JP2015230994A - 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リーク電流の低減を図ることができ変位特性も確保できる圧電材料を提供する。【解決手段】ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含み、菱面体晶構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ及びＫ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有するの複合酸化物からなる第３成分と、を含む混晶として表される。【選択図】なし

Description

本発明は、圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置に関する。

従来より圧電素子は、電気的機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ構成を有している。圧電素子は、例えば撓みモードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドや液体噴射装置に搭載されるのみならず、超音波測定装置や各種のモーター、センサー及びメモリー装置等にも広く用いられている。このような圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料には優れた変位特性が求められており、代表例としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られているが、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が進められている。

例えば、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭｎ_ｙ）Ｏ_３−ｘＢａ（Ｚｒ_ＵＴｉ_１−Ｕ）Ｏ_３で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０及び０≦ｕ＜０．１６である圧電材料が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

特開２００９−２５２７８９号公報

しかしながら、特許文献１のような鉛の含有量を抑えた圧電材料において、所定の金属種が電極に拡散する等した場合にはリーク電流を抑制しにくくなるため、液体噴射ヘッドに一層の高密度化及び高性能化が要求される近年にあっては、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できる圧電材料が求められていた。尚、このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料だけではなく、超音波測定装置をはじめとする他の装置に搭載される圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料にも同様に存在する。

本発明は、このような事情に鑑み、リーク電流の低減を図ることができ、変位特性も改善できる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する本発明の態様は、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含み、菱面体晶構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ及びＫ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有するの複合酸化物からなる第３成分と、を含む混晶として表されることを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様によれば、第２成分が第３成分によって置換された圧電材料となる。正方晶構造を有する複合酸化物同士の置換であるため、全体としての結晶構造を大きく変化させずに圧電材料の組成比を調節し、変位の向上とリーク電流の低減を図ることができる。第３成分を導入することで格子歪みが発生し、圧電材料の結晶相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域に組成比を調節する等して変位特性の向上も図ることもできる。また、第３成分を導入することで第１成分における所定の金属種（例えばＦｅ）の含有率が相対的に低くなれば、リーク電流の原因となる得るカチオン（例えばＦｅ^２＋）の発生が抑制され、これによってもリーク電流を低減できる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

ここで、前記第１成分はＢサイトに更にＭｎを含む下記一般式（１）で表される組成を有し、前記第２成分は下記一般式（２）で表される組成を有し、前記第３成分は下記一般式（３）で表される組成を有することが好ましい。

Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３・・・ （１）
ＢａＴｉＯ_３ ・・・ （２）
（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３・・・ （３）
これによれば、第３成分である（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３のＴｉによって所定の金属種（例えばＦｅ^３＋）電荷が安定化され、また第１成分に更に含まれるＭｎによってリーク電流の原因となる得るカチオン（例えばＦｅ^２＋）の発生がより抑制されるため、リーク電流の低減をより図ることができる。

また、前記第１成分における菱面体晶構造を有する複合酸化物と、前記第２成分及び前記第３成分における正方晶構造を有する複合酸化物の合計と、のモル比（菱面体晶／正方晶）は、７５／２５〜５５／４５であることが好ましい。これによれば、第２成分のうち正方晶構造を有する複合酸化物の一部が、同じく正方晶構造を有する第３成分によって好適に置換された圧電材料となるため、圧電材料のＭＰＢ領域に組成比を調節しやすくなり、変位特性の向上を図りやすくなる。

また、前記第２成分の含有量は、２５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。これによれば、第１成分における菱面体晶構造を有する複合酸化物の存在量が確保される。このため、第２成分の正方晶構造を有する複合酸化物を第３成分によって好適に置換して、全体としての結晶構造を大きく変化させずに変位の向上とリーク電流の低減を図りやすくなる。

また、前記第３成分の含有量は、５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。これによれば、圧電材料のＭＰＢ領域に組成比を調節しやすくなり、変位特性の向上を図りやすくなる。

上記の課題を解決する本発明の他の態様は、基板に、第１電極と、上記の何れかに記載の圧電材料からなる圧電体層と、第２電極と、が積層されてなることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

