CN103733366B - 压电体元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压电体元件，其具有基板、下部电极层、压电体层和上部电极层。在基板上固定下部电极层，在下部电极层上形成压电体层。在压电体层上形成上部电极层。下部电极层内含气孔，并且下部电极层的热膨胀系数比压电体层的热膨胀系数大。

Description

压电体元件
技术领域
本发明涉及具有机电转换功能的压电体作为驱动源的压电体元件。
背景技术
具有钙钛矿结构的氧化物强介电薄膜由通式ABO3表示，显示出优异的强介电性、压电性、热电性和电光学特性。因此该薄膜被用作对各种传感器或执行器、存储器等广泛的设备而有效的材料，今后其的利用范围将进一步持续扩大。
其中，钛锆酸铅(通式Pb(ZrxTi1-x)O3(0＜x＜1)，以下记为“PZT”)系薄膜具有高的压电性。因此，PZT被用作压电传感器或压电执行器等压电位移元件。压电传感器利用强介电性的压电效果。强介电体在内部具有自发极化，在其表面产生正电荷和负电荷。在大气中的稳定状态下，与大气中的分子具有的电荷结合而成为中性状态。如果对该压电体施加外压，则能够从压电体输出与压力量相应的电信号。另外，压电执行器也利用同样的原理。即，如果对压电体施加电压，则压电体相应于该电压进行伸缩，能够在伸缩方向或者与该方向正交的方向上产生位移。
对于PZT系薄膜，如下所述地尝试进行制造：使用溅射法、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，以下记为“CVD法”)、脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，以下记为“PLD法”)等代表的气相生长法进行制作。另外，还如下所述地尝试进行制造：使用化学溶液法(Chemical Solution Deposition法，以下记为“CSD法”)、水热合成法等代表的液相生长法。其中，CSD法具有如下特征：容易控制组成，容易重现性良好地制作薄膜，另外制造设备低廉且能够大量生产。
图9表示现有的PZT系薄膜的元件结构。单压电晶片(Unimorph)型压电膜元件1具有基板2、振动板3、中间膜4、电极膜5和压电膜6。
Si制基板2具有中空部2A。SiO2的振动板3是通过对基板2进行热氧化而形成的。MgO的中间膜4形成于振动板3上，在其上层叠有电极膜5。压电膜6是使用RF溅射对PZT膜进行非加热成膜之后烧成而形成的。
构成振动板3的SiO2的热膨胀系数为0.2×10-6(/℃)，杨氏模量为7.2×1010(N/m2)。MgO的热膨胀系数为13.0×10-6(/℃)，杨氏模量为20.6×1010(N/m2)。对于热膨胀系数大的MgO膜，仅保留与基板2的中空部2A对应的部分，用湿法蚀刻去除其它的区域，形成中间膜4。然后，在中间膜4上形成电极膜5。电极膜5由密合层和第一电极构成。首先利用RF溅射形成作为密合层的厚度4nm的Ti层，再在其上利用RF溅射形成成为第一电极的厚度150nm的Pt层。在使基板加热器关闭、Ar气压为3.0Pa的条件下，在所述Pt层上利用RF溅射以1μm的厚度形成非晶PZT层。该非晶PZT层通常在MgO基板上通过650℃的热处理进行结晶化，成为压电膜6即PZT膜。在准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)成分附近，PZT的热膨胀系数为9.0×10-6(/℃)，杨氏模量为8.0×1010(N/m2)。
在氧气气氛中以每分钟1℃的升温速度将形成的非晶PZT层升温到650℃后，保持在650℃进行5小时退火。并且通过与升温时相同的方式以每分钟1℃冷却至室温而使其结晶化。随着从结晶化温度开始的冷却过程的推进，如图9的箭头所示，振动板3的热收缩非常小，相对于其它层在拉伸方向上起作用。热膨胀系数大的MgO的中间膜4试图抵消拉伸而压缩。
