JP2002260951A - 積層型誘電素子及びその製造方法，並びに電極用ペースト材料 - Google Patents
積層型誘電素子及びその製造方法，並びに電極用ペースト材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃｕ等の低価格の卑金属材料を電極として使
用して，Ｃｕ等の電極材料とセラミック材料とを十分に
接合させることができると共に誘電セラミック層の特性
を十分に発揮させることができる積層型誘電素子及びそ
の製造方法，並びに電極用ペースト材料を提供するこ
と。 【解決手段】 誘電セラミック層１１と電極層２とを交
互に積層して一体焼成してなる積層型誘電素子１におい
て，電極層２は主に誘電セラミック層１１を構成するセ
ラミック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成
の標準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料
からなる。誘電セラミック層１１のうち，隣り合う正と
負の電極層２に挟まれた部分には，導電性卑金属材料を
含む材料の偏析がない。
用して，Ｃｕ等の電極材料とセラミック材料とを十分に
接合させることができると共に誘電セラミック層の特性
を十分に発揮させることができる積層型誘電素子及びそ
の製造方法，並びに電極用ペースト材料を提供するこ
と。 【解決手段】 誘電セラミック層１１と電極層２とを交
互に積層して一体焼成してなる積層型誘電素子１におい
て，電極層２は主に誘電セラミック層１１を構成するセ
ラミック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成
の標準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料
からなる。誘電セラミック層１１のうち，隣り合う正と
負の電極層２に挟まれた部分には，導電性卑金属材料を
含む材料の偏析がない。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，例えば積層型セラミックコンデ
ンサ，積層型圧電アクチュエータ等の，積層型誘電素子
及びその製造方法，並びにその電極層を形成するための
電極用ペースト材料に関する。
ンサ，積層型圧電アクチュエータ等の，積層型誘電素子
及びその製造方法，並びにその電極層を形成するための
電極用ペースト材料に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より，各種の誘電特性を有する誘電セ
ラミック層と電極層とを交互に積層してなる積層型誘電
素子が広く利用されている。これらの電極層を構成する
電極材料としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕある
いはこれらの混合物，合金などが存在し知られている。
しかし，これら電極材料の電極作製上の問題点はそれぞ
れ異なる。例えば，Ａｇは導電率が高く比較的安価であ
るが，融点が９８０℃と低くまたマイグレーションが生
じ易いため信頼性に劣るという欠点がある。
ラミック層と電極層とを交互に積層してなる積層型誘電
素子が広く利用されている。これらの電極層を構成する
電極材料としては，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕある
いはこれらの混合物，合金などが存在し知られている。
しかし，これら電極材料の電極作製上の問題点はそれぞ
れ異なる。例えば，Ａｇは導電率が高く比較的安価であ
るが，融点が９８０℃と低くまたマイグレーションが生
じ易いため信頼性に劣るという欠点がある。
【０００３】これに対しＰｄは高価ではあるが融点が高
いため，Ａｇ−Ｐｄ系金属材料とすることによりマイグ
レーションの抑制，電極材料の高融点化を目的として使
用されている（特開平５−３０４０４３号公報中に記
載）。しかしＰｄ添加によりマイグレーションを抑制す
るとは言うものの，電極材料とセラミックス材料間の接
合は十分ではなく，このための対策として，特開平５−
３０４０４３号公報，特開平８−２５５５０９号公報他
に開示されているごとく，さまざまな対策が取られてい
る。
いため，Ａｇ−Ｐｄ系金属材料とすることによりマイグ
レーションの抑制，電極材料の高融点化を目的として使
用されている（特開平５−３０４０４３号公報中に記
載）。しかしＰｄ添加によりマイグレーションを抑制す
るとは言うものの，電極材料とセラミックス材料間の接
合は十分ではなく，このための対策として，特開平５−
３０４０４３号公報，特開平８−２５５５０９号公報他
に開示されているごとく，さまざまな対策が取られてい
る。
【０００４】またＮｉについては，過焼結（もしくは１
０００℃を超えた温度でのＮｉの急速な焼結）が要因と
なりクラック，変形の発生，電極の島状化等が問題とな
っている。その対策の一例として，特開平５−５５０７
７号では，ＮｉとＮｉＯを混ぜることがなされ，特開平
６−２９０９８５号では希土類の酸化物を添加すること
がなされている。
０００℃を超えた温度でのＮｉの急速な焼結）が要因と
なりクラック，変形の発生，電極の島状化等が問題とな
っている。その対策の一例として，特開平５−５５０７
７号では，ＮｉとＮｉＯを混ぜることがなされ，特開平
６−２９０９８５号では希土類の酸化物を添加すること
がなされている。
【０００５】上記のうちＡｇは，Ａｇが持つ融点に起因
する問題点を解決しようとするものであり，Ｎｉは，Ｎ
ｉ特有の過焼結に起因する問題を解決しようとしている
が，いずれも高価な添加物や加工費等によって電極形成
にコストがかかり，これらの材料を使用する限りは，多
用される積層型誘電素子の低価格化要求に応えることは
困難と考えられる。
する問題点を解決しようとするものであり，Ｎｉは，Ｎ
ｉ特有の過焼結に起因する問題を解決しようとしている
が，いずれも高価な添加物や加工費等によって電極形成
にコストがかかり，これらの材料を使用する限りは，多
用される積層型誘電素子の低価格化要求に応えることは
困難と考えられる。
【０００６】一方，低価格の電極材料として有望な卑金
属としてはＣｕがある。Ｃｕを含有するペースト材料ま
たは電極については，ＣｕとＣｕ2Ｏを適当な割合で混
ぜることにより，Ｃｕの酸化膨張によるクラック発生を
抑制するもの（特開平５−２８３２７４号）他，有機リ
ン化合物と金属（Ｃｕ）イオンで錯体を形成させて焼成
しセラミックの焼結を助けて膜厚を均一にするもの（特
開平５−２４２７２４号）がある。また，Ｃｕ含有量を
４０〜７０ｗｔ％にすることにより塗布厚みを薄くし素
子の反りやクラック（割れ）の発生を抑制するもの（特
開平５−２３４４１４号）もある。
属としてはＣｕがある。Ｃｕを含有するペースト材料ま
たは電極については，ＣｕとＣｕ2Ｏを適当な割合で混
ぜることにより，Ｃｕの酸化膨張によるクラック発生を
抑制するもの（特開平５−２８３２７４号）他，有機リ
ン化合物と金属（Ｃｕ）イオンで錯体を形成させて焼成
しセラミックの焼結を助けて膜厚を均一にするもの（特
開平５−２４２７２４号）がある。また，Ｃｕ含有量を
４０〜７０ｗｔ％にすることにより塗布厚みを薄くし素
子の反りやクラック（割れ）の発生を抑制するもの（特
開平５−２３４４１４号）もある。
【０００７】さらに，平均粒径０．５〜２μｍ，粒度分
布０．３〜４μｍのＣｕ粉を４０〜６０ｗｔ％含有する
ペースト材料を使用し１〜３μｍの膜厚で焼成すること
により，（１）素子・電極間や電極中でのボイド発生の
抑制（２）内外部電極の反りに伴う電極切れ発生の抑制
（３）セラミック部品自体の変形防止（４）内部電極と
外部電極の接触不良防止を図るもの（特開平５−１９０
３７５号）などがある。このようにＣｕを使用する電極
としては，方法・目的ともに多種多様なものが開示され
ている。
布０．３〜４μｍのＣｕ粉を４０〜６０ｗｔ％含有する
ペースト材料を使用し１〜３μｍの膜厚で焼成すること
により，（１）素子・電極間や電極中でのボイド発生の
抑制（２）内外部電極の反りに伴う電極切れ発生の抑制
（３）セラミック部品自体の変形防止（４）内部電極と
外部電極の接触不良防止を図るもの（特開平５−１９０
３７５号）などがある。このようにＣｕを使用する電極
としては，方法・目的ともに多種多様なものが開示され
ている。
【０００８】Ｃｕ系電極材料の耐酸化性向上に関する特
許公報として，特開平７−２３０７１４号公報がある。
これに示された技術では，金属ホウ化物を配合すればホ
ウ素の方が銅粉末よりも優先的に酸化されるという原理
に基づき銅粉末の酸化を抑制している。これに対し後述
する本発明は，Ｃｕ電極部の酸化自体を防止するもので
はない。
許公報として，特開平７−２３０７１４号公報がある。
これに示された技術では，金属ホウ化物を配合すればホ
ウ素の方が銅粉末よりも優先的に酸化されるという原理
に基づき銅粉末の酸化を抑制している。これに対し後述
する本発明は，Ｃｕ電極部の酸化自体を防止するもので
はない。
【０００９】
【解決しようとする課題】セラミック材料，特にＰＺＴ
系材料｛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構
造の酸化物の総称とする；以下同様｝とＣｕ電極材料の
積層品を，境界部の接合が良好な状態で得るためには，
ＰＺＴ系材料とＣｕ電極材料の積層品を同時焼成するの
が望ましい。しかし，ＰＺＴ系材料は酸化物であるため
酸化雰囲気で焼成するのが望ましいのに対し，Ｃｕ電極
材料は導電性のよい状態が必要であるため，例えば還元
雰囲気で焼成するのが望ましいとされていた。
系材料｛Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構
造の酸化物の総称とする；以下同様｝とＣｕ電極材料の
積層品を，境界部の接合が良好な状態で得るためには，
ＰＺＴ系材料とＣｕ電極材料の積層品を同時焼成するの
が望ましい。しかし，ＰＺＴ系材料は酸化物であるため
酸化雰囲気で焼成するのが望ましいのに対し，Ｃｕ電極
材料は導電性のよい状態が必要であるため，例えば還元
雰囲気で焼成するのが望ましいとされていた。
【００１０】ＰＺＴ系材料とＣｕ電極材料の双方の条件
を両立させる焼成時の雰囲気調整も不可能ではないが，
雰囲気調整が実現しても，積層品の性能を十分発揮でき
る雰囲気条件であるかどうかという問題は解決されな
い。例えばＣｕ電極材料が十分還元される条件にする
と，多少なりともＰＺＴ系材料は還元されてしまうと考
えられる。還元されれば還元された分だけＰＺＴの性能
が低下することは言うまでもない。
を両立させる焼成時の雰囲気調整も不可能ではないが，
雰囲気調整が実現しても，積層品の性能を十分発揮でき
る雰囲気条件であるかどうかという問題は解決されな
い。例えばＣｕ電極材料が十分還元される条件にする
と，多少なりともＰＺＴ系材料は還元されてしまうと考
えられる。還元されれば還元された分だけＰＺＴの性能
が低下することは言うまでもない。
【００１１】ただし，Ｃｕ電極材料が十分還元された場
合でも，ＰＺＴの性能が十分発揮されるような状態であ
ればよく，例えば接合が十分に保たれるという二次的要
因により性能低下が抑制されるのであれば，一部の還元
による性能低下だけになる。すなわち，従来は還元によ
り一部圧電性を損ない，なおかつＰＺＴの部分的収縮
（膨張）によるデラミネーションの発生，湾曲等が生
じ，性能が大きく低下していたのに対し，一部の還元に
よる性能低下だけに止まる。これに対して，Ｃｕ電極材
料を一旦は十分還元するが，工程途中徐々に還元条件を
弱めることにより，ＰＺＴの還元度合を軽減すること
も，ＰＺＴの性能向上策として考えられる。
合でも，ＰＺＴの性能が十分発揮されるような状態であ
ればよく，例えば接合が十分に保たれるという二次的要
因により性能低下が抑制されるのであれば，一部の還元
による性能低下だけになる。すなわち，従来は還元によ
り一部圧電性を損ない，なおかつＰＺＴの部分的収縮
（膨張）によるデラミネーションの発生，湾曲等が生
じ，性能が大きく低下していたのに対し，一部の還元に
よる性能低下だけに止まる。これに対して，Ｃｕ電極材
料を一旦は十分還元するが，工程途中徐々に還元条件を
弱めることにより，ＰＺＴの還元度合を軽減すること
も，ＰＺＴの性能向上策として考えられる。
【００１２】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，Ｃｕ等の低価格の卑金属材料を電極とし
て使用して，Ｃｕ等の電極材料とセラミック材料とを十
分に接合させることができると共に誘電セラミック層の
特性を十分に発揮させることができる積層型誘電素子及
びその製造方法，並びに電極用ペースト材料を提供しよ
うとするものである。
されたもので，Ｃｕ等の低価格の卑金属材料を電極とし
て使用して，Ｃｕ等の電極材料とセラミック材料とを十
分に接合させることができると共に誘電セラミック層の
特性を十分に発揮させることができる積層型誘電素子及
びその製造方法，並びに電極用ペースト材料を提供しよ
うとするものである。
【００１３】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，誘電セラミック
層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子におい
て，上記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成する
セラミック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生
成の標準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材
料からなり，かつ，上記誘電セラミック層のうち，隣り
合う正と負の電極層に挟まれた部分には，上記導電性卑
金属材料を含む材料の偏析がないことを特徴とする積層
型誘電素子にある。
層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子におい
て，上記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成する
セラミック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生
成の標準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材
料からなり，かつ，上記誘電セラミック層のうち，隣り
合う正と負の電極層に挟まれた部分には，上記導電性卑
金属材料を含む材料の偏析がないことを特徴とする積層
型誘電素子にある。
【００１４】上記誘電セラミック層のうち，隣り合う正
と負の電極層に挟まれる部分とは，正の電極層と負の電
極層とが積層方向に透過した場合に重なり合う部位に挟
まれた領域を示す。そして，正負いずれかの電極層が，
その不連続性等により電極として作動しない部分を持つ
場合には，その部分に面した誘電セラミック層の部位は
上記電極層に挟まれる部分に該当しないものとする。
と負の電極層に挟まれる部分とは，正の電極層と負の電
極層とが積層方向に透過した場合に重なり合う部位に挟
まれた領域を示す。そして，正負いずれかの電極層が，
その不連続性等により電極として作動しない部分を持つ
場合には，その部分に面した誘電セラミック層の部位は
上記電極層に挟まれる部分に該当しないものとする。
【００１５】また，上記導電性卑金属材料を含む材料の
偏析とは，電極層と誘電セラミック層との成分分析をぞ
れぞれＥＰＭＡにより行った場合に，電極層内における
導電性卑金属の強度に対し，６割以上の強度の導電性卑
金属が誘電セラミック層内において検出されることを意
味する。このとき検出されるものは金属だけに限定する
ものではない（成分元素として検出される場合を意味す
る）。また，上記強度とは，電子プローブマイクロアナ
ライザ（ＥＰＭＡ）による検出強度を意味し，６割以上
の強度とは下記装置条件における強度比に相当するもの
であればよい。 ・加速電圧：２０ｋＶ， ・プローブ電流：１×１０7Ａ， ・プローブ径：１μｍ， ・Dwell（ｍｓ）：２０ｍｓ， ・Interval（μｍ）：０．５８μｍ×０．５８μｍ（倍
率７００倍相当）， ・画素数：２５６ピクセル×２５６ピクセル（倍率７０
０倍相当）
偏析とは，電極層と誘電セラミック層との成分分析をぞ
れぞれＥＰＭＡにより行った場合に，電極層内における
導電性卑金属の強度に対し，６割以上の強度の導電性卑
金属が誘電セラミック層内において検出されることを意
味する。このとき検出されるものは金属だけに限定する
ものではない（成分元素として検出される場合を意味す
る）。また，上記強度とは，電子プローブマイクロアナ
ライザ（ＥＰＭＡ）による検出強度を意味し，６割以上
の強度とは下記装置条件における強度比に相当するもの
であればよい。 ・加速電圧：２０ｋＶ， ・プローブ電流：１×１０7Ａ， ・プローブ径：１μｍ， ・Dwell（ｍｓ）：２０ｍｓ， ・Interval（μｍ）：０．５８μｍ×０．５８μｍ（倍
率７００倍相当）， ・画素数：２５６ピクセル×２５６ピクセル（倍率７０
０倍相当）
【００１６】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の積層型誘電素子においては，上記電極層が上記
セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物生成
の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料
を主成分として構成されている。そして，本発明で注目
すべきことは，上記導電性卑金属材料の少なくとも一部
を酸化させた場合，もしくは導電性卑金属材料の酸化物
とセラミック材料中の一部との共晶点よりも高温となる
工程，例えば，焼成工程において一時的に上記導電性卑
金属材料に酸化が生じた場合に問題となりうる，誘電セ
ラミック層内での導電性卑金属材料を含む材料の偏析が
生じない点にある。
本発明の積層型誘電素子においては，上記電極層が上記
セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物生成
の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料
を主成分として構成されている。そして，本発明で注目
すべきことは，上記導電性卑金属材料の少なくとも一部
を酸化させた場合，もしくは導電性卑金属材料の酸化物
とセラミック材料中の一部との共晶点よりも高温となる
工程，例えば，焼成工程において一時的に上記導電性卑
金属材料に酸化が生じた場合に問題となりうる，誘電セ
ラミック層内での導電性卑金属材料を含む材料の偏析が
生じない点にある。
【００１７】これにより，セラミック材料と導電性卑金
属材料の双方の条件を両立させる焼成時の雰囲気調整を
従来よりもやや酸化側にして一時的に酸化する雰囲気と
なっても，電極材料の酸化による偏析を生ずることはな
く，セラミック材料の還元を抑制でき，誘電セラミック
層の性能低下を防止することが可能となる。従来の電極
材料を用いると誘電セラミック層内に電極材料が偏析
し，電極材料が特性を持たないため，誘電セラミック層
の特性低下や亀裂の誘発が問題となる。
属材料の双方の条件を両立させる焼成時の雰囲気調整を
従来よりもやや酸化側にして一時的に酸化する雰囲気と
なっても，電極材料の酸化による偏析を生ずることはな
く，セラミック材料の還元を抑制でき，誘電セラミック
層の性能低下を防止することが可能となる。従来の電極
材料を用いると誘電セラミック層内に電極材料が偏析
し，電極材料が特性を持たないため，誘電セラミック層
の特性低下や亀裂の誘発が問題となる。
【００１８】また，上記電極層を構成する導電性卑金属
材料としては，酸化しても導電性を確保できる金属を適
用することができる。そして，これにより，電極層その
ものとしての性能をも確保することができる。したがっ
て，本発明によれば，低価格の卑金属材料を電極として
使用していると共に誘電セラミック層の特性を十分に発
揮させることができる積層型誘電素子を提供することが
できる。
材料としては，酸化しても導電性を確保できる金属を適
用することができる。そして，これにより，電極層その
ものとしての性能をも確保することができる。したがっ
て，本発明によれば，低価格の卑金属材料を電極として
使用していると共に誘電セラミック層の特性を十分に発
揮させることができる積層型誘電素子を提供することが
できる。
【００１９】また，請求項２の発明のように，上記導電
性卑金属材料の少なくとも一部が酸化されていてもよ
い。この場合にも，上記の優れた作用効果を得ることが
できる。
性卑金属材料の少なくとも一部が酸化されていてもよ
い。この場合にも，上記の優れた作用効果を得ることが
できる。
【００２０】また，請求項３の発明のように，上記誘電
セラミック層と上記電極層との間には，上記誘電セラミ
ック層の誘電特性を維持する材料よりなる接合層が介在
されていることが好ましい。ここでいう誘電セラミック
層の誘電特性を維持する材料とは，誘電セラミック層と
等価の特性にまでは至らないが，絶縁を電極層−セラミ
ック層間に形成しないため特性が保たれる。ここで，重
要なことは，絶縁層を全く形成しないことではなく，導
電性を絶縁する材料が，電極→接合層→セラミック層の
特性（例えば変位）変化の連続性を保つ範囲で分布すれ
ばよい。
セラミック層と上記電極層との間には，上記誘電セラミ
ック層の誘電特性を維持する材料よりなる接合層が介在
されていることが好ましい。ここでいう誘電セラミック
層の誘電特性を維持する材料とは，誘電セラミック層と
等価の特性にまでは至らないが，絶縁を電極層−セラミ
ック層間に形成しないため特性が保たれる。ここで，重
要なことは，絶縁層を全く形成しないことではなく，導
電性を絶縁する材料が，電極→接合層→セラミック層の
特性（例えば変位）変化の連続性を保つ範囲で分布すれ
ばよい。
【００２１】また，請求項４の発明のように，上記接合
層は，上記誘電セラミック層を構成する成分の一部を他
の原子で置換することにより構成されていることが好ま
しい。これにより，上記接合層を容易に形成することが
できる。ここで，上記置換とは，置換後の材料が結晶学
的に原子の配置を分類した場合，同じ構造として分類さ
れるものを意味する。
層は，上記誘電セラミック層を構成する成分の一部を他
の原子で置換することにより構成されていることが好ま
しい。これにより，上記接合層を容易に形成することが
できる。ここで，上記置換とは，置換後の材料が結晶学
的に原子の配置を分類した場合，同じ構造として分類さ
れるものを意味する。
【００２２】また，請求項５の発明のように，上記接合
層は，上記誘電セラミック層に対してＣａが拡散して構
成されていることが好ましい。この場合にも，上記誘電
セラミック層の誘電特性を維持する効果を容易に得るこ
とができる。
層は，上記誘電セラミック層に対してＣａが拡散して構
成されていることが好ましい。この場合にも，上記誘電
セラミック層の誘電特性を維持する効果を容易に得るこ
とができる。
【００２３】また，請求項６の発明のように，上記導電
性卑金属材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もし
くは合金のいずれかであることが好ましい。これらの卑
金属材料は，安価であると共に優れた導電性を有し，さ
らに，その酸化物においても優れた導電性を有するの
で，上記電極層として適用することができる。いずれの
場合も，基準にあったもの同士の混合物でもよい。
性卑金属材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もし
くは合金のいずれかであることが好ましい。これらの卑
金属材料は，安価であると共に優れた導電性を有し，さ
