JP2012169467A

JP2012169467A - 圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法

Info

Publication number: JP2012169467A
Application number: JP2011029493A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Gomi; 和英五味
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-09-06

Abstract

【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電セラミックス膜を形成することができる圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供する。
【解決手段】圧電セラミックス膜形成用組成物は、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含む。所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を形成する際の焼成工程における熱膨張が抑制されて、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができる。これにより、クラックの発生が抑制されたニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。さらに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、圧電セラミックス膜を形成するための圧電セラミックス膜形成用組成物、圧
電セラミックス膜からなる圧電体層を備える圧電素子の製造方法及び液体噴射ヘッドの製
造方法に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料
、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたもの
がある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液
体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク
滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧
電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐
出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜（圧電体層）として用いられる圧電
材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ
）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含ま
れており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。そこで、鉛
を含有しない圧電材料として、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム系のペロブスカイト
型構造を有する圧電材料が提案されている（特許文献２参照）。

ところで、圧電素子を構成する圧電セラミックス膜を製造する方法として、例えば、固
相法、気相法、化学溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉
砕・成形を行った後に、１０００〜１３００℃で焼成することで圧電セラミックスを作製
するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング
法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ
、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電セラミックス膜を作製
する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり
、多元素を利用する圧電セラミックス膜の作製手法としては不向きである。それに加え、
高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられない。

一方、化学溶液法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコ
ート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成すること
で圧電セラミックス膜を作製する手法であるため、固相法と比較して低温で圧電セラミッ
クスを作製することができ、また、高真空を必要としないため小型の装置で作製可能であ
るため好ましい。

しかしながら、圧電体層を化学溶液法により製造する場合、製造時や製造後所定時間経
過した際にクラックが発生しやすいという問題があった。そこで、主溶媒の２−メトキシ
エタノールに、１，３−プロパンジオールなどの沸点が２００℃以上の溶媒を含有する前
駆体溶液を用いた酸化物薄膜の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報特開２００９−１０３６７号公報特開２００６−２４８８４９号公報

特許文献３の製造方法は、１００ｎｍ程度の酸化物薄膜等を形成する際に、クラックの
発生を抑制することができるものであった。しかしながら、厚い圧電体層を形成する際に
はクラックの発生を十分には抑制できないという問題があった。

また、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電体層は、特許文献３に記
載されているような鉛を含有する圧電材料からなる圧電体層よりも、製造時にクラックが
発生しやすいという問題があった。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以
外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド
以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧
電セラミックス膜を形成することができる圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子の
製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯
体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、前記金属錯体混合物と溶媒との総量
１００容量部に対して前記シリコーンオイルを５容量部以下含むものであることを特徴と
する圧電セラミックス膜形成用組成物にある。
かかる態様では、所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を
形成する際の焼成工程における熱膨張が抑制されて、圧電セラミックス膜の残留応力を低
減させることができる。これにより、クラックの発生が抑制されたニオブ酸カリウムナト
リウム系の圧電材料からなる圧電セラミックス膜を形成することができるものとなる。さ
らに、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

前記金属錯体混合物と前記溶媒との総量１００容量部に対して前記シリコーンオイルを
３容量部以上含むものであるのが好ましい。これによれば、クラックの発生が抑制された
ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電セラミックス膜をより確実に形成
することができるものとなる。

本発明の好適な実施態様としては、前記圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ溶
液又はゾル−ゲル溶液であるものが挙げられる。本発明の圧電セラミックス膜形成用組成
物は、ＭＯＤ法又はゾル−ゲル法に好適に用いることができるものである。

本発明の他の態様は、圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の
製造方法であって、上記の圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電セラミックス
膜前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱により結晶化させ
て前記圧電体層を構成する圧電セラミックス膜を形成する工程とを備えることを特徴とす
る圧電素子の製造方法にある。
かかる態様ではクラックの発生が抑制されたニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料
からなる圧電体層を備えた圧電素子を製造することができる。また、鉛の含有量を抑えら
れるため、環境への負荷を低減することができる。

本発明の他の態様は、上記の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備え
ることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法にある。
かかる態様では、クラックの発生が抑制されたニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材
料からなる圧電体層を備えた液体噴射ヘッドを製造することができる。また、鉛の含有量
を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

