JP2005340428A

JP2005340428A - 圧電体素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005340428A
Application number: JP2004155961A
Authority: JP
Inventors: Koji Sumi; 浩二角; Masami Murai; 正己村井; Kinzan Ri; 欣山李
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【解決課題】圧電体薄膜を製膜する際の下地となる層の特性を制御して圧電体層の配向性や粒径を好適な範囲に設定できる圧電体素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、酸化膜、下部電極、バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成した圧電体素子の製造方法であって、前記バッファ層を圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成するとともに、圧電体の製造用成分中の元素に対する錯化成分を付加含有したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、強誘電体材料を結晶化させて形成される圧電体素子、及びこの製造方法に主に係わり、特に圧電体薄膜層の配向性や粒径を圧電歪み特性に優れた範囲に制御された圧電体素子及びその製造方法に係わるものである。

圧電アクチュエータは、電気機械変換機能を呈する圧電体層を２つの電極で挟んで構成されている。圧電体層の材料として、電歪セラミックス、圧電セラミックスが知られている。圧電アクチュエータの特性改善のために、圧電体層を形成するセラミックス材料と、圧電体層を結晶成長させる下地となる下部電極材料と、の両面から研究が進められてきた。

圧電セラミックスとしては、ペロブスカイト型結晶構造を有し化学式ＡＢＯ₃で示すことのできる複合酸化物が知られ、例えばＡには鉛（Ｐｂ）、Ｂにジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）の混合を適用したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が有名である。ＰＺＴの他には、鉛を使用しないという利点があり変位量が大きく原料が安価であり使用実績が多いチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）が存在する。

また、大きな電気機械結合定数と圧電定数とを持ち、ＰＺＴ系セラミックスに代わる材料として、リラクサ系強誘電体材料が注目されている。リラクサ系強誘電体材料としては、例えば、ＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃―ＰｂＴｉＯ₃）やＰＺＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃―ＰｂＴｉＯ₃）が有力な材料として挙げられる。上部電極はＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ等、下部電極はＩｒ、Ｐｔなどの金属材料から構成されている。

従来からこの種の圧電体素子として、例えば、特開２００２−２９８９４号公報に記載のものが存在する。このものは、Ｓｉ基板上で、優先的に（００１）配向させた任意の厚さの強誘電体薄膜を含む積層薄膜、その製造方法、および電子デバイスを提供するために、基板上にエピタキシャル成長した積層薄膜で、酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と酸化物薄膜がこの順で形成された層を有する構成の積層薄膜、その製造方法、および電子デバイスとした、ことを特徴とする。

さらに、特開７−３００３９７号公報に記載のものは、下地基板にＭｇＯやサファイアなどの単結晶を用いることなく結晶軸を揃えることができる強誘電体薄膜素子を実現することを目的として、一の強誘電体薄膜素子は、基板と該基板の上に形成された強誘電体薄膜とからなり、前記基板の室温から前記強誘電体薄膜の形成時の温度までの平均熱膨張係数は７０×１０^-7／℃以上であり、前記強誘電体薄膜は＜００１＞方向に強く配向するようにし、他の強誘電体薄膜素子は、基板と該基板の上に形成された強誘電体薄膜とから構成し、前記基板の室温から前記強誘電体薄膜の形成時の温度までの平均熱膨張係数は５０×１０^-7／℃以下であり、前記強誘電体薄膜は＜１００＞方向に強く配向するようにした。
特開２００２−２９８９４号公報特開７−３００３９７号公報

しかしながら、前記従来の圧電体素子では、下部電極上の圧電体薄膜の粒径や配向性を制御する点において配慮がなく、圧電体層の歪み特性を改善する必要があった。そこで、本発明は圧電体薄膜を製膜する際の下地となる層の特性を制御して圧電体層の配向性や粒径を好適な範囲に設定できる圧電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この圧電体素子をアクチュエータ手段として備えた圧電アクチュエータを提供することを目的とする。さらに本発明は、この圧電アクチュエータを液適吐出手段として利用した液適吐出装置を提供することを目的とするものである。

