JP2010053422A - 酸化物体とその製造方法、及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧を要することなく、Ｂｉ欠陥を抑制でき、数十μｍ程度と比較的厚くかつ緻密な構造を得ることが可能な、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体を提供する。
【解決手段】酸化物体１３は、基材１１上に形成され、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、下地１２との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されている。酸化物体１３は、エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材１１上に衝突させて、原料粉の破砕物を基材１１上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体、及びこれを用いた圧電素子に関するものである。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物は良好な圧電性及び強誘電性を有し、圧電アクチュエータ及び強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の用途に利用されている。環境負荷を考慮すれば、Ｐｂ含有量は少ないことが好ましく、Ｐｂを含まない非鉛系がより好ましい。

非鉛系のペロブスカイト型酸化物において、より高圧電性能を有する新規材料開発が進められている。例えば、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、理論上鉛系代替の高圧電特性が期待できる材料として注目されている。しかしながら、その殆どは常圧での高温焼成ではペロブスカイト型構造を取りにくく、取り得ないものもある。

現在、バルクセラミックスにおいて、常圧にて製造可能なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物はＢｉＦｅＯ_３だけである。ＢｉＦｅＯ_３は優れた強誘電性を有する材料であり、上記用途への応用が期待されている。ＢｉＦｅＯ_３は磁性体でもあり、マルチフェロイック材料としても注目を集めている。各種デバイスへの応用を考えた場合、バルクセラミックスよりも膜として形成できることが好ましい。非特許文献１，２には、ＴｉドープＢｉＦｅＯ_３膜が報告されている。

非特許文献３のｐ.506表１に、高圧合成法によってのみ製造可能なペロブスカイト型酸化物の例が挙げられている。この表には、ＢｉＣｏＯ_３，ＢｉＺｎ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_３，ＢｉＮｉＯ_３，ＢｉＳｃＯ_３，ＢｉＣｒＯ_３，ＢｉＭｎＯ_３，ＢｉＩｎＯ_３，ＢｉＡｌＯ_３，ＢｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_３，ＢｉＣｏ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_３，ＢｉＭｇ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_３，及びＢｉＡｇ_１／２Ｔｉ_１／２Ｏ_３が挙げられている。この表には、これらＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の製造には４〜１５ＧＰａの高圧が必要であることが記載されている。しかしながら、高圧下での焼成は装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。
非特許文献４には、高圧合成法によるＢｉＣｏＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３系におけるＭＰＢ組成の決定に関する研究が報告されている。

高圧下での焼成でないとペロブスカイト型の結晶構造を取り得ないＢｉ系酸化物を、常圧でのバルク焼成及び薄膜にてペロブスカイト構造をとりやすいＢｉＦｅＯ_３との固溶体とすることによりペロブスカイト型の結晶構造を作り出すことが試みられている。非特許文献５には、ＳｒＴｉＯ_３基板上に、ＢｉＦｅＯ_３にＢｉＡｌＯ_３を０−５０モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３膜が報告されている。非特許文献６には、ＳｒＴｉＯ_３基板上に、ＢｉＦｅＯ_３にＢｉＣｏＯ_３を０−３３モル％の範囲で固溶させたペロブスカイト型構造のＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３膜が報告されている。

非鉛系のペロブスカイト型酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が知られている。特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３にＢｉＦｅＯ_３を固溶させたペロブスカイト型酸化物膜が開示されている。特許文献１に記載のペロブスカイト型酸化物は下記式で表されるものである。
（Ｂｉ_１−ｘ，Ｂａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３
上記式中、０＜ｘ＜１であり、実施例では０．０５≦ｘ≦０．６０の範囲で成膜が行われている（特許文献１の請求項１、段落００６０）。
特開2007-287745号公報 APPLIED PHYSICS LETTERS 89, 052903, 2006 J.Phys.D: Appl. Phys. 40, 7530-7533, 2007 セラミックス 2008.7 vol.43, 505-510 強誘電体応用会議FMA25（2008）予稿集P191 M.Okada et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 43, 9B, p.6609-6645, 2004 S. Yasui et al, Japanese J. of Applied Physics, Vol. 46, 10B, p.6948-6951, 2007

従来、ペロブスカイト型酸化物膜の成膜方法としては、スパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法、あるいはゾルゲル法等の液相法が一般的である。

超音波モータ等の用途では、ペロブスカイト型酸化物膜に数十μｍ程度の比較的厚い膜厚が求められる。しかしながら、上記一般的な気相法では膜厚を厚くするのが難しい傾向にあり、数十μｍ程度の膜厚を得るのは難しい。液相法では、比較的膜厚を厚くできるものの、焼成時に開気孔（オープンエア）ができるため、緻密膜が得られにくい傾向にある。
通常の気相法でＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を製造しようとする場合、Ｂｉが揮発しやすく、Ｂｉ欠陥が生じやすい傾向にあり、所望組成を得ることが難しいと考えられる。

また、ＢｉＦｅＯ_３を除けば、公知の多くのＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は高圧合成法によらなければ製造することができない。上記したように、高圧下での焼成は装置構成が複雑であり、またそのプロセスは容易でない。しかも、製造条件のパラメータに圧力が増える分、好適な製造条件を見つけるのが難しい。好適な製造条件を見出せても、温度及び圧力の制御が難しいため、相分離が起こりやすく、完全な固溶体を得ることが難しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高圧を要することなく、Ｂｉ欠陥を抑制でき、数十μｍ程度と比較的厚くかつ緻密な構造を得ることが可能な、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、圧電性能に優れたＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の酸化物体は、基材上に形成され、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
下地との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されていることを特徴とするものである。