サンプル１の圧電セラミックス膜表面の金属顕微鏡観察写真である。サンプル２の圧電セラミックス膜表面の金属顕微鏡観察写真である。実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。実施形態２に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、強誘電体薄膜等の圧電セラミックス膜を
形成するのに用いられる組成物であり、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯
体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１０
０容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含むものである。すなわち、本発明の
圧電セラミックス膜形成用組成物は、金属錯体混合物及び溶媒からなる圧電セラミックス
膜形成用の錯体溶液に所定量のシリコーンオイルを混合するというものである。本発明の
圧電セラミックス膜形成用組成物は、詳しくは後述するが、圧電セラミックス膜を製造す
る際の焼成工程（結晶化工程）において、シリコーンオイルが結晶成長を抑制することに
より熱膨張を抑制することができる。これにより、焼成後の収縮を抑制して、圧電セラミ
ックス膜の残留応力を低減させることができる。したがって、かかる圧電セラミックス膜
形成用組成物は、製造時及び製造後所定時間経過した際に圧電セラミックス膜にクラック
が発生するのを抑制することができるものとなる。なお、所定の金属錯体混合物及び溶媒
１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部より多く配合すると、圧電セラミック
ス膜の圧電特性が低下してしまう。

本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、比較的厚い膜を形成するのに好適なもの
であり、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて複数層の圧電セラミックス膜
を積層することにより、例えば、１μｍ以上の圧電セラミックス膜（圧電体層）を形成す
ることができる。カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複合酸化物、いわゆるニオブ
酸カリウムナトリウム系の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜の場合は特に、厚く形
成すると製造時にクラックが発生しやすいという問題があるが、本発明の圧電セラミック
ス膜形成用組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の複合酸化物からなる圧電セラミッ
クス膜を厚く形成することができるものである。なお、圧電セラミックス膜は、厚く形成
することにより、圧電変位量の高いものとすることができる。

本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、
及びニオブ（Ｎｂ）を含むものである。この圧電セラミックス膜形成用組成物を焼成等す
ることにより得られる圧電セラミックス膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム系のペロブス
カイト型構造の複合酸化物からなるものとなる。本発明の圧電セラミックス膜形成用組成
物を用いることにより、鉛を含有しない圧電セラミックス膜を形成することができる。

ここで、本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウ
ム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物
を含む圧電材料からなるものである。なお、このペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢ
Ｏ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８
面体（オクタヘドロン）をつくっており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂ
サイトにニオブが位置している。

ニオブ酸カリウムナトリウム系のペロブスカイト型構造の複合酸化物としては、ニオブ
酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウム
ナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナト
リウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３）等のＫＮＮ系のペロブスカイ
ト型構造の複合酸化物や、これらの複合酸化物と、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３、以下Ｂ
ＦＯとする）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒ
Ｏ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリム（（Ｂｉ，Ｎａ
）ＴｉＯ_３）等の金属酸化物と、を含有するものが挙げられる。なお、圧電材料がペロブ
スカイト型構造の複合酸化物と金属酸化物とを含有する場合は、金属酸化物がペロブスカ
イト型構造の複合酸化物のＡサイトやＢサイトに位置していてもよく、ペロブスカイト型
構造の複合酸化物の粒界に存在していてもよい。

本発明にかかる金属錯体混合物は、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含むものであ
り、例えば、焼成によりカリウム、ナトリウム、及びニオブを含む複合酸化物を形成し得
る金属錯体の混合物である。ここでいう「金属錯体混合物」とは、複合酸化物を構成する
金属のうち一以上の金属を含む金属錯体の混合物を指す。鉄酸マンガン酸ビスマスとチタ
ン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形成するもの
である場合は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオ
ブ（Ｎｂ）、鉄（Ｆｅ）の各金属が所望のモル比となるように金属錯体を混合すればよい
。かかる金属錯体混合物は、溶媒に溶解・分散させる。

Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキ
シド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｋを含む金属錯体としては
、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート
、カリウムエトキシドなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチ
ルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウ
ムエトキシドなどが挙げられる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサ
ン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニ
オブエトキシド、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられ
る。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。勿
論、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。