照这样，按照满足(中间膜4的热膨胀系数×杨氏模量×厚度)-(振动板3的热膨胀系数×杨氏模量×厚度)≥(压电膜6的热膨胀系数×杨氏模量×厚度)的关系设定各膜的厚度。并且通过处于(中间膜4的热膨胀系数)＞(压电膜6的热膨胀系数)的关系，从结晶化温度到室温的温度区域内对压电膜6能够起到压缩的力的作用。
进而，振动板3薄至1μm，另外中间膜4仅形成在相对于基板2的中空部2A进行变形的振动板3的可动区域。因此，与除了中空部2A以外的隔壁部分相对置的部位受到振动板3的约束少，相对于冷却过程的中间膜4的明显收缩，与基板2的中空部2A相对置的振动板3在中空部2A侧明显变形，压缩应力没有损失。
该结果是在压电膜6从烧成温度被冷却至室温时抑制90°磁畴的增加，在电场强度与电通量密度的关系即P(极化值)-E(施加电场)曲线中显示良好的矩形比和高的饱和电通量密度，显示良好的磁滞特性。
另外，作为该申请涉及的现有技术文献信息，例如已知有专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-100622号公报
发明内容
本发明的压电体元件具有基板、下部电极层、压电体层和上部电极层。在基板上固定下部电极层，在下部电极层上形成压电体层。在压电体层上形成上部电极层。下部电极层内含气孔，并且下部电极层的热膨胀系数比压电体层的热膨胀系数大。
根据该结构，下部电极层具有内含气孔的多孔结构，能够缓冲来自基板的热应力。因此，使用硅这样的热膨胀系数小的基板时，能够抑制由来自于基板的约束导致的向压电体层施加的拉伸应力。进而使下部电极层的热膨胀系数比压电体层大，因此通过热应力能够压向电体层施加压缩方向的应力。其结果能够实现具有高压电性的压电体元件。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的压电体元件的截面图。
图2A是表示图1所示的压电体元件的第一下部电极层表面的AFM图像的图。
图2B是表示图1所示的压电体元件的第二下部电极层表面的AFM图像的图。
图3是表示图1所示的压电体元件的下部电极层的X射线衍射图。
图4是表示图1所示的压电体元件的压电体层的X射线衍射图。
图5是表示图1所示的压电体元件的特性图。
图6是本发明的实施方式中其它压电体元件的截面图。
图7是本发明的实施方式中另一其它压电体元件的特性图。
图8是本发明的实施方式中另一其它压电体元件的截面图。
图9是现有的压电体元件的截面图。
具体实施方式
在图9中所示的元件结构中虽然显示高的强介电体特性，但是能够使用的材料或元件结构的制约大。下面对不受元件结构的制约、能够得到良好的压电特性的、本发明实施方式的压电体元件进行说明。
图1是表示本发明的实施方式中的压电体元件的结构的截面图。该压电体元件具有基板7、防扩散层8、下部电极层9、压电体层10和上部电极层11。在基板7上形成防扩散层8，在防扩散层8上形成下部电极层9。在下部电极层9上形成压电体层10，在压电体层10上形成上部电极层11。
下部电极层9从基板7一侧开始依次具有第一下部电极层9a和第二下部电极层9b。
第一下部电极层9a具有内含气孔的多孔结构。在压电体层10一侧配置的第二下部电极层9b具有比第一下部电极层9a气孔少的致密结构。
另外，在图1所示的结构中，基板7、下部电极层9、压电体层10各自的热膨胀系数有以下关系：基板7＜压电体层10＜下部电极层9。进而，在下部电极层9中第二下部电极层9b比第一下部电极层9a致密，因此对于热膨胀系数有以下关系：第一下部电极层9a＜第二下部电极层9b。即，第一下部电极层9a的热膨胀系数比压电体层10的热膨胀系数大。