本発明はこのような目的を達成するために、基板上に、酸化膜、下部電極、バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成した圧電体素子の製造方法であって、前記バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成するとともに、前記圧電体層の製造用成分中に前記元素に対する錯化成分を含有してなることを特徴とするものである。本発明の好適な形態は次のとおりである。前記バッファを第２バッファ層とし、前記酸化膜と前記下部電極との間に第１バッファ層を形成した。前記第１バッファ層は、前記基板に対して圧縮応力を付与するものである。前記第１バッファ層がＳｉより線膨張係数が大きい金属からなる。前記金属がＺｒＯ₂又はＳｉＣである。前記圧電体層の原料ゾル成分中に前記錯化成分として、前記バッファ層を形成する金属元素の配位子となる有機化合物が含有されてなる。

前記有機化合物が、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、及びジエタノールアミンの一種又は２種以上である。前記原料ゾル成分中に有機鉛が含有されてなる。前記有機鉛が酢酸鉛からなる。

本発明に係わる圧電体素子は、基板上に酸化膜を介して上下部電極間に挟まれた圧電体層を備えた構造において、前記酸化膜と前記下部電極の層間に当該下部電極層に対して圧縮応力を持ったバッファ層を形成してなることを特徴とする。さらに、他の圧電体素子は、基板上に、酸化膜、下部電極、バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成したものであって、前記バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成してなることを特徴とする。さらに他の圧電体素子は、基板上に、酸化膜、第１バッファ層、下部電極層、第２バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成したものであって、前記第１バッファ層を前記下部電極層に対して圧縮応力を持った組成の膜から構成するとともに、前記第２バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成されてなることを特徴とする。本発明の圧電体素子の圧電体層は、（１００）に優先配向されている。

本発明は、既述の圧電体素子をアクチュエータ手段として備えた駆動装置であり、この駆動装置を液滴噴射手段として用いた液滴噴射ヘッドでもある。さらに、このヘッドを備えた液適噴射装置でもある。

図１に本発明に係わる圧電体素子に係わる積層構造の断面図を示す。図１に示すように、この圧電体素子は下からシリコン基板１０、シリコン酸化膜３１、第１バッファ層４１、下部電極層４２、第２バッファ層４５、圧電体薄膜層４４（特許請求の範囲に記載の「圧電体層」に相当）、上部電極層４３が順に積層するように構成されている。上部電極は、Pt、Ir、Au等の金属からなり、圧電体層は、PZT、BaTiO₃、PMN-PT、PZN-PT から構成されている。第２バッファ層は、圧電体薄膜のシード層となるものであり、Ti、Zn、Mg等PZT結晶のBサイトを形成できる元素から構成されている。下部電極は、IrまたはPtから構成されている。第１バッファ層は、振動板を形成し、線膨張係数がSiの線膨張係数（4.7E−6 1/deg）より大きい、例えば、ZrO₂(8.8E-6)，SiC(3.3E-6)から構成されている。圧電体層（特にPZT）の配向に影響を与えるのは、上記の内第１バッファ層、下部電極層、第２バッファ層であり、それぞれが圧電体層の配向に与えるメカニズムを説明する。

下部電極（Ir）上におけるPZT膜の配向について説明する。第２バッファ層はTi膜であるとし、第１バッファ層はZrO₂である。IrはZrO₂上では111優占配向する。格子定数、回転対称といった結晶構造上の拘束力をZrO₂から受けないから、Irは最も表面エネルギの小さい111面を成長面にする。但し、膜厚方向への111方向が揃う度合いは、ZrO₂の表面平坦性等の影響を受けて、必ずしも完全ではない。図２はIr111面における格子を示したものである。Irは面心立方晶系である。単位セル(結晶を表わす最小の単位)の頂点に位置するIr原子を●で、セルの面中心に位置するIr原子を○で表現した。●も○も同じ111面に配置されている為に差違はないが、即ち物理的違いはないが、結晶構造を理解する為に区別した。●−●間の距離は立方晶系セルの対角線を表わすから、Irの格子定数（3.83A）の√２倍である。○−○間距離はIrの格子定数（3.83A）の√２／２倍である。Iｒ上でPZTが結晶成長する時は、図２のIr原子配置が形成する静電ポテンシャルに従ってPZTの原子配置を決定する。要するに、Ir格子の上にPZT格子が重なる様に、PZTが結晶成長（エピタキシャル成長）する。