また、本発明にかかる溶媒は、金属錯体混合物を溶解又は分散させるものであり、トル
エン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、ブタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられ、これら
を２種以上含むものであってもよい。

上述した金属錯体混合物と溶媒との混合溶液は、金属モル濃度（金属錯体混合物の金属
の総量）が、例えば、０．１〜１．０ｍｏｌＬ^−１となるようにする。

また、本発明にかかるシリコーンオイルとは、シリコーンのうち比較的重合度の低い油
状のものを指す。シリコーンオイルは、特に限定されるものではないが、本実施形態では
、動粘度４００ｍｍ^２（25℃）の油状のメチルフェニルシリコーンオイルを用いた。

圧電セラミックス膜形成用組成物は、金属錯体混合物と溶媒の総量１００容量部に対し
てシリコーンオイルが５容量部以下含むものであり、シリコーンオイルを３〜５容量部含
むものであるのが好ましい。言い換えれば、金属錯体混合物及び溶媒の総量１００容量部
に対してシリコーンオイルを５容量部混合したものであり、シリコーンオイルを３〜５容
量部混合したものであるのが好ましい。これによれば、圧電特性が良好でクラックの発生
が抑制された圧電セラミックス膜を確実に形成することができるものとなる。なお、シリ
コーンオイルが３容量部未満であると、クラックの発生を抑制する効果が十分には得られ
ない虞がある。

本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Depositi
on）の塗布溶液として用いられるものである。ＣＳＤ法とは、詳細については後述するが
、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する工
程と、圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱することにより結晶化させて圧電セラミックス
膜を形成する工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げら
れる。言い換えれば、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ法又はゾル−
ゲル法に好適に用いることができるものである。

このような本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、所定の金属錯体混合物と、所
定量のシリコーンオイルと、溶媒とを混合することにより製造することができる。具体的
には、例えば、金属錯体混合物と溶媒とからなる所定の錯体溶液にシリコーンオイルを添
加して混合する方法が挙げられる。本実施形態では、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸
ビスマスとを含むペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる圧電セラミックス膜
を形成する圧電セラミックス膜形成用組成物を例に挙げて説明する。

まず、カリウム、ナトリウム、ビスマス、ニオブ、及び鉄を含む金属錯体混合物を含む
錯体溶液を製造する。具体的には、複合酸化物を構成する金属の金属錯体を、溶媒中で混
合して溶媒に溶解・分散させる。本実施形態では、カリウム、ナトリウム、ビスマス、ニ
オブ、及び鉄の各金属が所望のモル比となるように金属錯体を混合し、該混合物を溶媒に
溶解又は分散させて錯体溶液とする。このとき、カリウム、ナトリウム、ビスマス、ニオ
ブ、及び鉄のうち一以上の金属を含む金属錯体をすべて所定の溶媒に溶解・分散させて、
金属錯体混合物を含む錯体溶液としてもよいが、カリウム、ナトリウム、ビスマス、ニオ
ブ、及び鉄のうち一以上含む金属錯体を所定の溶媒に溶解させて得た溶液を２種以上混合
して金属錯体混合物を含む錯体溶液としてもよい。なお、金属錯体を所定の溶媒に溶解さ
せて得た溶液を２種以上混合する場合は各溶液に含まれる溶媒は、異なるものであっても
よい。本実施形態では、カリウムエトキシドと、ナトリウムエトキシドと、ニオブペンタ
エトキシドと、を混合して、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂのモル比が０．５：０．５：１であるＫＮＮ
の錯体溶液を作製した。そして、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン
酸鉄とを混合して、Ｂｉ：Ｆｅのモル比が１：１であるＢＦＯの錯体溶液を得た。そして
、ＫＮＮ溶液と、ＢＦＯ溶液とを混合して、ＫＮＮ：ＢＦＯのモル比が１００：３となる
ように混合して、所望の金属錯体混合物を含む錯体溶液を得た。このとき、必要に応じて
溶媒で希釈または溶媒を一部除去することにより、錯体溶液の金属濃度を調整することが
できる。得られた錯体溶液に、シリコーンオイルを所定の割合で添加して、混合すること
により圧電セラミックス膜形成用組成物となる。