基板7以硅所代表的半导体单晶基板为首，能够使用不锈钢材料或钛、铝、镁等金属材料，石英玻璃、硼硅酸玻璃等玻璃系材料，氧化铝、氧化锆等陶瓷类材料等各种材料。如果使用热膨胀系数比压电体层10充分小的硅或石英玻璃，则特别有效。
对防扩散层8而言，作为第一效果，抑制基板7和压电体层10的构成元素的相互扩散。进而作为第二效果，抑制基板7的氧化。作为防扩散层8的材料优选二氧化硅或三氧化二铝等不存在结晶晶界的非晶氧化物材料。因此，即使是容易氧化的金属材料等也能够作为基板7使用。
下部电极层9由镍酸镧(LaNiO3，以下记为“LNO”)为主要成分的材料形成，形成在基板7上形成的防扩散层8之上。但是，在制造过程中不引起基板7氧化的情况下，或者在来自基板7或压电体层10的元素不发生扩散的情况下，没有必要形成防扩散层8。这样的情况下可以在基板7上直接形成下部电极层9。因此，下部电极层9可以直接或间接固定于基板7。
LNO具有R-3c空间群，具有形变为菱面体的钙钛矿结构(菱形晶系：α＝60°，拟立方晶系：)。其电阻率为1×10-3(Ω·cm，300K)，是具有金属导电性的氧化物，具有即使改变温度也不引起金属和绝缘体间的位移的特征。
作为以LNO为主要成分的材料，可以使用镍的一部分用其它金属置换的材料等。例如用铁置换的LaNiO3-LaFeO3系材料，用铝置换的LaNiO3-LaAlO3系材料，用锰置换的LaNiO3-LaMnO3系材料，用钻置换的LaNiO3-LaCoO3系材料等。
压电体层10是菱形晶系或四方晶系的(001)面取向的PZT，形成在基板7上形成的下部电极层9之上。PZT的组成是四方晶系与菱形晶系的相界(MPB)附近的组成(Zr∶Ti＝53∶47)。另外，压电体层10中的Zr和Ti的组成不限于Zr∶Ti＝53∶47，只要符合30/70≤Zr/Ti≤70/30即可。另外，压电体层10的构成材料只要是PZT中含有Sr、Nb、Mg、Zn、Al等添加物的材料等、以PZT为主要成分的钙钛矿型氧化物强介电体即可。可以是PMN(化学式Pb(Mg1/3Nb2/3)O3)或PZN(化学式Pb(Zn1/3Nb2/3)O3)。
本实施方式中使用的四方晶系的PZT是松散的陶瓷(bulk ceramics)的值中具有晶格常数的材料。因此，具有 的晶格常数的拟立方晶结构的LNO与PZT的(001)面和(100)面的晶格匹配良好。
晶格匹配是指PZT的单元晶格和LNO的单元晶格的晶格匹配性。据报道通常某种结晶面露出于表面时，该结晶晶格与在其上成膜的膜的结晶晶格匹配的力相互作用，在界面上容易形成外延的结晶核。
另外，压电体层10的主取向面的(001)面和(100)面与下部电极层9的主取向面的晶格常数之差优选绝对值在±10％以内。若在该范围内，则能够提高压电体层10的(001)面或(100)面中的任意一个面的取向性。并且在基板7和压电体层10的界面能够形成外延的结晶核。另外，在基于晶格匹配的取向控制中，实现在(001)面或(100)面中的任意一个面选择性取向的膜是困难的。
通过利用后述的制造方法制作LNO，能够在各种基板上实现在(100)面优先取向的膜。因此不仅是具有作为下部电极层9的作用，还具有作为压电体层10的取向控制层的功能。由此，选择性地生成与在(100)面取向的LNO的表面(晶格常数：)晶格匹配良好的、PZT(晶格常数：a＝4.036，)的(001)面或(100)面。
上部电极层11例如由0.3μm厚的金(Au)形成。上部电极层11的材料不限于Au，只要是导电性材料即可，膜厚只要是0.1μm～0.5μm的范围即可。作为上部电极层11的制作方法，优选难以残留应力的蒸镀法。
接着，对图1所示的压电体元件的制造方法进行说明。首先对防扩散层8和下部电极层9的形成方法进行说明。
为了在基板7的表面形成防扩散层8，通过旋涂法涂布SiO2前体溶液。旋涂法具有通过控制每单位时间的转速，能够简便地涂布膜厚在面内均匀的薄膜的特征。以下将涂布后的膜中未结晶化状态的膜称为前体膜。
