JP2015195343A - 圧電素子、圧電アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体層の圧電定数を向上させることができる圧電素子を提供する。
【解決手段】流路形成基板用ウェハー１１０に、第１電極６０と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されている。圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の構造を有し、結晶は基板用ウェハーに｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在する。
【選択図】図５

Description

本発明は、圧電素子、圧電アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置に関する。

従来、圧電素子としては、圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟持したものが一般的であり、超音波測定装置における超音波発信素子及び超音波受信素子や、液体噴射ヘッドにおける撓み振動モードのアクチュエーター装置等として広く用いられている。この種の圧電体層の用いられる圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。ＰＺＴは、基本的には菱面体晶の構造を有しており、電界の印加による電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性（歪み量）を発揮するようになっている。

一方、圧電材料には、上記の原理とは異なるいわゆる９０°ドメイン回転を利用したものも知られている。この圧電材料は、例えば正方晶でありａ軸成分及びｂ軸成分とｃ軸成分とが混在する結晶に電界を印加し、ａ軸成分及びｂ軸成分をｃ軸成分に９０°回転させることによって圧電特性（歪み量）を発揮するようになっている。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、近年、液体噴射ヘッドには一層の高密度化及び高性能化が要求される状況にあり、９０°ドメイン回転を利用する等して変位を生じさせる圧電体層に対しても、圧電定数の向上が望まれている問題があった。尚、圧電定数の向上により圧電特性の向上を図る観点では、圧電体層の剛性が低ければ圧電体層それ自体によって変位が妨げられることも抑制できるため、圧電体層全体のヤング率を低下させることができれば有利である。これらの事項は、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在するものである。

本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、圧電体層の圧電定数を向上させることができる圧電素子、圧電アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する本発明の態様は、基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子となる。

ここで、前記圧電体層のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
［式１］
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
これによれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電素子の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性により優れた圧電素子となる。

また、前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることが好ましい。これによれば、結晶サイズが小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことが好ましい。これによれば、結晶子径Ｄ_{（００２）}が結晶子径Ｄ_{（２００）}より小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である該圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことが好ましい。これによれば、効率よくメイン層に電圧が印加されるため、低い電圧で９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることが好ましい。これによれば、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

また、前記下地層がＰＺＴであることが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が更に容易となり、圧電特性に更に優れた圧電素子となる。

上記の課題を解決する本発明の他の態様は、基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、圧電体層全体の剛性が低いものとされるので、圧電定数の向上により圧電特性の向上を図ることができる圧電素子となる。

ここで、前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記圧電体層全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下であることが好ましい。オープンモードに対してショートモードにおけるヤング率が小さい分、圧電体層全体が、圧電効果の寄与が大きく電気−機械変換能力に優れたものと言えるため、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することが好ましい。これによれば、圧電体層全体の剛性が低いものとされる上、圧電体層全体のうち９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる層についての圧電定数の向上効果も得ることができるので、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることが好ましい。これによれば、結晶サイズが小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことが好ましい。これによれば、結晶子径Ｄ_{（００２）}が結晶子径Ｄ_{（２００）}より小さい分、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である該圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数をより向上させ、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことが好ましい。これによれば、効率よくメイン層に電圧が印加されるため、低い電圧で９０°ドメイン回転を起こすことができる。

また、前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることが好ましい。これによれば、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記メイン層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
［式２］
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（１）
（０．２０≦ｘ≦０．６０）
これによれば、９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせる圧電素子の圧電定数をより向上させることができ、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

また、前記下地層がＰＺＴであることが好ましい。これによれば、メイン層となる圧電材料の配向制御が更に容易となり、圧電特性の向上を更に図ることができる圧電素子となる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子を具備することを特徴とするアクチュエーター装置にある。かかる態様によれば、圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備するアクチュエーター装置となる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載のアクチュエーター装置を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備する液体噴射ヘッドとなる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れた圧電素子を具備する液体噴射装置となる。

上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記の何れかに記載の圧電素子と、前記圧電素子により発信される前記超音波、及び前記圧電素子により受信される前記超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置にある。かかる態様によれば、圧電体層の圧電定数を向上させることができ、圧電特性、ひいては超音波発信特性や超音波受信特性に優れた圧電素子を具備する超音波測定装置となる。

実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図及び断面図。 実施形態１に係る圧電素子について説明する図。 実施形態１に係る圧電素子について説明する図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。 実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。 理想状態やＷａｋｅ−ｕｐ処理前後のドメイン構造について説明する図。 実施形態１に係る圧電素子の変形例を示す図。 圧電素子に関するヤング率と圧電特性との関係を説明する図。 実施例に係る圧電素子の分極量（Ｐ）と電圧（Ｅ）との関係をする図。 実施形態１に係る圧電素子に関するＸ線回折パターンを説明する図。 実施形態１に係る圧電素子に関するＸ線回折パターンを説明する図。 実施例に係る圧電素子の結晶子径の組成依存性等を説明する図。 実施例に係る圧電素子の電界誘起歪定数の組成依存性を説明する図。 実施例に係る圧電素子のインピーダンスの周波数依存性を示す図である。 共振モードを同定するための構成の模式図。 アクチュエーター設計値で振動モード計算を行った結果を示す図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。

図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩでは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ，２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えばそれぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

次に、このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について図２〜図３を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。また、図３（ａ）は流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。

流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。

流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば流路形成基板１０上に設けられた弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられた絶縁体膜５２と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。

絶縁体膜５２上には、例えばチタンからなる密着層を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、で構成される圧電素子３００が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。

圧電体層７０うち少なくとも一部の層は、電圧印加時に主として変位特性に寄与するメイン層７０ｍとされており、特に本実施形態の圧電体層７０は、詳しくは後述するが、第１電極６０側に形成された下地層７０ａと、下地層７０ａ上に設けられたメイン層７０ｍと、を具備するように構成されている。ただ、下地層７０ａは省略可能であり、圧電体層７０全体がメイン層７０ｍとなるように構成することもできる。