らに，その酸化物においても優れた導電性を有するの
で，上記電極層として適用することができる。いずれの
場合も，基準にあったもの同士の混合物でもよい。
【００２４】ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金が適用で
きるのは，ＣｕとＮｉとが完全固溶系の相平衡をもつた
めである。完全固溶系であるため，混合物および合金と
も，Ｎｉ，Ｃｕ双方よりもさらに低温で溶融することが
ないため，適用可能である。ただし，ＮｉとＣｕの組成
の限定は必要である。
きるのは，ＣｕとＮｉとが完全固溶系の相平衡をもつた
めである。完全固溶系であるため，混合物および合金と
も，Ｎｉ，Ｃｕ双方よりもさらに低温で溶融することが
ないため，適用可能である。ただし，ＮｉとＣｕの組成
の限定は必要である。
【００２５】また，請求項７の発明のように，上記誘電
セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロ
ブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが好
ましい。このＰＺＴは誘電体として非常に優れた特性を
示すので，上記誘電セラミック層として適材である。
セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロ
ブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが好
ましい。このＰＺＴは誘電体として非常に優れた特性を
示すので，上記誘電セラミック層として適材である。
【００２６】また，請求項８の発明のように，上記誘電
セラミック層がＰＺＴよりなる場合には，上記導電性卑
金属材料は，Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金の
いずれかであることが好ましい。上記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3系を主成分とする誘電体においては，組成のず
れ，もしくは低温焼成のために残存もしくは添加されて
いるＰｂＯよりも酸化されにくい金属に限定して適用で
きる。このときＮｉはＰｂよりも酸化されやすいため不
適となる。Ｎｉを混合物として使用する場合は，部分的
にＮｉの酸化物を形成することもあり得るが，Ｎｉ−Ｃ
ｕの合金形成により著しい酸化物形成にはならず，その
結果，ＰｂＯの還元も緩和される。
セラミック層がＰＺＴよりなる場合には，上記導電性卑
金属材料は，Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金の
いずれかであることが好ましい。上記Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3系を主成分とする誘電体においては，組成のず
れ，もしくは低温焼成のために残存もしくは添加されて
いるＰｂＯよりも酸化されにくい金属に限定して適用で
きる。このときＮｉはＰｂよりも酸化されやすいため不
適となる。Ｎｉを混合物として使用する場合は，部分的
にＮｉの酸化物を形成することもあり得るが，Ｎｉ−Ｃ
ｕの合金形成により著しい酸化物形成にはならず，その
結果，ＰｂＯの還元も緩和される。
【００２７】次に，請求項９の発明は，誘電セラミック
層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造す
る方法において，セラミック材料をシート状とするグリ
ーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシー
トの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗布
する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布され
たグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上記
圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層中
の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同一
工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具備
し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に上
記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物生
成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材
料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程におい
て存在する又は生成される導電性卑金属材料の酸化物
が，上記誘電セラミック層に溶融することを抑制する溶
融抑制物質を上記電極層中に少なくとも含有している積
層品を準備することを特徴とする積層型誘電素子の製造
方法にある。
層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造す
る方法において，セラミック材料をシート状とするグリ
ーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシー
トの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗布
する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布され
たグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上記
圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層中
の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同一
工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具備
し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に上
記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物生
成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材
料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程におい
て存在する又は生成される導電性卑金属材料の酸化物
が，上記誘電セラミック層に溶融することを抑制する溶
融抑制物質を上記電極層中に少なくとも含有している積
層品を準備することを特徴とする積層型誘電素子の製造
方法にある。
【００２８】上記セラミック層への溶融は，上記第５の
工程において生じ得る。第５の工程は，セラミック材
料，電極材料の焼結を目的とするため，高温になる。こ
のとき，例えば，セラミック材料の一部と電極材料の一
部の酸化物とが例えば共晶反応により溶隔するのを未然
に防止するため，溶融抑制物質が電極層中に予め含有さ
れていればよい。このときの電極材料の一部の酸化物
が，第５の工程前に形成された場合でも，第５の工程途
中に形成された場合でも双方どちらも効果があることは
言うまでもない。
工程において生じ得る。第５の工程は，セラミック材
料，電極材料の焼結を目的とするため，高温になる。こ
のとき，例えば，セラミック材料の一部と電極材料の一
部の酸化物とが例えば共晶反応により溶隔するのを未然
に防止するため，溶融抑制物質が電極層中に予め含有さ
れていればよい。このときの電極材料の一部の酸化物
が，第５の工程前に形成された場合でも，第５の工程途
中に形成された場合でも双方どちらも効果があることは
言うまでもない。
【００２９】次に，請求項１０の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造
する方法において，セラミック材料をシート状とするグ
リーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシ
ートの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗
布する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布さ
れたグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上
記圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層
中の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同
一工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具
備し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に
上記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物
生成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属
材料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程にお
いて生成される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記
導電性卑金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化
合物の融点を上昇させる融点上昇物質又は上記導電性卑
金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物
質との融点を上昇させる融点上昇物質のいずれかを上記
電極層中に少なくとも含有している積層品を準備するこ
とを特徴とする積層型誘電素子の製造方法にある。
ク層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造
する方法において，セラミック材料をシート状とするグ
リーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシ
ートの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗
布する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布さ
れたグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上
記圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層
中の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同
一工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具
備し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に
上記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物
生成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属
材料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程にお
いて生成される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記
導電性卑金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化
合物の融点を上昇させる融点上昇物質又は上記導電性卑
金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物
質との融点を上昇させる融点上昇物質のいずれかを上記
電極層中に少なくとも含有している積層品を準備するこ
とを特徴とする積層型誘電素子の製造方法にある。
【００３０】本製造方法においても，請求項９の発明と
同様，高温となる第５の工程での電極材料の溶融を防止
する。請求項９の発明との相違点は，溶融物質の融点を
上昇させることにより，焼成工程での溶融を防止すると
いう手段の違いにある。当然のことながら，溶融物質
は，電極材料の場合，電極材料とセラミック材料の共晶
物質の場合，あるいは，例えば低温焼成用材料としてセ
ラミック材料に添加されている物質と電極材料との共晶
物の場合等，積層品の構成材料により，様々な場合が考
えられる。
同様，高温となる第５の工程での電極材料の溶融を防止
する。請求項９の発明との相違点は，溶融物質の融点を
上昇させることにより，焼成工程での溶融を防止すると
いう手段の違いにある。当然のことながら，溶融物質
は，電極材料の場合，電極材料とセラミック材料の共晶
物質の場合，あるいは，例えば低温焼成用材料としてセ
ラミック材料に添加されている物質と電極材料との共晶
物の場合等，積層品の構成材料により，様々な場合が考
えられる。
【００３１】次に，請求項１１の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造
する方法において，セラミック材料をシート状とするグ
リーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシ
ートの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗
布する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布さ
れたグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上
記圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層
中の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同
一工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具
備し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に
上記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物
生成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属
材料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程にお
いて生成される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記
導電性卑金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化
合物の融点を上昇させる融点上昇物質又は上記導電性卑
金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物
質との融点を上昇させる融点上昇物質を上記電極中に含
有し，なおかつ上記第５の工程においてその成分元素自
体がグリーンシートに拡散することにより上記導電性卑
金属材料の酸化物のグリーンシートへの拡散を抑制する
拡散抑制物質をも上記電極層中に含有している積層品を
準備することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法に
ある。
ク層と電極層とを交互に積層した積層型誘電素子を製造
する方法において，セラミック材料をシート状とするグ
リーンシートを形成する第１の工程と，上記グリーンシ
ートの少なくとも一方の面に，電極用ペースト材料を塗
布する第２の工程と，上記電極用ペースト材料が塗布さ
れたグリーンシートを積層し圧着する第３の工程と，上
記圧着した積層品を脱脂する第４の工程と，上記電極層
中の材料と上記誘電セラミック層中の材料との双方を同
一工程内で一体で焼結させる第５の工程を少なくとも具
備し，上記第５の工程の直前において，上記電極層中に
上記セラミック材料よりも焼成温度における金属酸化物
生成の標準ギブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属
材料を主成分として含有し，かつ，上記第５の工程にお
いて生成される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記
導電性卑金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化
合物の融点を上昇させる融点上昇物質又は上記導電性卑
金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物
質との融点を上昇させる融点上昇物質を上記電極中に含
有し，なおかつ上記第５の工程においてその成分元素自
体がグリーンシートに拡散することにより上記導電性卑
金属材料の酸化物のグリーンシートへの拡散を抑制する
拡散抑制物質をも上記電極層中に含有している積層品を
準備することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法に
ある。
【００３２】本製造方法においては，請求項１０の発明
の作用効果に記したごとく，融点上昇物質により，電極
材料の溶融を防止し，なおかつ拡散抑制物質により，電
極材料の拡散を助長することなく，セラミック層と電極
層との接合を向上する。
の作用効果に記したごとく，融点上昇物質により，電極
材料の溶融を防止し，なおかつ拡散抑制物質により，電
極材料の拡散を助長することなく，セラミック層と電極
層との接合を向上する。
【００３３】次に，請求項１２の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物が上記グリーンシート
に溶融することを抑制する溶融抑制物質を少なくとも含
有する電極用ペースト材料を上記電極層として上記グリ
ーンシートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電極用
ペースト材料が塗布された上記グリーンシートを積層
し，一体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の製
造方法にある。
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物が上記グリーンシート
に溶融することを抑制する溶融抑制物質を少なくとも含
有する電極用ペースト材料を上記電極層として上記グリ
ーンシートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電極用
ペースト材料が塗布された上記グリーンシートを積層
し，一体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の製
造方法にある。
【００３４】本発明の製造方法では，上記のごとく，特
殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導電性卑
金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素子を容
易に製造することができる。そして得られた積層型誘電
素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への偏析，
拡散が抑制されて優れた特性を維持することができる。
また，特殊な電極用ペースト材料を使用することによ
り，焼成前の脱脂工程に多量の酸素を注入（例えば空気
を注入）しても電極用ペースト材料中の物質の酸化によ
る膨張が抑えられ，問題なく容易な脱脂が可能となる。
殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導電性卑
金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素子を容
易に製造することができる。そして得られた積層型誘電
素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への偏析，
拡散が抑制されて優れた特性を維持することができる。
また，特殊な電極用ペースト材料を使用することによ
り，焼成前の脱脂工程に多量の酸素を注入（例えば空気
を注入）しても電極用ペースト材料中の物質の酸化によ
る膨張が抑えられ，問題なく容易な脱脂が可能となる。
【００３５】また，請求項１３の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑
金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化合物の融
点を上昇させる融点上昇物質，もしくは上記導電性卑金
属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質
との融点を上昇させる融点上昇物質のいずれか一種以上
を含有する電極用ペースト材料を上記電極層として上記
グリーンシートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電
極用ペースト材料が塗布された上記グリーンシートを積
層し，一体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の
製造方法にある。
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑
金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化合物の融
点を上昇させる融点上昇物質，もしくは上記導電性卑金
属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質
との融点を上昇させる融点上昇物質のいずれか一種以上
を含有する電極用ペースト材料を上記電極層として上記
グリーンシートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電
極用ペースト材料が塗布された上記グリーンシートを積
層し，一体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の
製造方法にある。
【００３６】本発明の製造方法においても，上記のごと
く，特殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導
電性卑金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への
偏析，拡散が抑制され，優れた特性を維持することがで
きる。また，特殊な電極用ペースト材料を使用すること
により，焼成前の脱脂工程に多量の酸素を注入（例えば
空気を注入）しても電極用ペースト材料中の物質の酸化
による膨張が抑えられ，問題なく容易な脱脂が可能とな
る。
く，特殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導