作为SiO2前体溶液，可以使用通过公知的方法制作的各种溶液。例如可以使用四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OC2H5)4)、甲基三乙氧基硅烷(MTES，CH3Si(OC2H5)3)或全氢化聚硅氮烷(PHPS，SiH2NH)等为主要成分的前体溶液。在基板7的两面涂布的SiO2前体溶液在150℃干燥10分钟，然后在500℃烧成10分钟。通过重复以上工序直到成为期望的膜厚，形成防扩散层8。
接着，将用于形成下部电极层9的LNO前体溶液涂布于上述的防扩散层8之上。该LNO前体溶液的制备方法如下。作为起始原料使用硝酸镧六水合物(La(NO3)3·6H2O)、醋酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O)，作为溶剂使用2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇。由于2-甲氧基乙醇略微含有水分，预先使用0.3mn孔径的分子筛去除水分后使用。
首先，称取硝酸镧六水合物放入烧杯中，为了去除水合物，在150℃干燥1小时以上。接着冷却至室温后加入2-甲氧基乙醇，在室温下搅拌3小时，由此溶解硝酸镧(溶液A)。
另一方面，称取醋酸镍四水合物放入另外的可分离式烧瓶中，为了去除水合物，在200℃干燥2小时以上。接着，加入2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇，在110℃搅拌30分钟(溶液B)。
将该溶液B冷却至室温后，将溶液A加入到已放入溶液B的可分离式烧瓶中。通过将该混合液在室温搅拌3小时，制作LNO前体溶液。
接着，在基板7的一面涂布的LNO前体溶液在150℃干燥10分钟，然后在350℃热处理10分钟，由此使残留有机成分热分解。干燥工序以去除LNO前体溶液中的物理吸附水分为目的，温度优选大于100℃且小于200℃。这是用于防止水分在制作后的膜中残留的工序。在200℃以上时LNO前体溶液中的残留有机成分开始分解，因此优选干燥在小于该温度下进行。另外，热分解工序的温度优选200℃以上且小于500℃。这是用于防止有机成分在制作的膜中残留的工序，在500℃以上时干燥的LNO前体溶液的结晶化显著进行，因此优选小于该温度。
重复多次从将该LNO前体溶液涂布于防扩散层8上的工序到进行热分解的工序。照这样制作的LNO前体的厚度达到期望的值时，使用急速加热炉(Rapid Thermal Annealing，以下记为“RTA炉”)急速加热进行结晶化工序。结晶化工序的条件是在700℃加热5分钟左右，升温速度为每分钟200℃。另外，结晶化工序中的加热温度优选500℃～750℃。在500℃以上能促进LNO的结晶化。另一方面，在高于750℃的温度时LNO的结晶性降低。并且随后冷却至室温。通过在以上的工序中形成下部电极层9，可以得到在(100)面方向高取向的LNO。为了使下部电极层9达到期望的膜厚，也可以每次重复从涂布到结晶化的工序，来替代重复多次从涂布到热分解后再一并进行结晶化的工序。
如上所述，下部电极层9由第一下部电极层9a和第二下部电极层9b构成，其中所述第一下部电极层9a位于基板7一侧且具有多孔结构，所述第二下部电极层9b位于压电体层10一侧、且气孔比第一下部电极层9a少、并具有更致密的结构。在第一下部电极层9a和第二下部电极层9b的形成中，只要改变LNO前体溶液的涂布条件等，调节LNO前体膜的涂布膜厚即可。例如，只要使第一下部电极层9a的LNO前体溶液的涂布膜厚比第二下部电极层9b厚地形成即可。