下図のIr上にPZT構成元素(Pb、Zr、Ti、O)を順次積み上げて行くと、PZTの結晶成長方向は111となる。実際Irの格子定数は3.83A、PZTはZr/Tiの組成比にもよるが、凡そ4.00Aである。その差は5%程度であってエピタキシャル成長は充分可能である。

Ir上に成長するPZT110を考える。図中●−○−●の距離はIrの格子定数の√２倍であるから、PZT110面の長軸と同じである。しかし●−○間距離は（√６／２）倍であるので、PZT110面短軸より長くなってしまい、このままではIr111面にはPZT110面は立たない。ところが図中A軸中心にIr111面を35度傾けると、●−○間距離はIr格子定数（PZT格子定数）と同一となる。即ち、Ir111面が膜厚方向(基板法線方向)から35度傾いたIr面上にはPZT110が成長できる。

次に、Ir上に成長するPZT100を考える。PZT100面の１辺の長さはIr格子定数の１倍であり、100面は正方形を成す。これがIr111面上に形成できるかどうかを考察すれば良い。図２をみれば分かる様にこの条件を満足できる格子点の選択はIr111面上ではない。Irに圧縮応力が掛る条件下ではIrの膜厚方向の格子定数は伸び、面内方向の格子定数は縮む。図で示すと●−●間距離、○−○間距離何れもが狭くなる。PZT格子定数とIr格子定数には５％の差違があり、且つIrの格子定数の方が小さい。Irに圧縮応力が加わり、更にIrの格子定数が小さくなるとPZTの格子定数との解離が大きくなる。すなわち、今迄可能であったPZT111とPZT110とが縮んだIr111面上に成長できなくなる。即ち、IrはPZTへの拘束力を失うことになる。下地の拘束力がない状態でのPZT結晶成長は、100を示す。PZTの結晶面の内、最も表面エネルギが小さい面は100であるので、PZTの自由成長面は100となる。PZTが100配向の状態では、PZTは両面菱晶系を持ち、分極軸と電界軸とが好適な角度を形成して、膜厚方向（電界方向）へ歪み易くなる。

Irに圧縮応力を生じさせる働きをするのが、第１バッファ層（ZrO₂）膜である。ZrO₂の線膨張係数は8.8E-6 1/℃である。Siのそれは4.7E-6 1/℃である。PZT膜を結晶化する際には500℃以上加熱する。この時ZrO₂膜はIrの圧縮性（Ir自身も線膨張係数はSiより大きく、6.5E-6 1/℃）を助長する働きを有する。下表１はZrO₂を用いた場合とそうでない場合とにおける、PZTの配向を示したものである。ZrO₂を用いることで、PZTは111配向と100配向の占有率が逆転することが分かる。

表１
膜構成 100配向度 110配向度 111配向度
（１）PZT/Ir/SiO₂ 0％ 15％ 85％
（２）PZT/Ir/ZrO₂/SiO₂ 90％ 10％ 0％

図３は、第１バッファ層にジルコニアを用いた場合（基板／酸化シリコン／ジルコニア／下部電極）の基板のそり量（表の縦軸）とPZTを結晶化する温度の関係を示すものである。プラスは圧縮応力を示し、マイナスは引張応力を示す。PZTが結晶化する温度である、４００乃至４５０℃の範囲で圧縮応力が一番大きくなっており、圧縮応力に基づくPZT(100)面が得られる。

図４は、ジルコニアが無い場合の特性を示したものであり、０℃近辺で−１１０（引っ張り応力下）から始まった線は、PZTが結晶化する温度である４００乃至４５０℃近辺においても依然として引っ張り応力下にあるため、１００配向を持ったPZT膜が得られない。すなわち、PZTの焼結時に圧縮応力膜があるか否かによってPZTに所望の配向を実現することができる。

次に、第２バッファ層はIr上においてIrの結晶情報に基づき配向する場合と、Ir上では配向性を示さない場合とがある。Irの結晶情報に合わせて第２バッファ層が配向する場合は、PZTの結晶成長はIrの結晶情報によって結局決まることになる。この場合、第２バッファ層はPZTに対す配向制御の役割はない。しかし、PZT結晶粒径を制御する役割を担う。第２バッファ層はPZTのBサイトを形成し得る元素で構成されるから、元素密度を高めることで結晶核の発生を促し、結果粒径を小さくする結果が得られる。

