、2−エチルヘキサン酸ビスマスと2−エチルヘキサン酸鉄とを、モル比がBi:Fe=100:100となるように混合し、そこにn−オクタン溶液を混合し、前駆体溶液(バッファー層用前駆体溶液)を調製した。
調製した前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第1電極60が作製された基板に滴下し、3000rpmで基板を回転させてスピンコート法により前駆体膜を作製した(バッファー層塗布工程)。次に、これをホットプレート上で180℃×2min乾燥した(バッファー層乾燥工程)。そして、350℃×2minで脱脂を行い(バッファー層脱脂工程)、3℃/secで700℃まで上昇させ、酸素雰囲気中で、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置で700℃×2min焼成を行うことにより(バッファー層焼成工程)、鉄酸ビスマスからなるバッファー層71を作製した。
次いで、上記のバッファー層71に圧電体層70を作製した。具体的には、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ランタン、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸バリウム、2−エチルヘキサン酸チタンの各n−オクタン溶液を混合し、Bi、La、Ba、Fe、Ti、Coの割合が表1のものとなる割合で混合して、前駆体溶液(圧電体層用前駆体溶液)を調製した。
調製した前駆体溶液をバッファー層に滴下し、3000rpmで基板を回転させてスピンコート法により前駆体膜74を作製した(圧電体層塗布工程)。次に、これをホットプレート上で180℃×2min乾燥した(圧電体層乾燥工程)。そして、350℃×2minで脱脂を行い(圧電体層脱脂工程)、400℃/secで750℃まで上昇させ、酸素雰囲気中で、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置で750℃×2min焼成を行い結晶化させた(圧電体層焼成工程)。これにより、Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる前駆体膜74を形成した。その後、圧電体層の塗布工程〜脱脂工程を2回繰り返した後に焼成工程を行い、更に圧電体層の塗布工程〜脱脂工程を2回繰り返した後に焼成する工程を4回繰り返し、複数層の前駆体膜74からなる圧電体層70を作製した。
そして、圧電体層70にスパッターを用いてIr(イリジウム)膜を形成し、これを第2電極80とした。以上のプロセスにより、実施例1に係る圧電素子を作製した。
(実施例2〜5及び比較例1〜3)
圧電体層用の前駆体溶液の組成比を表1に示すものとして、実施例1と同様のプロセスにより、実施例2〜5及び比較例1〜3に係る圧電素子を作製した。
圧電体層用の前駆体溶液の組成比を表1に示すものとして、実施例1と同様のプロセスにより、実施例2〜5及び比較例1〜3に係る圧電素子を作製した。
<変位測定>
実施例1〜5及び比較例1〜3について、変位測定装置(DBLI)を用い、変位の大きさを測定した。測定結果は表1に示したとおりであり、比較例1を基準とした相対値で示した。実施例1〜5の何れにおいても、比較例1〜3に比べて大きな変位が得られることが確認され、特に、Laを含まない比較例1〜2に比べて大きな変位が得られることが確認された。
実施例1〜5及び比較例1〜3について、変位測定装置(DBLI)を用い、変位の大きさを測定した。測定結果は表1に示したとおりであり、比較例1を基準とした相対値で示した。実施例1〜5の何れにおいても、比較例1〜3に比べて大きな変位が得られることが確認され、特に、Laを含まない比較例1〜2に比べて大きな変位が得られることが確認された。
<膜質評価>
実施例4及び比較例3の圧電体層の断面をSEMで撮影した写真に基づいて、圧電体層の膜質を評価した。SEM写真を図6〜7に示す。実施例4(図6)によれば、Coを含まない比較例3(図7)に比べて空洞の発生を抑制できていることが確認された。
実施例4及び比較例3の圧電体層の断面をSEMで撮影した写真に基づいて、圧電体層の膜質を評価した。SEM写真を図6〜7に示す。実施例4(図6)によれば、Coを含まない比較例3(図7)に比べて空洞の発生を抑制できていることが確認された。
(他の実施形態)
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態1では、流路形成基板10としてシリコン単結晶基板を例示したが、これに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態1では、流路形成基板10としてシリコン単結晶基板を例示したが、これに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
上記の実施形態1では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば超音波発信器(超音波センサー)等の超音波デバイスが挙げられる。このような超音波センサーは、例えば上記の圧電素子と、この圧電素子により発信される超音波、及び圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することで構成できる。かかる超音波センサーによれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、超音波の送受信特性の向上を図ることができる。
また、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子を用いることができるその他のデバイスとしては、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー(角速度センサー)等が挙げられる。
その他、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター(FeFET)、強誘電体演算回路(FeLogic)及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の圧電素子300は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
I インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 1 インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 10 流路形成基板、 11 隔壁、 12 圧力発生室、 13 インク供給路、 14 連通路、 15 連通部、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 圧電素子保持部、 32 マニホールド部、 33 貫通孔、 35 接着剤、 50 振動板、 51 弾性膜、 52 絶縁体膜、 53 マスク膜、 60 第1電極、 65 シード層、 70 圧電体層、 74 前駆体膜(圧電体層用前駆体膜)、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 マニホールド、 120 駆動回路、 121 接続配線、 300 圧電素子
Claims (8)
- Bi、La、Ba、Fe、Ti及びCoを含み、
前記Laの含有量がモル%で1.25%以上6.25%以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。 - 前記Co及び前記Feに対する前記Coのモル%が(Co/Co+Fe)が0.022%以上0.026%未満であることを特徴とする請求項1に記載の圧電材料。
- 前記複合酸化物は、下記の組成式(1)で表される組成を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の圧電材料。
(1−x)[(Bi,La)(Fe,Co)O3]−x[BaTiO3] (1)
(0<x<1) - 請求項1〜3の何れか一項に記載の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第1電極及び第2電極と、を具備することを特徴とする圧電素子。
- 前記第1電極及び圧電体層の間に、Bi及びFeを含むペロブスカイト構造のバッファー層を具備することを特徴とする請求項4に記載の圧電素子。
- 請求項4又は5に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
- 請求項6に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
- 請求項4又は5に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014068038A JP2015192018A (ja) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサー |
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