JP2005259638A

JP2005259638A - 導電ペースト及びこれを用いた積層型電子部品

Info

Publication number: JP2005259638A
Application number: JP2004072561A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Nakayama; 雅文中山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-15
Also published as: JP4517689B2

Abstract

【課題】非酸化性雰囲気で焼成する際、投入個数が多くても内部電極切れを防止し、ショート不良がなく、高い静電容量と構造欠陥の発生しにくい積層セラミックコンデンサなどに代表される積層電子部品の内部電極に使用する導電ペーストを提供することを目的とする。
【解決手段】セラミック材料と同組成か、もしくはセラミック材料の主成分とＣａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃から選ばれる少なくとも１種以上の炭酸塩を添加したＮｉペーストを内部電極に用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電ペースト及びこれを用いて形成した内部電極とセラミックシートが交互に積層された構造の積層型電子部品に関するものである。

図１は積層型電子部品の一つである積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図であり、セラミック誘電体層１１と内部電極１２とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極１２はその端部が積層体の対向する両端面に交互に露出するように積層され、積層体の両端面に形成された一対の外部電極１３に交互に接続されている。

従来、Ｎｉを主成分とした内部電極を有する積層セラミックコンデンサの製造方法としては、セラミック誘電体層１１となるセラミックシート上に内部電極１２となるＮｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、これを積層して、個片に分離後、内部電極のＮｉの酸化を防ぐため、非酸化性雰囲気下でバインダー除去後、焼成している。

ところが、焼成の際に、一般に内部電極のＮｉの方がセラミックシートに比べて焼結が早いため、焼結に伴う収縮挙動差による構造欠陥が発生したり、内部電極の焼結が進みすぎた場合には内部電極の連続性が低下し、いわゆる電極切れに伴う静電容量の低下などの不具合が発生する場合があり、これを防ぐため、導電ペーストに共材と言われるセラミック材料を添加し、内部電極となるＮｉの焼結を遅らせる手法が取られている。

上記共材として使用するセラミック材料は、セラミックシートに含まれるセラミック粉体の組成と同じものか、またはセラミック粉体の主成分に使用している材料が用いられることが多い。

特にチタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサの場合、内部電極を形成するための導電ペーストには、チタン酸バリウムを添加、分散したものが用いられている。

なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
特開２００１−１１０２３３号公報特開２０００−２７７３６９号公報

しかしながら、上記従来の構成では、非酸化雰囲気下でバインダー除去し、焼成する際に、同時に処理する積層セラミックコンデンサの個数が多いと、昇温中に積層セラミックコンデンサに含まれるバインダーなどから多量のカーボンが発生し、分解するために、炉内雰囲気として還元性が強くなり、内部電極の過焼結による電極切れが発生し易く、静電容量が低下するという課題があった。

さらに、電極切れにより内部電極の厚みが局部的に厚くなることから、誘電体層が薄層化し、かつ積層数が多い積層セラミックコンデンサの場合、誘電体層を内部電極が突き破りショート不良が発生したり、積層セラミックコンデンサの内部に歪が残留し、焼成後の構造欠陥となったり、また実装における半田浸漬の際に、サーマルクラックなどの欠陥が発生するという問題点を有していた。

本発明は上記の課題を解決し、Ｎｉなどの卑金属を主成分とする内部電極を有する積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品において、誘電体層が薄層で積層数が多い場合でもショート不良がなく、また製品の構造欠陥の発生も防止することができる内部電極ペースト及びこれを用いた積層型電子部品を提供するものである。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、第１のセラミック粉体を含むセラミックシートを準備し、このセラミックシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを用いて内部電極を形成し、前記内部電極付きセラミックシートを所定の枚数積層して得られる積層型電子部品において、前記導電ペーストは前記第１のセラミック粉体または第１のセラミック粉体の主成分よりなる第２のセラミック粉体と、ＣａＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃から選ばれる１種または２種以上の炭酸塩よりなる第３のセラミック粉体と、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤とを含み、前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との合計重量は前記導電粉末１００重量部に対して５〜３５重量部であり、かつ前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との比率をおのおのＡ，Ｂとしたときに、Ａ＋Ｂ＝１であり、かつ０．１≦Ｂ≦１．０である導電ペーストであり、この構成により、積層セラミックコンデンサを非酸化性雰囲気でバインダー除去し、焼成する際に、導電ペースト中に添加した炭酸塩からＣＯ₂が遊離し、これがバインダー除去及び焼成時に分解するカーボンの燃焼を促進させ、一度に投入する積層セラミックコンデンサの個数が多くても、炉内の還元性が強くなることによる内部電極切れを防止し、安定した雰囲気で焼成することができ、内部電極の連続性が損なわれず、高い静電容量を持ち、構造欠陥の発生しにくい製品を得ることができるという作用効果が得られる。