前述的下部电极层9的LNO前体溶液的溶剂中使用分子量大的2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇。这些溶剂在LNO前体溶液的制备过程中与硝酸镧、醋酸镍发生醇交换反应，生成金属醇盐。该醇盐部分通过热处理分解而生成无机氧化物时形成多孔结构。
因此，认为在LNO前体膜的涂布膜厚较厚的情况下，在预烧成时来自膜中的有机物脱离量变多。进而认为LNO前体膜的膜厚较厚的情况与膜厚较薄的情况相比，难以促进膜的致密化。根据以上的理由，在形成第二下部电极层9b时，优选每次重复从涂布到结晶化的工序以达到期望的厚度。
图2A表示第一下部电极层9a表面的AFM图像，图2B表示第二下部电极层9b表面的AFM图像。根据该结果可知，能够实现具有期望的结构的下部电极层9。
作为LNO前体膜的膜厚的调节方法，例如使用旋涂法时，通过加快基板7的旋转速度能够减薄膜厚。另外使用浸涂法时，通过减慢基板7的牵引速度能够减薄膜厚。
再者，在上述说明中，通过调节LNO前体薄膜的膜厚来控制膜的微结构(气孔的数量或大小、分布等)，但并不限于该方法。也可以改变LNO前体溶液浓度或溶剂种类。例如，只要使用于形成第一下部电极层9a的LNO前体溶液的分子量比用于形成第二下部电极层9b的LNO前体溶液大即可。对于调节分子量，作为溶剂，只要是选择例如分子量比2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇小的乙醇或醋酸，或者在它们中混合水的混合物即可。以上是防扩散层8和下部电极层9的形成工序。在以上的结构中第一下部电极层9a和第二下部电极层9b由相同的材料构成。
接着，对压电体层10的制造方法进行说明。首先制备PZT前体溶液，在下部电极层9或形成防扩散层8和下部电极层9的基板7上涂布PZT前体溶液。PZT前体溶液的制备方法如下。本制备方法中使用的乙醇是为了防止由于含有水分而导致的金属醇盐的水解而预先进行了脱水处理的无水乙醇。
首先，作为制备Pb前体溶液的起始原料，使用醋酸铅(II)三水合物(Pb(OCOCH3)2·3H2O)。将其称取于可分离式烧瓶中，为了去除水合物干燥2小时以上。接着加入无水乙醇溶解，通过通入氨气鼓泡回流，制作Pb前体溶液。
作为制备Ti-Zr前体溶液的起始原料，使用四异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)和四正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)。通过向其中加入无水乙醇溶解，回流，制作Ti-Zr前体溶液。Ti/Zr比按照以mol比计为Ti∶Zr＝47∶53的方式秤量。
将该Ti-Zr前体溶液混合于Pb前体溶液中。此时，Pb成分相对于化学计量组成(Pb(Zr0.53，Ti0.47)O3)过剩20mol％。这是用于弥补退火时铅成分由于挥发而导致的不充分。将该混合溶液在78℃回流4小时，添加相对于金属阳离子的总量为0.5mol当量的乙酰丙酮作为稳定剂，进而回流1小时，由此制作PZT前体溶液。
另外，作为涂布方法，除了使用旋涂法以外，还可以使用浸涂法、喷涂法等各种涂布方法。
当旋涂完毕，PZT前体溶液通过溶剂的蒸发和水解，形成湿润的PZT前体膜。为了去除该PZT前体膜中包含的水分、残留溶剂，在115℃的干燥炉中干燥10分钟。在200℃以上PZT前体溶液中的残留有机成分开始分解，干燥工序的温度优选大于100℃且小于200℃。
接着，为了分解干燥后的PZT前体膜中的化学结合的有机物，在420℃的电炉中预烧成10分钟。在500℃以上干燥后的PZT前体膜的结晶化快速进行，因此预烧成工序的温度优选200℃以上且小于500℃。将从PZT前体溶液的涂布到预烧成工序重复多次，例如3次，形成PZT前体膜。
然后，为了使PZT前体膜结晶化，进行结晶化工序。在该结晶化工序中，使用RTA炉急速加热包含PZT前体膜的整体。结晶化工序中的加热条件是在650℃下5分钟左右，升温速度为每分钟200℃。