また、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて圧電セラミックス膜を形成す
る方法に特に制限はないが、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、さ
らに、高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層を得る、ゾル−ゲル法やＭＯＤ
（Ｍｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の化学溶液法により
製造することができる。具体的には、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を被対象
物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布し圧電セラミック
ス膜前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電セラミックス膜前駆体膜を所定
温度（例えば１３０〜１８０℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾
燥した圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一
定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電セ
ラミックス膜前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として
離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガ
ス中でもよい。

次に、圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７５０℃程度に加熱し
て一定時間保持することによって結晶化させ、圧電セラミックス膜を形成する（焼成工程
）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外
線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

このとき、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、シリコーンオイルを所定量含
むことにより、圧電セラミックスス膜前駆体膜の結晶成長を抑制して、熱膨張を抑制させ
ることができる。これにより、焼成後の収縮を抑制することができ、圧電セラミックス膜
の残留応力を低減させることができる。したがって、かかる圧電セラミックス膜形成用組
成物は、製造時及び製造後所定時間経過した際に圧電セラミックス膜にクラックが発生す
るのを抑制することができるものとなる。なお、シリコーンオイルは、焼成工程で消失す
ることなく、圧電セラミックス膜に残留する。すなわち、本発明にかかる圧電セラミック
ス膜形成用組成物により形成される圧電セラミックス膜は、シリコーンオイルを含むもの
となる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及
び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セラミック
ス膜からなるものとしてもよい。

本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、シリコーンオイルを所定量含むことによ
り、圧電セラミックス膜前駆体膜の結晶成長を抑制して、熱膨張を抑制させることができ
る。これにより、焼成後の収縮を抑制することができ、圧電セラミックス膜の残留応力を
低減させることができる。これにより、製造工程におけるクラックの発生や、製造後の所
定時間経過後のクラックの発生を抑制することができる。

本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成した圧電セラミックス膜を積層
することにより、クラックの発生を抑制した厚い圧電セラミックス膜（圧電体層）を形成
することができる。ニオブ酸カリウムナトリウム系の複合酸化物からなる圧電セラミック
ス膜の場合は特に、厚く形成すると製造時にクラックが発生しやすいという問題があるが
、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、ニオブ酸カリウムナトリウム系の複合酸
化物からなる圧電セラミックス膜を厚く形成することができるものである。

このように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いることにより、圧電セラ
ミックス膜を化学溶液法で形成できるため、酸化物粉末を混合・粉砕成形を行った後焼成
する固相法のように高温で焼成する工程を経る必要があるという問題はなく、また、スパ
ッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や
、高真空のための装置の大型化の問題もなく、容易に圧電セラミックス膜を製造すること
ができる。

以下、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物について、下記試験例等に基づいてさ
らに詳細に説明する。

（サンプル１）
＜圧電セラミックス膜形成用組成物の製造＞
まず、カリウムエトキシドと、ナトリウムエトキシドと、ニオブペンタエトキシドと、
を混合して、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂのモル比が０．５：０．５：１であるＫＮＮ溶液を得た。

次に、２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸鉄とを混合して、Ｂｉ
：Ｆｅのモル比が１：１であるＢＦＯ溶液を得た。ＫＮＮ溶液と、ＢＦＯ溶液とを混合し
て、ＫＮＮ：ＢＦＯのモル比が１００：３となるように混合し、金属錯体混合物を含む錯
体溶液を得た。なお、錯体溶液の金属の総モル量は、０．５ｍｏｌ％であった。

上記錯体溶液１００容量部に対してシリコーンオイル（ＫＦ−５４；信越シリコーン社
製）４容量部を添加して、圧電セラミックス膜形成用組成物とした。

＜圧電セラミックス膜の作成＞
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化
シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコ
ニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金を１５０
ｎｍ積層した。

次いで、この圧電セラミックス膜形成用組成物を使用し、基板上に圧電体層をスピンコ
ート法により形成した。具体的には、まず、上記圧電セラミックス膜形成用組成物（前駆
体溶液）を酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで
基板を回転させて圧電セラミックス膜前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４０℃で
３分間、４００℃で３分間加熱した（乾燥及び脱脂工程）。その後、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ
ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、酸素雰囲気中で７００℃で５分間焼成
して結晶化させた。この工程を６回繰り返すことにより、基板上に厚さ約１．２μｍの圧
電セラミックス膜を形成した。