尚、共材の添加量及び、共材中の炭酸塩の比率Ｂを規定した理由は、共材の添加量が５重量部未満の場合は、内部電極とセラミックの焼結に伴う収縮挙動差が大きく、構造欠陥が発生し易くなり、また３５重量部を超える場合には、導電粉末の比率が小さくなるため、内部電極の連続性が損なわれ、これも内部電極切れになるためである。

また、共材中の炭酸塩の比率Ｂが、共材となるセラミック粉末全体を１とした場合に０．１（即ち１０％）未満の場合は、バインダー除去及び焼成中のカーボンの燃焼促進効果が無く、この場合も炉内の還元性が強くなることにより内部電極切れが発生するとともに、厚み方向にＮｉが膨張して、静電容量が低下し、さらに構造欠陥が発生し易くなる。

また、選択する炭酸塩の種類は積層型電子部品の温度特性などの電気特性への影響を小さくするため、セラミック材料組成に含まれる元素の炭酸塩を選択するのが好ましい。

本発明の請求項２に記載の発明は、共材中の炭酸塩の比表面積を５〜５０ｍ³／gとした導電ペーストであり、比表面積をこの範囲にすることにより、より効果的に薄膜で連続性の良い内部電極を得ることができるという作用効果が得られる。

尚、炭酸塩の比表面積が５ｍ³／g未満の場合は、導電体粉末の粒子間に均一に炭酸塩が入り込むことができず、内部電極の連続性が損なわれ、かつ構造欠陥も発生し易くなる。

また比表面積が５０ｍ³／gを超える場合には、炭酸塩の分散が困難で凝集し易く、印刷後の内部電極膜の凹凸が大きくなり、セラミックシートを積層する際、セラミックシートに内部電極中の凝集物が突き刺さり、焼成後、内部電極がセラミック層を貫通してショート不良が発生しやすいためである。

本発明の請求項３に記載の発明は、導電粉末の平均粒径を０．６μｍ以下とした導電ペーストで、導電粉末の平均粒径を０．６μｍ以下とすることで、より効果的に薄膜で連続性の良い内部電極を得ることができるという作用効果が得られる。

尚、導電粉末の平均粒径が０．６μｍを超える場合には、印刷した内部電極となる導電体膜の膜密度が小さいため、焼成後の内部電極の連続性が損なわれ、また導電体粉末の粒子が大きいことから、セラミックシートを積層する際、セラミックシートに内部電極中の大きいＮｉ粒子が突き刺さり、焼成後、内部電極がセラミック層を貫通してショート不良が発生しやすいためである。

本発明の請求項４に記載の発明は、共材中の炭酸塩の平均粒径が導電粉末の平均粒径よりも小さいことを特徴とした導電ペーストで、これにより、特に炭酸塩と導電粉末の平均粒径の大小関係を規定することで、より効果的に薄膜で連続性の良い内部電極を得ることができるという作用効果が得られる。

尚、炭酸塩と導電粉末の平均粒径の大小関係を規定した理由は、炭酸塩の平均粒径の方が導電粉末の平均粒径より大きい場合は、内部電極切れが発生し易く、所望の効果を得ることができなくなるためである。

本発明の請求項５に記載の発明は、前記導電ペーストを内部電極としてセラミックシート上に形成し、これを積層して得られる積層型電子部品で、これにより、内部電極が薄膜かつ、連続性が良好なことから、積層セラミックコンデンサなどにおいて、高い静電容量を得ることができ、薄層高積層においてもショート不良がなく、また製品の構造欠陥の発生も防止することができるという作用効果が得られる。

本発明の導電ペーストによれば、セラミック粉体と炭酸塩よりなる共材を含み、焼結時のセラミック誘電体層と内部電極の焼結による収縮挙動差を抑制でき、薄膜かつ連続性の良い内部電極が得られ、積層セラミックコンデンサなどにおいて、高い静電容量を得ることができるとともに、誘電体層が薄層化し、積層数が多い積層型電子部品においてもショート不良が無く、また製品の構造欠陥の発生も防止することができる。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて本発明の特に請求項１〜５に記載の発明について説明する。

まず、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体セラミック粉末に、溶剤、有機バインダーを加えて混合したスラリーをドクターブレード法などの方法により成形して厚さ３μｍのセラミックシートを得る。

次に（表１）に記される粒径のＮｉ粉末に溶剤と有機バインダーを加え、混練し、共材のうち、第２のセラミック粉体としてチタン酸バリウムを、また第２のセラミック粉体として（表１）に示される粒径と比表面積のＢａＣＯ₃を、有機溶剤中で均一に分散し、バインダーを含むビヒクルを加えた後、これを上記の混練したＮｉ粉に（表１）の比率になるように添加し、３本ロールで均一分散して、それぞれ（表１）の試料番号１〜１８の導電ペーストを得た。