電性卑金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への
偏析，拡散が抑制され，優れた特性を維持することがで
きる。また，特殊な電極用ペースト材料を使用すること
により，焼成前の脱脂工程に多量の酸素を注入（例えば
空気を注入）しても電極用ペースト材料中の物質の酸化
による膨張が抑えられ，問題なく容易な脱脂が可能とな
る。
【００３７】また，請求項１４の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑
金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化合物の融
点を上昇させる融点上昇物質もしくは上記導電性卑金属
材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質と
の融点を上昇させる融点上昇物質及び，一体焼成時にお
いてその成分元素自体がグリーンシートに拡散すること
により上記導電性卑金属材料の酸化物のグリーンシート
への拡散を抑制する拡散抑制物質とを少なくとも含有す
る電極用ペースト材料を上記電極層として上記グリーン
シートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電極用ペー
スト材料が塗布された上記グリーンシートを積層し，一
体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法
にある。
ク層と電極層とを交互に積層し，一体焼成してなる積層
型誘電素子を製造する方法において，セラミック材料を
シート状とするグリーンシートを形成し，上記セラミッ
ク材料よりも焼成温度における金属酸化物生成の標準ギ
ブス自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料の酸化物
を主成分として含有し，かつ，一体焼成時において生成
される導電性卑金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑
金属材料の酸化物と上記セラミック材料との化合物の融
点を上昇させる融点上昇物質もしくは上記導電性卑金属
材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質と
の融点を上昇させる融点上昇物質及び，一体焼成時にお
いてその成分元素自体がグリーンシートに拡散すること
により上記導電性卑金属材料の酸化物のグリーンシート
への拡散を抑制する拡散抑制物質とを少なくとも含有す
る電極用ペースト材料を上記電極層として上記グリーン
シートの少なくとも一方の面に塗布し，上記電極用ペー
スト材料が塗布された上記グリーンシートを積層し，一
体焼成することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法
にある。
【００３８】本発明の製造方法においても，上記のごと
く，特殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導
電性卑金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への
偏析，拡散が抑制され，なおかつ良好な接合を維持し，
優れた特性を維持することができる。また，特殊な電極
用ペースト材料を使用することにより，焼成前の脱脂工
程に多量の酸素を注入（例えば空気を注入）しても電極
用ペースト材料中の物質の酸化による膨張が抑えられ，
問題なく容易な脱脂が可能となる。
く，特殊な電極用ペースト材料を用いる。そのため，導
電性卑金属材料を含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，電極材料の酸化によるセラミック層への
偏析，拡散が抑制され，なおかつ良好な接合を維持し，
優れた特性を維持することができる。また，特殊な電極
用ペースト材料を使用することにより，焼成前の脱脂工
程に多量の酸素を注入（例えば空気を注入）しても電極
用ペースト材料中の物質の酸化による膨張が抑えられ，
問題なく容易な脱脂が可能となる。
【００３９】また，請求項１５の発明のように，上記積
層型誘電素子の製造方法においても，上記導電性卑金属
材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金
のいずれかであることが好ましい。
層型誘電素子の製造方法においても，上記導電性卑金属
材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金
のいずれかであることが好ましい。
【００４０】また，請求項１６の発明のように，上記誘
電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペ
ロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが
好ましい。このＰＺＴは，上述したごとく，誘電体とし
て非常に優れた特性を示すので，上記誘電セラミック層
として適材である。
電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペ
ロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが
好ましい。このＰＺＴは，上述したごとく，誘電体とし
て非常に優れた特性を示すので，上記誘電セラミック層
として適材である。
【００４１】また，請求項１７の発明のように，上記導
電性卑金属材料はＣｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合
金であることが好ましい。この場合には，積層型誘電素
子をより低コストで容易に製造することができる。
電性卑金属材料はＣｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合
金であることが好ましい。この場合には，積層型誘電素
子をより低コストで容易に製造することができる。
【００４２】また，請求項１８の発明のように，上記溶
融抑制物質は，Ｃａ化合物であることが好ましい特に，
請求項１９の発明のように，上記Ｃａ化合物はＣａＣＯ
3又はＣａＯであることが好ましい。ＣａＣＯ3の採用に
よって一体焼成時にＣａＯが生成し，これが上記セラミ
ック材料と上記導電性卑金属材料との混合物の溶融を防
止もしくは抑制する効果を確実に発揮させることができ
る。
融抑制物質は，Ｃａ化合物であることが好ましい特に，
請求項１９の発明のように，上記Ｃａ化合物はＣａＣＯ
3又はＣａＯであることが好ましい。ＣａＣＯ3の採用に
よって一体焼成時にＣａＯが生成し，これが上記セラミ
ック材料と上記導電性卑金属材料との混合物の溶融を防
止もしくは抑制する効果を確実に発揮させることができ
る。
【００４３】また，請求項２０の発明のように，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯを除いた上記電極層を１００ｗｔ％
としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯは，ＣａＯに換
算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範囲で含
有していることが好ましい。上記含有量が１ｗｔ％以下
の場合には，成分元素Ｃｕの偏折抑制効果が不十分であ
る。一方，上記含有量が１５ｗｔ％を超えると，比抵抗
が１ケタ大きな値となり導通性悪化が認められる。
ａＣＯ3又はＣａＯを除いた上記電極層を１００ｗｔ％
としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯは，ＣａＯに換
算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範囲で含
有していることが好ましい。上記含有量が１ｗｔ％以下
の場合には，成分元素Ｃｕの偏折抑制効果が不十分であ
る。一方，上記含有量が１５ｗｔ％を超えると，比抵抗
が１ケタ大きな値となり導通性悪化が認められる。
【００４４】また，請求項２１の発明のように，上記融
点上昇物質は，上記セラミック材料と導電性卑金属材料
の酸化物との化合物よりなる反応物質，導電性卑金属材
料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質との
反応物質，もしくは導電性卑金属材料の酸化物よりなる
反応物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶系の
融点の変化を示す物質であって上記反応物質よりも融点
が高い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応させ
た場合に，共晶型の融点の変化を示す物質であって，該
物質の成分元素の酸化物の量に換算してその含有量が０
ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反応物質
との共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも融点が
高い物質のいずれかであることが好ましい。
点上昇物質は，上記セラミック材料と導電性卑金属材料
の酸化物との化合物よりなる反応物質，導電性卑金属材
料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質との
反応物質，もしくは導電性卑金属材料の酸化物よりなる
反応物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶系の
融点の変化を示す物質であって上記反応物質よりも融点
が高い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応させ
た場合に，共晶型の融点の変化を示す物質であって，該
物質の成分元素の酸化物の量に換算してその含有量が０
ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反応物質
との共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも融点が
高い物質のいずれかであることが好ましい。
【００４５】完全固溶系の融点の変化とは，図３１に示
したように，混合物（合金）の融点（反応温度）が，２
つの単独の物質（例えば図３１におけるＮｉとＣｕ）の
融点（反応温度）に挟まれた温度域内に存在することを
意味する。このとき，当然のことながら，融点が上昇す
るには，より融点の高い物質を添加する必要がある。上
記においては，セラミック材料と導電性卑金属材料の酸
化物との化合物もしくは混合物，導電性卑金属材料の酸
化物とセラミック材料中に混合している物質，もしくは
導電性卑金属材料の酸化物のいずれかの，反応を起こす
物質よりも融点が高い物質である必要がある。なお，混
合物とは，共晶反応等による溶融を部分的にでも，全体
的にでも起こし得ればよく，混ぜ合わせただけの物質に
限定するものではない。また，完全固溶系の融点の変化
は，組成域全体（０〜１００％）で起こる必要はなく，
必要な添加量の領域で起こっていればよい。
したように，混合物（合金）の融点（反応温度）が，２
つの単独の物質（例えば図３１におけるＮｉとＣｕ）の
融点（反応温度）に挟まれた温度域内に存在することを
意味する。このとき，当然のことながら，融点が上昇す
るには，より融点の高い物質を添加する必要がある。上
記においては，セラミック材料と導電性卑金属材料の酸
化物との化合物もしくは混合物，導電性卑金属材料の酸
化物とセラミック材料中に混合している物質，もしくは
導電性卑金属材料の酸化物のいずれかの，反応を起こす
物質よりも融点が高い物質である必要がある。なお，混
合物とは，共晶反応等による溶融を部分的にでも，全体
的にでも起こし得ればよく，混ぜ合わせただけの物質に
限定するものではない。また，完全固溶系の融点の変化
は，組成域全体（０〜１００％）で起こる必要はなく，
必要な添加量の領域で起こっていればよい。
【００４６】次に，共晶系の融点の変化を示し，かつ，
共晶点が，上記成分元素の酸化物の量に換算した含有量
が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲に存在する物質の
内容およびその作用効果について説明する。上記物質
は，例えば図３２のような相平衡図を持つものを示す。
ここではＡｇとＢｉの相平衡図を例示するが，相平衡図
に関する説明をするためのものであり，実際の添加物，
反応物質と，Ａｇ，Ｂｉと何ら関係はない。
共晶点が，上記成分元素の酸化物の量に換算した含有量
が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲に存在する物質の
内容およびその作用効果について説明する。上記物質
は，例えば図３２のような相平衡図を持つものを示す。
ここではＡｇとＢｉの相平衡図を例示するが，相平衡図
に関する説明をするためのものであり，実際の添加物，
反応物質と，Ａｇ，Ｂｉと何ら関係はない。
【００４７】ＡｇとＢｉは，Ａｇが２．５％，Ｂｉが９
７．５％のところに共晶点をもつ。理想的には図３２の
相平衡図のとおり，Ａｇ量が０．３％から９８．５％の
広い組成域において共晶物質を形成するが，粉体におい
ては比表面積，混ざり具合，不均一性等により共晶物質
の形成が遅れる領域，すなわち溶融温度が高温側へシフ
トする組成域がある。この組成域は共晶点から離れた組
成域となる。
７．５％のところに共晶点をもつ。理想的には図３２の
相平衡図のとおり，Ａｇ量が０．３％から９８．５％の
広い組成域において共晶物質を形成するが，粉体におい
ては比表面積，混ざり具合，不均一性等により共晶物質
の形成が遅れる領域，すなわち溶融温度が高温側へシフ
トする組成域がある。この組成域は共晶点から離れた組
成域となる。
【００４８】また，共晶点が相平衡図におい左もしくは
右に偏っていると，即ち，一方の物質量が少ない領域で
共晶点があると，共晶の起こる温度は，多い方の物質の
融点（反応温度）と大きな差はない。以上２点の理由に
より，共晶系の相平衡を作る物質を添加しても，共晶点
が添加物質の量の少ない領域にあるものであれば，共晶
点から少しずれた領域で融点上昇物質となり，かつその
ときの組成域は，電極材料への添加量として適度な量と
なる。ここでの，電極材料への適度な量とは，電極導電
性低下を抑制しうる量を示す。ここで，融点を向上する
には，上記物質の融点は，反応物質よりも高温であるこ
とが必要となる。
右に偏っていると，即ち，一方の物質量が少ない領域で
共晶点があると，共晶の起こる温度は，多い方の物質の
融点（反応温度）と大きな差はない。以上２点の理由に
より，共晶系の相平衡を作る物質を添加しても，共晶点
が添加物質の量の少ない領域にあるものであれば，共晶
点から少しずれた領域で融点上昇物質となり，かつその
ときの組成域は，電極材料への添加量として適度な量と
なる。ここでの，電極材料への適度な量とは，電極導電
性低下を抑制しうる量を示す。ここで，融点を向上する
には，上記物質の融点は，反応物質よりも高温であるこ
とが必要となる。
【００４９】また，請求項２２の発明のように，上記融
点上昇物質は，６８０℃以下の温度において，上記セラ
ミック材料と導電性卑金属材料の酸化物との混合物より
なる反応物質，導電性卑金属材料の酸化物とセラミック
材料中に混合している物質との反応物質，もしくは導電
性卑金属材料の酸化物よりなる反応物質のいずれかと反
応させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質で
あって上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記
いずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点
の変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物
の量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以
下の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると
共に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかの物
質に変化する，または該物質を生成する物質であること
が好ましい。
点上昇物質は，６８０℃以下の温度において，上記セラ
ミック材料と導電性卑金属材料の酸化物との混合物より
なる反応物質，導電性卑金属材料の酸化物とセラミック
材料中に混合している物質との反応物質，もしくは導電
性卑金属材料の酸化物よりなる反応物質のいずれかと反
応させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質で
あって上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記
いずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点
の変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物
の量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以
下の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると
共に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかの物
質に変化する，または該物質を生成する物質であること
が好ましい。
【００５０】この場合には，上記の請求項２１の発明の
構成が，６８０℃以下にて得られればよい。電極材料が
溶融する一因と考えられるＰｂＯとＣｕ2Ｏの共晶は６
８０℃で起こる。また，電極材料の酸化が不完全である
と，ＣｕとＣｕ2Ｏが共晶反応を起こす。以上のことか
ら，共晶反応は６８０℃又は６８０℃以下で起こる可能
性があるため，共晶反応が起こる前に融点上昇物質が形
成されれば溶融は抑制される。このときの物質（出発原
料における物質）は無機材料に限るものではない。
構成が，６８０℃以下にて得られればよい。電極材料が
溶融する一因と考えられるＰｂＯとＣｕ2Ｏの共晶は６
８０℃で起こる。また，電極材料の酸化が不完全である
と，ＣｕとＣｕ2Ｏが共晶反応を起こす。以上のことか
ら，共晶反応は６８０℃又は６８０℃以下で起こる可能
性があるため，共晶反応が起こる前に融点上昇物質が形
成されれば溶融は抑制される。このときの物質（出発原
料における物質）は無機材料に限るものではない。
【００５１】また，請求項２３の発明のように，上記融
点上昇物質はＭｇ化合物又はＳｒ化合物であることが好
ましい。特に，請求項２４の発明のように，上記Ｍｇ化
合物はＭｇＯであり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3
であることが好ましい。このＭｇＯもしくはＳｒＣＯ3
の採用により，一体焼成時において上記セラミック材料
と上記導電性卑金属材料との化合物もしくは混合物，導
電性卑金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合して
いる物質もしくは導電性卑金属材料の酸化物の少なくと
も一種の融点を上昇させる効果を確実に発揮させること
ができる。この概念に相当するものであれば，添加物は
上記の限りではない。
点上昇物質はＭｇ化合物又はＳｒ化合物であることが好
ましい。特に，請求項２４の発明のように，上記Ｍｇ化
合物はＭｇＯであり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3
であることが好ましい。このＭｇＯもしくはＳｒＣＯ3
の採用により，一体焼成時において上記セラミック材料
と上記導電性卑金属材料との化合物もしくは混合物，導
電性卑金属材料の酸化物とセラミック材料中に混合して
いる物質もしくは導電性卑金属材料の酸化物の少なくと
も一種の融点を上昇させる効果を確実に発揮させること
ができる。この概念に相当するものであれば，添加物は
上記の限りではない。
【００５２】上記いずれの場合においても，Ｃａ化合
物，Ｍｇ化合物，Ｓｒ化合物は，酸化物でも，炭酸化合
物でもよい。また酸化物は，ＣａＯに限らず，Ｃａ：Ｏ
が１：１から外れるものでも存在する物質であればよ
く，Ｍｇ酸化物，Ｓｒ酸化物でも同様である。
物，Ｍｇ化合物，Ｓｒ化合物は，酸化物でも，炭酸化合
物でもよい。また酸化物は，ＣａＯに限らず，Ｃａ：Ｏ
が１：１から外れるものでも存在する物質であればよ
く，Ｍｇ酸化物，Ｓｒ酸化物でも同様である。
【００５３】ペースト材料を使用し積層品を形成する場
合，（１）空気中での溶剤，バインダーの気化，（２）
電極部の金属化，（３）セラミック部の焼成，という工
程が一例として挙げられる。本発明において例えばＣｕ
Ｏを主成分とするのは，（１）空気中での溶剤，バイン
ダーの気化という工程があるためである。そして，
（２）（３）においてＣｕ又はＣｕ2Ｏに変化する。Ｃ
ｕを混入させたペースト材料では，（１）の工程におい
てＣｕＯ又はＣｕ2Ｏに変化（酸化）し，酸化に伴う膨
張がデラミネーションの発生等の要因となる。よって，
Ｃｕのペースト材料では例えばＮ2雰囲気での脱脂を実
施するなどにより焼成してもよい。ただし，Ｃｕ＋Ｃｕ
Ｏのように主成分としてＣｕＯ以外にＣｕを混合すると
きも空気中での脱脂が可能であり，主成分はＣｕＯ単独
に限定するものではない。
合，（１）空気中での溶剤，バインダーの気化，（２）
電極部の金属化，（３）セラミック部の焼成，という工
程が一例として挙げられる。本発明において例えばＣｕ
Ｏを主成分とするのは，（１）空気中での溶剤，バイン
ダーの気化という工程があるためである。そして，
（２）（３）においてＣｕ又はＣｕ2Ｏに変化する。Ｃ
ｕを混入させたペースト材料では，（１）の工程におい
てＣｕＯ又はＣｕ2Ｏに変化（酸化）し，酸化に伴う膨
張がデラミネーションの発生等の要因となる。よって，
Ｃｕのペースト材料では例えばＮ2雰囲気での脱脂を実
施するなどにより焼成してもよい。ただし，Ｃｕ＋Ｃｕ
Ｏのように主成分としてＣｕＯ以外にＣｕを混合すると
きも空気中での脱脂が可能であり，主成分はＣｕＯ単独
に限定するものではない。
【００５４】また，請求項２５の発明のように，上記Ｍ
ｇＯを除いた上記電極層もしくは上記ＭｇＯ及び上記拡
散抑制物質を除いた上記電極層を１００ｗｔ％としたと
き，上記ＭｇＯは，０．２〜２０ｗｔ％の範囲で含有し
ていることが好ましい。上記含有量が０．２ｗｔ％未満
の場合には，成分元素Ｃｕの拡散が起こり，偏折も起こ
る可能性がある。一方，上記含有量が２０ｗｔ％を超え
る場合には，比抵抗の急増が見られ，電極の導電性に問
題が生ずる。
ｇＯを除いた上記電極層もしくは上記ＭｇＯ及び上記拡
散抑制物質を除いた上記電極層を１００ｗｔ％としたと
き，上記ＭｇＯは，０．２〜２０ｗｔ％の範囲で含有し
ていることが好ましい。上記含有量が０．２ｗｔ％未満
の場合には，成分元素Ｃｕの拡散が起こり，偏折も起こ
る可能性がある。一方，上記含有量が２０ｗｔ％を超え
る場合には，比抵抗の急増が見られ，電極の導電性に問
題が生ずる。
【００５５】また，請求項２６の発明のように，上記Ｓ
ｒＣＯ3を除いた上記電極層もしくは上記ＳｒＣＯ3及び
上記拡散抑制物質を除いたを１００ｗｔ％としたとき，
上記ＳｒＣＯ3は，ＳｒＯに換算した量で１０〜１５ｗ
ｔ％の範囲で含有していることが好ましい。上記含有量
が１０ｗｔ％未満の場合には融点上昇効果が望めない。
ｒＣＯ3を除いた上記電極層もしくは上記ＳｒＣＯ3及び