基材としては各種基板が挙げられる。基材上には電極等の層が形成されていても構わない。
本明細書において、「Ａサイトの主成分」はＡサイト中８０モル％以上の成分と定義する。「酸化物体の主成分」は、８０モル％以上の成分と定義する。
本発明の第１の酸化物体は、一般にセラミックスの製造において、焼成温度を下げるあるいは焼結しやすくする等の目的で添加される各種助剤等の添加剤、その他の任意の成分を含むことができる。

本発明の第１の酸化物体は、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
本明細書において、「平均結晶粒径」はwinroofを用いて算出するものとする。はじめに断面ＳＥＭ像を得、これに含まれる多数の結晶粒の円相当径を各々計測して、その平均値を算出し、この値を結晶平均粒径と定義する。円相当径の計測の際には、バックグランド処理・ノイズ除去・閾値による２値化・穴埋め処理を行うものとする。

本発明の第１の酸化物体において、前記Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、ＢサイトがＦｅを含むことが好ましい。
本発明の第１の酸化物体において、前記Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
（Ａ_ａ，Ｂ_ｂ）（Ｃ_ｃ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０．８≦ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。ＢはＫ，Ｂａ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０≦ｘ＜１．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ(III)，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。

前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含むものが挙げられる。かかる態様において、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが好ましい。

前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の好適な態様としては、ｘ＞０であり、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ(IV)，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。
Ｂサイト元素であるＤとＸの選択肢にはいずれもＭｎが含まれているが、（）内に価数を明記してあるように、ＤとしてのＭｎは３価であり、ＸとしてのＭｎは４価である。

本発明の第１の酸化物体は、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することが好ましい。
「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
本発明の第１の酸化物体は、電界印加により少なくとも一部の結晶相が相転移可能なものであることが好ましい。
本発明の第１の酸化物体の形態としては、酸化物膜が挙げられる。

本発明の酸化物体の製造方法は、
ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。

本発明の第２の酸化物体は、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の圧電素子は、上記本発明の第１又は第２の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。

本発明によれば、高圧を要することなく、Ｂｉ欠陥を抑制でき、数十μｍ程度と比較的厚くかつ緻密な構造を容易に得ることが可能な、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、圧電性能に優れたＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することができる。

「酸化物体」
本発明者は、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により製造することに成功した（後記実施例１，２を参照）。
本発明の第１の酸化物体は、基材上に形成され、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
下地との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の第２の酸化物体は、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有する製造方法（＝ＡＤ法）により製造されたものであることを特徴とするものである。
本発明の第１，第２の酸化物体の形態としては、酸化物膜等が挙げられる。

本発明の酸化物体の製造方法は、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体の製造方法において、
エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とするものである。

「エアロゾル」とは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことを言う。ＡＤ法は焼結プロセスが必須ではなく、比較的低温でセラミックス等の膜を成膜できる方法として知られている。ＡＤ法は、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれる。ＡＤ法では、原料粉を下地の表面に衝突させるので、原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込んで、アンカーリング層と称される層が形成される。本発明の第１の酸化物体は、本発明の第２の酸化物体を換言したものである。

ＡＤ法によって製造された酸化物体は、ＡＤ法に特有な様々な特徴を有するものとなる。上述したように、ＡＤ法では、原料粉を下地の表面に衝突させるので、原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込んで、下地との界面付近に凹凸・食込みが生じる。この現象は「アンカーリング」と呼ばれ、下地との界面及びその近傍にアンカーリング層と称される層が形成される。通常の気相法や液相法では、このような下地への凹凸・食込みは見られない。

原料粉あるいはその破砕物が下地の表層に食い込む深さは、下地の材質、原料粉の組成、原料粉の平均粉子径、及び原料粉の衝突速度等の条件により異なるが、例えば１０〜３００ｎｍ程度である。すなわち、アンカーリング層の凹凸差は例えば１０〜３００ｎｍ程度である。

例えば、ＳＥＭ等により基材／酸化物体の断面を観察して、基材／酸化物体の界面近傍のアンカーリング層の有無を見ることで、酸化物体がＡＤ法により製造されたものであるかどうかを識別することができる。ＳＥＭ断面観察用のサンプルは、基材／酸化物体の劈開あるいはＦＩＢ等により調製できる。アンカーリング層については、図４の劈開サンプルのＳＥＭ断面写真を参照されたい。

ＡＤ法により製造された酸化物体では、アンカーリング層部分とそれ以外の部分との間に、ＴＥＭによる電子線回折像に違いが出る可能性がある。アンカーリング層では、原料粉の結晶構造が比較的保持されやすいと考えられる。そのため、アンカーリング層部分ではＴＥＭ電子線回折像にスポットが見られ、それ以外の部分（例えば、酸化物体の中央部）ではＴＥＭ電子線回折像がハローになるという違いが出る可能性がある。

ＡＤ法による非鉛系のペロブスカイト型酸化物の製造は、下記の特許文献及び非特許文献において報告されている。下記特許文献２，３及び非特許文献７，８には、ＡＤ法による（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３の製造が報告されている。非特許文献９には、ＡＤ法による（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ）Ｏ_３の製造が報告されている。いずれもＡサイトがＫ及びＮａを含みＢサイトがＮｂを含むＫＮＮ系であり、ＡＤ法によるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物の製造は過去に報告されていない。
特許文献２：特開2007-42740号公報（請求項１及び請求項１１等）、
特許文献３：特開2007-324538号公報（請求項１）、
非特許文献７：APL90-152901-2007、
非特許文献８：APL92-012905-2008、
非特許文献９：第１１５回電子セラミック・プロセス研究会 鶴見敬章 「非鉛圧電材料とその応用」 配布資料。