本実施形態では、圧電素子３００と該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０とを合わせてアクチュエーター装置（アクチュエーター）と称する。また、振動板５０及び第１電極６０が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

このような圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が共通電極とされているが、駆動回路１２０や接続配線１２１の都合でこれを逆にしても支障はない。本実施形態では、第２電極８０を複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成することで共通電極とされている。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。上記の第１電極６０やこの第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。

圧電素子３００が設けられた流路形成基板１０上、すなわち、振動板５０、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３２を有する保護基板３０が接着剤３５により接合されている。マニホールド部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。また、流路形成基板１０の連通部１５を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３２のみをマニホールドとしてもよい。更に、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０及び保護基板３０の間に介在する弾性膜５１及び絶縁体膜５２に、マニホールド及び各圧力発生室１２を連通するインク供給路１３を設けるようにしてもよい。

保護基板３０には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３１が設けられている。尚、圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、該空間は密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができ、プリンターコントローラー（図１に示す２００）に接続されている。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続することができる。

また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成できる。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

ここで、本実施形態に係る圧電素子について、図４〜５を用いて説明する。このうち図４は、いわゆる９０°ドメイン回転等について説明する図であり、図５は、圧電体層７０が、第１電極６０側に形成された下地層７０ａと、下地層７０ａ上に設けられたメイン層７０ｍと、を具備する本実施形態の態様について説明する図である。

本実施形態の圧電素子３００は、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の結晶構造を有し、この結晶は流路形成基板１０に｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在するものである。尚、積層方向は、圧電素子３００の厚み方向とも言い換えることができ、上記の第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙの何れにも垂直な方向に相当する。

圧電体層７０のうち、少なくとも一部の層を構成するメイン層７０ｍは、擬立方晶であるＰｂ（Ｍ’_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と、正方晶であるＰｂＭ’’Ｏ_３と、が固溶した正方晶セラミックスを含む、下記の一般式（１）で表される複合酸化物からなるものとして構成とされている。

［式３］
ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（１）

このようなペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。一般式（２）においては、ＡサイトにＰｂが、ＢサイトにＮｂ、Ｍ’及びＭ’’が位置し、Ｍ’としてＭｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ等の＋２価を取りえる金属種が用いられ、Ｍ’’としてＴｉ，Ｚｒ等の＋４価を取りえる金属種が用いられる。ここでは、Ｍ’としてＭｇが、Ｍ’’としてＴｉが用いられている。

つまり本実施形態では、メイン層７０ｍは、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３；ＰＭＮ）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３；ＰＴ）と、が固溶した正方晶セラミックスを含み、更にＡＢＯ_３構造の化学量論より鉛が過剰に存在する下記の一般式（３）で表される複合酸化物からなる構成とされている。これにより、圧電定数の更なる向上が図られる。

［式４］
ｘＰｂ（Ｍ’_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（２）
ｘＰｂ_１＋α（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−（１−ｘ）Ｐｂ_１＋αＴｉＯ_３・・・（３）
（０．２０≦ｘ≦０．６０が好ましく、０．３０≦ｘ≦０．４５がより好ましい）

式中の記述は化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合や元素の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。Ｍ’やＭ’’の金属種は単独に限られず、複数種類が用いられても構わない。

図４に示すように、メイン層７０ｍでは、積層方向（圧電素子３００の厚み方向）に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有するドメイン７１が結晶格子内に混在しており、電場Ｅの印加により正方晶のａ軸成分及びｂ軸成分がｃ軸成分に９０°回転し、これにより圧電特性が発揮されるようになっている。特に、本実施形態では、圧電材料の結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下とされており、焼成界面を介して配置され薄膜を構成する各柱状粒内に、強誘電体性のドメイン７１（いわゆるナノドメイン）が形成されている。これにより、効率よく９０°ドメイン回転を起こすことができるため、圧電体層７０の圧電定数を更に向上させることができる。

ちなみに、このような９０°ドメイン回転を利用して変位を生じさせるメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０とは別に、９０°ドメイン回転を伴わない圧電体層も知られている。しかし、かかる圧電体層は、９０°ドメイン回転のような角度関係で変位していないため、両者は根本的に異なったものである。

また、本実施形態のメイン層７０ｍとは別の、強誘電体性のドメイン内の電気双極子モーメントの誘起によって圧電特性を発揮する圧電体層（例えばＰＺＴ）は、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界付近で圧電定数が極めて大きくなる性質を利用して所定の組成比を実現するようにするすることが多い。一方、本実施形態のような９０°ドメイン回転を利用するメイン層７０ｍにおいて、特に上記の組成比から外れる範囲では、上記のＰＺＴをも凌駕する変位が得られるようになることが、後述する実施例において確かめられている。

その上、本実施形態の圧電体層７０は、図５に示すように、第１電極６０側に、この圧電体層７０のメイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ該複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有する下地層７０ａを具備するように構成されている。これによれば、圧電材料の配向制御が容易となり、また、正方晶である圧電材料のｃ軸成分を安定化させることができるため、圧電体層の圧電定数を更に向上させることができる。

下地層７０ａは、正方晶である圧電体層７０の複合酸化物と組成が異なるＡＢＯ_３型結晶構造を具備するものとすることができ、ここではＰＺＴが採用されている。ＰＺＴによれば、例えば上記の一般式（２）で表される構造の圧電体層７０に、これよりも高い比誘電率を有する化合物が接する構造を容易に実現でき、圧電体層の更なる向上を図りやすくなる。