上記拡散抑制物質を除いたを１００ｗｔ％としたとき，
上記ＳｒＣＯ3は，ＳｒＯに換算した量で１０〜１５ｗ
ｔ％の範囲で含有していることが好ましい。上記含有量
が１０ｗｔ％未満の場合には融点上昇効果が望めない。
【００５６】また，請求項２７の発明のように，上記拡
散抑制物質はＣａ化合物であることが好ましい。特に，
請求項２８の発明のように，上記Ｃａ化合物はＣａＣＯ
3又はＣａＯであることが好ましい。ＣａＣＯ3の採用に
より，一体焼成時にＣａＯが生成し，これが，上記セラ
ミック材料と上記導電性卑金属材料との混合物の溶融拡
散および偏析を抑制しながら成分元素Ｃａが誘電セラミ
ック層へ拡散することにより電極層と誘電セラミック層
との接合強度が向上する。
散抑制物質はＣａ化合物であることが好ましい。特に，
請求項２８の発明のように，上記Ｃａ化合物はＣａＣＯ
3又はＣａＯであることが好ましい。ＣａＣＯ3の採用に
より，一体焼成時にＣａＯが生成し，これが，上記セラ
ミック材料と上記導電性卑金属材料との混合物の溶融拡
散および偏析を抑制しながら成分元素Ｃａが誘電セラミ
ック層へ拡散することにより電極層と誘電セラミック層
との接合強度が向上する。
【００５７】また，請求項２９の発明のように，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記
電極層を１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又は
ＣａＯは，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く１５
ｗｔ％以下の範囲で含有していることが好ましい。上記
含有量が１ｗｔ％以下の場合には，成分元素Ｃｕの偏折
抑制効果が不十分である。一方，上記含有量が１５ｗｔ
％を超えると，比抵抗が１ケタ大きな値となり導通性悪
化が認められる。
ａＣＯ3又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記
電極層を１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又は
ＣａＯは，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く１５
ｗｔ％以下の範囲で含有していることが好ましい。上記
含有量が１ｗｔ％以下の場合には，成分元素Ｃｕの偏折
抑制効果が不十分である。一方，上記含有量が１５ｗｔ
％を超えると，比抵抗が１ケタ大きな値となり導通性悪
化が認められる。
【００５８】また，特に拡散抑制物質がＣａ化合物，さ
らに好ましくはＣａＣＯ3又はＣａＯであり，かつ融点
上昇物質がＭｇ化合物又はＳｒ化合物さらに好ましくは
ＭｇＯ又はＳｒＣＯ3であるとき導電性卑金属材料の偏
析，拡散が抑制されると共に接合強度が向上する。
らに好ましくはＣａＣＯ3又はＣａＯであり，かつ融点
上昇物質がＭｇ化合物又はＳｒ化合物さらに好ましくは
ＭｇＯ又はＳｒＣＯ3であるとき導電性卑金属材料の偏
析，拡散が抑制されると共に接合強度が向上する。
【００５９】また，請求項３０の発明のように，指定の
電極用ペースト材料を両面に塗布し，上記電極用ペース
ト材料を塗布した上記グリーンシートを，導電性を有す
る粉末もしくは薄膜を挟んで積層し，一体焼成すること
が好ましい。
電極用ペースト材料を両面に塗布し，上記電極用ペース
ト材料を塗布した上記グリーンシートを，導電性を有す
る粉末もしくは薄膜を挟んで積層し，一体焼成すること
が好ましい。
【００６０】上述のように，導電性を有する粉末や薄膜
を挟んで積層し，一体焼成することにより，電極層の導
電性確保をさらに確実なものとすることができる。例え
ば，印刷したペースト材料の不均一性により，従来は部
分的に導電性の悪い部分を形成し得るが，本例の実施に
より，全体的に導電性のよい積層誘電素子を得ることが
できる。
を挟んで積層し，一体焼成することにより，電極層の導
電性確保をさらに確実なものとすることができる。例え
ば，印刷したペースト材料の不均一性により，従来は部
分的に導電性の悪い部分を形成し得るが，本例の実施に
より，全体的に導電性のよい積層誘電素子を得ることが
できる。
【００６１】次に，請求項３１の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，かつ，上記誘電セラミッ
ク層のうちのいずれかの一層と，その上下に位置する２
つの上記電極層とに直交する基準直線を想定した場合，
上記基準直線上における上記誘電セラミック層の厚み方
向中央に位置する中央点に含有されている単位体積当た
りのＣａ量をＡ，上下いずれかの電極層に含有されてい
る単位体積当たりのＣａ量をＢとした場合，Ａ＋Ｂより
も多くの単位体積当たりのＣａ量が含有されている部位
が，上記Ｂを含有する上記電極層と上記中央点を結ぶ上
記基準直線上に存在することを特徴とする積層型誘電素
子にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，かつ，上記誘電セラミッ
ク層のうちのいずれかの一層と，その上下に位置する２
つの上記電極層とに直交する基準直線を想定した場合，
上記基準直線上における上記誘電セラミック層の厚み方
向中央に位置する中央点に含有されている単位体積当た
りのＣａ量をＡ，上下いずれかの電極層に含有されてい
る単位体積当たりのＣａ量をＢとした場合，Ａ＋Ｂより
も多くの単位体積当たりのＣａ量が含有されている部位
が，上記Ｂを含有する上記電極層と上記中央点を結ぶ上
記基準直線上に存在することを特徴とする積層型誘電素
子にある。
【００６２】本発明では，電極層と誘電セラミック層と
の境界部に成分元素Ｃａが集中して存在する。成分元素
Ｃａの存在により，電極材料の誘電セラミック層への拡
散，偏析が抑制されるか，あるいは電極層と誘電セラミ
ック層との接合強度を向上させることができる。
の境界部に成分元素Ｃａが集中して存在する。成分元素
Ｃａの存在により，電極材料の誘電セラミック層への拡
散，偏析が抑制されるか，あるいは電極層と誘電セラミ
ック層との接合強度を向上させることができる。
【００６３】電極材料の誘電セラミック層への拡散，偏
析の抑制は，優れた性能を有する誘電セラミック層を得
ることができる。ここで特に注意すべきことは，製品の
成分元素Ｃａの分布から，本発明の場合と，誘電セラミ
ック層に予め成分元素Ｃａが含有されているときとを区
別できる点である。誘電セラミック層に予め成分元素Ｃ
ａが添加されている材料，例えば（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3を使用しても上記効果は得られず，この
ときＣａは一様に分布する。
析の抑制は，優れた性能を有する誘電セラミック層を得
ることができる。ここで特に注意すべきことは，製品の
成分元素Ｃａの分布から，本発明の場合と，誘電セラミ
ック層に予め成分元素Ｃａが含有されているときとを区
別できる点である。誘電セラミック層に予め成分元素Ｃ
ａが添加されている材料，例えば（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3を使用しても上記効果は得られず，この
ときＣａは一様に分布する。
【００６４】次に，請求項３２の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層は成分元素と
してＭｇを含有していることを特徴とする積層型誘電素
子にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層は成分元素と
してＭｇを含有していることを特徴とする積層型誘電素
子にある。
【００６５】本発明では，電極層内に成分元素Ｍｇが存
在し，電極材料の拡散，偏析を抑制し，優れた特性を得
る。このとき，すべての電極層に成分元素Ｍｇが存在す
る必要はない。即ち，第１に，ＥＰＭＡにて検出されな
いほど少量のＭｇＯを電極用ペースト材料に添加した場
合でも，その少量のＭｇの存在が，電極材料の誘電セラ
ミック層への拡散，偏析を抑制する効果を発揮する。
在し，電極材料の拡散，偏析を抑制し，優れた特性を得
る。このとき，すべての電極層に成分元素Ｍｇが存在す
る必要はない。即ち，第１に，ＥＰＭＡにて検出されな
いほど少量のＭｇＯを電極用ペースト材料に添加した場
合でも，その少量のＭｇの存在が，電極材料の誘電セラ
ミック層への拡散，偏析を抑制する効果を発揮する。
【００６６】第２に，成分元素Ｍｇの存在による成分元
素Ｍｇの電極材料の誘電セラミック層への拡散，偏析を
抑制する効果は大きく，全電極層において拡散抑制を促
さなくても十分な性能が得られる可能性がある。例え
ば，１０層中１層くらい拡散，偏析の抑制を促さなくて
も，他の電極層が拡散，偏析を抑制していることによ
り，全体として従来よりも良好な性能を得ることができ
る。
素Ｍｇの電極材料の誘電セラミック層への拡散，偏析を
抑制する効果は大きく，全電極層において拡散抑制を促
さなくても十分な性能が得られる可能性がある。例え
ば，１０層中１層くらい拡散，偏析の抑制を促さなくて
も，他の電極層が拡散，偏析を抑制していることによ
り，全体として従来よりも良好な性能を得ることができ
る。
【００６７】以上２つの理由により，成分元素Ｍｇは，
任意の電極層の極一部から検出される程度含有されれば
よい。なお，上記第２の理由は成分元素Ｍｇの場合に限
らず，他の拡散，偏析を抑制する効果を発揮させる元素
を添加する場合にも同様である。
任意の電極層の極一部から検出される程度含有されれば
よい。なお，上記第２の理由は成分元素Ｍｇの場合に限
らず，他の拡散，偏析を抑制する効果を発揮させる元素
を添加する場合にも同様である。
【００６８】次に，請求項３３の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層における単位
体積当たりのＭｇ含有量が，上記誘電セラミック層内で
の単位体積当たりのＭｇ含有量の平均値よりも多いこと
を特徴とする積層型誘電素子にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層における単位
体積当たりのＭｇ含有量が，上記誘電セラミック層内で
の単位体積当たりのＭｇ含有量の平均値よりも多いこと
を特徴とする積層型誘電素子にある。
【００６９】本発明は，基本的に上記請求項３２の発明
と同様であるが，成分元素の測定装置（例えばＥＰＭ
Ａ）における誤差（例えばＸ線強度による誤差）から，
検出の有無を判断するための基準を設けたものである。
ただし，本請求項３３の発明は，セラミック材料がＭｇ
を明らかに含有する場合には適用しない。
と同様であるが，成分元素の測定装置（例えばＥＰＭ
Ａ）における誤差（例えばＸ線強度による誤差）から，
検出の有無を判断するための基準を設けたものである。
ただし，本請求項３３の発明は，セラミック材料がＭｇ
を明らかに含有する場合には適用しない。
【００７０】次に，請求項３４の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層における単位
体積当たりのＳｒ含有量が，上記誘電セラミック層内で
の単位体積当たりのＳｒ含有量の平均値よりも多いこと
を特徴とする積層型誘電素子にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子において，上記電極層は主に上記誘電セラミ
ック層を構成するセラミック材料よりも，焼成温度にお
ける金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネルギーが大き
い導電性卑金属材料からなり，上記電極層における単位
体積当たりのＳｒ含有量が，上記誘電セラミック層内で
の単位体積当たりのＳｒ含有量の平均値よりも多いこと
を特徴とする積層型誘電素子にある。
【００７１】成分元素Ｓｒは，電極層への含有量が少量
では効果が得られないので，セラミック材料に１０ｗｔ
％未満のＳｒが含まれていても適用するものとする。成
分元素Ｓｒの含有により電極材料の拡散，偏析を抑制し
優れた特性を得る。
では効果が得られないので，セラミック材料に１０ｗｔ
％未満のＳｒが含まれていても適用するものとする。成
分元素Ｓｒの含有により電極材料の拡散，偏析を抑制し
優れた特性を得る。
【００７２】また，上述した理由と同様の理由により，
請求項３５の発明のように，上記導電性卑金属材料は，
Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のいずれ
かであることが好ましい。
請求項３５の発明のように，上記導電性卑金属材料は，
Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のいずれ
かであることが好ましい。
【００７３】また，請求項３６の発明のように，上記誘
電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペ
ロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが
好ましい。そして，上述した理由と同様の理由により，
請求項３７の発明のように，上記導電性卑金属材料は，
Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のいずれかであ
ることが好ましい。
電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペ
ロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなることが
好ましい。そして，上述した理由と同様の理由により，
請求項３７の発明のように，上記導電性卑金属材料は，
Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のいずれかであ
ることが好ましい。
【００７４】次に，請求項３８の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物の上記誘
電セラミック層への溶融を抑制する溶融抑制物質を含有
していることを特徴とする電極用ペースト材料にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物の上記誘
電セラミック層への溶融を抑制する溶融抑制物質を含有
していることを特徴とする電極用ペースト材料にある。
【００７５】本発明の電極用ペースト材料を用いれば，
カーボンの酸化のための脱脂工程で，酸化による膨張が
抑えられ，Ｃｕを含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，優れた特性を維持することができる。即
ち，添加物のないＣｕＯペースト材料をセラミック材料
の間に介在させた積層品を一体焼成する場合，セラミッ
ク材料の還元を抑えＣｕ電極材料を還元する条件よりも
酸素分圧を増加させて積層品を作製したときに，Ｃｕの
酸化が認められ，ＰＺＴ系材料が酸化物であることから
酸化物同士の，例えば共晶反応による溶融現象が起こ
る。
カーボンの酸化のための脱脂工程で，酸化による膨張が
抑えられ，Ｃｕを含有する電極層を有する積層型誘電素
子を容易に製造することができる。そして得られた積層
型誘電素子は，優れた特性を維持することができる。即
ち，添加物のないＣｕＯペースト材料をセラミック材料
の間に介在させた積層品を一体焼成する場合，セラミッ
ク材料の還元を抑えＣｕ電極材料を還元する条件よりも
酸素分圧を増加させて積層品を作製したときに，Ｃｕの
酸化が認められ，ＰＺＴ系材料が酸化物であることから
酸化物同士の，例えば共晶反応による溶融現象が起こ
る。
【００７６】この時の溶融が低温で多量に起こると，セ
ラミック材料の焼結が進んでいないためセラミック材料
中に溶融物質が流れ込み，焼成後の誘電セラミック層を
割ってみるとＣｕ含有化合物が拡散ではなく偏析した状
態が現れる。この偏析した物質は，セラミック材料のよ
うな圧電性能を持つとは限らず，圧電特性を損なうばか
りか駆動時に亀裂を発生する要因ともなり得る。また溶
融温度が高かったり，溶融量が少ないと，セラミックの
焼結が進行し，偏析までには至らず拡散する程度で終わ
るが，拡散物質もまた圧電特性を持つとは限らず，偏析
と同様に問題が生ずる。これに対し上記特定の物質を添
加したＣｕＯペースト材料よりなる電極用ペースト材料
では，溶融の抑制により，セラミック材料中でのＣｕ含
有化合物の偏析，拡散が抑制される。
ラミック材料の焼結が進んでいないためセラミック材料
中に溶融物質が流れ込み，焼成後の誘電セラミック層を
割ってみるとＣｕ含有化合物が拡散ではなく偏析した状
態が現れる。この偏析した物質は，セラミック材料のよ
うな圧電性能を持つとは限らず，圧電特性を損なうばか
りか駆動時に亀裂を発生する要因ともなり得る。また溶
融温度が高かったり，溶融量が少ないと，セラミックの
焼結が進行し，偏析までには至らず拡散する程度で終わ
るが，拡散物質もまた圧電特性を持つとは限らず，偏析
と同様に問題が生ずる。これに対し上記特定の物質を添
加したＣｕＯペースト材料よりなる電極用ペースト材料
では，溶融の抑制により，セラミック材料中でのＣｕ含
有化合物の偏析，拡散が抑制される。
【００７７】次に，請求項３９の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物または該
銅酸化物と上記誘電セラミック層を構成するセラミック
材料との化合物の融点もしくはセラミック材料中に混合
している物質と銅酸化物との融点（例えば共晶点）を上
昇させる融点上昇物質を含有していることを特徴とする
電極用ペースト材料にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物または該
銅酸化物と上記誘電セラミック層を構成するセラミック
材料との化合物の融点もしくはセラミック材料中に混合
している物質と銅酸化物との融点（例えば共晶点）を上
昇させる融点上昇物質を含有していることを特徴とする
電極用ペースト材料にある。
【００７８】本発明の電極用ペースト材料を用いれば，
上記融点上昇による溶融抑制によりＣｕ含有化合物の偏
析，拡散が抑制される。
上記融点上昇による溶融抑制によりＣｕ含有化合物の偏
析，拡散が抑制される。
【００７９】次に，請求項４０の発明は，誘電セラミッ
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物または該
銅酸化物と上記誘電セラミック層を構成するセラミック
材料との化合物の融点もしくはセラミック材料中に混合
している物質と銅酸化物との融点（例えば共晶点）を上
昇させる融点上昇物質と，一体焼成時において，その成
分自体が上記誘電セラミック層へ拡散すると共に上記銅
酸化物の上記誘電セラミック層への拡散を抑制する拡散
抑制物質を含有していることを特徴とする電極用ペース
ト材料にある。
ク層と電極層とを交互に積層して一体焼成してなる積層
型誘電素子における上記電極層を形成するための電極用
ペースト材料において，該電極用ペースト材料は，Ｃｕ
Ｏを主成分とし，一体焼成時において銅酸化物または該
銅酸化物と上記誘電セラミック層を構成するセラミック
材料との化合物の融点もしくはセラミック材料中に混合
している物質と銅酸化物との融点（例えば共晶点）を上
昇させる融点上昇物質と，一体焼成時において，その成
分自体が上記誘電セラミック層へ拡散すると共に上記銅
酸化物の上記誘電セラミック層への拡散を抑制する拡散
抑制物質を含有していることを特徴とする電極用ペース
ト材料にある。
【００８０】本発明の電極用ペースト材料を用いれば，
上記融点上昇及び拡散抑制によるＣｕ含有化合物の偏
析，拡散が抑制されるとともに，電極層と誘電セラミッ
ク層との接合強度を向上させることができる。
上記融点上昇及び拡散抑制によるＣｕ含有化合物の偏
析，拡散が抑制されるとともに，電極層と誘電セラミッ
ク層との接合強度を向上させることができる。
【００８１】また，上記電極用ペースト材料において
も，請求項４１の発明のように，上記誘電セラミック層
は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構
造の酸化物であるＰＺＴよりなることが好ましい。
も，請求項４１の発明のように，上記誘電セラミック層
は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構
造の酸化物であるＰＺＴよりなることが好ましい。
【００８２】次に，上記電極用ペースト材料において
も，請求項４２の発明のように，上記溶融抑制物質は，
Ｃａ化合物であることが好ましい。特に，請求項４３の
発明のように，上記と同様の理由により，上記Ｃａ化合
物はＣａＣＯ3またはＣａＯであることが好ましい。ま
た，請求項４４の発明のように，上記と同様に，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯを除いた上記電極用ペースト材料を
１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯ
は，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％
以下の範囲で含有していることが好ましい。
も，請求項４２の発明のように，上記溶融抑制物質は，
Ｃａ化合物であることが好ましい。特に，請求項４３の
発明のように，上記と同様の理由により，上記Ｃａ化合
物はＣａＣＯ3またはＣａＯであることが好ましい。ま
た，請求項４４の発明のように，上記と同様に，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯを除いた上記電極用ペースト材料を
１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯ
は，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％
以下の範囲で含有していることが好ましい。
【００８３】また，上記電極用ペースト材料において
も，請求項４５の発明のように，上記融点上昇物質は，
上記セラミック材料と酸化銅との化合物よりなる反応物
質，導電性卑金属材料の酸化物とセラミック材料中に混
合している物質との反応物質，もしくは酸化銅よりなる
反応物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶系の
融点の変化を示す物質であって上記反応物質よりも融点
が高い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応させ
た場合に，共晶型の融点の変化を示す物質であって，該
物質の成分元素の酸化物の量に換算してその含有量が０
ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反応物質
との共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも融点が
高い物質のいずれかであることが好ましい。
も，請求項４５の発明のように，上記融点上昇物質は，
上記セラミック材料と酸化銅との化合物よりなる反応物
質，導電性卑金属材料の酸化物とセラミック材料中に混
合している物質との反応物質，もしくは酸化銅よりなる
反応物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶系の
融点の変化を示す物質であって上記反応物質よりも融点
が高い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応させ
た場合に，共晶型の融点の変化を示す物質であって，該
物質の成分元素の酸化物の量に換算してその含有量が０
ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反応物質