本発明では、原料粉をエアロゾル化させ、これを基材上に衝突させて原料粉中の一次粒子を破砕せしめ、原料粉の破砕物を基材上に堆積させる。ＡＤ法では、原料粉を含むエアロゾルが基材に対して大きな運動エネルギーで衝突する。この際、多くの一次粒子が破砕されて、より細かい粒子径の破砕物となって、基材上に堆積する。ＡＤ法では、これら微細な破砕物の堆積によって、開気孔（オープンポア）がない若しくは極めて少ない非常に緻密な酸化物体を基材に対して密着性良く形成することができる。

「緻密の度合い」は相対密度を指標として評価できる。「相対密度」とは、理論密度に対する実測密度の割合を表すものであり、次式で表される。
相対密度＝（実測密度／理論密度）×１００（％）
実測密度はアルキメデス法によって測定することが可能であり、測定装置としては例えば、ＡｌｆａＭｉｒａｇｅ社のＳＤ２００Ｌを用いることができる。
本発明では例えば、相対密度が９５％以上の緻密な酸化物体を形成することができる。

原料粉の平均一次粒子径は特に制限されない。原料粉は必要に応じて、あらかじめＡＤ法に適した平均一次粒子径及び粒度分布となるよう分級してから、堆積工程を実施することができる。ＡＤ法では、原料粉の基材に対する衝突エネルギーにより、原料粉中の一次粒子が破砕される。破砕物の粒径が小さくなる程、より緻密な酸化物体が得られる。エアロゾルの噴射速度等の他のＡＤ条件が同一であれば、原料粉の一次粒子径が大きい程、その運動エネルギーが大きくなるので、基材に対する衝突エネルギーが大きくなる傾向にある。原料粉の平均一次粒子径は特に制限されず、例えば０．１〜１．５μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍ程度がより好ましい。

本明細書において、「原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布」は、日機装株式会社製の粒度分布測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＭＴ−３０００）を用いて、粒度分布測定を行うものとする。この粒度分布測定機は、測定原理として、マイクロトラック法（レーザ回折・散乱法又は光散乱法とも呼ばれる）を利用している。マイクロトラック法とは、粒子に光を照射した場合に、散乱される光量及びパターンが粒径に応じて異なるという現象を利用した粒度分布測定方法であり、乾式又は湿式で測定することができる。本明細書においては、特に明記しない限り、分散媒体として、０.１質量％のヘキサメタリン酸水溶液を用いた湿式により測定を行うものとする。

堆積工程の基材温度及び圧力は特に制限されず、所望組成に応じて適宜設計できる。ＡＤ法では、常圧若しくは比較的常圧に近い圧力下で、通常の気相法に比較してより低温で酸化物体を製造することができる。

堆積工程後に、堆積工程よりも高い温度で熱処理するアニール工程を実施しても構わない。アニール工程を実施すると、結晶粒の粒成長が起こり、平均結晶粒径は大きくなる。したがって、必要に応じてアニール工程を実施して結晶粒径を調整することができる。かかるアニール処理を施すことで、より高機能が発現する場合がある。

本発明の酸化物体の平均結晶粒径は特に制限されない。本発明の酸化物体の平均結晶粒径は小さい方が好ましい。平均結晶粒径が小さい方が個々のドメインが小さくなり、全体に占めるドメインウォールの量が大きくなり、より大きな圧電性能が得られる。本発明の酸化物体の平均結晶粒径は例えば２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が好ましい。

近年の圧電体の研究では、隣接するドメイン間に形成されるドメインウォールは外部電界に対して敏感に反応して格子歪みを発生させるため、ドメインよりもドメインウォールにおいて大きな圧電性能が得られることが報告されている。

例えば、山梨大学の和田智志准教授は、2008年６月26日北トピアにて行われた「圧電材料における基礎・応用・評価法とドメインエンジニアリング技術」（新技術情報センター主催セミナー、http://www.singijutu.com/005524.html）において、ドメインウォールに関する研究報告を行っている。和田智志准教授は、ＢａＴｉＯ_３の単結晶もしくはバルクセラミックスについて熱処理と印加電界を工夫することでドメイン構造を制御し、通常のドメインとドメインウォールとの体積比の異なる複数のサンプルを調製している。そして、通常のドメインとドメインウォールとの体積比と圧電定数の測定結果とから通常のドメインとドメインウォールの圧電定数を各々求めており、通常のドメイン領域ではｄ_３３＝９０〜２２４ｐＣ／Ｎであるのに対し、ドメインウォール領域ではｄ_３３≒８０，０００ｐＣ／Ｎにも達すると報告している。

本発明の酸化物体の平均結晶粒径は０．３μｍ以上が好ましい。本発明はＡＤ法を採用しているので、原料粉の平均一次粒子径及び粒度分布、原料粉の基材に対する衝突条件、及び必要に応じてアニール工程等を制御することで、酸化物体の平均結晶粒径を調整することができる。

ＡＤ法では、高圧を要することなく、数十μｍ程度と比較的厚く、かつ緻密な構造のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体を製造することができる。ＡＤ法ではランダム配向な酸化物体が得られる。

本発明では、所望組成に合わせて原料粉を用意することで、任意の組成のＢｉ系酸化物体を得ることができる。本発明の酸化物体はＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであるので、所望組成に合わせて、原料粉として１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物粉を用いて、堆積工程を実施することができる。原料のペロブスカイト型酸化物粉としては、通常の固相法により製造されたもの、及び／又は高圧合成法により製造されたものを用いることができる。組成の異なる原料粉を適宜組み合わせることで、組成設計を自由に行うことができる。

本発明では、原料粉として高圧合成法によってのみ製造可能な１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物粉を用いて酸化物体を製造することができる。原料粉として高圧合成法によって製造されたペロブスカイト型酸化物粉と、通常の固相法により製造されたペロブスカイト型酸化物粉とを組み合わせて酸化物体を製造することもできる。原料粉として高圧合成法によってのみしか製造できないペロブスカイト型酸化物粉を用いることで、従来にはない新規な組成のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物体を製造することができる。例えば、高圧合成法によってのみしか製造できないが、理論上高圧電性能が得られるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物体を製造することができる。原料粉として高圧合成法によって製造されたペロブスカイト型酸化物粉を用いる場合も、堆積工程には高圧を必要としないので、プロセスは容易で低コストである。