正方晶である圧電体層７０のメイン層７０ｍを構成する複合酸化物のｃ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は、好ましくは０．１％以下とすることができ、該複合酸化物のａ軸成分及びｂ軸成分とＰＺＴとの格子不整合率は、好ましくは１．５％以上とすることができる。これにより、圧電体層の更なる向上を図ることができる。

下地層７０ａの厚みは、圧電体層７０やメイン層７０ｍに要求される厚みを考慮して適宜定めることが可能である。図５においては、下地層７０ａは、メイン層７０ｍ及び第１電極６０の間に形成されているが、メイン層７０ｍの第１電極６０側に下地層７０ａが存在する構造とされる限りは前記の例に制限されず、下地層の総数も限定されない。例えば、メイン層７０ｍ及び下地層７０ａを交互に積層するような構成とされても構わない。これによれば、メイン層７０ｍ及び下地層７０ａの接触面積を増加させることができる。

次に、本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、かかる圧電素子が搭載されるインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例とあわせて、図６〜図７を参照して説明する。

まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。本実施形態では、振動板５０は、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。本実施形態では、振動板５０上に更に密着層（図示せず）を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。

次いで、図６（ａ）に示すように、振動板５０上の密着層の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法などの気相成膜、スピンコート法などの液相成膜などにより形成することができる。次に、第１電極６０上に、下地層７０ａを形成する。下地層７０ａの形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる下地層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて下地層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でも下地層７０ａを製造することもできる。尚、必要に応じ下地層７０ａは省略することもできる。

次に、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０を、下地層７０ａと同時にパターニングする（第１電極パターン）。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。尚、必要に応じて第１電極６０のみをパターニングした後に、下地層７０ａを形成もしくは省略してもよい。また、第１電極６０及び下地層７０ａのパターニングを行わず、後述するメイン層７０ｍと同時に一括パターニングを行っても良い。

次に、メイン層７０ｍを積層形成する。メイン層７０ｍの形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもメイン層７０ｍを製造することもできる。

メイン層７０ｍを化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、メイン層７０ｍを形成するための前駆体溶液を作成する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法などを用いて塗布して前駆体膜７４を形成する（塗布工程）。この前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して保持することによって結晶化させ、図６（ｃ）に示すメイン層７０ｍを形成する（焼成工程）。

上記の塗布工程において塗布する溶液は、焼成によりＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ及びＴｉを含む複合酸化物層前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｐｂを含む金属錯体としては、酢酸鉛等が挙げられる。Ｍｇを含む金属錯体としては、酢酸マグネシウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド等が挙げられる。

メイン層７０ｍを形成した後は、図６（ｄ）に示すように、メイン層７０ｍ上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、必要に応じて更に白金膜を作製するとともにパターニングし（第２電極パターン）、これにより、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる圧電素子３００を形成する。

後は、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。そして、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、図７（ｃ）に示すように、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２等を形成する。

その後は、常法に従い、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５３を除去した後にノズル開口が穿設されたノズルプレートを接合するとともに、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図２に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、記録ヘッドとする。

以上、本実施形態の圧電素子の製造方法の一例について、記録ヘッドの製造方法の一例とあわせて説明したが、圧電素子３００の製造後、第１電極６０及び第２電極８０の間にバイポーラーの振動波形からなる電場を印加するようにしてもよい（Ｗａｋｅ−ｕｐ処理）。電場は例えば４０Ｖ以上、好ましくは４５Ｖ以上が好適であり、振動波形は三角波とすることができる。これにより、圧電材料における（００１）配向成分の割合を高めることができる。このような効果は、チタン酸鉛の含有比が高いほど大きい。

一般的に、正方晶構造の圧電体では、ｃ軸ａ軸長比（ｃ／ａ）に起因する内部応力を緩和するため、図８（ａ）に示すような９０°ドメインを形成する。この時、外場の影響を受けない理想状態では、図中の符号Ｃで示すＣドメイン（面直方向に分極を持つドメイン）と、図中の符号Ａで示すＡドメイン（面内方向に分極を持つドメイン）の存在確率は１：１である。

一方、本実施形態では圧電体層７０、特にメイン層７０ｍを、前駆体溶液を塗布することによる塗布法によって形成した。このため、前駆体溶液からの溶媒及び配位子の分解／脱離に伴う膜体積の収縮と、基板と前駆体膜との熱膨張係数差から、前駆体膜に引っ張り応力が加わり、応力が無い状態と比較して基板面内に引き伸ばされた構造となっている。即ち、本実施形態ではＡドメインが形成しやすい外場が存在しており、本来安定な９０°ドメインを形成できず、図８（ｂ）に示すように内部応力的にエネルギーが高い準安定なＡドメインとして一定数存在している。

一方、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理によってドメインの再配列が起こり、内部応力的に安定な状態へと推移しやすくなると考えられる。但し、外場による引っ張り応力の影響はＷａｋｅ−ｕｐ処理後も存在するため、理想的な１：１の存在確立とならず、図８（ｃ）に示すようにＷａｋｅ−ｕｐ処理後もＡドメインが多い存在比となる。このような変化は、例えばＸ線によるピーク強度に基づいて確かめることができる。加えて、チタン酸鉛側ではｃ／ａが大きくなる、即ち内部応力が大きくなるため、Ｗａｋｅ−ｕｐ処理後のＣドメインの存在比率は大きくなる。

（実施形態２）
以下、本発明の実施形態２について、上記の実施形態１と異なる部分を中心に詳述する。本発明の第２の実施の形態に係る圧電素子は、流路形成基板１０に、第１電極６０と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０と、第２電極８０と、が順次積層されており、圧電体層７０は、第１電極６０側に形成された下地層７０ａと、下地層７０ａ上に設けられたメイン層７０ｍと、を具備し、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、下地層７０ａのショートモードにおけるヤング率の２５％未満であるものである。