との共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも融点が
高い物質のいずれかであることが好ましい。
【００８４】また，上記電極用ペースト材料において
も，請求項４６の発明のように，上記融点上昇物質は，
６８０℃以下の温度において，上記セラミック材料と酸
化銅との混合物よりなる反応物質，導電性卑金属材料の
酸化物とセラミック材料中に混合している物質との反応
物質，もしくは酸化銅よりなる反応物質のいずれかと反
応させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質で
あって上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記
いずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点
の変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物
の量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以
下の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると
共に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかの物
質に変化する，または該物質を生成する物質であること
が好ましい。
も，請求項４６の発明のように，上記融点上昇物質は，
６８０℃以下の温度において，上記セラミック材料と酸
化銅との混合物よりなる反応物質，導電性卑金属材料の
酸化物とセラミック材料中に混合している物質との反応
物質，もしくは酸化銅よりなる反応物質のいずれかと反
応させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質で
あって上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記
いずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点
の変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物
の量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以
下の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると
共に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかの物
質に変化する，または該物質を生成する物質であること
が好ましい。
【００８５】また，上記電極用ペースト材料において
も，請求項４７の発明のように，上記融点上昇物質はＭ
ｇ化合物又はＳｒ化合物であることが好ましい。特に，
請求項４８の発明のように，上記Ｍｇ化合物はＭｇＯで
あり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3であることが好
ましい。
も，請求項４７の発明のように，上記融点上昇物質はＭ
ｇ化合物又はＳｒ化合物であることが好ましい。特に，
請求項４８の発明のように，上記Ｍｇ化合物はＭｇＯで
あり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3であることが好
ましい。
【００８６】また，請求項４９の発明のように，上記Ｍ
ｇＯを除いた上記電極用ペースト材料もしくは上記Ｍｇ
Ｏ及び上記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材
料を１００ｗｔ％としたとき，上記ＭｇＯは，０．２〜
２０ｗｔ％の範囲で含有していることが好ましい。さら
に，請求項５０の発明のように，上記ＳｒＣＯ3を除い
た上記電極用ペースト材料もしくは上記ＳｒＣＯ3及び
上記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材料を１
００ｗｔ％としたとき，上記ＳｒＣＯ3は，ＳｒＯに換
算した量で１０〜１５ｗｔ％の範囲で含有していること
が好ましい。
ｇＯを除いた上記電極用ペースト材料もしくは上記Ｍｇ
Ｏ及び上記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材
料を１００ｗｔ％としたとき，上記ＭｇＯは，０．２〜
２０ｗｔ％の範囲で含有していることが好ましい。さら
に，請求項５０の発明のように，上記ＳｒＣＯ3を除い
た上記電極用ペースト材料もしくは上記ＳｒＣＯ3及び
上記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材料を１
００ｗｔ％としたとき，上記ＳｒＣＯ3は，ＳｒＯに換
算した量で１０〜１５ｗｔ％の範囲で含有していること
が好ましい。
【００８７】また，上記電極用ペースト材料において
も，請求項５１の発明のように，上記拡散抑制物質は，
Ｃａ化合物であることが好ましい。特に，請求項５２の
発明のように，上記と同様の理由により，上記Ｃａ化合
物はＣａＣＯ3又はＣａＯであることが好ましい。
も，請求項５１の発明のように，上記拡散抑制物質は，
Ｃａ化合物であることが好ましい。特に，請求項５２の
発明のように，上記と同様の理由により，上記Ｃａ化合
物はＣａＣＯ3又はＣａＯであることが好ましい。
【００８８】また，請求項５３の発明のように，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記
電極用ペースト材料を１００ｗｔ％としたとき，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯは，上記と同様の理由により，Ｃａ
Ｏに換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範
囲で含有していることが好ましい。
ａＣＯ3又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記
電極用ペースト材料を１００ｗｔ％としたとき，上記Ｃ
ａＣＯ3又はＣａＯは，上記と同様の理由により，Ｃａ
Ｏに換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範
囲で含有していることが好ましい。
【００８９】また，請求項５４，５８の発明のように，
上述した電極用ペースト材料は，上記誘電セラミック層
を構成する主成分の少なくとも一種よりなる共材を含有
していることが好ましい。この場合には，得られる電極
層と誘電セラミック層との接合状態を向上させることが
できる。
上述した電極用ペースト材料は，上記誘電セラミック層
を構成する主成分の少なくとも一種よりなる共材を含有
していることが好ましい。この場合には，得られる電極
層と誘電セラミック層との接合状態を向上させることが
できる。
【００９０】また，請求項５５，５９の発明のように，
上記電極用ペースト材料は，上記誘電セラミック層を構
成する材料と略同一の材料からなる共材を含有している
ことが一層好ましい。この場合には，さらに一層，得ら
れる電極層と誘電セラミック層との接合状態を向上させ
ることができる。
上記電極用ペースト材料は，上記誘電セラミック層を構
成する材料と略同一の材料からなる共材を含有している
ことが一層好ましい。この場合には，さらに一層，得ら
れる電極層と誘電セラミック層との接合状態を向上させ
ることができる。
【００９１】また，請求項５６，６０の発明のように，
上記共材の含有量は２５ｗｔ％未満であることが好まし
い。２５ｗｔ％を超えると，電極が不連続となり，上下
のセラミック層がくっついてしまう。その結果，導電性
が低下し性能が低下するという問題がある。そのため，
請求項５７，６１の発明のように，上記共材の含有量は
１５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
上記共材の含有量は２５ｗｔ％未満であることが好まし
い。２５ｗｔ％を超えると，電極が不連続となり，上下
のセラミック層がくっついてしまう。その結果，導電性
が低下し性能が低下するという問題がある。そのため，
請求項５７，６１の発明のように，上記共材の含有量は
１５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００９２】次に，金属酸化物生成の標準ギブズ（Ｇｉ
ｂｂｓ）自由エネルギーが大きい（高い）ものは，「酸
化されにくい」ことを意味する。例えば１０００℃にお
いて，Ｃｕの酸化物生成のギブズの自由エネルギーは，
−４０位であり，Ｐｂの酸化については−１５位，Ｎｉ
の酸化については−６０位であるため，酸化されにくい
ものから純に，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｎｉとなる（図３６）。
ｂｂｓ）自由エネルギーが大きい（高い）ものは，「酸
化されにくい」ことを意味する。例えば１０００℃にお
いて，Ｃｕの酸化物生成のギブズの自由エネルギーは，
−４０位であり，Ｐｂの酸化については−１５位，Ｎｉ
の酸化については−６０位であるため，酸化されにくい
ものから純に，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｎｉとなる（図３６）。
【００９３】図３１に示すごとく，Ｃｕ，Ｎｉは完全固
溶系の相平衡をとるため，結晶系の大きな変化はなく，
物性は組成変化に伴い線形的に変化する。よって上記ギ
ブズの自由エネルギー組成に合わせて線形計算し，セラ
ミック材料に含まれているＰｂの酸化のギブズの自由エ
ネルギーよりも小さくならない範囲で混合物もしくは合
金を適用できる。例えば，［９０％Ｃｕ＋１０％Ｎｉ］
の混合物もしくは合金であれば， （−４０）×０．９＋（−６０）×０．１＝−４２ となり，Ｐｂの酸化のギブズの自由エネルギー（−４
５）よりも大きいため，適用可能となる。
溶系の相平衡をとるため，結晶系の大きな変化はなく，
物性は組成変化に伴い線形的に変化する。よって上記ギ
ブズの自由エネルギー組成に合わせて線形計算し，セラ
ミック材料に含まれているＰｂの酸化のギブズの自由エ
ネルギーよりも小さくならない範囲で混合物もしくは合
金を適用できる。例えば，［９０％Ｃｕ＋１０％Ｎｉ］
の混合物もしくは合金であれば， （−４０）×０．９＋（−６０）×０．１＝−４２ となり，Ｐｂの酸化のギブズの自由エネルギー（−４
５）よりも大きいため，適用可能となる。
【００９４】以上，例示した組成の適用可否例は，１０
００℃での読み取り値から計算しているため，焼成温度
が主に１０００℃であったときの組成の限定法である。
焼成温度が上記例と異なる場合は，読み取り数値を焼成
温度のところの値（図３６）に変え，同様に計算するこ
とにより適用できる組成を限定することができる。また
非Ｐｂのセラミック材料においては，出発原料において
最も酸化されにくい元素をＰｂの代わりに用いてＣｕ−
Ｎｉ組成を限定すればよく，Ｎｉよりも酸化されやすい
材料だけを出発原料とするセラミック材料においては，
Ｃｕ−Ｎｉ組成の限定はなく，またＮｉも適用可能であ
る。
００℃での読み取り値から計算しているため，焼成温度
が主に１０００℃であったときの組成の限定法である。
焼成温度が上記例と異なる場合は，読み取り数値を焼成
温度のところの値（図３６）に変え，同様に計算するこ
とにより適用できる組成を限定することができる。また
非Ｐｂのセラミック材料においては，出発原料において
最も酸化されにくい元素をＰｂの代わりに用いてＣｕ−
Ｎｉ組成を限定すればよく，Ｎｉよりも酸化されやすい
材料だけを出発原料とするセラミック材料においては，
Ｃｕ−Ｎｉ組成の限定はなく，またＮｉも適用可能であ
る。
【００９５】
【発明の実施の形態】実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる積層型誘電素子及びその製
造方法，並びに電極用ペースト材料につき，図１〜図１
１を用いて説明する。本例では，まず，表１に示すごと
く，電極用ペースト材料として，本発明品である６種類
の実施例Ｅ１〜Ｅ６と，比較品である３種類の比較例Ｃ
１〜Ｃ３を準備した。
造方法，並びに電極用ペースト材料につき，図１〜図１
１を用いて説明する。本例では，まず，表１に示すごと
く，電極用ペースト材料として，本発明品である６種類
の実施例Ｅ１〜Ｅ６と，比較品である３種類の比較例Ｃ
１〜Ｃ３を準備した。
【００９６】
【表１】
【００９７】実施例Ｅ１〜Ｅ６の電極用ペースト材料
は，いずれも，ＣｕＯを主成分として含有すると共に，
少なくとも誘電セラミック層を構成するセラミック材料
とＣｕＯとの混合物もしくはＣｕＯの溶融を防止もしく
は抑制する溶融抑制物質，あるいは上記混合物の融点を
上昇させる融点上昇物質の少なくとも一方を含有してい
る。
は，いずれも，ＣｕＯを主成分として含有すると共に，
少なくとも誘電セラミック層を構成するセラミック材料
とＣｕＯとの混合物もしくはＣｕＯの溶融を防止もしく
は抑制する溶融抑制物質，あるいは上記混合物の融点を
上昇させる融点上昇物質の少なくとも一方を含有してい
る。
【００９８】即ち，実施例Ｅ１〜Ｅ３の電極用ペースト
材料は，上記溶融抑制物質としてＣａＯとなるＣａＣＯ
3を含有している。また，実施例Ｅ４，Ｅ５の電極用ペ
ースト材料は，上記融点上昇物質としてＭｇＯを含有し
ている。また，実施例Ｅ６の電極用ペースト材料は，上
記融点上昇物質としてのＳｒＯとなるＳｒＣＯ3を含有
している。また，比較例Ｃ１〜Ｃ３においては，上記融
点上昇物質および融点上昇物質は添加せず，Ｃ２，Ｃ３
には他のものを添加した。
材料は，上記溶融抑制物質としてＣａＯとなるＣａＣＯ
3を含有している。また，実施例Ｅ４，Ｅ５の電極用ペ
ースト材料は，上記融点上昇物質としてＭｇＯを含有し
ている。また，実施例Ｅ６の電極用ペースト材料は，上
記融点上昇物質としてのＳｒＯとなるＳｒＣＯ3を含有
している。また，比較例Ｃ１〜Ｃ３においては，上記融
点上昇物質および融点上昇物質は添加せず，Ｃ２，Ｃ３
には他のものを添加した。
【００９９】具体的には，エチルセルロースをテルピネ
オールで溶解してなる有機ビヒクルと樹脂剤（アクリル
系樹脂，アラキド樹脂，エドセル系樹脂他）に，ＣｕＯ
粉（平均粒径：０．５〜２μｍ）及び添加物（ＣａＯ，
ＭｇＯ，ＳｒＯ等）を，表１に示すような配合割合で混
練することによりペースト材料を作製した。但し，Ｃａ
Ｏ及びＳｒＯを得るための材料としてはＣａＣＯ3及び
ＳｒＣＯ3を，化学式の分子量の割合で換算し使用し
た。（以下，ＣａＯ，ＳｒＯについては全て同様）。
オールで溶解してなる有機ビヒクルと樹脂剤（アクリル
系樹脂，アラキド樹脂，エドセル系樹脂他）に，ＣｕＯ
粉（平均粒径：０．５〜２μｍ）及び添加物（ＣａＯ，
ＭｇＯ，ＳｒＯ等）を，表１に示すような配合割合で混
練することによりペースト材料を作製した。但し，Ｃａ
Ｏ及びＳｒＯを得るための材料としてはＣａＣＯ3及び
ＳｒＣＯ3を，化学式の分子量の割合で換算し使用し
た。（以下，ＣａＯ，ＳｒＯについては全て同様）。
【０１００】次に，これらの電極用ペースト材料用い，
以下に示す手順で積層型誘電素子を作製した。但し，本
例では，積層型誘電素子の断面観察を容易にするため，
誘電セラミック層の積層数は３層とした。まず，セラミ
ック材料をシート状に成形してなるグリーンシートを，
ドクターブレード法を用いて作製した。
以下に示す手順で積層型誘電素子を作製した。但し，本
例では，積層型誘電素子の断面観察を容易にするため，
誘電セラミック層の積層数は３層とした。まず，セラミ
ック材料をシート状に成形してなるグリーンシートを，
ドクターブレード法を用いて作製した。
【０１０１】まず，誘電セラミック層の主原料となる酸
化鉛，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化ニオブ，炭
酸ストロンチウム等の粉末を所望の組成となるように秤
量する。また，鉛の蒸発を考慮して，上記混合比組成の
化学量論比よりも１〜２％リッチになるように調合す
る。これを混合機にて乾式混合し，その後８００〜９０
０℃で仮焼する。
化鉛，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化ニオブ，炭
酸ストロンチウム等の粉末を所望の組成となるように秤
量する。また，鉛の蒸発を考慮して，上記混合比組成の
化学量論比よりも１〜２％リッチになるように調合す
る。これを混合機にて乾式混合し，その後８００〜９０
０℃で仮焼する。
【０１０２】次いで，仮焼粉に純水，分散剤を加えてス
ラリーとし，パールミルにより湿式粉砕する。この粉砕
物を乾燥，粉脱脂した後，溶剤，バインダー，可塑剤，
分散剤等を加えてボールミルにより混合する。その後，
このスラリーを真空装置内で攪拌機により攪拌しながら
真空脱泡，粘度調整をする。
ラリーとし，パールミルにより湿式粉砕する。この粉砕
物を乾燥，粉脱脂した後，溶剤，バインダー，可塑剤，
分散剤等を加えてボールミルにより混合する。その後，
このスラリーを真空装置内で攪拌機により攪拌しながら
真空脱泡，粘度調整をする。
【０１０３】次いで，スラリーをドクターブレード装置
により一定厚みのグリーンシートに成形する。回収した
グリーンシートはプレス機で打ち抜くか，切断機により
切断し，所定の大きさの矩形体に成形する。
により一定厚みのグリーンシートに成形する。回収した
グリーンシートはプレス機で打ち抜くか，切断機により
切断し，所定の大きさの矩形体に成形する。
【０１０４】次いで，上記各実施例Ｅ１〜Ｅ６及び比較
例Ｃ１〜Ｃ３の電極用ペースト材料２を，成形後の２枚
のグリーンシート１１の一方の表面にパターンをスクリ
ーン印刷成形する。なお，本例では，印刷厚みは１５μ
ｍとした。同図には，パターン印刷後のグリーンシート
の一例を示す。
例Ｃ１〜Ｃ３の電極用ペースト材料２を，成形後の２枚
のグリーンシート１１の一方の表面にパターンをスクリ
ーン印刷成形する。なお，本例では，印刷厚みは１５μ
ｍとした。同図には，パターン印刷後のグリーンシート
の一例を示す。
【０１０５】次に，同図に示すごとく，電極用ペースト
材料を印刷していないグリーンシート１１を加えて３枚
のグリーンシート１１を積層する。このとき，電極用ペ
ースト材料２が交互に左右の側面に到達するようにし
た。そして，この積層品を圧着させた後，所定寸法にカ
ットした。次に，この積層品を５００℃の雰囲気で７時
間大気中に放置させるという条件で脱脂した後，メタラ
イズ工程を行った。
材料を印刷していないグリーンシート１１を加えて３枚
のグリーンシート１１を積層する。このとき，電極用ペ
ースト材料２が交互に左右の側面に到達するようにし
た。そして，この積層品を圧着させた後，所定寸法にカ
ットした。次に，この積層品を５００℃の雰囲気で７時
間大気中に放置させるという条件で脱脂した後，メタラ
イズ工程を行った。
【０１０６】メタライズ工程は，比較的低温の還元雰囲
気で，電極用ペースト材料中のＣｕＯをＣｕへ還元する
工程である。本例では，セラミック材料が少なくとも化
学式上鉛を含む酸化物であるため，鉛と銅の共晶点：３
２６℃直下で雰囲気調整し還元した。
気で，電極用ペースト材料中のＣｕＯをＣｕへ還元する
工程である。本例では，セラミック材料が少なくとも化
学式上鉛を含む酸化物であるため，鉛と銅の共晶点：３
２６℃直下で雰囲気調整し還元した。
【０１０７】次に，上記積層品を一体的に焼成する焼成
工程を行った。この温度は誘電セラミック層を構成する
セラミック材料の種類によって変更しうるが，本例で
は，９５０℃とした。この調整雰囲気はＣｕの酸化が少
なく，素子部の酸化物が極力還元されない雰囲気に調整
した。メタライズ工程に比べると還元性は弱く，また酸
素分圧は焼成温度により異なる。本例では９５０℃にお
いて酸素分圧を１０-4ａｔｍ程度に調整した。なお，製
品の種類においては，側面電極や外部電極の配設等を行
う。
工程を行った。この温度は誘電セラミック層を構成する
セラミック材料の種類によって変更しうるが，本例で
は，９５０℃とした。この調整雰囲気はＣｕの酸化が少
なく，素子部の酸化物が極力還元されない雰囲気に調整
した。メタライズ工程に比べると還元性は弱く，また酸
素分圧は焼成温度により異なる。本例では９５０℃にお
いて酸素分圧を１０-4ａｔｍ程度に調整した。なお，製
品の種類においては，側面電極や外部電極の配設等を行
う。
【０１０８】次に，本例では，図２に示すごとく得られ
た一体焼成された積層品（積層型誘電素子１）を用い
て，その断面観察を行った。観察位置は，図２における
Ａ−Ａ線矢視断面の中央部分である。断面観察は，断面
におけるＣｕとＯの分布を，ＥＰＭＡを用いて，加速電
圧２０ｋＶ，電流１×１０-7Ａ，ビクセル数２５６×２
５６，１ビクセル当たり２０ｍｓ，倍率７００倍という
条件により測定した。
た一体焼成された積層品（積層型誘電素子１）を用い
て，その断面観察を行った。観察位置は，図２における
Ａ−Ａ線矢視断面の中央部分である。断面観察は，断面
におけるＣｕとＯの分布を，ＥＰＭＡを用いて，加速電
圧２０ｋＶ，電流１×１０-7Ａ，ビクセル数２５６×２
５６，１ビクセル当たり２０ｍｓ，倍率７００倍という
条件により測定した。
【０１０９】観察結果を模式的にスケッチしたものを図
３〜図１１に示す。同図中においては，比較的濃度の高
い部分をハッチングにより示した。各図の上部は成分元
素Ｃｕの分布を，下部は同一位置における成分元素Ｏの
分布を示す。図９〜図１１より知られるごとく，比較例
Ｃ１〜Ｃ３では，電極層の消失が多くかつ誘電セラミッ
ク層内に導電性卑金属材料であるＣｕの偏析がある。こ
れに対し，図３〜図８より知られるごとく，実施例Ｅ１
〜Ｅ６では，誘電セラミック層内にＣｕの偏析は見られ
なかった，あるいは少なかった。また，このことから，
溶融抑制物質としてのＣａＯ，もしくは融点上昇物質と
してのＭｇＯ又はＳｒＯを電極用ペースト材料に添加す
ることによりＣｕの偏析を抑制することができることが
わかった。
３〜図１１に示す。同図中においては，比較的濃度の高
い部分をハッチングにより示した。各図の上部は成分元
素Ｃｕの分布を，下部は同一位置における成分元素Ｏの
分布を示す。図９〜図１１より知られるごとく，比較例
Ｃ１〜Ｃ３では，電極層の消失が多くかつ誘電セラミッ
ク層内に導電性卑金属材料であるＣｕの偏析がある。こ
れに対し，図３〜図８より知られるごとく，実施例Ｅ１
〜Ｅ６では，誘電セラミック層内にＣｕの偏析は見られ
なかった，あるいは少なかった。また，このことから，
溶融抑制物質としてのＣａＯ，もしくは融点上昇物質と
してのＭｇＯ又はＳｒＯを電極用ペースト材料に添加す
ることによりＣｕの偏析を抑制することができることが
わかった。
【０１１０】ただし，成分元素Ｏの分布より，実施例Ｅ
１〜Ｅ６はいずれも，本来Ｃｕから構成されているとこ
ろにＯも分布していることが分かる。すなわちＣａＯも
しくはＭｇＯ，ＳｒＯの添加はＣｕの酸化を防止してい
るわけではないことが分かる。即ち，得られた積層型誘
電素子１においては，電極を構成する導電性卑金属材料
としてのＣｕの少なくとも一部が酸化されていた。
１〜Ｅ６はいずれも，本来Ｃｕから構成されているとこ
ろにＯも分布していることが分かる。すなわちＣａＯも
しくはＭｇＯ，ＳｒＯの添加はＣｕの酸化を防止してい
るわけではないことが分かる。即ち，得られた積層型誘
電素子１においては，電極を構成する導電性卑金属材料
としてのＣｕの少なくとも一部が酸化されていた。
【０１１１】さらに，実施例Ｅ１〜Ｅ６の積層型誘電素
子１においては，電極層２の内部及び電極層２の近傍
（誘電セラミック層１１との境界部分）において，溶融
抑制物質を構成する成分元素としてのＣａ，あるいは融
点上昇物質を構成する成分元素としてのＭｇ，Ｓｒの分