本発明者は、ＡＤ法によれば、通常の気相法では製造が難しい組成についても、相分離のない完全固溶構造が得られやすいことを見出している。これは、すでにペロブスカイト型構造になっている原料粉を用いることで、通常の気相法では製造が難しい組成についても、ペロブスカイト構造を実現しやすいと考えられる。また、原料粉の各一次粒子が基材に吹き付けられた瞬間に破砕して新規な活性面ができ、瞬時にかつランダムに破砕物の粒子同士が再結合することで、完全固溶構造が得られやすいと考えられる。

複数種類の原料粉を用いる場合、これらをあらかじめ混合してからエアロゾル化させて堆積工程を実施することができる。各原料粉についてエアロゾルを別々に生成させて、これらエアロゾルを同時に基材に噴射させて堆積工程を実施することもできる。後者の場合、別々に生成された複数種類のエアロゾルを異なる噴射ノズルからそれぞれ基材に向けて噴射するようにしてよいし、噴射ノズルの手前で、別々に生成された複数種類のエアロゾルを合流させてから、同じ噴射ノズルから基材に噴射するようにしてよい。

ＰＺＴ等の公知のペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。以降、単に「ＭＰＢ組成」と記載する箇所があるが、ＭＰＢ及びその近傍の組成を意味するものとする。
本発明の酸化物体はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。本発明ではＭＰＢ組成の設計も容易である。ＭＰＢ組成は、Ａサイト及びＢサイトの構成金属元素のイオン半径の関係から設計・推定することができる。本発明者は先に、ＡサイトがＢｉを主成分とする非鉛系ペロブスカイト型酸化物のＭＰＢ組成設計に関する特許を出願している（特願2007-10185号）。ＭＰＢ組成設計についてはこの文献を参照されたい。

ＡＤ法では原料粉の組成が製造される酸化物体にそのまま転写されるので、通常の気相法に比べて、所望組成からの組成ずれが起こりにくい。例えば、通常の気相法でＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を製造しようとする場合、Ｂｉが揮発しやすく、Ｂｉ欠陥が生じやすい傾向にあり、所望組成を得ることが難しい傾向にある。ＡＤ法では通常の気相法よりも低い温度で酸化物体を製造できるので、Ｂｉ欠陥がない若しくは極めて少ない設計通りの組成の酸化物体を安定的に得ることができる。所望組成を安定的に得られることは、圧電性能等の性能が安定的に得られることを意味する。

本発明の酸化物体は、電界印加により少なくとも一部の結晶相が相転移可能なものであることが好ましい。かかる構成では、相転移による体積変化が起こるので、大きな圧電歪が得られ、好ましい。ＭＰＢ組成とすることで、相転移が起こりやすく、好ましい。

（組成）
以下、本発明の酸化物体の好適な組成について説明する。
本発明の酸化物体において、主成分であるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、ＢサイトがＦｅを含むことが好ましい。
Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物としては、ＢｉＦｅＯ_３が挙げられる。ＢｉＦｅＯ_３単成分系においては、化学式上は３価であるＦｅの価数が変動しやすく、Ｆｅの一部が２価で存在することが知られている（「背景技術」の項で挙げた非特許文献１のＦＩＧ．５を参照）。ＢｉＦｅＯ_３では、Ｆｅの上記価数変動が生じるので、電気的中性条件を満たすために、２価のＦｅ分に対応した酸素欠陥が生じ、これによってリーク電流の問題が生じてしまう。ＢｉＦｅＯ_３では、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｂサイト元素であるＦｅの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きいドナーＸをドープすることが好ましい。ドナーＸの例示は下記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物のＸ成分と同様である。

本発明の酸化物体において、主成分であるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。以下、一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物をＢｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）と表記する。
（Ａ_ａ，Ｂ_ｂ）（Ｃ_ｃ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ ・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０．８≦ａ。
Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。ＢはＫ，Ｂａ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｂ＜１．０。
Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｄ＜１．０。
０＜ｂ＋ｄ。
Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０≦ｘ＜１．０。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）において、ＡサイトはＢｉ以外の金属元素Ｂを含んでいても含んでいなくてもよい。本発明は、基本的にはＡサイトがＰｂを含まない非鉛系を対象としているが、Ａサイト元素ＢはＰｂを含んでいても構わない。Ａサイト元素ＢがＰｂを含む場合も、ＰＺＴ等の鉛系に比較してＰｂ含有量を少なくできる。したがって、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は環境に優しい材料である。

ＢサイトはＦｅ以外の金属元素Ｄを含んでいても含んでいなくてもよい。ただし、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）において、金属元素Ｂと金属元素Ｄとのうち少なくとも一方は必須である。すなわち、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、ＢｉＦｅＯ_３に対して、ＢｉＤＯ_３，ＢＦｅＯ_３，及びＢＤＯ_３からなる群より選択された少なくとも１種のペロブスカイト型酸化物を固溶させた複数成分系である。

ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）において、金属元素Ｘを含んでいても含んでいなくてもよい。金属元素Ｘは金属元素Ｃと金属元素Ｄの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きいドナー元素である。

本発明者は、上記Ｆｅの価数変動はＢｉＦｅＯ_３に対して他の成分を固溶させた複数成分系でも同様に起こり得ることを見出している。Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）において、Ｆｅの価数変動を補償するために、Ｂサイト元素ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きいドナーＸをドープすることが好ましい。