ここで、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＭｎを含む複合酸化物からなるシード層を介して、前記圧電体層は前記第１電極に積層されていることが好ましい。これによれば、シード層の配向制御機能により、例えば（１００）面に優先配向した圧電体層を得ることができる。よって、リーク電流の低減をより図ることができ変位特性の改善もしやすくなる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できるため、噴射特性の向上を図ることができる液体噴射ヘッドとなる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できるため、噴射特性の向上を図ることができる液体噴射装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子と、前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して対象物を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できるため、超音波の送受信特性の向上を図ることができる超音波測定装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施例及び比較例での圧電体層の断面を示すＳＥＭ画像。 実施例及び比較例でのＸ線回折強度を示す回折チャート。 実施例及び比較例での分極量（Ｐ）−電圧（Ｖ）特性を示す図。 実施例及び比較例での電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図。 実施例及び比較例でのＤＢＬＩ変位測定結果を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。

図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットＩＩ（ヘッドユニット）が、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えばそれぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３がキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

このインクジェット式記録装置Ｉによれば、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドが搭載されているため、リーク電流の低減を図ることができ変位特性も改善できるため、噴射特性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について、図２〜図４を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図である。図４（ａ）は、図３のＡ−Ａ′線に準ずる断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ′線に準ずる断面図である。

図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板１０における圧力発生室１２の並設方向を幅方向又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。

流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。

流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には、ＳｉＯ_２（二酸化シリコン）等からなる弾性膜５１と、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）等からなる絶縁体膜５２と、からなる振動板５０が設けられている。ただし、振動板５０の構成は前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。

絶縁体膜５２には、ＴｉＯ_２（酸化チタン）等からなり厚さが約１０〜５０μｍである密着層５６を介して、厚さが約０．２μｍの第１電極６０が設けられており、これら密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように、厚さが約２０ｎｍ未満のシード層６５が設けられている。シード層６５には、厚さが約３．０μｍ以下、好ましくは厚さが約０．５〜１．５μｍの圧電体層７０と、厚さが約０．０５μｍの第２電極８０と、が設けられている。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、シード層６５、圧電体層７０及び第２電極８０が積層された部分をいう。各層が直接に隣接するものに限定されず、層間に他の部材が介在したものも圧電素子３００に含まれる。尚、密着層５６及びシード層６５は省略可能である。

本実施形態では、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０と、を合わせてアクチュエーター装置と称する。尚、振動板５０及び第１電極６０を含む部分が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

このような圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第２電極８０が複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成され共通電極とされており、第１電極６０が個別電極とされているが、駆動回路等の都合でこれを逆にしても支障はない。

以下、本実施形態の圧電素子３００について更に詳述する。個別電極を構成する第１電極６０は、圧力発生室の第１の方向Ｘにおいて、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の両端部はそれぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。

第１電極６０の材料は導電性を有するものであれば特に制限されない。代表的には、圧電体層７０の配向制御が容易となる観点から、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が用いられる。本実施形態の第１電極６０は（１１１）面に優先配向したものとなっているが、配向の状態は前記の例に制限されない。尚、本明細書において優先配向するとは、全ての結晶、又はほとんどの結晶（例えば、８０％以上）が特定の方向、例えば（１１１）面や（１００）面に配向していることをいう。

シード層６５は、第１電極６０の上面及び側面、密着層５６の側面、並びに振動板５０に亘って形成されている。このようなシード層６５は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるように構成されている。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。

シード層６５は、圧電体層７０を形成する圧電材料と同様なペロブスカイト構造を有することで、圧電特性を具備することがある。特に本実施形態のシード層６５は、ＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＭｎを含む複合酸化物からなるように構成されており、同様にＢｉを含む圧電体層７０の構成材料との関係で、シード層６５のシード層６５と圧電体層７０とを併せて圧電体層ということもできるようになっている。シード層６５と圧電体層７０との境界は必ずしも明確である必要はない。