実施形態１では、圧電体層７０のメイン層７０ｍを所定の複合酸化物により構成することにより該メイン層７０ｍの圧電定数の向上を図ることに着目したが、圧電体層７０全体の剛性が低ければ圧電体層７０それ自体によって変位が妨げられることも抑制できるため、圧電体層７０全体のヤング率を低下させることができれば圧電特性の向上に有利である。すなわち、本実施形態は、圧電体層全体の剛性が低いものとされた圧電素子を得て、これにより、圧電特性の向上を図るものである。

図９は、本実施形態の圧電素子３００Ａの拡大断面図である。圧電素子３００Ａのうち、特にメイン層７０ｍは実施形態１と同様の複合酸化物から構成することができ、この場合、上記の実施形態１による９０°ドメイン回転を利用したメイン層７０ｍの圧電定数の向上効果も得られるようになり、圧電特性の向上を更に図ることができる。メイン層７０ｍに限られず、下地層７０ａについても実施形態１と同様の構成とすることができ、実施形態１における好ましい態様を本実施形態でも採用することで、優れた効果が同様に得られるようになっている。

本実施形態では、下地層７０ａ上に更に下地層７０ｂを設け、この上に第１電極６０を積層して圧電素子３００Ａを構成しているが、実施形態１と同様に、本実施形態でも下地層の層数は限定されない。複数の下地層７０ａ，７０ｂを設ける場合、各層は互いに隣接していなくてもよく、本発明の範囲において他の層が介在していてもよい。例えば、成膜時においてメイン層７０ｍの配向方位を制御するためにチタン等からなる結晶種層を設ける場合、その後の過程でこの結晶種層成分が拡散して該結晶種層が見かけ上消失することが多いが、このような結晶種層成分に起因する層が残存し介在するようになっていていてもよい。更には、メイン層７０ｍ及び下地層７０ａ、７０ｂを交互に積層するような構成となっていてもよい。

図１０（ａ）〜（ｂ）は、本実施形態における圧電特性とヤング率との関係を示す概念図である。
図１０（ａ）に示すように、ショートモードにおけるヤング率が小さくなるほど圧電特性の向上に有利である。ショートモードにおけるヤング率は、圧電基本式（圧電定数ｄ＝定数Ｋ_３３×（誘電率ε×弾性コンプライアンスＳ）^１／２）にて弾性コンプライアンス（ヤング率の逆数）として用いられる所謂ヤング率である。この圧電基本式からも、圧電体層全体のヤング率が低くなれば弾性コンプライアンスが大きくなり、その結果、圧電定数が大きくなることが分かる。

ショートモードにおけるヤング率は、圧電効果による圧電体層７０全体の電気−機械変換能力が加味された値であり、すなわち、圧力誘起による９０°ドメイン回転が起こることによる機械エネルギーの一部が電気エネルギーに変換される状態にて得られる値である。更に言い換えれば、ショートモードにおけるヤング率は、付与された機械エネルギーが、圧電体層全体の弾性変形（機械エネルギー）と圧電効果（電気エネルギー）とに変換される場合にて得られる値である。このようなショートモードにおけるヤング率は、例えば、圧電アクチュエーターの形状、圧電アクチュエーターを構成する各種部材のヤング率、圧電素子や振動板との共振周波数等を利用して算出することができる。

ショートモードにおけるヤング率を求めるための各種パラメーターは、それぞれ公知の方法により取得できる。例えば、圧電アクチュエーターの形状に基づくパラメーターはＳＥＭ観察により取得でき、共振周波数に基づくパラメーターは、隣接する振動板のセグメントでの変位量を観察することにより取得できる。ヤング率や該ヤング率を得るための各種パラメーターは、実際に測定された値に対して良い一致性を示すのであれば計算により求めるようにしてもよい。

上記のように本実施形態では、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、下地層７０ａのショートモードにおけるヤング率の２５％未満である。ここでの下地層７０ａは、実施形態１と同様にＰＺＴから構成されたものであり、従って、本実施形態は、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、ＰＺＴ層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であるとも言うことができる。従来、優れた圧電特性が発揮されるものとしてＰＺＴからなる圧電体層がよく知られているが、このような従来の圧電体層（ＰＺＴ層）に比べても、本実施形態の圧電体層７０はショートモードにおけるヤング率を所定値以下に抑えることができ、圧電特性に有利なのである。

そして、本実施形態の圧電素子３００Ａは、圧電体層７０全体のショートモードにおけるヤング率が、圧電体層７０全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下である。オープンモードにおけるヤング率は、上記のショートモードにおけるヤング率とは異なり、電気−機械変換能力が加味されない値であり、すなわち、機械エネルギーが電気エネルギーに変換されない状態にて得られる値である。更に言い換えれば、オープンモードにおけるヤング率は、付与された機械エネルギーが、圧電体層全体の弾性変形（機械エネルギー）のみに変換される場合の値である。

図１０（ｂ）に示すように、圧電体層７０全体のオープンモードに対するショートモードにおけるヤング率の比（ショートモードにおけるヤング率／オープンモードにおけるヤング率）が小さいほど、圧電特性の向上に有利である。オープンモードに対してショートモードにおけるヤング率が小さい分、付与された機械エネルギーが圧電効果（電気エネルギー）に分配される状況において大きな変位が得られる、つまり、それだけ電気−機械変換能力に優れると言えるためである。

オープンモードにおけるヤング率は、例えば実施例に示すように、ナノインデンター測定により求めることができる。実際に測定された値に対して良い一致性を示し、計算により求めることが可能であるならば、オープンモードにおけるヤング率も計算により求めるようにしてもよい。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＰＺＴ前駆体溶液（下地層７０ａ用前駆体溶液）の調製＞
容器に酢酸及び水を量り取り、次いで酢酸鉛、ジルコニウムブトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、及びポリエチレングリコールを量り取って、これらを９０℃で加熱撹拌を行うことで前駆体溶液を作製した。