本明細書において、「リーク電流が発生しやすい」とは、（１）バイポーラ分極−電界ヒステリシス測定で、測定温度＝室温、測定周波数＝５Ｈｚ、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、誘電性が確認できない、若しくは、（２）リーク電流測定（Ｉ−Ｖ測定）において、印加電界Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍの条件において、１．０×１０^−５Ａ／ｃｍ^２のリーク電流が発生することにより定義されるものとする。

本発明のペロブスカイト型酸化物の相構造は特に制限されない。従って、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が共存した２相〜４相の混晶構造になる場合もあるし、複数のペロブスカイト型酸化物の成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。

Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ(III)，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。

Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含むものが挙げられる。かかる態様において、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが好ましい。

Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の好適な態様としては、ｘ＞０であり、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ(IV)，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）が金属元素Ｂと金属元素Ｄとの両方を含む場合、ＢＤＯ_３がペロブスカイト型となるよう、金属元素Ｂの化学式上の平均価数と金属元素Ｄの化学式上の平均価数との合計が６価となるよう組成設計することが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）の態様としては、以下の（ＰＸ）〜（ＰＺ）が挙げられる。以下の（ＰＸ）〜（ＰＺ）は組成自体も新規である。

＜１＞Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｄ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＸ）
＜２＞（Ｂｉ_ａ，Ｂ_ｂ）（Ｆｅ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｂ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＹ）
＜３＞（Ｂｉ，Ｂ_ｂ）（Ｆｅ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｂ＞０，ｄ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＺ）

以下、各態様についてより詳しく説明する。
＜１＞Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｄ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＸ）
ＢｉＦｅＯ_３は、常圧でのバルク焼成においてもペロブスカイト構造を取り得るものであり、薄膜においてもペロブスカイト構造を容易に取ることができる。
Ｄは上記式（Ｐ）の条件を充足するものであれば特に制限されない。ＢｉＤＯ_３は、常圧においてペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい酸化物を含むことが好ましい。

本明細書において「常圧」とは、大気圧近傍の圧力、及び薄膜の成膜方法において一般的な圧力の範囲内での圧力範囲を意味する。圧電体膜の成膜方法は、スパッタ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、及び化学気相成長法(ＣＶＤ法)等の気相法と、ゾルゲル法等の液相法とに大別され、気相法では１０^−４〜１０^３Ｐａ（７．６×１０^−４ｍＴｏｒｒ〜７．６×１０^３ｍＴｏｒｒ）程度の範囲、液相法では大気圧下（約１０^５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））の成膜環境が一般的とされている。

本明細書において、「ペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくい」とは、常圧での固相焼結法を用いて、焼結体を作製した場合にペロブスカイト構造を実現できない、またはペロブスカイト構造の他にも異相が確認されるものをさす。その際のペロブスカイト構造の評価は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって評価を行うものとする。本発明での、ＸＲＤ測定は、リガク製UltimaIII、標準Cu管球を用いた2θ/ωスキャン(θ・2θスキャン)により行い、膜厚は５００ｎｍ程度として一般的な方法で測定している。詳細条件は、表１に示すとおりである。

常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉ等が挙げられる。すなわち、ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

Ｂｉ及びＦｅの化学式上の価数が３価であることを考慮すれば、Ｄの平均価数が３価であることが好ましい。Ｄは、３価の金属元素のみから構成されていてもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せであってもよいし、平均価数が３価となる、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素と３価の金属元素との組合せでもよい。

常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい３価の金属元素としては、Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，及びＩｎが挙げられる。常圧においてＢｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組合せとしては、（Ｚｎ^２＋ _０．５Ｔｉ^４＋ _０．５）、（Ｚｎ^２＋ _０．５Ｚｒ^４＋ _０．５）、（Ｚｎ^２＋ _０．５Ｓｎ^４＋ _０．５）、及び（Ｚｎ^２＋ _０．５Ｎｂ^４＋ _０．５）等の２価の金属元素と４価の金属元素との組合せが挙げられる。

ｘ＞０の場合、ドナーＸによりＢサイト全体の平均価数を調整できるので、ペロブスカイト型構造を取る範囲内において、Ｄの平均価数は３価からずれても構わない。ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）の好ましい態様としては、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ(III)，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む態様が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）はＸを含むことが好ましく、ＸはＳｉ，Ｔｉ，及びＭｎ(IV)からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）の具体的な組成としては、
Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｃｏ_ｄ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｚｎ_ｄ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，（Ａｌ，Ｓｃ）_ｄ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｚｎ_ｄ）Ｏ_３、
Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ，Ｓｉ_ｘ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｃｏ_ｄ，Ｓｉ_ｘ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｃｏ_ｄ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｚｎ_ｄ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，（Ａｌ，Ｓｃ）_ｄ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３、Ｂｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｚｎ_ｄ，（Ｔｉ，Ｓｉ）_ｘ）Ｏ_３、及びＢｉ_ａ（Ｆｅ_ｃ，Ｃｏ_ｄ，Ｍｎ_ｘ）Ｏ_３等が挙げられる。

単独でペロブスカイト型構造を取りやすいＢｉＦｅＯ_３と、単独では常圧においてペロブスカイト型構造を取り得ない／又は取りにくいが、理論上圧電性能及び強誘電性能に優れたペロブスカイト型酸化物となりうる酸化物を含むＢＤＯ_３とを固溶させることにより、高圧プロセスを要することなく、圧電性能及び強誘電性能に優れた新規組成のペロブスカイト型酸化物を提供することができる。

＜２＞（Ｂｉ_ａ，Ｂ_ｂ）（Ｆｅ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｂ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＹ）
Ａサイト元素Ｂは、Ｆｅとペロブスカイト構造を取る、Ｂｉとは異なる少なくとも１種の金属元素であれば特に制限されない。Ａサイト元素Ｂは、平均価数３価の少なくとも１種の金属元素でもよいし、平均価数が３価以外の少なくとも１種の金属元素でもよい。