シード層６５では、ＡサイトやＢサイトの元素の一部を他の元素で置換した複合酸化物としてもよい。例えば、ＡサイトにＢｉの他にＢａ、Ｌａ（ランタン）等の元素がさらに存在してもよいし、ＢサイトにＭｎと共にＴｉ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）等の元素がさらに存在していてもよい。元素の欠損や過剰により化学量論の組成（ＡＢＯ_３）からずれたものも、シード層６５に包含される。

本実施形態のシード層６５は（１００）面に優先配向した構成となっている。このようなシード層６５は、上方に形成される圧電体層７０を（１００）面に優先配向させる配向制御層としての機能を具備し得る。シード層６５の厚さは２０ｎｍ未満であり、このような極めて薄い膜とすることで、シード層６５への電圧分配が低減され、圧電体層７０に効率よく電圧が印加されるようになる。

ここで、本実施形態の圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含み、菱面体晶構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ及びＫ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有するの複合酸化物からなる第３成分と、を含む混晶として表される圧電材料によって構成されている。

つまり本実施形態の圧電体層７０は、第１成分の菱面体晶構造を有する複合酸化物と、第２成分の正方晶構造を有する複合酸化物と、において、第２成分の複合酸化物の一部が、同じく正方晶構造を有する第３成分によって置換された圧電材料によって構成されている。正方晶構造を有する複合酸化物同士の置換であるため、全体としての結晶構造を大きく変化させずに圧電材料の組成比を調節し、適当な組成であれば変位の向上とリーク電流の低減が両立できる。すなわち、第３成分を導入することで格子歪みが発生し、圧電材料の結晶相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域に組成比を調節する等して変位特性の向上を図ることができる。また、第３成分を導入することで第１成分における所定の金属種（例えばＦｅ）の含有率が相対的に低くなれば、リーク電流の原因となる得るカチオン（例えばＦｅ^２＋）の発生が抑制され、これによってもリーク電流を低減できる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。

ここでのペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ_３型構造の複合酸化物でも、シード層６５におけるものと同様に、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。第１成分、第２成分及び第３成分の組成は前記の例に制限されず、ＡサイトやＢサイトの一部が各種元素で置換されていてもよい。例えば、第１成分における菱面体の結晶構造を有する複合酸化物は、Ｂサイトの一部がマンガン（Ｍｎ）で置換されていてもよい。これによれば、Ｍｎによってリーク電流の原因となる得るカチオン（例えばＦｅ^２＋）の発生がより抑制される。

従って、第１成分はＢサイトに更にＭｎを含む下記一般式（１）で表される組成を有し、第２成分は下記一般式（２）で表される組成を有し、第３成分は下記一般式（３）で表される組成を有するものを用いることができる。第３成分である（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３のＴｉによって所定の金属種（例えばＦｅ^３＋）電荷が安定化されることで、リーク電流を更に低減できる。

Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３ ・・・ （１）
ＢａＴｉＯ_３ ・・・ （２）
（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３ ・・・ （３）

ただし、ペロブスカイト構造の複合酸化物には、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が更に他の元素に置換されたものも含まれる。すなわち、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。

このため、上記の第１成分においては、ＡサイトのＢｉの一部をＢａ、Ｌａ、Ｓｍ（サマリウム）、Ｃｅ（セリウム）等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＦｅやＭｎの一部をＡｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）等で置換するようにしてもよい。また、上記の第２成分においても、ＡサイトのＢａの一部をＢｉ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＴｉの一部を、Ａｌ、Ｃｏ等で置換するようにしてもよい。更に、上記の第２成分においても、ＡサイトのＢｉやＫの一部をＢａ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＴｉの一部を、Ａｌ、Ｃｏ等で置換するようにしてもよい。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