＜ＰＭＮ―ＰＴ前駆体溶液（メイン層７０ｍ用前駆体溶液）の調製＞
次いで、容器に２−ブトキシエタノールとジメチルアミノエタノールを量り取り混合溶液を作製した。乾燥窒素を充填したグローブボックス中でチタニウムテトラ−ｉ−プロポキシドとニオブペンタ−ｎ−ブトキシドとを量り取り、上記の混合溶液に混合した。その後、室温にて十分撹拌した後に、大気下で酢酸マグネシウム及び酢酸鉛をそれぞれ量り取り、室温にて混合/撹拌を行うことで、ＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液を作製した。尚、チタニウム−ｉ−プロポキシド、ニオブペンタ−ｎ−ブトキシド、酢酸マグネシウム、及び酢酸鉛は、一般式（３）で表される組成に従い、ｘ及びαを表１に示す割合となるように調製した。

＜圧電アクチュエーターの作製＞
６ｉｎｃｈシリコン基板を熱酸化することで基板上に二酸化シリコン膜を形成した。次に、スパッター法にてジルコニウム膜を作製し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム膜（絶縁体膜５２）を作製した。絶縁体膜５２上にスパッター法にてチタン、白金、イリジウム、チタンの順番で作製することで、第１電極６０を作製した。

上記のＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１４０℃及び３７０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。脱脂膜に対しＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用し７３７℃で加熱処理を行うことで、ＰＺＴからなるセラミックス膜（下地層７０ａ）を作製した。上記の下地層７０ａ上にフォトリソグラフィーにより所定の形状のパターンを形成し、ドライエッチングにより下地層７０ａ及び第１電極６０をパターニングした（第１電極パターン）。

次に、下地層７０ａ上に上記のＰＭＮ−ＰＴ前駆体溶液をスピンコート法で塗布した後、１８０℃及び３５０℃で乾燥／脱脂を行うことで脱脂膜を作製した。この脱脂膜をＲＴＡにて７５０℃で加熱処理することで、ＰＭＮ−ＰＴからなるセラミックス膜（前駆体膜７４）を作製した。このセラミックス膜を作製する工程を６回繰り返すことで、セラミックス膜（下地層７０ａ）上に、６層のセラミックス膜（前駆体膜７４）からなるメイン層７０ｍを作製し、これらの下地層７０ａ及びメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０を得た。

そして、圧電体層７０上にメタルマスクを固定し、スパッター法にて白金膜を作製した。次に、メタルマスクをはずし、ＲＴＡを使用し６５０℃で電極の焼付け処理を行うことで第２電極を作製した。次に、フォトリソグラフィーにより所定の形状のパターンを形成し、ドライエッチングにより第２電極８０、及び下地層７０ａ及び圧電体層７０をパターニングした（第２電極パターン）。以上の工程により、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０が順次積層された圧電素子３００を作製した。

（実施例２〜６）
実施例１と同様のプロセスにより、一般式（３）で表される組成のｘ及びαを表１に示す割合となるようにして、実施例２〜６の圧電素子３００を作製した。

（比較例１）
第１電極の構成を下記に変更した以外は実施例１と同様に作製することで比較例１を作製した。すなわち、第１電極について、６ｉｎｃｈシリコン基板上を熱酸化することで二酸化シリコン膜を形成した。次に、原子層化学気相成長法（Ａｔｏｍｉｃ−Ｌａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＣＶＤ法）にて酸化アルミニウム膜を作製した。この酸化アルミニウム膜上にスパッター法にて白金を作製することで第１電極を作製した。

（比較例２）
第１電極６０までは実施例１と同様に作製し、ＰＺＴ前駆体溶液を用いてセラミックス膜（下地層７０ａ）を作製するための工程を８回行うことにより、計８層からなるＰＺＴ圧電体層を形成した。

（評価内容１）
＜走査型電子顕微鏡観察＞
実施例１〜６及び比較例１〜２の膜厚を、破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。いずれも柱状結晶であり、実施例１〜６と比較例１〜２とで膜厚以外は大きな差は見られなかった。ＳＥＭ観察により測定した膜厚を表１に示す。尚、表１の実施例１〜６における「膜厚」の数値には下地層７０ａの膜厚１３０ｎｍが含まれている。

＜Ｐ−Ｅ ｌｏｏｐ測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量（μＣ ｃｍ^−２）と電界（Ｖ）の関係（Ｐ−Ｖ ｌｏｏｐ）を求めた。図１１（ａ）に、実施例１を±２０Ｖで測定したＰ−Ｖ ｌｏｏｐ（破線：ｗａｋｅ−ｕｐ処理前）と、ＡＣ±４５Ｖのｗａｋｅ−ｕｐ処理を行った後に±２０Ｖで測定したＰ−Ｖ ｌｏｏｐ（実線：ｗａｋｅ−ｕｐ処理後）と、を示す。同様に、図１１（ｂ）に実施例３の測定結果を示す。実施例１及び３によれば、ｗａｋｅ−ｕｐ処理によりＰ−Ｖ ｌｏｏｐが変化し、ｘの組成が小さいほど分極量が大きく変化した。これは、９０°ドメインの内部成分が活性化されたことによりｃ軸成分の割合が増加したことに起因している。

表１に、実施例１〜６及び比較例１〜２のｗａｋｅ−ｕｐ処理後のヒステリシスから求めた残留分極量（Ｐ_ｒ）を示す。表１に示すように、ＰｂＴiＯ_３の割合の増加に従い残留分極量は単調に増加することが明らかとなった。

＜２次元検出器を使用したＸ線回折測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２の結晶構造及び配向性を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用し、２次元マッピング画像及び回折パターンを測定した。画像として検出できる範囲は装置構成による制限から、（１００）ピークが検出される２θ＝２２．５°相当でφ＝±３０°、（１１０）ピークが検出される２θ＝３２．５°相当でφ＝±３２°、（１１１）ピークが検出される２θ＝４０°相当でφ＝±２６°である。