布がみられた。
子１においては，電極層２の内部及び電極層２の近傍
（誘電セラミック層１１との境界部分）において，溶融
抑制物質を構成する成分元素としてのＣａ，あるいは融
点上昇物質を構成する成分元素としてのＭｇ，Ｓｒの分
布がみられた。
【０１１２】実施形態例２ 本例では，実施形態例１における実施例Ｅ１〜Ｅ３と，
比較例Ｃ１とを代表として用い，上記焼成工程の酸素分
圧を１０-5ａｔｍ程度に変更した。その他は実施形態例
１と同様にして積層型誘電素子を作製した。そして，実
施形態例１と同様に，各積層品の断面の成分元素Ｃｕと
Ｏの分布を測定した。その結果を図１２〜図１５に示
す。
比較例Ｃ１とを代表として用い，上記焼成工程の酸素分
圧を１０-5ａｔｍ程度に変更した。その他は実施形態例
１と同様にして積層型誘電素子を作製した。そして，実
施形態例１と同様に，各積層品の断面の成分元素Ｃｕと
Ｏの分布を測定した。その結果を図１２〜図１５に示
す。
【０１１３】同図に示すごとく，実施形態例１と同様に
ＣａＯを添加した電極用ペースト材料を用いた積層品に
限り，成分元素Ｃｕの誘電セラミック層内での偏析を抑
制することができた。
ＣａＯを添加した電極用ペースト材料を用いた積層品に
限り，成分元素Ｃｕの誘電セラミック層内での偏析を抑
制することができた。
【０１１４】実施形態例３ 本例では，実施形態例１における実施例Ｅ１〜Ｅ３と，
比較例Ｃ１とを代表として用い，上記焼成工程の酸素分
圧を１０-6ａｔｍ程度に変更した。その他は実施形態例
１と同様にして積層型誘電素子を作製した。そして，実
施形態例１と同様に，各積層品の断面の成分元素Ｃｕと
Ｏの分布を測定した。比較例Ｃ１の結果を図１６に示
す。
比較例Ｃ１とを代表として用い，上記焼成工程の酸素分
圧を１０-6ａｔｍ程度に変更した。その他は実施形態例
１と同様にして積層型誘電素子を作製した。そして，実
施形態例１と同様に，各積層品の断面の成分元素Ｃｕと
Ｏの分布を測定した。比較例Ｃ１の結果を図１６に示
す。
【０１１５】同図に示すごとく，９５０℃での焼成時の
酸素分圧を１０-6ａｔｍ程度に調整すると，実施例Ｅ１
〜Ｅ３の場合はもちろん，比較例Ｃ１のペースト材料で
作製した積層品でも成分元素Ｃｕの偏析は認められなか
った。この結果から実施形態例１における成分元素Ｃｕ
の偏析は，焼成時の還元条件の緩和によるものであるこ
とが分かる。なお，この時の電極層と誘電セラミック層
の酸化度合いの差は，実施形態例１，２に比べて極めて
大きい（図３〜図１６の成分元素Ｏの分布の比較よ
り）。また，Ｏの分布の少ない領域（幅）は，Ｃｕの分
布の多い領域（幅）よりも全体的に大きい（広い）。
酸素分圧を１０-6ａｔｍ程度に調整すると，実施例Ｅ１
〜Ｅ３の場合はもちろん，比較例Ｃ１のペースト材料で
作製した積層品でも成分元素Ｃｕの偏析は認められなか
った。この結果から実施形態例１における成分元素Ｃｕ
の偏析は，焼成時の還元条件の緩和によるものであるこ
とが分かる。なお，この時の電極層と誘電セラミック層
の酸化度合いの差は，実施形態例１，２に比べて極めて
大きい（図３〜図１６の成分元素Ｏの分布の比較よ
り）。また，Ｏの分布の少ない領域（幅）は，Ｃｕの分
布の多い領域（幅）よりも全体的に大きい（広い）。
【０１１６】実施形態例４ 本例では，実施形態例１における比較例Ｃ３の電極用ペ
ースト材料を用いて作製した積層型誘電素子の成分元素
ＣｕとＴｉの分布を測定した結果を図１７，図１８に示
す。またＣｕとＴｉの相平衡図を図１９に示す。成分元
素ＣｕとＴｉの分布より，誘電セラミック層におけるＣ
ｕの偏析部にもＴｉが存在することから，偏析の要因が
ＣｕとＴｉの混合物質であることが分かる。ＣｕとＴｉ
の相平衡図より，例えば，Ｃｕ：７０％付近にある８８
０℃位の共晶点を代表に，Ｃｕの融点：１０８３℃より
も溶融現象を低温化する組成域がいくつか存在すること
が分かる。よって，誘電セラミック層内での偏析の要因
であるＣｕとＴｉの混合物質はＣｕ−Ｔｉ系合金である
と考えられ，Ｃｕの偏析防止には，共晶による融点低下
を伴わない方が望ましいことがわかる。
ースト材料を用いて作製した積層型誘電素子の成分元素
ＣｕとＴｉの分布を測定した結果を図１７，図１８に示
す。またＣｕとＴｉの相平衡図を図１９に示す。成分元
素ＣｕとＴｉの分布より，誘電セラミック層におけるＣ
ｕの偏析部にもＴｉが存在することから，偏析の要因が
ＣｕとＴｉの混合物質であることが分かる。ＣｕとＴｉ
の相平衡図より，例えば，Ｃｕ：７０％付近にある８８
０℃位の共晶点を代表に，Ｃｕの融点：１０８３℃より
も溶融現象を低温化する組成域がいくつか存在すること
が分かる。よって，誘電セラミック層内での偏析の要因
であるＣｕとＴｉの混合物質はＣｕ−Ｔｉ系合金である
と考えられ，Ｃｕの偏析防止には，共晶による融点低下
を伴わない方が望ましいことがわかる。
【０１１７】実施形態例５ 本例では，実施形態例１における実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ
４〜Ｅ６と比較例Ｃ１について，以下の補足実験をし
た。各電極用ペースト材料組成中の，電極成分：ＣｕＯ
と添加物（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ）に，セラミック材
料成分中で高温において液相をつくり焼結性を活性化す
るＰｂＯを微量（２０ｗｔ％）添加し，熱分析（Ｔｇ−
ＤＴＡ）を実施した。このときサンプルの雰囲気は空気
として実施した。その結果を図２０〜図２４に示す。こ
れらの図は，横軸に温度（℃）を，縦軸に重量（ｍｇ）
及び熱量をとったものである。
４〜Ｅ６と比較例Ｃ１について，以下の補足実験をし
た。各電極用ペースト材料組成中の，電極成分：ＣｕＯ
と添加物（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ）に，セラミック材
料成分中で高温において液相をつくり焼結性を活性化す
るＰｂＯを微量（２０ｗｔ％）添加し，熱分析（Ｔｇ−
ＤＴＡ）を実施した。このときサンプルの雰囲気は空気
として実施した。その結果を図２０〜図２４に示す。こ
れらの図は，横軸に温度（℃）を，縦軸に重量（ｍｇ）
及び熱量をとったものである。
【０１１８】図２０〜図２４に示すごとく，比較例Ｃ１
の電極用ペースト材料に添加物がない場合には，１００
０℃〜１０５０℃の温度範囲で吸熱ピークがあり相転移
（溶融）が起こっている。これに対し，図２０，図２１
に示すごとく，ＣａＯを添加している実施例Ｅ１及びＥ
２の場合には，この温度域での吸熱反応すなわち溶融が
抑えられている。
の電極用ペースト材料に添加物がない場合には，１００
０℃〜１０５０℃の温度範囲で吸熱ピークがあり相転移
（溶融）が起こっている。これに対し，図２０，図２１
に示すごとく，ＣａＯを添加している実施例Ｅ１及びＥ
２の場合には，この温度域での吸熱反応すなわち溶融が
抑えられている。
【０１１９】また，ＭｇＯを添加している実施例Ｅ４及
びＥ５とＳｒＯを添加している実施例Ｅ６に関する材料
の各相転移温度（１０００℃〜１０５０℃）に基づき，
添加物なし（比較例Ｃ１に関する材料），添加量：５ｗ
ｔ％，１０ｗｔ％の範囲での相平衡図を図２５，図２６
として作成した。
びＥ５とＳｒＯを添加している実施例Ｅ６に関する材料
の各相転移温度（１０００℃〜１０５０℃）に基づき，
添加物なし（比較例Ｃ１に関する材料），添加量：５ｗ
ｔ％，１０ｗｔ％の範囲での相平衡図を図２５，図２６
として作成した。
【０１２０】これらの図は，横軸にはＭｇＯあるいはＳ
ｒＯの添加量を，縦軸には温度をとったものである。図
２５に示すごとく，ＭｇＯを添加した系の材料では完全
固溶系の相平衡図が作成された。またＳｒＯを１０ｗｔ
％添加しても吸熱開始温度が上昇した。
ｒＯの添加量を，縦軸には温度をとったものである。図
２５に示すごとく，ＭｇＯを添加した系の材料では完全
固溶系の相平衡図が作成された。またＳｒＯを１０ｗｔ
％添加しても吸熱開始温度が上昇した。
【０１２１】すなわち，実施例Ｅ１においてＣｕの偏析
・拡散を抑制したＣａＯ，ＭｇＯ含有材料では１０００
℃〜１０５０℃での吸熱反応が抑制もしくは高温化され
ている。また，図２６に示されるように，実施例Ｅ６の
ごとき１０ｗｔ％のＳｒＯを含有させた場合において
は，ＳｒＯを添加しない場合に比較して，１０００℃〜
１０５０℃の吸熱反応が高くなる。このことからも，実
施例Ｅ６では図８に示されるように，Ｃｕの偏析が抑制
されていることがわかる。
・拡散を抑制したＣａＯ，ＭｇＯ含有材料では１０００
℃〜１０５０℃での吸熱反応が抑制もしくは高温化され
ている。また，図２６に示されるように，実施例Ｅ６の
ごとき１０ｗｔ％のＳｒＯを含有させた場合において
は，ＳｒＯを添加しない場合に比較して，１０００℃〜
１０５０℃の吸熱反応が高くなる。このことからも，実
施例Ｅ６では図８に示されるように，Ｃｕの偏析が抑制
されていることがわかる。
【０１２２】また，以下の（１）〜（３）の要因によ
り，吸熱反応（溶融）が１０００℃〜１０５０℃にでて
いても，現実の誘電セラミック層内の反応温度とは絶対
的には対応せず，添加物の有無による相対比較だけが有
効である。 （１）上記において示した熱分析（Ｔｇ−ＤＴＡ）の結
果は，昇温速度が５℃／ｍｉｎ．であり，得られるデー
タは，現実の反応温度よりも高温側にシフトしている。 （２）また，誘電セラミック層の焼結促進の役割を果た
す液相のうち，電極との反応に関与する量は分かってお
らず，現実の融点と本例の融点には相違がある。（３）
Ｃｕ2ＯとＣｕＯを混ぜると共晶反応により，ＣｕＯだ
けもしくはＣｕ2Ｏのときの融点よりもさらに低下す
る。
り，吸熱反応（溶融）が１０００℃〜１０５０℃にでて
いても，現実の誘電セラミック層内の反応温度とは絶対
的には対応せず，添加物の有無による相対比較だけが有
効である。 （１）上記において示した熱分析（Ｔｇ−ＤＴＡ）の結
果は，昇温速度が５℃／ｍｉｎ．であり，得られるデー
タは，現実の反応温度よりも高温側にシフトしている。 （２）また，誘電セラミック層の焼結促進の役割を果た
す液相のうち，電極との反応に関与する量は分かってお
らず，現実の融点と本例の融点には相違がある。（３）
Ｃｕ2ＯとＣｕＯを混ぜると共晶反応により，ＣｕＯだ
けもしくはＣｕ2Ｏのときの融点よりもさらに低下す
る。
【０１２３】すなわち，Ｃｕ（ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ）もし
くはＣｕ（ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ）とＰｂＯの共晶物質の溶
融現象と思われる１０００℃〜１０５０℃での吸熱反応
を抑制もしくは高温化する添加物を電極用ペースト材料
に添加することにより，積層型誘電素子を一体成形する
際に，誘電セラミック層内部への導電性卑金属材料であ
るＣｕもしくはＣｕ酸化物の偏析・拡散を抑制すること
ができる。
くはＣｕ（ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ）とＰｂＯの共晶物質の溶
融現象と思われる１０００℃〜１０５０℃での吸熱反応
を抑制もしくは高温化する添加物を電極用ペースト材料
に添加することにより，積層型誘電素子を一体成形する
際に，誘電セラミック層内部への導電性卑金属材料であ
るＣｕもしくはＣｕ酸化物の偏析・拡散を抑制すること
ができる。
【０１２４】実施形態例６ 本例では，上記実施形態例１で示した電極用ペースト材
料を用いて作製した圧電アクチュエータ１０の一例を示
す。この圧電アクチュエータ１０は，図２７に示すごと
く，圧電層（誘電セラミック層）１１の層間に内部電極
層（電極層）２１，２２を交互に正負となるように形成
してなる。同図に示すごとく，一方の内部電極層２１は
一方の側面１０１に露出するように配設され，他方の内
部電極層２２は他方の側面１０２に露出するように配設
されている。そして，圧電体素子１０の側面１０１，１
０２には，露出した内部電極層２１，２２の端部を導通
させるように焼きつけ銀よりなる側面電極３１，３２を
それぞれ形成した。側面電極３１，３２を構成する焼き
つけ銀は，後述するごとくＡｇペーストを焼きつけるこ
とにより作製した電極でＡｇ（９７％）とガラスフリッ
ト成分（３％）という組成である。
料を用いて作製した圧電アクチュエータ１０の一例を示
す。この圧電アクチュエータ１０は，図２７に示すごと
く，圧電層（誘電セラミック層）１１の層間に内部電極
層（電極層）２１，２２を交互に正負となるように形成
してなる。同図に示すごとく，一方の内部電極層２１は
一方の側面１０１に露出するように配設され，他方の内
部電極層２２は他方の側面１０２に露出するように配設
されている。そして，圧電体素子１０の側面１０１，１
０２には，露出した内部電極層２１，２２の端部を導通
させるように焼きつけ銀よりなる側面電極３１，３２を
それぞれ形成した。側面電極３１，３２を構成する焼き
つけ銀は，後述するごとくＡｇペーストを焼きつけるこ
とにより作製した電極でＡｇ（９７％）とガラスフリッ
ト成分（３％）という組成である。
【０１２５】上記側面電極３１，３２上には，外部電極
を樹脂銀を用いて接合する（図示略）。外部電極を接合
する樹脂銀の組成は，Ａｇ８０％，エポキシ系樹脂２０
％である。また，圧電アクチュエータ１０においては，
積層方向の中央部分を駆動部１１１，これを挟持するよ
うに配置された部分をバッファー部１１２，さらにこの
バッファー部１１２を挟持するように配置された部分を
ダミー部１１３とした。
を樹脂銀を用いて接合する（図示略）。外部電極を接合
する樹脂銀の組成は，Ａｇ８０％，エポキシ系樹脂２０
％である。また，圧電アクチュエータ１０においては，
積層方向の中央部分を駆動部１１１，これを挟持するよ
うに配置された部分をバッファー部１１２，さらにこの
バッファー部１１２を挟持するように配置された部分を
ダミー部１１３とした。
【０１２６】ここで，注目すべきことは，上記内部電極
層２１，２２を形成する電極用ペースト材料として，実
施形態例１の実施例Ｅ１のペーストを用いた点である。
これにより，一体焼成時においては，内部電極層２１，
２２を構成するＣｕが溶融してその上下層の誘電セラミ
ック層１１へと侵入することを抑制することができるの
で，誘電セラミック層１１の性能に有利な焼成条件で一
体焼成を行うことができる。
層２１，２２を形成する電極用ペースト材料として，実
施形態例１の実施例Ｅ１のペーストを用いた点である。
これにより，一体焼成時においては，内部電極層２１，
２２を構成するＣｕが溶融してその上下層の誘電セラミ
ック層１１へと侵入することを抑制することができるの
で，誘電セラミック層１１の性能に有利な焼成条件で一
体焼成を行うことができる。
【０１２７】そしてこれにより，誘電セラミック層１１
の特性は十分に優れたものとなると共に，誘電セラミッ
ク層１１内にＣｕを含有する化合物が偏析することが抑
制される。そしてまた，Ｃｕの誘電セラミック層内での
偏析が原因となる誘電セラミック層の特性低下や亀裂の
誘発が十分に抑制される。したがって，得られた圧電ア
クチュエータ１０は，低価格であると共に，誘電セラミ
ック層の特性を十分に発揮させることができるものとな
った。
の特性は十分に優れたものとなると共に，誘電セラミッ
ク層１１内にＣｕを含有する化合物が偏析することが抑
制される。そしてまた，Ｃｕの誘電セラミック層内での
偏析が原因となる誘電セラミック層の特性低下や亀裂の
誘発が十分に抑制される。したがって，得られた圧電ア
クチュエータ１０は，低価格であると共に，誘電セラミ
ック層の特性を十分に発揮させることができるものとな
った。
【０１２８】実施形態例７ 本例においては，電極用ペースト材料にＣａ化合物及び
Ｍｇ化合物の双方を添加した場合を，Ｃａ化合物だけを
添加またはＭｇ化合物だけを添加した場合と比較して説
明する。
Ｍｇ化合物の双方を添加した場合を，Ｃａ化合物だけを
添加またはＭｇ化合物だけを添加した場合と比較して説
明する。
【０１２９】強度の違いを顕著に示すため，電極用ペー
スト材料中のＣｕＯの含有量を６２重量％として電極層
に空洞が生じ強度が上がりにくく剥離しやすい状態とな
る範囲において比較した。電極用ペースト中には，その
他，有機ビヒクルと樹脂剤が合計３８重量％含まれてい
る。更に，上記電極用ペースト材料には，上記ＣｕＯと
有機ビヒクル及び樹脂剤の合計量１００重量部に対して
外掛け５重量％の添加物を添加した。添加物として，Ｍ
ｇＯ２．５重量％及びＣａＯ２．５重量％を添加した場
合を試料１とし，ＭｇＯのみを５重量％添加した場合を
試料２，ＣａＯを５重量％添加した場合を試料３とし
た。電極用ペースト材料の他の製造方法は実施形態例１
と同様である。そして，次に，実施形態例１と同様に，
セラミック材料からなるグリーンシートを，その間に上
記電極用ペースト材料を介在させて積層し，これらを一
体焼成した。積層数は１００層とした。１０ｍｍの積層
型誘電素子を得た。また，図２８，図２９には，それぞ
れ試料１のＭｇ，Ｃａの分布を，図３０には試料３のＣ
ｕの分布を模式的に示した。同図においては，比較的濃
度の高い部分をハッチングで示した。
スト材料中のＣｕＯの含有量を６２重量％として電極層
に空洞が生じ強度が上がりにくく剥離しやすい状態とな
る範囲において比較した。電極用ペースト中には，その
他，有機ビヒクルと樹脂剤が合計３８重量％含まれてい
る。更に，上記電極用ペースト材料には，上記ＣｕＯと
有機ビヒクル及び樹脂剤の合計量１００重量部に対して
外掛け５重量％の添加物を添加した。添加物として，Ｍ
ｇＯ２．５重量％及びＣａＯ２．５重量％を添加した場
合を試料１とし，ＭｇＯのみを５重量％添加した場合を
試料２，ＣａＯを５重量％添加した場合を試料３とし
た。電極用ペースト材料の他の製造方法は実施形態例１
と同様である。そして，次に，実施形態例１と同様に，
セラミック材料からなるグリーンシートを，その間に上
記電極用ペースト材料を介在させて積層し，これらを一
体焼成した。積層数は１００層とした。１０ｍｍの積層
型誘電素子を得た。また，図２８，図２９には，それぞ
れ試料１のＭｇ，Ｃａの分布を，図３０には試料３のＣ
ｕの分布を模式的に示した。同図においては，比較的濃
度の高い部分をハッチングで示した。
【０１３０】試料１（ＭｇＯ２．５重量％及びＣａＯ
２．５重量％を添加）においては，実施形態例１の３層
積層品と同様に，誘電セラミック層への成分元素Ｃｕの
拡散，偏析は全くみられず，また剥れもなかった。図２
８，図２９より明かなように，成分元素Ｍｇは電極層２
内に分布し，成分元素Ｃａは誘電セラミック層１１と電
極層２との界面または界面付近の誘電セラミック層１１
の部分に分布していた。
２．５重量％を添加）においては，実施形態例１の３層
積層品と同様に，誘電セラミック層への成分元素Ｃｕの
拡散，偏析は全くみられず，また剥れもなかった。図２
８，図２９より明かなように，成分元素Ｍｇは電極層２
内に分布し，成分元素Ｃａは誘電セラミック層１１と電
極層２との界面または界面付近の誘電セラミック層１１
の部分に分布していた。
【０１３１】これに対して，試料２（ＭｇＯのみを５重
量％添加）の場合には，試料１と同様に誘電セラミック
層への成分元素Ｃｕの偏析，拡散はみられなかったが，
６サンプル中４サンプルは焼成後に積層型誘電素子の端
を持ち上げたときに素子自体の重みで２分化した。この
とき，２分化した４サンプルのすべてについて，剥れ
が，電極層と誘電セラミック層との境界面で起こってい
た。一方，試料３（ＣａＯを５重量％添加）では，図３
０に示すごとく，実施形態例１の３層積層品のとき以上
に成分元素Ｃｕの拡散が生じていた。積層型誘電素子の
剥れはなかった。
量％添加）の場合には，試料１と同様に誘電セラミック
層への成分元素Ｃｕの偏析，拡散はみられなかったが，
６サンプル中４サンプルは焼成後に積層型誘電素子の端
を持ち上げたときに素子自体の重みで２分化した。この
とき，２分化した４サンプルのすべてについて，剥れ
が，電極層と誘電セラミック層との境界面で起こってい
た。一方，試料３（ＣａＯを５重量％添加）では，図３
０に示すごとく，実施形態例１の３層積層品のとき以上
に成分元素Ｃｕの拡散が生じていた。積層型誘電素子の
剥れはなかった。
【０１３２】以上より，ＭｇＯだけまたはＣａＯだけを
添加したペースト材料（試料２，３）よりも，ＭｇＯ及
びＣａＯの双方を添加したペースト材料（試料１）の方
が，積層型誘電素子を形成しやすいことがわかった。ま
た，図２８〜図３０の結果より，成分元素ＭｇとＣａの
双方が電極材料の拡散・偏析を抑制し，成分元素Ｃａ化
合物がセラミック材料と反応して，誘電セラミック層と
電極層との接合強度を強めていると考えられる。
添加したペースト材料（試料２，３）よりも，ＭｇＯ及
びＣａＯの双方を添加したペースト材料（試料１）の方
が，積層型誘電素子を形成しやすいことがわかった。ま
た，図２８〜図３０の結果より，成分元素ＭｇとＣａの
双方が電極材料の拡散・偏析を抑制し，成分元素Ｃａ化
合物がセラミック材料と反応して，誘電セラミック層と
電極層との接合強度を強めていると考えられる。
【０１３３】実施形態例８ 実施形態例７で作製した３種のサンプル（試料１〜３）
について，性能（静電容量）の測定を試みた。試料１で
の静電容量は３１２ｎ（ナノ；１０-９）Ｆであった。
試料２では，外部電極取りつけのための外周研磨におい
て，焼成時に残ったすべてのサンプルが電極層と誘電セ
ラミック層との界面で剥離し測定ができなかった。試料
３では，測定を試みたが，結果は，ｐ（ピコ；１
０-12）Ｆオーダーと誤差レベルであり，殆ど電位が上
がらなかった。
について，性能（静電容量）の測定を試みた。試料１で
の静電容量は３１２ｎ（ナノ；１０-９）Ｆであった。
試料２では，外部電極取りつけのための外周研磨におい
て，焼成時に残ったすべてのサンプルが電極層と誘電セ
ラミック層との界面で剥離し測定ができなかった。試料
３では，測定を試みたが，結果は，ｐ（ピコ；１
０-12）Ｆオーダーと誤差レベルであり，殆ど電位が上
がらなかった。
【０１３４】以上のことから，ペースト材料中のＣｕ含
有量を６２重量％と少なくし，空洞が生じる領域のペー
スト材料を用いた場合には，試料１のようにＭｇＯ：
２．５重量％及びＣａＯ：２．５重量％の双方を添加し
た場合に限り，正常に静電容量を得ることができること
がわかった。このように試料１の性能がよいのは，Ｍｇ
Ｏ及びＣａＯの双方を添加すると，Ｃｕの拡散，偏析が
抑制され，かつ十分な接合が得られているからであると
考えられる。
有量を６２重量％と少なくし，空洞が生じる領域のペー
スト材料を用いた場合には，試料１のようにＭｇＯ：
２．５重量％及びＣａＯ：２．５重量％の双方を添加し
た場合に限り，正常に静電容量を得ることができること
がわかった。このように試料１の性能がよいのは，Ｍｇ
Ｏ及びＣａＯの双方を添加すると，Ｃｕの拡散，偏析が
抑制され，かつ十分な接合が得られているからであると
考えられる。
【０１３５】尚，上記実施例において，側面電極材料
は，Ａｇに限らず，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄのいずれか
１つを含めばよい。また，本例では，圧電アクチュエー
タを示したが，積層型セラミックコンデンサにおいて
も，上記の優れた電極用ペースト材料を用いて高い品質
の製品を得ることができる。
は，Ａｇに限らず，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄのいずれか
１つを含めばよい。また，本例では，圧電アクチュエー
タを示したが，積層型セラミックコンデンサにおいて
も，上記の優れた電極用ペースト材料を用いて高い品質
の製品を得ることができる。
【０１３６】実施形態例９ 本例では，表２における試料Ｅ７からＥ１５を用い，焼
成工程の酸素分圧を１０-5ａｔｍ程度に変更した。その
他は実施形態例１と同様にして積層型誘電素子である三