另外，结晶化工序中的的加热温度优选500℃～750℃。如果大于750℃，则在结晶化时PZT前体膜中包含的Pb由于蒸发而不足，成膜后的压电体层10的结晶性降低。另外，为了充分进行结晶化，结晶化工序中的加热至少进行1分钟以上。
在上述的工序中成膜的压电体层10的厚度为50mn～400mn左右。对于需要其以上的厚度的情况，通过多次重复本工序，可形成期望厚度的压电体层10。另外为了得到期望的厚度，也可以多次重复涂布PZT前体溶液形成PZT前体膜并干燥的工序，形成达到期望的厚度的PZT前体膜后，一并进行结晶化工序。
接着对用本实施的制造方法形成下部电极层9和压电体层10，使用X射线衍射评价结晶性的结果进行说明。图3表示评价下部电极层9的结晶性的结果的X射线衍射图，图4表示评价压电体层10的结晶性的结果的X射线衍射图。
根据图3可知，下部电极层9(LNO薄膜)在(100)面优先取向。另外，根据图4可知，压电体层10(PZT薄膜)在(001)面和(100)面优先取向。另外，压电体层10中，(001)面的面间隔和(100)面的面间隔接近，因而在图4所示的X射线衍射图中衍射峰重叠，从表观上表示为1个峰。因此，求得在(001)面和(100)面取向的成分各自的体积分数是困难的。
另外，根据本实施方式制作的压电体元件进行特性(P-E磁滞回线)测定的结果示于图5。另外作为比较，现有的压电体元件的特性也一并表示。在此，现有的压电体元件如图9所示，构成如下：在具有中空部的基板(Si)上依次层叠振动板(SiO2薄膜)、中间膜(MgO薄膜)、电极膜(Pt薄膜)和压电膜(PZT薄膜)。
根据图5可知，本实施方式的压电体元件与现有的压电体元件相比，P-E磁滞回线的极化值变大，具有高的压电特性。如果比较图5中所示的最大极化值Pmax和残留极化值Pr，现有的压电体元件的+Pmax、+Pr值分别为42μC/cm2，16μC/cm2左右。与此相对，本实施方式的压电体元件的+Pmax、+Pr值分别显示出50μC/cm2、26μC/cm2的高值。这被认为是由于以下原因。首先，通过设置具有多孔膜结构的第一下部电极层9a，缓冲从基板7受到的热应力。并且由于使第二下部电极层9b的热膨胀系数比第一下部电极层9a大，因此能够对压电体层10施加更大的压缩应力。其结果认为(001)取向成分的比例增加，容易引起(100)取向成分的90°磁畴旋转，有助于极化的成分增多。
对于压电体层10的压电特性，极化值越大则位移量变得越大，因此使用压电体层10的元件能够期待与现有相比更大的位移量。
另外，对本实施方式中制作的压电体元件的截面进行元素分析，检查Pb的面内分布。元素分析使用EDX(能量射线X射线光谱，EnergyDispersive X-ray Spectrometry)。此时，与在作为下部电极层9的包含气孔的多孔LNO薄膜上形成压电体层10的压电体元件相比较。元素分析的结果，可以确认在该比较对象的压电体元件中，压电体层10的Pb扩散至防扩散层8的情况。另一方面，本实施方式的压电体元件明显抑制该Pb的扩散，从分析结果不能够确认Pb的扩散。根据以上结果，通过作为下部电极层9在与压电体层10的界面上形成不内含气孔的致密的第二下部电极层9b，能够抑制Pb向防扩散层8和基板7的扩散。另一方面，通过在基板7一侧设置内含气孔的多孔膜结构的第一下部电极层9a，能够缓冲结晶化工序中由于与基板7的热膨胀系数的差异产生的热应力，形成压电特性良好的压电体元件。
在通过上述的制造方法形成的压电体层10上适当形成上部电极层11，能够制作压电体元件。另外对于上部电极层11的形成方法，使用离子束蒸镀法或电阻加热蒸镀法等。
如上，由于是在由LNO构成的下部电极层9上形成由PZT构成的压电体层10，因此与现有的压电体元件那样在由Pt形成的下部电极层上形成压电体层的情况相比较，能够得到特别高的结晶取向性。