また、第１成分における菱面体晶構造を有する複合酸化物と、第２成分及び第３成分における正方晶構造を有する複合酸化物の合計と、のモル比（菱面体晶／正方晶）は、７５／２５〜５５／４５であることが好ましく、７０／３０〜６５／３５であることがより好ましい。これによれば、圧電材料のＭＰＢ領域に組成比を調節しやすくなり、変位特性の向上を図りやすくなる。上記一般式（１）〜（３）の例では、第１成分としての菱面晶構造を有する複合酸化物は鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ(Ｆｅ_０．９５Ｍｎ_０．０５)Ｏ_３）であり、第２成分としての正方晶構造を有する複合酸化物はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）であり、第３成分としての正方晶構造を有する複合酸化物はチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３）である。

また、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物、すなわち上記一般式（２）のＢａＴｉＯ_３の含有量は、２５〜３５ｍｏｌ％とすることができる。これによれば、第１成分の菱面体の結晶構造を有する複合酸化物の存在量が確保される。また、第３成分の（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３の含有量は、５〜２０ｍｏｌ％が好ましく、５〜１０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。これによれば、圧電材料のＭＰＢ領域に組成比を調節しやすくなり、変位特性の向上を図りやすくなる。

本実施形態の圧電体層７０は（１００）面に優先配向しており、リーク電流の低減をより図ることができ変位特性も改善できる。このような圧電体層７０は、第２の方向Ｙが所定の幅となるように、第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも大きく、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。

圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおいて、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。また、圧電体層７０のノズル開口２１側の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置しており、第１電極６０のノズル開口２１側の端部は、圧電体層７０に覆われていない。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられており、共通電極として構成されている。第２電極８０は、本実施形態では、圧電体層７０の上面及び側面並びに振動板５０に亘って連続して設けられている。第２電極８０の材料は、第１電極６０として用いることができる材料の中から適宜選択して用いることができる。

圧電素子３００の第１電極６０や第２電極８０には、リード電極９０が接続されている。このようなリード電極９０は、流路形成基板１０の一方面の全面に亘って形成した後、所定の形状にパターニングされて形成することができる。

圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられている。また保護基板３０には、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２が設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに垂直な方向）に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通している。

保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。各能動部の第１電極６０に接続されたリード電極９０は、この貫通孔３３内に露出するように設けられている。

保護基板３０には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されており、封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、マニホールド１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０及び第２電極８０の間に電圧を印加し、振動板５０、密着層５６、第１電極６０、シード層６５及び圧電体層７０をたわみ変形させることで、各圧力発生室１２内の圧力が高まってインク滴がノズル開口２１から噴射される。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図７を参照して説明する。

まず、図５（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハーの表面に二酸化シリコン等からなる弾性膜５１を形成し、この弾性膜５１に酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５２を形成することで、振動板５０を構成する。次いで絶縁体膜５２に、酸化チタン等からなる密着層５６をスパッタリング法や熱酸化等により形成する。

次に、図５（ｂ）に示すように、密着層５６に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。次いで、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。

次に、図５（ｄ）に示すように、レジストを剥離した後、第１電極６０及び密着層５６並びに振動板５０に亘ってシード層６５を形成する。シード層６５は、例えば金属錯体を含む前駆体溶液を塗布してシード層前駆体膜を形成し、これを乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物からなるシード層６５を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法、すなわち液相法を用いて形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によってもシード層６５を形成することができる。尚、本実施形態では、１層からなるシード層６５を形成したが、複数層からなるシード層６５を形成してもよい。

次に、図６（ａ）に示すように、シード層６５に圧電体膜７４を複数層形成して圧電体層７０とする。圧電体膜７４は、シード層６５と同様に、例えば金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することで圧電体膜７４を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によっても圧電体膜７４を形成することができる。

圧電体膜７４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、シード層６５に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）を塗布して圧電体前駆体膜（図示なし）を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉを含む圧電体前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎを含む圧電体前駆体膜を形成する場合は、さらに、Ｍｎを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄が挙げられる。Ｍｎを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートが挙げられる。Ｋを含む金属錯体としては、例えばカリウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン、酢酸チタンが挙げられる。また、前駆体溶液の溶媒としては、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸が挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して、例えば１２層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。