層積層品を作製した。そして，実施形態例１と同様に，
各積層品の断面の成分元素Ｃｕ分布を測定した。
成工程の酸素分圧を１０-5ａｔｍ程度に変更した。その
他は実施形態例１と同様にして積層型誘電素子である三
層積層品を作製した。そして，実施形態例１と同様に，
各積層品の断面の成分元素Ｃｕ分布を測定した。
【０１３７】（試料Ｅ８，Ｅ９，Ｅ１０）・・・添加物
ＣａＯ 試料Ｅ８では，図１２と同様に，成分元素Ｃｕの拡散は
あるものの，ＰＺＴ系材料中での偏析が抑制された。し
かし，試料Ｅ９においては，成分元素ＣｕがＰＺＴ系材
料中に偏析した。また試料Ｅ１０においては，成分元素
Ｃｕの偏析，拡散ともに，図１４同様に抑えられたが，
比抵抗が急増した。例えば試料Ｅ８での比抵抗が４．５
×１０-4Ωｍであるのに対し，試料Ｅ１０では，１．８
×１０-3Ωｍであった。よって，ＣａＯの添加量は１ｗ
ｔ％より多く，１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
ＣａＯ 試料Ｅ８では，図１２と同様に，成分元素Ｃｕの拡散は
あるものの，ＰＺＴ系材料中での偏析が抑制された。し
かし，試料Ｅ９においては，成分元素ＣｕがＰＺＴ系材
料中に偏析した。また試料Ｅ１０においては，成分元素
Ｃｕの偏析，拡散ともに，図１４同様に抑えられたが，
比抵抗が急増した。例えば試料Ｅ８での比抵抗が４．５
×１０-4Ωｍであるのに対し，試料Ｅ１０では，１．８
×１０-3Ωｍであった。よって，ＣａＯの添加量は１ｗ
ｔ％より多く，１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０１３８】（試料Ｅ７，Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ１５）・
・・添加物ＭｇＯ 試料Ｅ７においても図６と同様に成分元素Ｃｕの偏析，
拡散を抑制できた。この結果と試料Ｅ８の結果により，
主成分がＣｕＯ粉とＣｕ粉との混合物であっても偏析，
拡散抑制の効果は同様にあることがわかった。また，試
料Ｅ７で成分元素Ｍｇの分布をみると図２８と同様に電
極層内に成分元素Ｍｇが認められた。
・・添加物ＭｇＯ 試料Ｅ７においても図６と同様に成分元素Ｃｕの偏析，
拡散を抑制できた。この結果と試料Ｅ８の結果により，
主成分がＣｕＯ粉とＣｕ粉との混合物であっても偏析，
拡散抑制の効果は同様にあることがわかった。また，試
料Ｅ７で成分元素Ｍｇの分布をみると図２８と同様に電
極層内に成分元素Ｍｇが認められた。
【０１３９】次に，試料Ｅ１１でも成分元素Ｃｕの偏析
は認められなかった。ただし図３３に示すように若干の
拡散が認められた。このとき成分元素Ｍｇの分布をみた
ところ，検出できなかった。即ち，ＭｇＯの添加は検出
できないほど極微量であっても，成分元素Ｃｕの偏析を
なくし拡散を抑制する効果がある。
は認められなかった。ただし図３３に示すように若干の
拡散が認められた。このとき成分元素Ｍｇの分布をみた
ところ，検出できなかった。即ち，ＭｇＯの添加は検出
できないほど極微量であっても，成分元素Ｃｕの偏析を
なくし拡散を抑制する効果がある。
【０１４０】また，試料Ｅ１２でも，図６と同様に，成
分元素Ｃｕの偏析，拡散は抑制できた。試料Ｅ１５で
も，成分元素Ｃｕの偏析，拡散は抑制できた。ただし，
電極の比抵抗が急増した。各電極の比抵抗は，Ｅ７が
２．５×１０-4Ωｍ，Ｅ１１が３．０×１０-4Ωｍ，Ｅ
１２が７．２×１０-4Ωｍ，Ｅ１５が２．５×１０-3Ω
ｍであった。よってＭｇＯの添加量は，０．２ｗｔ％〜
２０ｗｔ％であることが望ましい。
分元素Ｃｕの偏析，拡散は抑制できた。試料Ｅ１５で
も，成分元素Ｃｕの偏析，拡散は抑制できた。ただし，
電極の比抵抗が急増した。各電極の比抵抗は，Ｅ７が
２．５×１０-4Ωｍ，Ｅ１１が３．０×１０-4Ωｍ，Ｅ
１２が７．２×１０-4Ωｍ，Ｅ１５が２．５×１０-3Ω
ｍであった。よってＭｇＯの添加量は，０．２ｗｔ％〜
２０ｗｔ％であることが望ましい。
【０１４１】（試料Ｅ１３，Ｅ１４）・・・添加物Ｓｒ
Ｏ 試料Ｅ１３においては，図３４に示すごとく，成分元素
Ｃｕの拡散はあるものの，ＰＺＴ系試料中での偏析は抑
制することができた。これに対し，試料Ｅ１４では，Ｐ
ＺＴ系材料中にＣｕの偏析が認められた。よってＳｒＯ
の添加量は１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％が好ましい。
Ｏ 試料Ｅ１３においては，図３４に示すごとく，成分元素
Ｃｕの拡散はあるものの，ＰＺＴ系試料中での偏析は抑
制することができた。これに対し，試料Ｅ１４では，Ｐ
ＺＴ系材料中にＣｕの偏析が認められた。よってＳｒＯ
の添加量は１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％が好ましい。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】実施形態例１０ 実施形態例５と同様に，ＳｒＯ添加量が５ｗｔ％である
場合について熱分析した結果，吸熱開始温度は１００８
℃位であった。この結果よりＳｒＯ添加は，共晶反応を
起こし得ることが分かる。しかしＳｒＯ添加量が１０ｗ
ｔ％において，融点は添加なしのときよりも高温化（１
０１０℃→１０１２℃）しており，共晶点が添加量が少
量の範囲にあれば融点上昇物質として添加することがで
きる。
場合について熱分析した結果，吸熱開始温度は１００８
℃位であった。この結果よりＳｒＯ添加は，共晶反応を
起こし得ることが分かる。しかしＳｒＯ添加量が１０ｗ
ｔ％において，融点は添加なしのときよりも高温化（１
０１０℃→１０１２℃）しており，共晶点が添加量が少
量の範囲にあれば融点上昇物質として添加することがで
きる。
【０１４４】Ｐｂ含有のＰＺＴ材料にＣｕ2Ｏを混ぜ，
Ｎ2雰囲気中で熱分析を実施した。その結果を図３５に
示す。実施形態例５の場合との相違点は，材料と雰囲気
である。Ｐｂ含有のＰＺＴ材料にＣｕ2Ｏを混ぜると，
５０ｗｔ％において９５９℃の値を得た。この組成にお
いて，ＣａＯ，ＭｇＯを５ｗｔ％添加したところ，Ｃａ
Ｏ添加時は，吸熱ピークは明確には現れなくなった。Ｍ
ｇＯ添加時は，同図に示したごとく，吸熱開始温度は上
昇した（９５９℃→９７２℃）。以上のことから，電極
材料の酸化状態がＣｕ2ＯでもＣｕＯでも同様の効果が
あることが分かる。
Ｎ2雰囲気中で熱分析を実施した。その結果を図３５に
示す。実施形態例５の場合との相違点は，材料と雰囲気
である。Ｐｂ含有のＰＺＴ材料にＣｕ2Ｏを混ぜると，
５０ｗｔ％において９５９℃の値を得た。この組成にお
いて，ＣａＯ，ＭｇＯを５ｗｔ％添加したところ，Ｃａ
Ｏ添加時は，吸熱ピークは明確には現れなくなった。Ｍ
ｇＯ添加時は，同図に示したごとく，吸熱開始温度は上
昇した（９５９℃→９７２℃）。以上のことから，電極
材料の酸化状態がＣｕ2ＯでもＣｕＯでも同様の効果が
あることが分かる。
【０１４５】実施形態例１１ 実施形態例９と同様にして，表３における試料Ｅ１６〜
Ｅ２１を用い，積層型誘電素子である１０ｍｍ積層品を
作製した。誘電セラミック層の積層数は１００層であ
る。そして，実施形態例１と同様に，各積層品の断面の
成分元素Ｃｕの分布を測定した。
Ｅ２１を用い，積層型誘電素子である１０ｍｍ積層品を
作製した。誘電セラミック層の積層数は１００層であ
る。そして，実施形態例１と同様に，各積層品の断面の
成分元素Ｃｕの分布を測定した。
【０１４６】表３に示すごとく，本例の電極用ペースト
材料は，共材１あるいは共材２を添加したものである。
共材１を作製するに当たっては，実施形態例１と同様
に，まず，誘電セラミック層の主原料となる酸化鉛，酸
化ジルコニウム，酸化チタン，酸化ニオブ，炭酸ストロ
ンチウム等の粉末を所望の組成となるように秤量する。
また，鉛の蒸発を考慮して，上記混合比組成の化学量論
比よりも１〜２％リッチになるように調合する。これを
混合機にて乾式混合し，その後８００〜９００°で仮焼
し，このときの仮焼品を粉砕して，共材１とした。
材料は，共材１あるいは共材２を添加したものである。
共材１を作製するに当たっては，実施形態例１と同様
に，まず，誘電セラミック層の主原料となる酸化鉛，酸
化ジルコニウム，酸化チタン，酸化ニオブ，炭酸ストロ
ンチウム等の粉末を所望の組成となるように秤量する。
また，鉛の蒸発を考慮して，上記混合比組成の化学量論
比よりも１〜２％リッチになるように調合する。これを
混合機にて乾式混合し，その後８００〜９００°で仮焼
し，このときの仮焼品を粉砕して，共材１とした。
【０１４７】共材２を作製するに当たっては，上記共材
１の製法を基本とし，酸化鉛を入れない点，及び仮焼温
度を１４５０℃とした点のみを変更し，その他は同様と
して共材２を得た。
１の製法を基本とし，酸化鉛を入れない点，及び仮焼温
度を１４５０℃とした点のみを変更し，その他は同様と
して共材２を得た。
【０１４８】成分元素Ｃｕの分布の測定結果は，ＭｇＯ
添加のペースト材料に共材１を加えたＥ１６〜Ｅ１９に
ついては，拡散・偏析は見られず，さらに共材１を１５
ｗｔ％添加したＥ１８では比較的接合状態もよく，それ
ぞれ８個作製したサンプルのうち，二分化するサンプル
は生じなかった。
添加のペースト材料に共材１を加えたＥ１６〜Ｅ１９に
ついては，拡散・偏析は見られず，さらに共材１を１５
ｗｔ％添加したＥ１８では比較的接合状態もよく，それ
ぞれ８個作製したサンプルのうち，二分化するサンプル
は生じなかった。
【０１４９】共材１を２５ｗｔ％添加した試料Ｅ１９で
は，電極のとぎれが生じた。ＳｒＯを１０ｗｔ％，共材
１を５ｗｔ％添加したペースト材料を使用した試料Ｅ２
０では，Ｅ１３と同様にＣｕの拡散はあるものの，偏析
は認められなかった。
は，電極のとぎれが生じた。ＳｒＯを１０ｗｔ％，共材
１を５ｗｔ％添加したペースト材料を使用した試料Ｅ２
０では，Ｅ１３と同様にＣｕの拡散はあるものの，偏析
は認められなかった。
【０１５０】ＣａＯを５ｗｔ％，共材２を５ｗｔ％添加
したペースト材料を使用したＥ２１の場合には，実施形
態例１の実施例Ｅ１と同様に，若干のＣｕの拡散はある
ものの，Ｃｕの偏析は認められなかった。以上のよう
に，共材１又は共材２を添加した電極用ペースト材料で
も，Ｃｕの拡散抑制，偏析防止の効果が認められた。
したペースト材料を使用したＥ２１の場合には，実施形
態例１の実施例Ｅ１と同様に，若干のＣｕの拡散はある
ものの，Ｃｕの偏析は認められなかった。以上のよう
に，共材１又は共材２を添加した電極用ペースト材料で
も，Ｃｕの拡散抑制，偏析防止の効果が認められた。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】実施形態例１２ 表３に示す試料Ｅ２２について，脱脂工程以外，実施形
態例１１と同様にして１０ｍｍ積層品を作製した。脱脂
工程は，５００℃で約１ヶ月間Ｎ2雰囲気中に放置する
ものとした。
態例１１と同様にして１０ｍｍ積層品を作製した。脱脂
工程は，５００℃で約１ヶ月間Ｎ2雰囲気中に放置する
ものとした。
【０１５３】上記サンプルを脱脂後，電極の状態を観察
したところ，外周部に一部酸化しているところもあった
が，全体的には酸化されていない状態（Ｃｕ）であっ
た。これを実施形態例１１と同様に焼成したところ，図
３３と同様に一部成分元素Ｃｕの拡散は認められたが，
偏折は認められなかった。
したところ，外周部に一部酸化しているところもあった
が，全体的には酸化されていない状態（Ｃｕ）であっ
た。これを実施形態例１１と同様に焼成したところ，図
３３と同様に一部成分元素Ｃｕの拡散は認められたが，
偏折は認められなかった。
【図１】実施形態例１における，積層型誘電素子の製造
工程を示す説明図。
工程を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，積層型誘電素子を示す
斜視図。
斜視図。
【図３】実施形態例１における，実施例Ｅ１断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図４】実施形態例１における，実施例Ｅ２断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図５】実施形態例１における，実施例Ｅ３断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図６】実施形態例１における，実施例Ｅ４断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図７】実施形態例１における，実施例Ｅ５断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図８】実施形態例１における，実施例Ｅ６断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図９】実施形態例１における，比較例Ｃ１断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１０】実施形態例１における，比較例Ｃ２断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１１】実施形態例１における，比較例Ｃ３断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１２】実施形態例２における，実施例Ｅ１断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１３】実施形態例２における，実施例Ｅ２断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１４】実施形態例２における，実施例Ｅ３断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１５】実施形態例２における，比較例Ｃ１断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１６】実施形態例３における，比較例Ｃ１断面のＣ
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
ｕ，Ｏ分布を表す説明図。
【図１７】実施形態例４における，比較例Ｃ３断面のＣ
ｕ分布を表す説明図。
ｕ分布を表す説明図。
【図１８】実施形態例４における，比較例Ｃ３断面のＴ
ｉ分布を表す説明図。
ｉ分布を表す説明図。
【図１９】ＣｕとＴｉの相平衡図。
【図２０】実施形態例５における，実施例Ｅ１の熱分析
結果を示す説明図。
結果を示す説明図。
【図２１】実施形態例５における，実施例Ｅ２の熱分析
結果を示す説明図。
結果を示す説明図。
【図２２】実施形態例５における，実施例Ｅ４の熱分析
結果を示す説明図。
結果を示す説明図。
【図２３】実施形態例５における，実施例Ｅ５の熱分析
結果を示す説明図。
結果を示す説明図。
【図２４】実施形態例５における，実施例Ｅ６の熱分析
結果を示す説明図。
結果を示す説明図。
【図２５】実施形態例５における，ＭｇＯ添加時の相平
衡図。
衡図。
【図２６】実施形態例５における，ＳｒＯ添加時の相平
衡図。
衡図。
【図２７】実施形態例６における，圧電アクチュエータ
を示す斜視図。
を示す斜視図。
【図２８】実施形態例７における，試料１の電極用ペー
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＭｇ分布を表
す説明図。
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＭｇ分布を表
す説明図。
【図２９】実施形態例７における，試料１の電極用ペー
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣａ分布を表
す説明図。
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣａ分布を表
す説明図。
【図３０】実施形態例７における，試料３の電極用ペー
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布を表
す説明図。
スト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布を表
す説明図。
【図３１】Ｎｉ−Ｃｕの相平衡図。
【図３２】Ａｇ−Ｂｉの相平衡図。
【図３３】実施形態例９における，試料Ｅ１１の電極用
ペースト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布
を表す説明図。
ペースト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布
を表す説明図。
【図３４】実施形態例９における，試料Ｅ１３の電極用
ペースト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布
を表す説明図。
ペースト材料で作製した積層型誘電素子断面のＣｕ分布
を表す説明図。
【図３５】実施形態例１０における，熱分析結果（相平
衡図）を示す説明図。
衡図）を示す説明図。
【図３６】Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｂの金属酸化物生成の標準Ｇ
ｉｂｂｓ自由エネルギーの温度変化を示す説明図。
ｉｂｂｓ自由エネルギーの温度変化を示す説明図。
１．．．積層型誘電素子， １０．．．圧電アクチュエータ， １１．．．誘電セラミック層（圧電層）， ２．．．電極層， ２１，２２．．．内部電極（電極層），
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/22 Ｈ０１Ｂ 1/22 Ａ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１Ｃ (72)発明者 安田 悦朗 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 角谷 篤宏 愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地 株式会 社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者 長屋 年厚 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 山本 孝史 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA05 AA11 AA12 AA25 AA32 AA39 BA09 CA03 CA08 5E001 AB03 AC09 AH01 AH09 AJ01 5E082 AB03 BB02 BB07 EE04 EE35 FF05 FG26 FG46 5G301 DA06 DA10 DA33 DA42
Claims (61)
- 【請求項１】 誘電セラミック層と電極層とを交互に積
層した積層型誘電素子において，上記電極層は主に上記
誘電セラミック層を構成するセラミック材料よりも，焼
成温度における金属酸化物生成の標準ギブズ自由エネル
ギーが大きい導電性卑金属材料からなり，かつ，上記誘
電セラミック層のうち，隣り合う正と負の電極層に挟ま
れた部分には，上記導電性卑金属材料を含む材料の偏析
がないことを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記導電性卑金属材
料の少なくとも一部が酸化されていることを特徴とする
積層型誘電素子。 - 【請求項３】 請求項１又は２において，上記誘電セラ
ミック層と上記電極層との間には，上記誘電セラミック
層の誘電特性を維持する材料よりなる接合層が介在され
ていることを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項４】 請求項３において，上記接合層は，上記
誘電セラミック層を構成する成分の一部を他の原子で置
換することにより構成されていることを特徴とする積層
型誘電素子。 - 【請求項５】 請求項３又は４において，上記接合層
は，上記誘電セラミック層に対してＣａが拡散して構成
されていることを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項において，
上記導電性卑金属材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉの混
合物もしくは合金のいずれかであることを特徴とする積
層型誘電素子。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項において，
上記誘電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3
系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴよりなる
ことを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項８】 請求項７において，上記導電性卑金属材
料は，Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のいずれ
かであることを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項９】 誘電セラミック層と電極層とを交互に積
層した積層型誘電素子を製造する方法において，セラミ
ック材料をシート状とするグリーンシートを形成する第
１の工程と，上記グリーンシートの少なくとも一方の面
に，電極用ペースト材料を塗布する第２の工程と，上記
電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積層
し圧着する第３の工程と，上記圧着した積層品を脱脂す
る第４の工程と，上記電極層中の材料と上記誘電セラミ
ック層中の材料との双方を同一工程内で一体で焼結させ
る第５の工程を少なくとも具備し，上記第５の工程の直
前において，上記電極層中に上記セラミック材料よりも
焼成温度における金属酸化物生成の標準ギブス自由エネ
ルギーが大きい導電性卑金属材料を主成分として含有
し，かつ，上記第５の工程において存在する又は生成さ
れる導電性卑金属材料の酸化物が，上記誘電セラミック
層に溶融することを抑制する溶融抑制物質を上記電極層
中に少なくとも含有している積層品を準備することを特
徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１０】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層した積層型誘電素子を製造する方法において，セラ
ミック材料をシート状とするグリーンシートを形成する
第１の工程と，上記グリーンシートの少なくとも一方の
面に，電極用ペースト材料を塗布する第２の工程と，上
記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積
層し圧着する第３の工程と，上記圧着した積層品を脱脂
する第４の工程と，上記電極層中の材料と上記誘電セラ
ミック層中の材料との双方を同一工程内で一体で焼結さ
せる第５の工程を少なくとも具備し，上記第５の工程の
直前において，上記電極層中に上記セラミック材料より
も焼成温度における金属酸化物生成の標準ギブス自由エ
ネルギーが大きい導電性卑金属材料を主成分として含有
し，かつ，上記第５の工程において生成される導電性卑
金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑金属材料の酸化
物と上記セラミック材料との化合物の融点を上昇させる
融点上昇物質又は上記導電性卑金属材料の酸化物とセラ
ミック材料中に混合している物質との融点を上昇させる
融点上昇物質のいずれかを上記電極層中に少なくとも含