一方、第２バッファ層がIr上で配向しない場合は、第２バッファ層はPZTへのIrの結晶情報伝達を遮断する働きを有する。第２バッファ層の膜厚が増すにつれ、Irの影響が薄れる。ある膜厚でIrの結晶情報は０となり、この時PZTは下地の拘束力を受けない自由成長(１００配向)を示す。即ち、１００優占配向を呈する。この場合も第２バッファ層は、PZTの粒径制御に係わる。本発明では、第２バッファ層をこのような観点から活用するものであり、その膜厚は、好適には、２ｎｍ以上の１０ｎｍ以下である。好ましくは、１０ｎｍ以下である。第２バッファ層の膜厚をこの範囲にすると、下部電極の結晶の結晶情報（イリジウム１１１）、第２バッファ層であるチタンの結晶配向（００２）でもなく、ＰＺＴを自由成長させることができる。

次に図５に、圧電アクチュエータおよびそれを備えるインクジェット式記録ヘッドの層構造を説明する部分断面図を示す。図５は、一つのインク吐出要素を拡大して示したものである。図５に示すように、圧電アクチュエータ４０は、絶縁膜３１（特許請求の範囲中に記載の「酸化膜」に相当）上に、第１バッファ層４１、下部電極４２、圧電体層４４、第２バッファ層４５および上部電極４３を積層して構成されている。

インクジェット式記録ヘッドに関する構成要素として、インクを溜める圧力室２１が形成されている圧力室基板２０、インク液滴を吐出するノズル１１を備えるノズルプレート１０、および圧力室２１に溜められたインクに圧力を加えるために圧電アクチュエータ４０の変位に応じて振動可能に構成された前記絶縁膜３１を備えている。

本実施形態では、絶縁膜３１のほぼ全面に第１バッファ層４１、下部電極４２、及び第２バッファ層４５を重ねて形成してあるので、絶縁膜３１、バッファ層４１、下部電極４２、及び第２バッファ層の全体が振動板３０として機能するようになっている。

圧力室基板２０は、必要とされる機械的強度および化学的耐性を備えた加工しやすい材料、例えばシリコン単結晶で構成される。その厚みはヘッドの仕様に応じて定められるが、シリコン単結晶基板（ウェハ）を利用する場合にはその基板の厚みとなる。インクジェット式記録ヘッドの場合、求められる解像度に応じて圧力室２１の寸法が定められている。圧力室基板２０は、例えば（１００）配向または（１１０）配向を備えている。

なお、インクジェット式記録ヘッド以外に本圧電アクチュエータを適用する場合等で絶縁膜３１を設ける必要がない場合には、これを省略することができる。

絶縁膜３１は、インクジェット式記録ヘッドの振動板として機能可能な弾性と機械的強度を備えた導電性のない材料、代表的には酸化珪素（ＳｉＯ₂）により構成される。第１バッファ層４１は、金属酸化物である既述のＺｒＯ₂以外に、例えば、ＳｉＣ、酸化ストロンチウム、酸化セリウム等、シリコン基板の引張応力を打ち消すことが可能な圧縮応力を発生するものであれば良い。この第１バッファ層に格別膜厚の制限はないが、好適には、シリコン基板からの引張応力に十分打ち勝ち圧縮応力を発生させるに足る膜厚であればよく、一例を言えば、上限が1ミクロンである。

第１バッファ層は、複数の金属酸化物の層から構成しても良い。この第１バッファ層は、絶縁膜と下部電極との接合性を損なうことなく、下部電極に圧縮応力を付与するものであり、その配向は下部電極がエピタキシャル結晶成長し易い方向であることが好ましい。

なお、図６に示すように振動板を絶縁膜３１だけで形成する場合、下部電極の形成領域より狭い領域に二つのバッファ層をパターン形成する。下部電極４２は、圧電体層４４を挟む電極対の一方の電極であり、圧力室基板２０上に形成される複数の圧電アクチュエータ４０に共通な電極として機能するように絶縁膜３１と同じ領域に形成される。ただし、図６に示すように圧電体層４３と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。