図１２に、第２電極８０の作製前に測定した実施例１〜６のＸ線回折パターンを示す。図示するように、実施例１〜６では基板由来のピークとＡＢＯ_３構造起因のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。なお、図中、実施例６のみＳｉに起因するピークが観測されているが、これは使用したＳｉ基板の面方位に起因するものであり、特性には影響を及ぼさないことが確認されている。比較例１〜２も同様にＡＢＯ_３構造であり異相は観測されなかった。

加えて、実施例１は｛１００｝配向しており、且つｃ軸である（００１）面の回折パターンとａ軸及びｂ軸である（１００）面の回折パターンが分離した状態で明瞭に観測された。このことから、実施例１〜６は正方晶であることが明らかとなった。また、比較例１については｛１１１｝配向、比較例２については｛１００｝配向であった。

図１３に、実施例１のｗａｋｅ−ｕｐ処理前後、すなわちＡＣ±４５Ｖの印加前後でのＸ線回折パターンを示す。図示するように、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により（２００）面のピーク強度が低下し、（００２）面のピーク強度が増加することが明らかとなった。これは、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により（２００）配向していた成分が９０°反転を起こし、電界印加停止後も（００２）配向のまま維持されるためである。このことから、作製時に（２００）配向とされたドメインが、ｗａｋｅ−ｕｐ処理により可動化されることが明らかとなった。

＜結晶子径の組成依存性＞
ここで、ＸＲＤの回折パターンの線幅（半値全幅：ＦＷＨＭ）から結晶子径を評価できることが知られている。シェラーの式は、Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθで表される。このうち、Ｄは結晶子サイズ、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）、ＢはＦＷＨＭから装置固有の線幅を引いた試料の線幅、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。

本明細書ではＫは体積加重平均厚さで定義したＫ＝０．６３６６１を、装置固有の線幅はシリコン標準試料をＸＲＤ装置で測定した線幅Ｂ_ｓｉ＝０．１９９１８を使用した。

図１４（ａ）にシェラーの式を使用し、回折パターンから求めた（２００）面と（００２）面との結晶子径の組成依存性を、図１４（ｂ）に（２００）面の結晶子径Ｄ_{（２００）}と（００２）面の結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）の組成依存性を示す。図１４（ａ）に示すように、実施例１〜６において（００２）面の結晶子径は（２００）面の結晶子径よりも小さく、かつ１５ｎｍ以下であった。一方、図１４（ｂ）に示すように、（２００）面の結晶子径は（００２）面の結晶子径の３〜１６倍のサイズであった。

＜下地層との格子整合性＞
圧電体層７０のメイン層７０ｍにおける配向制御は下地層７０ａとの格子整合性が重要であることが知られている。表２に下地層７０ａであるＰＺＴの（２００）ピークと、メイン層７０ｍであるＰＭＮ−ＰＴの（００２）及び（２００）ピークの格子不整合率を示す。尚、格子不整合率は、ブラッグの条件である、２ｄｓｉｎθ＝ｎλに基づきｄ値を求め、そのｄ値の差分の絶対値として求めた。

表２に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの（００２）成分における格子不整合率は０．０１〜０．０９％と非常に良好な格子整合性を有していた。一方、（２００）成分は１．１５〜２．３１％と格子不整合を有していた。このことから、下地層７０ａであるＰＺＴを｛１００｝配向制御層として機能させることで、格子整合性の良い（００２）成分を持つＰＭＮ−ＰＴを作製することができることが分かった。

＜ＤＢＬＩ測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜２について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、ユニポーラモードで電界誘起歪量―電圧の関係を求めた。測定温度は室温（２５℃）、電極パターンはφ＝５００μｍ、波形は三角波、周波数は周波数１ｋＨｚで測定を行った。

図１５にＤＢＬＩで求めた電界誘起歪定数（ｄ_３３ ^＊）の組成依存性を示す。図示するように、実施例１〜６のいずれも比較例１の６２ｐｍ Ｖ^−１よりも高い１００ｐｍ Ｖ^−１を超える良好な圧電性を示すことが明らかなとなった。このことから、｛１００｝配向したＰＭＮ−ＰＴにおいて高い圧電性を示すことが明らかとなった。更に、実施例２（ｘ＝０．３０）、実施例３（ｘ＝０．４０）、実施例４（ｘ＝０．４５）において、比較例２であるＰＺＴのｄ_３３ ^＊＝１４２ｐｍ Ｖ^−１を超える非常に高い圧電性を示すことが明らかとなった。

このように、｛１００｝配向したＰＭＮ−ＰＴが特異的に高い圧電性を示す理由は、９０°ドメインの回転に起因する。上記のように、ＰＭＮ−ＰＴは１．０２６〜１．０１５という比較的大きなｃ／ａを有し、かつｗａｋｅ−ｕｐ処理により（１００）成分と（００１）成分との比率が変化することからわかるように電界応答を示すことが明らかとなっている。このような電界応答は、（１００）成分の分極軸が電場と直交していることに起因している。一方、比較例１のように｛１１１｝配向した場合、分極軸が電場から傾いており、（１００）成分と（００１）成分とで角度が近くなっている。このため、電場から受ける影響が小さく、９０°ドメイン回転が起こりづらくなり、結果として電界誘起歪定数も小さくなる。

以上より、圧電体層７０を構成する結晶は正方晶の構造を有し、この結晶は基板に｛１００｝配向しており、この結晶の格子内には、積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在する実施例１〜６の圧電素子３００によれば、圧電定数を向上させることができ、圧電特性に優れたものとなることが分かった。