なお、圧電セラミックス膜は、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスの混晶とし
ての組成を有する複合酸化物からなるものであった。

（サンプル２）
シリコーンオイルを用いずに、サンプル１の錯体溶液を圧電セラミックス膜形成用組成
物として用いた以外は、サンプル１と同様にして、圧電セラミックス膜を形成した。

（試験例１）
製造後１４日経過したサンプル１〜２の圧電セラミックス膜の表面を５００倍の金属顕
微鏡により観察した。この結果、所定量のシリコーンオイルを添加した圧電セラミックス
膜形成用組成物を用いたサンプル１は、クラックが観察されなかった。これに対し、所定
量のシリコーンオイルを添加していない圧電セラミックス膜形成用組成物を用いたサンプ
ル２では、クラックの発生が確認された。サンプル１の結果を図１に、サンプル２の結果
を図２に示す。

以上より、シリコーンオイルを含む圧電セラミックス膜形成用組成物は、クラックの発
生を抑制した圧電セラミックス膜を形成することができることが確認された。

（実施形態２）
以下、図３及び図４を参照して、本発明の上記圧電セラミックス膜形成用組成物を圧電
素子に適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に
説明する。図３は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェッ
ト式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図４は、図３の平面図及びそのＡ−
Ａ’断面図である。

図３〜図４に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板から
なり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、
流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連
通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及
び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド
部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成す
る。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３か
ら圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態
では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側か
ら絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方
向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０に
は、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が
設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反
対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や
熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラ
スセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる
弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５
が形成されている。

さらに絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが
２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上
方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。な
お、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここ
で、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう
。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電
体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極
６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極として
いるが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可
能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では
、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限
定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０
のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振
動板を兼ねるようにしてもよい。

圧電体層７０は、実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物、具体的には、カリウ
ム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を
含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成されているものである。本実施形態の
圧電体層７０は、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビスマスとを含むペロブスカイト型
構造を有する複合酸化物からなる。言い換えれば、ニオブ酸カリウムナトリウムと鉄酸ビ
スマスとの混晶としての組成比を有するペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からな
る。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側
の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等か
らなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０
、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成
するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。こ
のマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生
室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と
連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している
。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホー
ルド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力
発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば
、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通する
インク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻
害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２
は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封
されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例え
ば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板
１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられて
いる。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔
３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２
０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路
（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボン
ディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続され
ている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプラ
イアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する
材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホール
ド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、
マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク
供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル
開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、
圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し
、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることに
より、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５〜図
９を参照して説明する。なお、図５〜図９は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１
０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン
膜を熱酸化等で形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジル
コニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、図６（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に亘って第１電極６０を形成す
る。具体的には、絶縁体膜５５上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層
構造等からなるからなる第１電極６０を形成する。なお、第１電極６０は、例えば、スパ
ッタリング法や蒸着法により形成することができる。次に、図６（ｂ）に示すように、第
１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０の側面が傾
斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体膜５５）に、圧電体層７
０を積層する。圧電体層７０の製造方法は、上述したように実施形態１の圧電セラミック
ス膜形成用組成物を用いたものであれば、特に限定されない。具体的な製造方法は、実施
形態１に記載した方法と同様であり、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、こ
れを乾燥・脱脂した後、焼成して結晶化させることにより圧電セラミックス膜（圧電体層
７０）を製造することができる。塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰
り返すことにより、複数層の圧電セラミックス膜からなる圧電体層７０を形成する具体例
を以下に説明する。

まず、図６（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、実施形態１の圧電セラミックス膜
形成用組成物をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電セラミックス膜前駆体膜７１
を形成する（塗布工程）。

次いで、この圧電セラミックス膜前駆体膜７１を所定温度（例えば１３０〜１８０℃）
に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電セラミックス膜前駆体
膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって
脱脂する（脱脂工程）。