ＢがＫ，Ｂａ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）はＸを含むことが好ましく、ＸはＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ(IV)，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の好ましい態様としては、Ｂがランタニド元素を含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。中でも、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）はＸを含むことが好ましく、ＸはＳｉ，Ｔｉ，及びＭｎ(IV)からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）の具体的な組成としては、
（Ｂｉ_ａ，Ｓｍ_ｂ）ＦｅＯ_３、（Ｂｉ_ａ，Ｌａ_ｂ）ＦｅＯ_３、
（Ｂｉ_ａ，Ｓｍ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ｓｉ_ｘ）Ｏ_３、及び（Ｂｉ_ａ，Ｌａ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３等が挙げられる。

＜３＞（Ｂｉ，Ｂ_ｂ）（Ｆｅ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ （式中、ｂ＞０，ｄ＞０，ｘ≧０）・・・（ＰＺ）
ペロブスカイト型酸化物（ＰＺ）において、金属元素Ｄはペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＤと同様であり、金属元素Ｂはペロブスカイト型酸化物（ＰＹ）のＢと同様である。

すなわち、ＢがＫ，Ｂａ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

Ｂサイト元素Ｄとしては、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくい元素を含むことが好ましい。この場合、Ｂｉとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいＢサイト元素Ｄが、よりペロブスカイト構造を取りやすくするためにＡサイト元素Ｂを添加することができる。かかる材料設計では、Ａサイト元素Ｂが、Ｂサイト元素Ｆｅとペロブスカイト構造を取り得ない／又は取りにくいものであることが好ましい。かかる金属元素としては、Ｓｍ，Ｌａ，Ｎｄ，及びＤｙ等が挙げられる。

すなわち、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＺ）はＸを含むことが好ましく、ＸはＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ(IV)，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ＸはＳｉ，Ｔｉ，及びＭｎ(IV)からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＺ）の具体的な組成としては、
（Ｂｉ_ａ，Ｓｍ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ）Ｏ_３、（Ｂｉ_ａ，Ｌａ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ）Ｏ_３、
（Ｂｉ_ａ，Ｓｍ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ，Ｓｉ_ｘ）Ｏ_３、及び（Ｂｉ_ａ，Ｌａ_ｂ）（Ｆｅ_ｃ，Ａｌ_ｄ，Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３、等が挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）〜（ＰＺ）はＭＰＢ組成に限定されるものではないが、ＭＰＢ組成とすることで、より高圧電性能が期待でき、好ましい。

本発明の酸化物体は、主成分であるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物以外に、他のペロブスカイト型酸化物、他の酸化物、各種添加元素、及び焼結助剤などの任意成分を含むことができる。

本発明によれば、高圧を要することなく、Ｂｉ欠陥を抑制でき、数十μｍ程度と比較的厚くかつ緻密な構造を得ることが可能な、Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、組成の設計自由度が高く、しかもＢｉ欠陥を抑制できるので、圧電性能及び強誘電性能に優れたＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分する酸化物体及びその製造方法を提供することができる。

本発明によれば、圧電性能を有する酸化物体（＝圧電体（圧電体膜等））を提供することができる。本発明の圧電体は、超音波モータ，インクジェット（ＩＪ）式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ等の用途に好ましく利用できる。
本発明によれば、強誘電性能を有する酸化物体（＝強誘電体（強誘電体膜等））を提供することができる。本発明の強誘電体は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）等の強誘電体素子に好ましく利用できる。

「圧電素子」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の酸化物体、及びこれを備えた圧電素子の構造について説明する。図１は圧電素子の要部断面図（厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１に示す圧電素子１は、基材１１の表面に、下部電極１２と圧電体膜１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体膜１３には、下部電極１２と上部電極１４とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

基材１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ_３等の基板が挙げられる。基材１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電素子１は本発明の酸化物体からなる圧電体膜１３を備えたものである。圧電体膜１３の膜厚は特に制限されず、５００ｎｍ〜数十μｍ程度が好ましい。本発明によれば、数十μｍ程度の圧電体膜１３も容易に得られる。圧電素子１において、圧電体膜１３の下地は下部電極１２である。圧電体膜１３と下部電極１２との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されている。
圧電素子１は以上のように構成されている。

「ＡＤ成膜装置」
図２を参照して、本発明の酸化物体の製造に用いて好適なＡＤ成膜装置の構成例について説明する。上記圧電素子１の圧電体膜１３を製造する場合を例として説明する。ここでは説明の簡略化のために、下部電極１２が形成された基材１１のことを単に「基材１１」と記載してある。

図２に示すＡＤ成膜装置２は、エアロゾルの生成が行われるエアロゾル生成部２０と、成膜部４０と、両者を接続しているエアロゾル搬送管３０と、各部の動作を制御する制御部５０とを備えている。

エアロゾル生成部２０は、エアロゾル生成容器２１と、振動台２２と、巻き上げガスノズル２３と、圧力調整ガスノズル２４とを備えている。エアロゾル生成容器２１内に原料粉６０が仕込まれ、ここでエアロゾルの生成が行われる。エアロゾル生成容器２１は、原料粉６０を攪拌して効率的にエアロゾルを生成するために、所定の周波数で振動する振動台２２の上に設置されている。

巻き上げガスノズル２３は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、サイクロン流を生成するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の原料粉６０が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。圧力調整ガスノズル２４は、外部のガスボンベから供給されるキャリアガスをエアロゾル生成容器２１内に導入することにより、エアロゾル生成容器２１内のガス圧を調整するものである。それにより、エアロゾル生成容器２１内の圧力と成膜室４１内の圧力との差が調整される。