（実施例７）
２層からなる下地層を作製した以外は、実施例１と同様のプロセスにより、実施例７の圧電素子３００Ａを作製した。すなわち、第１電極パターン上に、スパッター法にてチタン膜を形成し、このチタン膜上に下地層７０ａを作製した手順と同様の手順にて、ＰＺＴからなるセラミックス膜（下地層７０ｂ）を作製した。そして、セラミックス膜（下地層７０ａ，７０ｂ）上に９層のセラミックス膜（前駆体膜７４）からなるメイン層７０ｍを作製し、これらの下地層７０ａ，７０ｂ及びメイン層７０ｍを具備する圧電体層７０を得て圧電素子３００Ａを構成し、これを有する圧電アクチュエーターを作製した。

（比較例３）
圧電体層７０の全体をＰＺＴとした以外は実施例７と同様のプロセスにて、圧電素子を有する圧電アクチュエーターを作製した。

（評価内容２）
＜形状観察＞
実施例７及び比較例３における加工形状についてＳＥＭを用い測定した。その結果、実施例７及び比較例３は、両者で特性に影響を及ぼし得る特異な形状の有意差は観測されなかった。尚、後述するヤング率計算では、ここでのＳＥＭ観察により得られた形状の実測値を用いた。

＜振動板変位＞
実施例７及び比較例３の圧電アクチュエーターについて、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製ＮＬＶ−２５００を用い、室温（２５℃）における振動板変位を測定した。測定条件は周波数１ｋＨｚの台形波、電位差は２５Ｖで測定した。その結果、実施例７の振動板変位量は５１９ｎｍ、比較例３の振動板変位量は３９１ｎｍであった。この結果、実施例７では比較例３と比較して３３％の変位量の向上が確認された。

＜共振周波数の測定＞
実施例７の圧電アクチュエーターについて、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、室温（２５℃）におけるインピーダンスの周波数依存性を測定した。印加電圧は５±０．５Ｖ、測定周波数は１ＭＨｚ〜４ＭＨｚの範囲で測定を行った。

図１６に実施例７におけるインピーダンスの周波数依存性を示す。図１６に示すように、実施例７の圧電アクチュエーターでは、約１．９５ＭＨｚ及び約２．２７ＭＨｚに振動板の共振及び反共振に由来するインピーダンスの変化が観測された。

＜共振モードの同定＞
実施例７の圧電アクチュエーターについて、Ｐｏｌｙｔｅｃ社製ＮＬＶ−２５００を用い、室温（２５℃）における共振状態での振動板の共振モードの同定を行った。入力波は５±０．５ＶのＳｉｎ波を使用し、電圧を印加した振動板（ＯＮセグメント）及びその隣接の振動板（隣接セグメント）の任意の場所で変位量及び位相を測定した。

図１７に共振モードの同定のための模式図を示す。複数の空間が形成された基板上に振動板が設けられ、各々の空間に対応するように振動板上に圧電素子が配されており、所定のＯＮセグメントＳ１を対象として圧電素子に電圧を印加したときの隣接セグメントＳ２，Ｓ３の両方で変位の位相や変位量（特に、共振に由来する変位量のピーク）を観察するものである。かかる図はあくまで模式的なものであり、実際には、実施例７と同様に構成した圧電アクチュエーターを用いて共振モードを同定している。このような手法による測定の結果、実施例７の圧電アクチュエーターでは、約１．９３ＭＨｚ及び約２．２５ＭＨｚで、ＯＮセグメントＳ１及び隣接セグメントＳ２，Ｓ３の両方で共振に由来する変位量のピークが観測された。加えて、位相の測定より、１．９３ＭＨｚはＯＮセグメントと隣接セグメントが逆位相で動く共振状態（逆位相モード）、２．２５ＭＨｚはＯＮセグメントと隣接セグメントが同位相で動く共振状態（同位相モード）であることが明らかとなった。

加えて、上記逆位相モード及び同位相モードは、インピーダンスの周波数依存性で観測されたインピーダンス変化と良い一致を示すことから、同一の状態を観測していることがわかる。
尚、比較例３の圧電アクチュエーターについても同様に測定したところ、約３．１０ＭＨｚで同位相モードであることが確認された。

＜圧電体層のヤング率計算＞
まず、ＳＥＭ観察から求めた圧電アクチュエーター形状の実測値及び各種部材（ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２,Ｔｉ,Ｐｔ,Ｉｒ,ＰＺＴ）のヤング率とポアソン比から、同位相モードの共振周波数を計算した。尚、計算は２次元で行い、ＯＮセグメント及び隣接セグメントの変形を考慮して計算した。

図１８（ａ）〜（ｂ）に、アクチュエーター設計値で振動モード計算を行った結果を示す。図１８（ａ）〜（ｂ）に示すように、実際の駆動時に観測された同位相モードと逆位相モードが計算でも再現できた。次に、ＳＥＭ観察より求めた形状から比較例３の圧電アクチュエーターについて共振周波数解析を行った。その結果、同一モードの共振周波数は３．０８０ＭＨｚであり、実測値である３．１０ＭＨｚと非常に良い一致性を示した。このことから、本計算に用いた計算パラメーター及び計算手法は妥当であるといえる。

次に、実施例７について、圧電アクチュエーター形状の実測値、各種部材のヤング率とポアソン比、及び共振周波数の実測値から圧電体層７０全体（ＰＭＮ−ＰＴからなるメイン層７０ｍ及びＰＺＴからなる下地層７０ａ，７０ｂ）のヤング率を算出した。尚、ヤング率の算出に当たりポアソン比の影響は軽微であることから、ポアソン比はＰＺＴと同様の値を使用した。