下部電極４２は、導電性金属酸化物、既述のとおりIrからなるものであるほか、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）でも良い。この下部電極のルテニウム酸化ストロンチウムは（００１）配向になっている。下部電極４２を二層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造としても良い。ここでＳＲＯは、ペロブスカイト構造をとり、Ｓｒ_n+1Ｒｕ_nＯ_3n+1（ｎは１以上の整数）で表される。ｎ＝１のときＳｒ₂ＲｕＯ₄となり、ｎ＝２のときＳｒ₃Ｒｕ₂Ｏ₇となり、ｎ＝∞のときＳｒＲｕＯ₃となる。下部電極としてＳＲＯを用いるときは、導電性及び圧電体層の結晶性を高めるため、組成としてＳｒＲｕＯ₃が好ましい。また、前述のように２層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造とする場合には、圧電体層側のＳＲＯを、ＳｒＲｕＯ₃とすることでも良い。

圧電体層４４は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ圧電セラミックスであり、下部電極４２上に所定の形状で形成されている。圧電体層４４の組成は、ＰＺＴ系セラミックスの他リラクサ系誘電体でも良い。リラクサ系強誘電体材料としては、例えば、ＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃―ＰｂＴｉＯ₃）である。各元素の組成比は厳密なものではなく、本来の特性が失われない限り若干のずれがあってもよい。例えば、ＰＭＮ−ＰＴの組成をＰＭＮ_x−ＰＴ_(1-x)で表した場合、組成比ｘが０．６から０．８までの範囲内にあるように組成制御をして圧電体層を構成することが好ましい。下部電極上に第２バッファ層をシード層として圧電体薄膜層を自由成長させることができる。PZT、リラクサ系誘電体はペロブスカイト構造をとり、その自由成長面は１００方向の両面菱面体晶系である。

上部電極４３は、圧電体層４４に電圧を印加する電極対の他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）等で構成されている。図７８の製造工程断面図を参照しながら、本実施形態の圧電アクチュエータおよびインクジェット式記録ヘッドの製造工程を説明する。基板及び絶縁膜の形成工程では、図７（ＳＴ１）に示すように、圧力室基板２０に振動板としての絶縁膜３１を成膜する。圧力室基板２０として、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍの（１１０）配向シリコン単結晶基板を用いる。絶縁膜３１は、シリコン基板の表面を熱酸化して形成する。例えば、１１００℃程度の炉の中で、乾燥酸素を流して２２時間程度熱酸化させることで、厚さ２μｍ以下、好ましくは約１μｍの膜厚の非晶質熱酸化膜が形成される。この方法ではＳｉＯ₂からなる絶縁膜３１がシリコン基板の両面に形成される。そのうち一方の絶縁膜３１が振動板として使用される。なお、熱酸化法による他、ＣＶＤ法等の成膜法を適宜選択して成膜してもよい。

第１バッファ層の形成工程では、（ＳＴ２）に示すように、絶縁膜３１上にジルコニアからなるバッファ層４１を、例えばＲＦスパッタ法により形成する。このバッファ層は、界面の密着性を確保するため、例えば５０ｎｍの厚みとする。バッファ層４１はスパッタ法に限らず、レーザアブレーション法、ＰＶＤ法（物理的蒸着法）などによって形成してもよい。この工程により（００１）に面内配向（二軸配向）したジルコニア層が形成される。

下部電極の形成工程では、（ＳＴ３）に示すように、バッファ層４１の上に下部電極４２を成膜する。下部電極４２としてIr又はPtを所定の厚さ、例えば約５００ｎｍに成膜する。成膜方法としては例えばレーザアブレーション法を用いる。またこれに限らず、ＭＯＣＶＤ法など公知の薄膜作製法をとってもよい。

次いで、下部電極層４２上にTi、Zn、Mg等PZT結晶のBサイトを形成できる元素を第２バッファ層として、スパッタ法によって、チタンの場合にはこれを１０ｎｍの膜厚で構成する。そもそも、圧電体膜の自由成長させるための好適な第２バッファ層の膜厚の範囲（２−１０ｎｍ）がある。この工程ではこの膜厚より１０−２０％多い膜厚を形成しておく。圧電体層の製膜の際に第２バッファ層の膜厚が最適な数値に減られつつ圧電体層を製膜することにより圧電体層の配向を自由成長方向とし、かつ結晶粒径を最適な範囲に制御することができる。この場合の結晶粒径の範囲は５０ｎｍ−２００ｎｍである。