巻き上げガスノズル２３及び圧力調整ガスノズル２４によって導入されるガスの流量は、流量調整部２３ａ，２４ａによって調節される。ガスノズル２３，２４によって供給されるキャリアガスとしては、Ｈｅ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、又は乾燥空気等が用いられる。

エアロゾル生成部２０で生成されたエアロゾルは、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に搬送される。成膜室４１において、エアロゾル搬送管３０はエアロゾルを噴射する噴射ノズル４２に接続されている。

成膜部４０は、成膜室４１と噴射ノズル４２とステージ４８と排気管４９とを備えている。成膜室４１の内部は、排気管４９に接続されている排気ポンプによって排気可能とされている。成膜時には、成膜室４１の内部は所定の減圧状態、好ましくは１００Ｐａ以下の減圧状態に保たれる。噴射ノズル４２は、所定の形状及び大きさの開口を有しており、エアロゾル生成容器２１からエアロゾル搬送管３０を介して供給される原料粉のエアロゾルを、基材１１に向けて噴射する。噴射ノズル４２から噴射されるエアロゾルの速度は、エアロゾル生成容器２１と成膜室４１との間の圧力差によって決定される。

基材１１が固定されるステージ４８は、基材１１と噴射ノズル４２との相対位置及び相対速度を制御するための３次元的に移動可能なステージである。この相対速度を調節することにより、１往復あたりに形成される膜の厚さが制御される。本実施形態においては、ステージ４８側を移動させることにより、噴射ノズル４２と基材１１との相対位置を変化させているが、基材１１の位置を固定して噴射ノズル４２側を移動させるようにしてもよい。

成膜に際しては、原料粉６０がエアロゾル生成容器２１内に配置されると共に、基材１１がステージ４８上に配置される。成膜装置２を駆動すると、エアロゾル生成容器２１において生成されたエアロゾルがエアロゾル搬送管３０を通って成膜室４１に導入され、噴射ノズル４２から噴射されて基材１１に吹き付けられる。このエアロゾル中の原料粉６０が基材１１に衝突して破砕され、この破砕物が基材１１に堆積する。その際に、制御部５０の制御の下で、ステージ４８を所定の速度で移動させることにより、ステージ４８の移動速度（噴射ノズル４２と基材１１との相対速度）に応じたレートで、原料粉６０と同じ組成を有する圧電体膜（酸化物体）１３が成膜される。

エアロゾル生成部２０の替わりに、図３に示すエアロゾル生成装置３を用いてもよい。図３Ａはエアロゾル生成装置の構成を示す断面図であり、図３Ｂはエアロゾル生成装置の内部を示す平面図である。

図３Ａ及び図３Ｂに示すエアロゾル生成装置３は、粉体収納室７０及びエアロゾル生成部８０を備えている。粉体収納室７０は粉体を収納するチャンバであり、その上底部には粉体供給口７０ａが設けられており、下底部には開口７１が形成されている。この開口７１を介して、粉体収納室７０とエアロゾル生成部８０とが連結されている。

粉体収納室７０には、モータによって駆動されることにより回転する攪拌羽７２が備えられている。この攪拌羽７２の回転軸７３にはＯ−リング７３ａがはめ込まれており、それによって粉体収納室７０内の気密が確保される。そのような粉体収納室７０に粉体を収納し、攪拌羽７２によって粉体を攪拌する。それにより、粉体が開口７１から落下し、エアロゾル生成部８０に導出される。また、粉体収納室７０には、粉体が開口７１から導出されるのを補助又は促進するために、アシストガス導入部７４が設けられている。アシストガス導入部７４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。

エアロゾル生成部８０には、モータによって駆動されることにより回転する回転盤８１が備えられている。回転盤８１の回転軸８２にはＯ−リング８２ａがはめ込まれており、それによってエアロゾル生成部８０内の気密が確保される。回転盤８１には、所定の幅及び深さを有する溝８３が円周に沿って形成されている。回転盤８１は、溝８３が粉体収納室７０の開口７１に対向するように配置されている。このような回転盤８１は、開口７１から落下した粉体を溝８３によって受けながら回転することにより、粉体を一定の割合で搬送する。

さらに、エアロゾル生成部８０には、分散ガス導入部８４及びエアロゾル供給管８５が設けられている。分散ガス導入部８４は配管及びバルブを含んでおり、配管の先には例えばガスボンベが接続されている。アシストガス及び分散ガスとしては、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈｅ、Ａｒ、又はこれらの混合ガス、あるいは乾燥空気等が用いられる。

図３Ａに示すように、分散ガス導入部８４によってエアロゾル生成部８０内に導入される分散ガスの吹き出し口は、回転盤８１の溝８３に対向するように設けられている。エアロゾル供給管８５は、先端の開口部が溝８３に対向するように配置された管であり、その他端は、例えばフレキシブルな材料によって形成された配管を介して、図２に示すエアロゾル搬送管３０に接続される。

このようなエアロゾル生成装置３において、粉体収納室７０に所望の粉体を収納して攪拌羽７２を駆動すると共に、エアロゾル生成部８０において回転盤８１を回転させ、回転盤８１の溝８３に対して分散ガスを吹き付ける。粉体収納室７０に収納された粉体は、攪拌羽７２によって攪拌されながら、開口７１を通って溝８３に落下する。その際に、粉体収納室７０にアシストガスを導入することにより、開口７１内に気流を形成する。この気流が、粉体の導出を補助又は促進する駆動力として作用する。それにより、粉体は、よりスムーズに開口７１から溝８３に落下する。溝８３に落下した粉体は、回転盤８２の回転速度に応じて堆積して搬送される。アシストガスの導入は、連続的でも間欠的でもよい。