有している積層品を準備することを特徴とする積層型誘
電素子の製造方法。 - 【請求項１１】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層した積層型誘電素子を製造する方法において，セラ
ミック材料をシート状とするグリーンシートを形成する
第１の工程と，上記グリーンシートの少なくとも一方の
面に，電極用ペースト材料を塗布する第２の工程と，上
記電極用ペースト材料が塗布されたグリーンシートを積
層し圧着する第３の工程と，上記圧着した積層品を脱脂
する第４の工程と，上記電極層中の材料と上記誘電セラ
ミック層中の材料との双方を同一工程内で一体で焼結さ
せる第５の工程を少なくとも具備し，上記第５の工程の
直前において，上記電極層中に上記セラミック材料より
も焼成温度における金属酸化物生成の標準ギブス自由エ
ネルギーが大きい導電性卑金属材料を主成分として含有
し，かつ，上記第５の工程において生成される導電性卑
金属材料の酸化物もしくは上記導電性卑金属材料の酸化
物と上記セラミック材料との化合物の融点を上昇させる
融点上昇物質又は上記導電性卑金属材料の酸化物とセラ
ミック材料中に混合している物質との融点を上昇させる
融点上昇物質を上記電極中に含有し，なおかつ上記第５
の工程においてその成分元素自体がグリーンシートに拡
散することにより上記導電性卑金属材料の酸化物のグリ
ーンシートへの拡散を抑制する拡散抑制物質をも上記電
極層中に含有している積層品を準備することを特徴とす
る積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１２】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層し，一体焼成してなる積層型誘電素子を製造する方
法において，セラミック材料をシート状とするグリーン
シートを形成し，上記セラミック材料よりも焼成温度に
おける金属酸化物生成の標準ギブス自由エネルギーが大
きい導電性卑金属材料の酸化物を主成分として含有し，
かつ，一体焼成時において生成される導電性卑金属材料
の酸化物が上記グリーンシートに溶融することを抑制す
る溶融抑制物質を少なくとも含有する電極用ペースト材
料を上記電極層として上記グリーンシートの少なくとも
一方の面に塗布し，上記電極用ペースト材料が塗布され
た上記グリーンシートを積層し，一体焼成することを特
徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１３】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層し，一体焼成してなる積層型誘電素子を製造する方
法において，セラミック材料をシート状とするグリーン
シートを形成し，上記セラミック材料よりも焼成温度に
おける金属酸化物生成の標準ギブス自由エネルギーが大
きい導電性卑金属材料の酸化物を主成分として含有し，
かつ，一体焼成時において生成される導電性卑金属材料
の酸化物もしくは上記導電性卑金属材料の酸化物と上記
セラミック材料との化合物の融点を上昇させる融点上昇
物質，もしくは上記導電性卑金属材料の酸化物とセラミ
ック材料中に混合している物質との融点を上昇させる融
点上昇物質のいずれか一種以上を含有する電極用ペース
ト材料を上記電極層として上記グリーンシートの少なく
とも一方の面に塗布し，上記電極用ペースト材料が塗布
された上記グリーンシートを積層し，一体焼成すること
を特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１４】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層し，一体焼成してなる積層型誘電素子を製造する方
法において，セラミック材料をシート状とするグリーン
シートを形成し，上記セラミック材料よりも焼成温度に
おける金属酸化物生成の標準ギブス自由エネルギーが大
きい導電性卑金属材料の酸化物を主成分として含有し，
かつ，一体焼成時において生成される導電性卑金属材料
の酸化物もしくは上記導電性卑金属材料の酸化物と上記
セラミック材料との化合物の融点を上昇させる融点上昇
物質もしくは上記導電性卑金属材料の酸化物とセラミッ
ク材料中に混合している物質との融点を上昇させる融点
上昇物質及び，一体焼成時においてその成分元素自体が
グリーンシートに拡散することにより上記導電性卑金属
材料の酸化物のグリーンシートへの拡散を抑制する拡散
抑制物質とを少なくとも含有する電極用ペースト材料を
上記電極層として上記グリーンシートの少なくとも一方
の面に塗布し，上記電極用ペースト材料が塗布された上
記グリーンシートを積層し，一体焼成することを特徴と
する積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項９〜１４のいずれか１項におい
て，上記導電性卑金属材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮｉ
の混合物もしくは合金のいずれかであることを特徴とす
る積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項９〜１４のいずれか１項におい
て，上記誘電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴより
なることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１６において，上記導電性卑金
属材料はＣｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金である
ことを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項９，１２において，上記溶融抑
制物質は，Ｃａ化合物であることを特徴とする積層型誘
電素子の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１８において，上記Ｃａ化合物
はＣａＣＯ3又はＣａＯであることを特徴とする積層型
誘電素子の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１９において，上記ＣａＣＯ3
又はＣａＯを除いた上記電極層を１００ｗｔ％としたと
き，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯは，ＣａＯに換算した量
で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範囲で含有してい
ることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１０，１１，１３又は１４のい
ずれか１項において，上記融点上昇物質は，上記セラミ
ック材料と導電性卑金属材料の酸化物との化合物よりな
る反応物質，導電性卑金属材料の酸化物とセラミック材
料中に混合している物質との反応物質，もしくは導電性
卑金属材料の酸化物よりなる反応物質のいずれかと反応
させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質であ
って上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記い
ずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点の
変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物の
量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下
の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると共
に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかである
ことを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項２２】 請求項１０，１１，１３又は１４のい
ずれか１項において，上記融点上昇物質は，６８０℃以
下の温度において，上記セラミック材料と導電性卑金属
材料の酸化物との混合物よりなる反応物質，導電性卑金
属材料の酸化物とセラミック材料中に混合している物質
との反応物質，もしくは導電性卑金属材料の酸化物より
なる反応物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶
系の融点の変化を示す物質であって上記反応物質よりも
融点が高い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応
させた場合に，共晶型の融点の変化を示す物質であっ
て，該物質の成分元素の酸化物の量に換算してその含有
量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反
応物質との共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも
融点が高い物質のいずれかの物質に変化する，または該
物質を生成する物質であることを特徴とする積層型誘電
素子の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項１０，１１，１３又は１４のい
ずれか１項において，上記融点上昇物質はＭｇ化合物又
はＳｒ化合物であることを特徴とする積層型誘電素子の
製造方法。 - 【請求項２４】 請求項２３において，上記Ｍｇ化合物
はＭｇＯであり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3であ
ることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項２５】 請求項２４において，上記ＭｇＯを除
いた上記電極層もしくは上記ＭｇＯ及び上記拡散抑制物
質を除いた上記電極層を１００ｗｔ％としたとき，上記
ＭｇＯは，０．２〜２０ｗｔ％の範囲で含有しているこ
とを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項２６】 請求項２４において，上記ＳｒＣＯ3
を除いた上記電極層もしくは上記ＳｒＣＯ3及び上記拡
散抑制物質を除いたを１００ｗｔ％としたとき，上記Ｓ
ｒＣＯ3は，ＳｒＯに換算した量で１０〜１５ｗｔ％の
範囲で含有していることを特徴とする積層型誘電素子の
製造方法。 - 【請求項２７】 請求項１１又は１４において，上記拡
散抑制物質はＣａ化合物であることを特徴とする積層型
誘電素子の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項２７において，上記Ｃａ化合物
はＣａＣＯ3又はＣａＯであることを特徴とする積層型
誘電素子の製造方法。 - 【請求項２９】 請求項２８において，上記ＣａＣＯ3
又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記電極層を
１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯ
は，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％
以下の範囲で含有していることを特徴とする積層型誘電
素子の製造方法。 - 【請求項３０】 請求項９〜２９のいずれか１項におい
て，指定の電極用ペースト材料を両面に塗布し，上記電
極用ペースト材料を塗布した上記グリーンシートを，導
電性を有する粉末もしくは薄膜を挟んで積層し，一体焼
成することを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項３１】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子において，上
記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成するセラミ
ック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成の標
準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料から
なり，かつ，上記誘電セラミック層のうちのいずれかの
一層と，その上下に位置する２つの上記電極層とに直交
する基準直線を想定した場合，上記基準直線上における
上記誘電セラミック層の厚み方向中央に位置する中央点
に含有されている単位体積当たりのＣａ量をＡ，上下い
ずれかの電極層に含有されている単位体積当たりのＣａ
量をＢとした場合，Ａ＋Ｂよりも多くの単位体積当たり
のＣａ量が含有されている部位が，上記Ｂを含有する上
記電極層と上記中央点を結ぶ上記基準直線上に存在する
ことを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項３２】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子において，上
記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成するセラミ
ック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成の標
準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料から
なり，上記電極層は成分元素としてＭｇを含有している
ことを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項３３】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子において，上
記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成するセラミ
ック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成の標
準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料から
なり，上記電極層における単位体積当たりのＭｇ含有量
が，上記誘電セラミック層内での単位体積当たりのＭｇ
含有量の平均値よりも多いことを特徴とする積層型誘電
素子。 - 【請求項３４】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子において，上
記電極層は主に上記誘電セラミック層を構成するセラミ
ック材料よりも，焼成温度における金属酸化物生成の標
準ギブズ自由エネルギーが大きい導電性卑金属材料から
なり，上記電極層における単位体積当たりのＳｒ含有量
が，上記誘電セラミック層内での単位体積当たりのＳｒ
含有量の平均値よりも多いことを特徴とする積層型誘電
素子。 - 【請求項３５】 請求項３１〜３４のいずれか１項にお
いて，上記導電性卑金属材料は，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｕとＮ
ｉの混合物もしくは合金のいずれかであることを特徴と
する積層型誘電素子。 - 【請求項３６】 請求項３１〜３４のいずれか１項にお
いて，上記誘電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴ
よりなることを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項３７】 請求項３６において，上記導電性卑金
属材料は，Ｃｕ，ＣｕとＮｉの混合物もしくは合金のい
ずれかであることを特徴とする積層型誘電素子。 - 【請求項３８】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子における上記
電極層を形成するための電極用ペースト材料において，
該電極用ペースト材料は，ＣｕＯを主成分とし，一体焼
成時において銅酸化物の上記誘電セラミック層への溶融
を抑制する溶融抑制物質を含有していることを特徴とす
る電極用ペースト材料。 - 【請求項３９】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子における上記
電極層を形成するための電極用ペースト材料において，
該電極用ペースト材料は，ＣｕＯを主成分とし，一体焼
成時において銅酸化物または該銅酸化物と上記誘電セラ
ミック層を構成するセラミック材料との化合物の融点も
しくはセラミック材料中に混合している物質と銅酸化物
との融点を上昇させる融点上昇物質を含有していること
を特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４０】 誘電セラミック層と電極層とを交互に
積層して一体焼成してなる積層型誘電素子における上記
電極層を形成するための電極用ペースト材料において，
該電極用ペースト材料は，ＣｕＯを主成分とし，一体焼
成時において銅酸化物または該銅酸化物と上記誘電セラ
ミック層を構成するセラミック材料との化合物の融点も
しくはセラミック材料中に混合している物質と銅酸化物
との融点を上昇させる融点上昇物質と，一体焼成時にお
いて，その成分自体が上記誘電セラミック層へ拡散する
と共に上記銅酸化物の上記誘電セラミック層への拡散を
抑制する拡散抑制物質を含有していることを特徴とする
電極用ペースト材料。 - 【請求項４１】 請求項３８〜４０のいずれか１項にお
いて，上記誘電セラミック層は，主にＰｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3系のペロブスカイト構造の酸化物であるＰＺＴ
よりなることを特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４２】 請求項３８において，上記溶融抑制物
質は，Ｃａ化合物であることを特徴とする電極用ペース
ト材料。 - 【請求項４３】 請求項４２において，上記Ｃａ化合物
はＣａＣＯ3又はＣａＯであることを特徴とする電極用
ペースト材料。 - 【請求項４４】 請求項４３において，上記ＣａＣＯ3
又はＣａＯを除いた上記電極用ペースト材料を１００ｗ
ｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3又はＣａＯは，ＣａＯ
に換算した量で１ｗｔ％より多く１５ｗｔ％以下の範囲
で含有していることを特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４５】 請求項３９又は４０において，上記融
点上昇物質は，上記セラミック材料と酸化銅との化合物
よりなる反応物質，酸化銅とセラミック材料中に混合し
ている物質との反応物質，もしくは酸化銅よりなる反応
物質のいずれかと反応させた場合に，完全固溶系の融点
の変化を示す物質であって上記反応物質よりも融点が高
い物質，又は，上記いずれかの反応物質と反応させた場
合に，共晶型の融点の変化を示す物質であって，該物質
の成分元素の酸化物の量に換算してその含有量が０ｗｔ
％を超え５ｗｔ％以下の範囲において上記反応物質との
共晶点が存在すると共に上記反応物質よりも融点が高い
物質のいずれかであることを特徴とする電極用ペースト
材料。 - 【請求項４６】 請求項３９又は４０において，上記融
点上昇物質は，６８０℃以下の温度において，上記セラ
ミック材料と酸化銅との混合物よりなる反応物質，酸化
銅とセラミック材料中に混合している物質との反応物
質，もしくは酸化銅よりなる反応物質のいずれかと反応
させた場合に，完全固溶系の融点の変化を示す物質であ
って上記反応物質よりも融点が高い物質，又は，上記い
ずれかの反応物質と反応させた場合に，共晶型の融点の
変化を示す物質であって，該物質の成分元素の酸化物の
量に換算してその含有量が０ｗｔ％を超え５ｗｔ％以下
の範囲において上記反応物質との共晶点が存在すると共
に上記反応物質よりも融点が高い物質のいずれかの物質
に変化する，または該物質を生成する物質であることを
特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４７】 請求項３９又は４０において，上記融
点上昇物質はＭｇ化合物又はＳｒ化合物であることを特
徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４８】 請求項４７において，上記Ｍｇ化合物
はＭｇＯであり，また上記Ｓｒ化合物はＳｒＣＯ3であ
ることを特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項４９】 請求項４８において，上記ＭｇＯを除
いた上記電極用ペースト材料もしくは上記ＭｇＯ及び上
記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材料を１０
０ｗｔ％としたとき，上記ＭｇＯは，０．２〜２０ｗｔ
％の範囲で含有していることを特徴とする電極用ペース
ト材料。 - 【請求項５０】 請求項４８において，上記ＳｒＣＯ3
を除いた上記電極用ペースト材料もしくは上記ＳｒＣＯ
3及び上記拡散抑制物質を除いた上記電極用ペースト材
料を１００ｗｔ％としたとき，上記ＳｒＣＯ3は，Ｓｒ
Ｏに換算した量で１０〜１５ｗｔ％の範囲で含有してい
ることを特徴とする電極用ペースト材料。 - 【請求項５１】 請求項４０において，上記拡散抑制物
質は，Ｃａ化合物であることを特徴とする電極用ペース
ト材料。 - 【請求項５２】 請求項５１において，上記Ｃａ化合物
はＣａＣＯ3又はＣａＯであるを特徴とする電極用ペー
スト材料。 - 【請求項５３】 請求項５２において，上記ＣａＣＯ3
又はＣａＯ及び上記融点上昇物質を除いた上記電極用ペ
ースト材料を１００ｗｔ％としたとき，上記ＣａＣＯ3
又はＣａＯは，ＣａＯに換算した量で１ｗｔ％より多く
１５ｗｔ％以下の範囲で含有していることを特徴とする
電極用ペースト材料。 - 【請求項５４】 請求項３８〜５３のいずれか１項にお
いて，上記誘電セラミック層を構成する主成分の少なく
とも一種よりなる共材を含有していることを特徴とする
電極用ペースト材料。 - 【請求項５５】 請求項３８〜５３のいずれか１項にお
いて，上記誘電セラミック層を構成する材料と略同一の
材料からなる共材を含有していることを特徴とする電極
用ペースト材料。 - 【請求項５６】 請求項５４又は５５において，上記共
材の含有量は２５ｗｔ％未満であることを特徴とする電
極用ペースト材料。 - 【請求項５７】 請求項５４又は５５において，上記共
材の含有量は１５ｗｔ％以下であることを特徴とする電
極用ペースト材料。 - 【請求項５８】 請求項９〜３０のいずれか１項におい
て，上記電極用ペースト材料中には，上記誘電セラミッ
ク層を構成する主成分の少なくとも一種よりなる共材を
含有していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方
法。 - 【請求項５９】 請求項９〜３０のいずれか１項におい
て，上記電極用ペースト材料中には，上記誘電セラミッ
ク層を構成する材料と略同一の材料からなる共材を含有
していることを特徴とする積層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項６０】 請求項５８又は５９において，上記共
材の含有量は２５ｗｔ％未満であることを特徴とする積
層型誘電素子の製造方法。 - 【請求項６１】 請求項５８又は５９において，上記共
材の含有量は１５ｗｔ％以下であることを特徴とする積
層型誘電素子の製造方法。
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