圧電体層の形成工程では、（ＳＴ４）に示すように、下部電極４２上に、圧電体層４４を成膜する。ゾル塗布熱分解法（ＭＯＤ法）又はゾル−ゲル法を用いて成膜する。ＭＯＤ法を適用する具体例としては、まず有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法にて第２バッファ層上に塗布する。次いで塗布したゾルを一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。ゾルの乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させて金属酸化物とする。

この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返して複数層の圧電体前駆体膜を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属−酸素−金属のネットワークを形成する。次いでこの圧電体前駆体膜を所定の温度で焼成し結晶化させる。この熱処理により、アモルファス状態の前駆体からペロブスカイト結晶構造が、第２バッファ層の影響を受けながら結晶成長する。

ゾルを第２バッファ層上に塗布した後であって且つ脱脂工程に投入する前の、乾燥工程(150〜250℃)において、その温度を調整することにより、第２バッファの膜厚を変動・制御させることができる。ゾル溶液中に、バッファ層を形成する金属の配位子となり得る有機化合物を混入する、所望により有機鉛を含ませることでバッファ層の膜厚制御が可能になる。

第２バッファ層をTiから構成した場合、ゾル溶液中にはPZTの原材料として、酢酸鉛、Tiイソプロポキシド、Zrエトキシドを用いた。アルコキシドの加水分解抑制剤として、ジエタノールアミン（その他、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンを適用できる）を用いた。更に原料金属（Ti）を錯体化し、溶液に可溶化させる働きを有するアセチルアセトン（濃度はゾル溶液に対して最大２５重量％）を用いた。

第２バッファ層として成膜したTi層の膜厚は７nmである。既述のとおり成膜手段はスパッタ法である。ゾルを基板にスピンコート法で塗布した後、この基板を１８０度、２２０度、２５０度で１５分乾燥した後、膜の断面をTEM（透過型電子顕微鏡）で観測した。観測されたTiの膜厚を下記表２のとおりである。

表２
乾燥温度 Ti膜厚（nm）
1 １８０℃ ６nm
2 ２２０℃ ３nm
3 ２５０℃ ０nm

この結果は、ゾルの乾燥工程においてTiバッファ層の膜厚を制御できたことを示している。その第一の理由は、酢酸鉛とアセチルアセトンとの反応物（有機鉛）がTi層に拡散し、Ti膜厚を変動させた（有機鉛が拡散した上層部はTiが融解した）ことである。第二の理由は、ゾル溶液中に含まれるキレート剤によって、Tiが錯体化しゾル溶液に可溶化した。よってTi膜厚を減少させることが出来た点である。

この乾燥工程の次工程である脱脂過程においては、温度・時間の設定を３３０〜４００℃・１０〜２０分に設定した。この脱脂過程では、ゾル溶液中のキレート剤を含む有機化合物は熱分解により、その殆どが消失する。故に、キレート剤、さらに有機鉛によるTi膜への侵食は生じない。したがって、乾燥工程の温度・時間管理で第２バッファ層の膜厚管理が可能となったことである。

第２バッファ層の初期膜厚により決まるPZTの結晶粒径（乾燥温度を上げないで、Ti膜厚を減少させない時）に比べ、あらかじめTi膜厚を厚めに設定し、乾燥工程でTi膜厚を減少させて成膜したPZTの結晶粒径の方が小さく、且つ均一にできる。圧電体層の好適な膜厚範囲は、２ミクロン以下である。

上部電極の形成工程は、（ＳＴ５）に示すように、圧電体層４４上に上部電極４３を形成する工程である。具体的には、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）等をスパッタ法で成膜する。上部電極は、例えば１００ｎｍの膜厚に成膜する。

上記の各工程によって、圧電アクチュエータの層構造が形成される。下部電極４１と上部電極４３との間に所定の電圧を印加することで両電極間に電界が生じ、この電極により圧電体層４４中の結晶構造が圧電定数に応じたひずみを生ずる。これが全体として圧電アクチュエータの体積変化となる。

当該圧電アクチュエータは、応用する装置の仕様に応じて適する形状に加工して使用する。その用途に限定はないが、例えば後述する実施形態におけるインクジェット式記録ヘッドである。