次に、図７（ａ）に示すように、圧電セラミックス膜前駆体膜７１を所定温度、例えば
５５０〜８００℃好ましくは、６００〜７５０℃程度に加熱して一定時間保持することに
よって結晶化させ、圧電セラミックス膜７２を形成する（焼成工程）。このとき、本発明
の圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれるシリコーンオイルが、圧電セラミックス膜
前駆体膜の結晶成長を抑制して、熱膨張を抑制する。これにより、焼成後の収縮を抑制す
ることができ、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができる。なお、シリコ
ーンオイルは、焼成工程で消失することなく、圧電セラミックス膜に残留する。すなわち
、圧電セラミックス膜は、シリコーンオイルを含むものとなる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程
及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電セラミックス膜７２か
らなる圧電体層７０を形成することで、図７（ｂ）に示すように複数層の圧電セラミック
ス膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの
膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電セラミックス膜７２からなる圧
電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電セラミッ
クス膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。圧電体層７０は、ビスマス、鉄、マ
ンガン、カリウム、及びチタンを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなるものと
なり、圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれていたシリコーンオイルを含むものとな
る。

このように圧電体層７０を形成した後は、図８（ａ）に示すように、圧電体層７０上に
白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向す
る領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電
体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２
電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドラ
イエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００
℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第
１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の
結晶性を改善することができる。

次に、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例え
ば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスク
パターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図８（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に
、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤
３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を
新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介
してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）すること
により、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び
連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の
不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路
形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を
除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基
板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１
０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによっ
て、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

本発明の液体噴射ヘッドの製造方法では、シリコーンオイルを含む圧電セラミックス膜
形成用組成物を用いることにより、圧電体層の残留応力を低減させて、クラックの発生を
抑制することができる。具体的には、圧電セラミックス膜形成用組成物に含まれるシリコ
ーンオイルが、圧電セラミックス膜前駆体膜の結晶成長を抑制して、熱膨張を抑制する。
これにより、焼成後の収縮を抑制することができ、圧電セラミックス膜の残留応力を低減
させることができる。したがって、本発明の液体噴射ヘッドの製造方法によれば、製造時
及び製造後所定時間経過した際に圧電セラミックス膜にクラックが発生するのを抑制する
ことができる。

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定され
るものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単
結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を
用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体
層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定さ
れず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動
型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通
するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録
装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である
。

図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩ
を有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２
Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャ
リッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられて
いる。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物
及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を
介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキ
ャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５
に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙
等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになって
いる。

なお、上述した実施形態２では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘ
ッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、イ
ンク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体
噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッ
ド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機Ｅ
Ｌディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴
射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載され
る圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、赤外センサ
ー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、加速度センサー、ジ
ャイロセンサー等の各種センサー等の圧電素子にも同様に適用することができる。また、
本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子や、マイクロ液体ポンプ、薄膜セラミックス
コンデンサー、ゲート絶縁膜等にも同様に適応することができる。

Ｉインクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、ＩＩインクジェット式記録
装置（液体噴射装置）、１０流路形成基板、１２圧力発生室、１３連通部、
１４インク供給路、２０ノズルプレート、２１ノズル開口、３０保護基
板、３１マニホールド部、３２圧電素子保持部、４０コンプライアンス基板
、６０第１電極、７０圧電体層、８０第２電極、９０リード電極、１
００マニホールド、１２０駆動回路、１２１接続配線、３００圧電素子

Claims

カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶
媒と、を含み、前記金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対して前記シリコーン
オイルを５容量部以下含むものであることを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物
。
前記金属錯体混合物と前記溶媒との総量１００容量部に対して前記シリコーンオイルを
３容量部以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス膜形成
用組成物。
前記圧電セラミックス膜形成用組成物は、ＭＯＤ溶液又はゾル−ゲル溶液であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。
圧電体層と前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布して圧電
セラミックス膜前駆体膜を形成する工程と、前記圧電セラミックス膜前駆体膜を加熱によ
り結晶化させて前記圧電体層を構成する圧電セラミックス膜を形成する工程と、を備える
ことを特徴とする圧電素子の製造方法。
請求項４に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を形成する工程を備えることを特
徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。