一方、回転盤８２の溝８３においては、そこに吹き付けられた分散ガスが溝８３に沿って流れることにより気流が形成されている。この分散ガスは、エアロゾル供給管８５の先端部の開口からその内部に流れ込む。その際に、エアロゾル供給管８５の周囲には、エアロゾル供給管８５の内部に向かう吸引力が発生する。この吸引力により、溝８３に堆積していた粉体が分散ガスと共にエアロゾル供給管８５に流れ込む。このようにして生成されたエアロゾルは、エアロゾル供給管８５からエアロゾル搬送管３０（図２）に供給され、エアロゾル搬送管３０を介して成膜部４０に導入される。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例について説明する。

（実施例１）ＢｉＦｅＯ_３
市販のＢｉＦｅＯ_３粉を平均一次粒径が０．３〜１．０μm程度になるように分級した。この原料粉を用いて、ＡＤ法による成膜を実施した。成膜条件は以下の通りとした。
基板：Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２とＴｉとＰｔとが順次積層された基板）、
基板温度：６００℃、
成膜圧力：２０Ｐａ、
キャリアガス：酸素。

成膜後のＳＥＭ断面写真を図４に示す。図にはＢｉＦｅＯ_３膜と下地であるＰｔ膜との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されていることが示されている。
得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、結晶性は悪いもののペロブスカイト単相構造であることが確認された。ＸＲＤパターンを図５に示す。
基板をＰｔ／Ｔｉ／ＹＳＺ基板（ＹＳＺ基板上にＴｉとＰｔとが順次積層された基板）に変えても同様の結果が得られた。

（実施例２）Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_３
通常の固相法によりＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３粉を製造し、高圧合成法によりペロブスカイト型構造のＢｉＣｏＯ_３粉を製造した。いずれについても平均一次粒径が０．３〜１．０μm程度になるように分級した。これら２種類の粉を混合し、最終的にＦｅ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８１／０．０９／０．１０のモル比になるように調整した。得られた原料粉を用いて、ＡＤ法による成膜を実施した。成膜条件は以下の通りとした。
基板：Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（Ｓｉ基板上にＳｉＯ_２とＴｉとＰｔとが順次積層された基板）、
基板温度：６００℃、
成膜圧力：２０Ｐａ、
キャリアガス：酸素。
成膜後のＳＥＭ断面観察を実施したところ、実施例１と同様、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_３膜とＰｔ膜との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されていることが確認された。また、得られた膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、実施例１と同様、結晶性は悪いもののペロブスカイト単相構造であることが確認された。
基板をＰｔ／Ｔｉ／ＹＳＺ基板（ＹＳＺ基板上にＴｉとＰｔとが順次積層された基板）に変えても同様の結果が得られた。

本発明の酸化物体は、超音波モータ，インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。

本発明に係る実施形態の圧電素子の構造を示す要部断面図 ＡＤ成膜装置の構成例を示す図 成膜装置の設計変更例を示す図 成膜装置の設計変更例を示す図 実施例１のＳＥＭ断面写真 実施例１のＸＲＤパターン

符号の説明

１ 圧電素子
１１ 基材
１２ 下部電極（下地）
１３ 圧電体膜（酸化物体）
１４ 上部電極

Claims (16)

1. 基材上に形成され、ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
   下地との界面及びその近傍にアンカーリング層が形成されていることを特徴とする酸化物体。
2. 平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物体。
3. 前記Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、ＢサイトがＦｅを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物体。
4. 前記Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は下記一般式（Ｐ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の酸化物体。
   （Ａ_ａ，Ｂ_ｂ）（Ｃ_ｃ，Ｄ_ｄ，Ｘ_ｘ）Ｏ_３ ・・・（Ｐ）
   （式（Ｐ）中、符号等の条件は以下の通りである。
   Ａ：Ａサイト元素である。Ａ＝Ｂｉ、０．８≦ａ。
   Ｂ：１種又は複数種のＡサイト元素である。ＢはＫ，Ｂａ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｂ＜１．０。
   Ｃ：Ｂサイト元素である。Ｃ＝Ｆｅ、０＜ｃ＜１．０。
   Ｄ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＤはＡｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，Ｍｎ(III)，Ｚｎ，Ｃｒ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。０≦ｄ＜１．０。
   ０＜ｂ＋ｄ。
   Ｘ：１種又は複数種のＢサイト元素である。ＣとＤの化学式上の平均価数よりも化学式上の平均価数が大きい元素である。０≦ｘ＜１．０。
   Ｏ：酸素。
   Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
5. 前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、
   ｄ＞０であり、ＤがＡｌ，Ｃｏ，Ｍｎ(III)，及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化物体。
6. 前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、
   ｂ＞０であり、Ｂがランタニド元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化物体。
7. 前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、
   ＢがＳｍ，Ｎｄ，Ｌａ，及びＤｙからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の酸化物体。
8. 前記一般式（Ｐ）で表されるＢｉ系ペロブスカイト型酸化物は、
   ｘ＞０であり、ＸがＳｉ，Ｔｉ，Ｍｎ(IV)，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｈｆ，及びＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化物体。
9. モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物体。
10. 電界印加により少なくとも一部の結晶相が相転移可能なものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化物体。
11. 酸化物膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化物体。
12. ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体の製造方法において、
    エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有することを特徴とする酸化物体の製造方法。
13. 前記原料粉として１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物粉を用いて、前記堆積工程を実施することを特徴とする請求項１２に記載の酸化物体の製造方法。
14. 前記原料粉として高圧合成により製造された１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物粉を用いて、前記堆積工程を実施することを特徴とする請求項１３に記載の酸化物体の製造方法。
15. ＡサイトがＢｉを主成分とするＢｉ系ペロブスカイト型酸化物を主成分とする酸化物体において、
    エアロゾル化されたセラミックス原料粉を基材上に衝突させて、前記原料粉の破砕物を前記基材上に堆積させる堆積工程を有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする酸化物体。
16. 請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化物体と、該酸化物体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。