図８に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を示す。インクジェット式記録ヘッド１は、圧力室基板（シリコン基板）２０、その一方の面に固定され、背面（図示されない面）に本発明の圧電アクチュエータが形成されている振動板３０、および圧力室基板２０の他方の面に固定されたノズルプレート１０を備えて構成され、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドとして構成されている。本実施形態で使用する圧電アクチュエータ４０としては、実施形態１で説明したリラクサ系強誘電体材料で圧電体層を形成したもの、または、実施形態２で説明したようなチタン酸バリウムで圧電体層を形成したものが、共に使用可能である。

圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ、圧力室）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、吐出されるべきインクを貯蔵する空間となっている。側壁２２は複数の圧力室２１の間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に補充するためのインクの一時的貯蔵部となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１にインクを導入する供給口として形成されている。

ノズルプレート１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にノズル１１が設けられており、各ノズルが圧力室２１に対応する位置関係で圧力室基板２０に貼り合わせられている。ノズルプレート１０を貼り合わせた圧力室基板２０は筐体２５に納められ、図示しない供給経路によって外部のインクタンクからインクを圧力室基板内部に導入可能に構成されている。

振動板３０には、ＳＴ８に示すように、本発明の圧電アクチュエータ４０が圧力室２１に対応する位置に設けられ、図示しないが下部電極と上部電極との間に共通にあるいは別々に電圧を印加することが可能なように配線されている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクをリザーバ２３に供給可能になっている。

所定の吐出信号が出力されておらず各圧電アクチュエータ４０の下部電極４２と上部電極４３との間に電圧が印加されていない場合、その圧電アクチュエータ４０における両電極間には電界が生じないので圧電体層４４には変形を生じない。そのため吐出信号が供給されていない圧電アクチュエータ４０が設けられている圧力室２１には圧力変化が生じず、当該圧力室２１に連通しているノズル１１からインクの液滴は吐出されない。

一方、所定の吐出信号が出力され圧体アクチュエータ４０の下部電極４２と上部電極４３との間に一定電圧が印加された場合、その圧電アクチュエータ４０における両電極間には電界が生じているので、圧電体層４４に変形を生じる。そして吐出信号が供給された圧電アクチュエータ４０が設けられている圧力室２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このため圧力室２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル１１からインクの液滴が吐出される。すなわち、印刷させたい位置の圧電アクチュエータに吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。

次にこのようなインクジェット式記録ヘッドの製造方法を、図９の製造工程断面図を参照して説明する。この断面図は、図５の製造工程に引き続かれるものである。

圧電アクチュエータとしての層構造を形成後（図５（ＳＴ５）参照）、図９（ＳＴ６）に示すように、圧電体層４４及び上部電極４３を所定形状にエッチングして個々の圧電アクチュエータ４０を形成する。エッチングには、例えばフォトリソグラフィ法を適用する。まず上部電極４３上にレジストをスピンコートした後、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。不要なレジストを洗浄した後に残ったレジストをマスクとして上部電極４３、圧電体層４４をイオンミリング等の公知の方法でエッチングする。以上の工程により、圧電アクチュエータ４０が形成される。

次に、（ＳＴ７）に示すように、圧力室基板２０をエッチングして圧力室２１を形成する。圧力室２１の形成方法としては異方性エッチングを用いる。エッチングされずに残った部分が個々のユニットを隔てる側壁２２となる。（ＳＴ８）に示すように、樹脂等を用いてノズルプレート１０を圧力室基板２０に接合する。ノズルプレート１０を圧力室基板２０に接合する際には、ノズル１１が圧力室２１の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。以上の工程により、インクジェット式記録ヘッドが形成される。

図１０は、本発明の圧電アクチュエータを備えたインクジェットプリンタの構造を説明する斜視図である。本インクジェットプリンタは、インクジェット式記録ヘッド１、本体２、トレイ３、排出口４、給紙機構６、ヘッド駆動機構７、制御回路８、操作パネル９を備えて構成されている。

インクジェット式記録ヘッド１としては、例えば実施形態３で説明したような構造のものを使用可能であるが、ピエゾジェット式ヘッドであれば、他の構造を備えていてもよい。具体的にインクジェット式記録ヘッド１は、たとえば、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの計４色のインクカートリッジに対応してそれぞれのヘッドが設けられており、フルカラー印刷が可能なように構成されている。