その結果、圧電体層７０全体のヤング率は、ＰＺＴの２４％と非常に低い値であった。尚ここでいうヤング率は圧電性を加味したショートモードのヤング率である。

＜オープンモードにおけるヤング率測定＞
オープンモードのヤング率測定のため、ＣＳＩＲＯ社製ＵＭＩＳ−２０００を用い、ナノインデンテーター測定を行った。その結果、比較例３の圧電アクチュエーターでは、ショートモードのヤング率は、オープンモードのヤング率の６１％であった。

一方、実施例７の圧電アクチュエーターでは、ショートモードのヤング率がオープンモードのヤング率の５０％以下、具体的には１４％となった。これは、実施例７に係る圧電体層７０全体のうち、ＰＭＮ−ＰＴからなるメイン層７０ｍでは圧力誘起により９０°ドメイン回転が起こり、それにより機械エネルギーの大半が電気エネルギーに変換され、ショートモードにおけるヤング率が大幅に低下するためである。一方、オープンモードでは電荷が外部に放出されないため、電気機械変換が起きず、ショートモードでの測定に見られるような圧電効果に起因するヤング率の低下は起こらない。

以上、実施例７に例示されるような、圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満である圧電素子は、圧電体層全体の剛性が低いものとされるので、圧電定数の向上により圧電特性の向上を図ることができるものと言える。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電素子や、圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態のほか、本発明の圧電素子と、圧電素子により発信される超音波、及び圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することで超音波測定装置を構成することもできる。

このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するためのそしとして圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、圧電定数の向上が図られた本発明の圧電素子が用いられれば、超音波発生効率やエコー信号検地効率が高められた超音波測定装置を提供できる。

そのほか、上記の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明の圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

その他、本発明の圧電素子３００は強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の圧電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。

以上、本発明について説明したが、特に上記の実施形態によれば、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用することで、高い電気−機械変換能力、高感度な応力検出能力、高感度な振動検出能力、及び振動発電能力を有する圧電素子を構成でき、また、圧電体層全体の剛性が低いものとされた圧電素子を構成することができる。その上、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用し、また、圧電体層全体の剛性が低いものとすることで、高密度な液体噴射ヘッド、多様な液滴サイズコントロールが可能な液体噴射ヘッド、及び高粘度液体に対応可能な液体噴射ヘッドを構成することができる。さらに、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用し、また、圧電体層全体の剛性が低いものとすることで、高出力な超音波発信機、高ダイナミックレンジな超音波発信機、小型高集積化された超音波発信機、低発熱な超音波発信機、及び低消費電力な超音波発信機を構成することができる。そして、９０°ドメイン回転に起因する変位を利用し、また、圧電体層全体の剛性が低いものとすることで、高感度な超音波検出器、高Ｓ／Ｎ比の超音波検出器、深部の検出が可能な超音波検出器、及び低消費電力な超音波検出器を構成することができる。

Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 ＩＩ インクジェット式記録ヘッドユニット（液体噴射ヘッドユニット）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板（基板）、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７０ａ，７０ｂ 下地層、 ７０ｍ メイン層、 ７１ ドメイン、 ７４ 前駆体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ２００ プリンターコントローラー、 ３００，３００Ａ 圧電素子

Claims (22)

1. 基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、
   前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、
   前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、
   前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することを特徴とする圧電素子。
2. 前記圧電体層のうち、少なくとも一部の層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
   ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（１）
   （０．２０≦ｘ≦０．６０）
3. 前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、
   前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
6. 前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
7. 前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることを特徴とする請求項５又は６に記載の圧電素子。
8. 前記下地層がＰＺＴであることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の圧電素子。
9. 基板に、第１電極と、少なくともＰｂ、Ｎｂ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層と、第２電極と、が順次積層されており、
   前記圧電体層は、前記第１電極側に形成された下地層と、前記下地層上に設けられたメイン層と、を具備し、
   前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記下地層のショートモードにおけるヤング率の２５％未満であることを特徴とする圧電素子。
10. 前記圧電体層全体のショートモードにおけるヤング率が、前記圧電体層全体のオープンモードにおけるヤング率の５０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
11. 前記圧電体層を構成する結晶は正方晶の構造を有し、
    前記結晶は前記基板に｛１００｝配向しており、
    前記結晶の格子内には、前記積層方向に対して垂直な（１００）面及び（００１）面を有する各領域が混在することを特徴とする請求項９又は１０に記載の圧電素子。
12. 前記結晶の結晶子径Ｄ_{（００２）}が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の圧電素子。
13. 前記結晶における結晶子径Ｄ_{（２００）}及び結晶子径Ｄ_{（００２）}の比（Ｄ_{（２００）}／Ｄ_{（００２）}）が３より大きいことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の圧電素子。
14. 前記下地層は、前記メイン層を構成する前記複合酸化物のｃ軸と１％未満の格子整合性を有し、かつ前記メイン層を構成する複合酸化物のａ軸及びｂ軸と１％以上の格子不整合を有することを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項に記載の圧電素子。
15. 前記メイン層の比誘電率が、前記下地層の比誘電率よりも小さいことを特徴とする請求項１４に記載の圧電素子。
16. 前記メイン層を構成する複合酸化物のｃ軸とａ軸の比（ｃ／ａ）が１．０２６〜１．０１５であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の圧電素子。
17. 前記メイン層を構成する前記複合酸化物は、下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項９〜１６の何れか一項に記載の圧電素子。
    ｘＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３−（１−ｘ）ＰｂＴｉＯ_３・・・（１）
    （０．２０≦ｘ≦０．６０）
18. 前記下地層がＰＺＴであることを特徴とする請求項９〜１７の何れか一項に記載の圧電素子。
19. 請求項１〜１８の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とするアクチュエーター装置。
20. 請求項１９に記載のアクチュエーター装置を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
21. 請求項２０に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
22. 請求項１〜１８の何れか一項に記載の圧電素子と、
    前記圧電素子により発信される前記超音波、及び前記圧電素子により受信される前記超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置。