另外，使用具有比LNO更高的导电性的下部电极层9时，如图6所示，在下部电极层9和防扩散层8之间可以配置电阻率比下部电极层9低的高传导层12。作为高传导层12，优选贵金属材料或贵金属氧化物，可以使用例如铂、钌、铱、铼、氧化钉、氧化铱、氧化铼等。
另外，防扩散层8、下部电极层9和压电体层10通过CSD法制作，因此不需要溅射法等气相生长法中必需的真空过程，能够降低成本。
另外下部电极层9中使用的LNO是通过本实施方式的制造方法形成的，能够在(100)面方向自主取向，因此取向方向难以依赖于基板7的材料。因此基板7的材料没有限制。例如，通过基板7中使用不锈钢材料等断裂韧性大的各种材料，对传感器或执行器之类的重复振动的设备适合，能够制作产品的可靠性高的压电体元件。这样的断裂韧性高的材料，即使在设备的制造工序中产生微小裂纹等缺陷时，与硅基板相比也能够飞跃性地降低此处为起点的开裂危险性。因此，能够提高设备的制造成品率。
进而，与硅基板相比不锈钢材料非常廉价，具有能够使基板成本降低一位数的作用效果。
另外，第一下部电极层9a的气孔直径不必均匀，优选随着从压电体层10向基板7(防扩散层8)，气孔直径缓缓增大地形成。由此，在气孔直径大的下层侧能够缓冲由来自基板7的约束导致的应力。并且作为第一下部电极层9a的气孔所占的区域变少，因此压电体元件整体的机械强度提高，能够形成对于压电振动的重复的可靠性高的结构。
另外，气孔直径只要是至少越靠近基板7一侧越大即可，可以如上述缓缓地扩大直径，也可以作为层结构，多阶段地扩大直径。作为控制气孔直径的方法，如上所述，形成第一下部电极层9a时只要多层层叠厚度不同的LNO前体膜即可。缓缓地扩大直径时，只要按照在朝向基板7一侧使前体膜变厚的方式形成而进行结晶化工序即可，另外，也可以在朝向基板7一侧使用分子量大的前体溶液形成多层前体膜而进行结晶化工序。由此，在第一下部电极层9a内能够容易地控制气孔直径。
另外，测定这样的薄膜的气孔率是困难的，但如果从图2A所示的AMF图像推定，在第一下部电极层9a的膜厚方向的任意位置的截面，气孔所占比例为15％以下。优选第二下部电极层9b的气孔率尽量小。
另外，作为压电体层10使用多晶材料的情况，与使用单晶材料的情况比较，能够提高振动导致的断裂耐性。这是由于单晶材料的情况下基板7的主面内的结合力强，因此不能够缓冲振动导致的应力，容易断裂，多晶材料的情况下在主面内存在晶界，因此能够缓冲应力。
另外，作为压电体层10的结晶化工序中使用的加热炉，并不限定于RTA炉，可以使用电炉或激光退火。
另外，在本实施方式中，作为下部电极层9使用LNO，但并不限定于该材料，可以使用各种导电性氧化物结晶体。可以使用例如拟立方晶系的、在(100)面优先取向的钌酸锶、镧-锶-钻氧化物等为主要成分的钙钛矿型氧化物。这些情况下主取向面的晶格常数为压电体层10的主取向面的晶格常数的大约10％以内，因此能够提高压电体层10的(001)面和(100)面的取向性。
另外，压电体层10的制作使用CSD法，但并不限定于该方法，可以通过CVD法、溅射法等各种方法形成。
另外，对作为基板7使用平板进行了说明，但形状并不限定于平板，具有多个面的立体形状的基板7也能够适用。通过将下部电极层9或压电体层10的前体膜涂布于规定的面，形成后，进行结晶化工序，可以得到同样的效果。
照这样在立体形状的任意位置能够形成结晶取向性高的压电体层10，因此能够实现可在多方向位移的执行器等。
另外，进而以提高压电特性为目标，在第二下部电极层9b应用与LNO不同的材料，可以使第二下部电极层9b的热膨胀系数比第一下部电极层9a的热膨胀系数大。