図６（ｂ）に示すように、圧電体層７０及びシード層６５を各圧力発生室１２に対応してパターニングし、流路形成基板用ウェハー１１０の一方面側（圧電体層７０が形成された面側）に亘って、すなわち、圧電体層７０の上面及び側面並びに振動板５０に亘って第２電極８０を形成する。パターニングは、いわゆるフォトリソグラフィー法を用いることができるが、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングやウェットエッチング等で行うこともできる。

次に、リード電極９０を形成すると共に所定形状にパターニングする。そして、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、接着剤（図２の３５）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合した後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。その後、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）する。

その後は、常法に従い、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２や、図２に示すインク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成し、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１とする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜第１電極等の作製＞
（１００）単結晶シリコン基板の表面に、熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜としての弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで密着層５６としての酸化チタン膜を形成した。次に、密着層５６上にＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜からなる第１電極６０を形成した。

＜シード層の作製＞
次いで、第１電極６０にシード層６５を作製した。その工程は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｍｎ＝１００：１００となるように混合して、シード層用前駆体溶液を調製した。その後、シード層用前駆体溶液を、密着層５６及び第１電極６０が形成された上記の基板に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によりシード層前駆体膜を形成し（シード層用前駆体溶液塗布工程）、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥させた（シード層乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行い（シード層脱脂工程）、３℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７００℃２分間の焼成を行った（シード層焼成工程）。以上の工程により、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ_３）からなるシード層６５を形成した。

＜圧電体層の作製＞
次いで、シード層６５に圧電体層７０を作製した。その工程は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マグネシウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｋ：Ｔｉ＝７２．５：６６．５：３．５：２５：２．５：３０となるように混合して、圧電体層用前駆体溶液を調製した。次いで、圧電体層用前駆体溶液をシード層６５に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により成膜した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ１８０℃で２分間乾燥させ（乾燥工程）、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、上記の工程を６回繰り返し、計１２回の塗布による圧電体層７０を形成した。

＜第２電極の作製＞
作製した圧電体層７０に、ＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成して第２電極８０とした。以上の工程により、実施例１の圧電素子３００を得た。

（実施例２〜１２）
実施例１とはＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｔｉの組成を異ならせた圧電材料を用いた以外は実施例１と同様の工程により、実施例２の圧電素子を得た。すなわち、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｋ：Ｔｉ＝７０：６１．７５：３．２５：２５：５．０：３５となるように混合して圧電体層用前駆体溶液を調製した。この圧電体層用前駆体溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、計１２回の塗布による圧電体層を形成した。

また、実施例１とはＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｔｉの組成を表１のように異ならせた圧電材料を用いた以外は実施例１と同様の工程により、実施例３〜１２の圧電素子を得た。

（比較例１）
Ｋを含まない、つまりＫの含有量が０である圧電材料を用いた以外は実施例１と同様の工程により、比較例１の圧電素子を得た。すなわち、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｋ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：０：２５となるように混合して圧電体層用前駆体溶液を調製した。この圧電体層用前駆体溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、計１２回の塗布による圧電体層を形成した。

各実施例及び比較例での圧電材料の組成比や実験結果を表１に示す。表１中、第１成分としての鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ(Ｆｅ_０．９５Ｍｎ_０．０５)Ｏ_３）はＢＦＭ、第２成分としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）はＢＴ、第３成分としてのチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３）はＢＫＴと略記してある。

（試験例）
＜ＳＥＭ画像観察＞
実施例１、２、４、１３及び比較例１において、第２電極を形成する前の圧電体層の厚さ方向断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例１、２、４、１３でのＳＥＭ画像を図８（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示し、比較例１でのＳＥＭ画像を図８（ｅ）に示す。何れの実施例１、２、４、１３においても、比較例１とほぼ同様のモフォロジーが得られることが分かった。すなわち、第２成分である（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３を圧電材料に含有せしめることによる圧電体層のモフォロジー変化が確認されないことが分かった。