給紙機構６は、モータ６００、ローラ６０１および６０２を備え、制御回路８からの制御信号に応じてトレイ３に載置された用紙５を本体２内部に導入できるようになっている。

ヘッド駆動機構７は、モータおよび図示しない機構要素を備え、制御回路８からの制御信号に応じて、供給された用紙５の位置に対応させてヘッド１を図面矢印方向に適宜移動させ制御回路８から供給される吐出信号に対応させたタイミングでヘッド１から対応する色のインクを吐出させることが可能に構成されている。

排出口４からは、給紙機構６により供給されヘッド駆動機構７により印字が施された用紙５が排出されるようになっている。

尚、本発明の上記実施形態中では、液体をノズルから吐出させる際のアクチュエータとして説明したが、本発明の圧電体素子は、この他に、各装置、例えば、マイクロホン、発音体、各種振動子、発振子等に用いられることは言うまでもない。また、液体噴射ヘッドとして、インク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドを、液体噴射装置として、インクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタを例にとって説明したが、これに限らず、広く液体噴射ヘッドを有する液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。

圧電体素子の積層構造を示す断面図である。下部電極の結晶構造を説明するものである。第１バッファ層にZrO₂を用いた場合における、基板温度と基板のそり量の関係を示す特性図である。これを使用しなかった場合における、同特性図である。圧電体素子を用いたインクジェットヘッドの積層構造を示す断面図である。その変形例である。圧電体素子の製造工程図である。インクジェットヘッドの組立斜視図である。その製造工程図である。インクジェットヘッドを備えたインクジェットプリンタ全体の斜視図である

符号の説明

シリコン基板１０、シリコン酸化膜３１、第１バッファ層４１、下部電極層４２、第２バッファ層４５、圧電体薄膜層４４、上部電極層４３。

Claims

基板上に、酸化膜、下部電極、バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成した圧電体素子の製造方法であって、前記バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成するとともに、前記圧電体層の製造用成分中に前記元素に対する錯化成分を含有してなる圧電体素子の製造方法。
前記バッファを第２バッファ層とし、前記酸化膜と前記下部電極との間に第１バッファ層を形成してなる請求項１記載の方法。
前記第１バッファ層は、前記基板に対して圧縮応力を付与するものである請求項２記載の方法。
前記第１バッファ層がＳｉより線膨張係数が大きい金属からなる請求項３記載の方法。
前記金属がＺｒＯ₂又はＳｉＣである請求項４記載の方法。
圧電体層の原料ゾル成分中に前記錯化成分として、前記バッファ層を形成する金属元素の配位子となる有機化合物が含有されてなる請求項１記載の方法。
前記有機化合物が、ジメチルグリオキシム、アセチルアセトン、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、及びジエタノールアミンの一種又は２種以上である請求項６記載の方法。
前記原料ゾル成分中に有機鉛が含有されてなる請求項６記載の方法。
前記有機鉛が酢酸鉛からなる請求項８記載の方法。
基板上に酸化膜を介して上下部電極間に挟まれた圧電体層を備えた構造の圧電体素子であって、前記酸化膜と前記下部電極の層間に当該下部電極層に対して圧縮応力を持ったバッファ層を形成してなる圧電体素子。
基板上に、酸化膜、下部電極、バッファ層、圧電体層、上部電極をこの順に積層形成した圧電体素子であって、前記バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成してなる圧電体素子。
基板上に、酸化膜、第１バッファ層、下部電極層、第２バッファ層、圧電体層、上部電極層をこの順に積層形成した圧電体素子であって、前記第１バッファ層を前記下部電極層に対して圧縮応力を持った組成の膜から構成するとともに、前記第２バッファ層を前記圧電体層のＢサイトを形成可能な元素から構成されてなる圧電体素子。
前記圧電体層が（１００）に優先配向されてなる請求項１０、１１、又は１２記載の圧電体素子。
請求項１乃至９の何れか１項記載の方法によって製造される圧電体素子。
請求項１０乃至１４の何れか１項記載の圧電体素子をアクチュエータ手段として備えた駆動装置。
請求項１５記載の駆動装置を液滴噴射手段として用いた液滴噴射ヘッド。
請求項１６記載のヘッドを備えた液適噴射装置。