即，第一下部电极层9a由多孔膜结构的LNO为主要成分的材料形成。并且使第二下部电极层9b比第一下部电极层9a的热膨胀系数大，由具有气孔少的致密膜结构的与LNO不同的材料形成。例如，镧-锶-锰氧化物((La，Sr)MnO3，以下记为“LSMO”)等。由这样的材料形成的第二下部电极层9b比第一下部电极层9a的热膨胀系数大，因此与仅使用第一下部电极层9a的情况相比较，能够对压电体层10施加更大的压缩应力。
图7是表示具有由LSMO形成的第二下部电极层9b的压电体元件的P-E磁滞回线图。从图7可知P-E磁滞回线的极化值变大，显示高的特性。图7中所示的最大极化值Pmax和残留极化值Pr的值+Pmax、+Pr分别显示62μC/cm2、35μC/cm2左右的高值。该原因分析如下。首先可以列举：比具有由LNO形成的第二下部电极层9b情况更大的压缩应力被施加到压电体层10，(001)取向成分的比例进而增加。并且还因为：容易引起(100)取向成分的90°磁畴旋转，有助于极化的成分进而变多。
另外，如图8所示，可以由多孔膜结构的LNO为主要成分的材料形成下部电极层9，而不设置第二下部电极层9b。在该情况下，下部电极层9的热膨胀系数比压电体层10的热膨胀系数大。该结构也能够缓冲来自基板7的热应力。进而由于下部电极层9的热膨胀系数比压电体层10的热膨胀系数大，因此能够通过热应力向压电体层10施加压缩方向的应力。其结果能够发现高的压电特性。但是，如上所述，在该结构中铅容易从压电体层10扩散，因而优选设置第二下部电极层9b。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，基板的形状或材料不受制约，能够提供具有高的压电特性的各种设备。即，能够形成结晶取向性高、P-E磁滞回线的极化值非常大的压电体元件。该压电体元件具有压电位移量大的优异的压电特性。通过将上述的压电体元件用于各种电子设备，作为角速度传感器或红外线传感器等各种传感器，压电执行器或超声波马达等各种执行器等的用途是有用的。
符号说明
7  基板
8  防扩散层
9  下部电极层
9a 第一下部电极层
9b 第二下部电极层
10 压电体层
11 上部电极层
12 高传导层

Claims (10)

1.一种压电体元件，其具有：
基板、
在所述基板上固定的下部电极层、
在所述下部电极层上形成的压电体层、和
在所述压电体层上形成的上部电极层，
所述下部电极层内含气孔，并且所述下部电极层的热膨胀系数比所述压电体层的热膨胀系数大，
所述下部电极层具有位于所述基板侧的第一下部电极层和位于所述压电体层侧的第二下部电极层，所述第二下部电极层比第一下部电极层致密。
2.根据权利要求1所述的压电体元件，其中，
所述气孔的直径随着从所述压电体层向所述基板而增大。
3.根据权利要求1所述的压电体元件，其中，
所述基板的热膨胀系数比所述压电体层的热膨胀系数小。
4.根据权利要求1所述的压电体元件，其中，
所述第一下部电极层内含气孔，并且所述第一下部电极层的热膨胀系数比所述压电体层的热膨胀系数大。
5.根据权利要求4所述的压电体元件，其中，
所述气孔的直径随着从所述压电体层向所述基板而增大。
6.根据权利要求4所述的压电体元件，其中，
所述第二下部电极层的热膨胀系数比所述第一下部电极层的热膨胀系数大。
7.根据权利要求6所述的压电体元件，其中，
所述第一下部电极层与所述第二下部电极层由相同的材料构成。
8.根据权利要求4所述的压电体元件，其中，
所述第二下部电极层的主取向面的晶格常数与所述压电体层的主取向面的晶格常数之差为±10％以内。
9.根据权利要求4所述的压电体元件，其中，
在所述第一下部电极层与所述基板之间，还具有电阻率比所述第一下部电极层小的高传导层。
10.根据权利要求4所述的压电体元件，其中，
所述基板的热膨胀系数比所述压电体层的热膨胀系数小。
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