＜ＸＲＤ測定＞
実施例１、２、４、１３及び比較例１において、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による回折チャートを測定し、結晶構造及び配向性を観察した。回折ピークが得られる位置は、（１００）面が２θ＝２２．４°、（１１１）面が２θ＝３８．２°付近となる。実施例１、２、４、１３での回折チャートを図９（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示し、比較例１での回折チャートを図９（ｅ）に示す。何れの実施例１、２、４、１３及び比較例１でも、ペロブスカイト構造単相の回折ピークが得られた。また、何れの実施例１、２、４、１３及び比較例１でも、ペロブスカイト構造に由来する（１００）面を示す鋭いピークと（２００）面を示すピークが認められ、圧電体層が（１００）面に優先配向していることが分かった。

＜Ｐ−Ｖ特性＞
実施例１、２、４、１３及び比較例１において、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量（Ｐ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。実施例１、２、４、１３でのヒステリシス曲線を図１０（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示し、比較例１でのヒステリシス曲線を図１０（ｅ）に示す。何れの実施例１、２、４、１３及び比較例１でも、強誘電性に由来するヒステリシス曲線が観測された。

＜Ｉ−Ｖ特性＞
実施例１、２、４、１３及び比較例１において、±５０Ｖの電圧を印加して、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。図１１に測定結果を示す。実施例１、２、４、１３の圧電素子は、比較例１よりも電流密度（リーク電流）が小さい傾向を示すことが分かった。すなわち、実施例１、２、４、１３によれば、比較例１よりもリーク電流の低減を図ることができることが分かった。

＜ＤＢＬＩ変位＞
実施例１、４及び比較例１について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、ユニポーラモードで電界誘起歪量−電圧の関係を求めた。測定温度は室温（２５℃）、電極パターンはφ＝５００μｍ、波形は三角波、周波数は周波数１ｋＨｚで測定を行った。図１２に測定結果を示す。実施例１及び４の何れのバタフライ曲線でも、比較例１のバタフライ曲線の最下点及び最高点の差を同程度確保でき、変位特性を改善できることが分かった。しかも実施例１によれば、比較例１よりも最下点及び最高点の差が大きく、比較例１よりも変位向上を図ることができることが確認された。実際、表１に示すように、実施例１は、比較例１よりも約３０％もの変位向上を図ることができることが確かめられた。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えばＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１では、第１電極６０が個別電極を構成し、第２電極８０が共通電極を構成している例を説明したが、第１電極６０を圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極として構成し、第２電極８０を圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極として構成するようにしてもよい。

また、上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば超音波測定装置が挙げられる。このような超音波測定装置は、上記の圧電素子３００と、該圧電素子３００により発信される超音波、及び該圧電素子３００により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することにより構成することができる。

更に、他のデバイスとしては、例えば各種モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

また、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。更に、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ６５ シード層、 ７０ 圧電体層、 ７４ 前駆体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 ３００ 圧電素子

Claims (10)

1. ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含み、菱面体晶構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ及びＫ、ＢサイトにＴｉを含み、正方晶構造を有する複合酸化物からなる第３成分と、を含む混晶として表されることを特徴とする圧電材料。
2. 前記第１成分はＢサイトに更にＭｎを含む下記一般式（１）で表される組成を有し、前記第２成分は下記一般式（２）で表される組成を有し、前記第３成分は、下記一般式（３）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
   Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ_３・・・ （１）
   ＢａＴｉＯ_３ ・・・ （２）
   （Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３・・・ （３）
3. 前記第１成分における菱面体晶構造を有する複合酸化物と、前記第２成分及び前記第３成分における正方晶構造を有する複合酸化物の合計と、のモル比（菱面体晶／正方晶）は、７５／２５〜５５／４５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
4. 前記第２成分の含有量は、２５〜３５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電材料。
5. 前記第３成分の含有量は、５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
6. 基板に、第１電極と、請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電材料からなる圧電体層と、第２電極と、が積層されてなることを特徴とする圧電素子。
7. ペロブスカイト構造を有していてＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＭｎを含む複合酸化物からなるシード層を介して、前記圧電体層は前記第１電極に積層されていることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
8. 請求項６又は７に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
9. 請求項８に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
10. 請求項６又は７に記載の圧電素子と、
    前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して対象物を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置。