そして前記セラミックシート上に（表１）の試料番号１〜１８の導電ペーストを、スクリーン印刷により０．５５ｍｇ／ｃｍ²の塗布量になるように印刷した。

次に印刷済みのセラミックシートを３００枚積層し、加圧接着後、２．０ｍｍ×１．２５ｍｍのサイズになるよう個片に切断して、チタン酸バリウム系の積層セラミックコンデンサを得た。

つづいて前記積層セラミックコンデンサを、焼成さやに８０個／ｃｍ²の数量でさや詰めし、非酸化性雰囲気中でバインダー除去ならびに焼成を行い、得られた焼結体１０００個を金属顕微鏡で観察して、焼成後発生した表面の欠陥（焼成ヒビと称する）の発生個数を（表２）にまとめた。

次に前記焼結体の両端部に外部電極を設け、１ＫＨｚの周波数、１Ｖｒｍの測定電圧で各試料１０個について静電容量を測定し、その平均値を（表２）に示した。静電容量では、１０．０μＦ±１．０μＦの範囲外のものを不具合品とした。

尚、静電容量を測定する際、測定電圧１Ｖｒｍの印加ができないものを初期ショート不良品として数え、その発生個数を（表２）に合わせて示した。

さらに、Ｎｉ内部電極の厚みを簡易的に評価するために、積層セラミックコンデンサの厚みをデジタルノギスで各試料５個について測定し、その平均値を（表２）にまとめ、１．２５ｍｍ±０．１ｍｍから外れるものを不具合品とし、特に厚みが厚いものはＮｉ内部電極が切れて厚み方向に膨張した結果、製品厚みが厚くなっているものと判断した。

さらに、前記積層セラミックコンデンサの各試料１００個について、３３０℃中の半田浴に５秒間含浸させた後、金属顕微鏡で観察し、熱衝撃によるサーマルクラックが発生していないか確認し、その発生数を（表２）に示した。

（表２）に示すように、本発明の範囲外の試料番号１は、Ｎｉ粉末に対する共材量が少ないため、セラミックとＮｉ粉末の焼結収縮差が大きく、素体内部に歪が生じ、焼成ヒビやサーマルクラックの構造欠陥が発生し、またＮｉ内部電極が過焼結し、Ｎｉが膨張して、焼結過程でセラミックシートを突き破り、初期ショート不良が発生している。

また、試料番号７は、Ｎｉ粉末に対する共材量が多すぎるため、Ｎｉ内部電極の膜密度が下がり、導電粉末の比率が小さくなるため、内部電極の連続性が損なわれ、静電容量が低下している。

試料番号８においては、共材中の炭酸塩の比率が小さいため、非酸化雰囲気で昇温中に炭酸塩からＣＯ₂が遊離して、これが昇温中にバインダーなどの分解により発生するカーボンの燃焼を促進させる効果がなく、この場合も炉内雰囲気の還元性が強くなることにより、内部電極が切れて厚み方向に膨張し、静電容量が低下するとともに製品厚みが厚くなり、焼成ヒビが発生している。

試料番号１０では、共材中の炭酸塩の比表面積が小さく、平均粒径もＮｉ粉末より大きいことから、Ｎｉ粉末の周りに均一に炭酸塩が分散していないため、カーボンの燃焼を促進させる効果が得られず、試料番号８と同様に内部電極が切れて厚み方向に膨張し、静電容量が低下するとともに製品厚みが厚くなり、焼成ヒビ及び素体歪が残留することによるサーマルクラックが発生している。

また、試料番号１５においては、共材中の炭酸塩の比表面積が大きすぎるため、分散が困難になり、凝集した炭酸塩が印刷後の内部電極膜の凹凸が大きくし、セラミックグリーンシートを積層する際、セラミックグリーンシートに内部電極中の凝集物が突き刺さり、焼成後、内部電極がセラミック層を貫通することから、ショート不良が発生している。

さらに試料番号１８では、Ｎｉ粉の粒径が粗く大きいことから、印刷した内部電極の導電体膜の膜密度が小さいため、内部電極の連続性が損なわれ、Ｎｉが厚み方向に膨張して、静電容量の低下と焼成ヒビやサーマルクラックが発生し、またセラミックグリーンシートを積層する際、セラミックグリーンシートに内部電極中の大きいＮｉ粒子が突き刺さり、焼成後、内部電極がセラミック層を貫通してショート不良が発生している。

これに対し、本発明の範囲内である試料番号２〜６，９，１１〜１４，１６，１７の導電ペーストを用いた積層セラミックコンデンサでは、積層セラミックコンデンサを非酸化性雰囲気でバインダー除去ならびに焼成する際に、一度に投入する個数が多くても、共材として添加した炭酸塩からＣＯ₂が遊離し、これが昇温中にバインダーなどの分解により発生するカーボンの燃焼を促進させ、炉内の還元性雰囲気が強くなりすぎることがない。

その結果、過剰に還元されることで発生する内部電極切れを防止し、安定した雰囲気で焼成することができる。

また上記本発明の導電ペーストでは、比表面積ならびに平均粒径を最適範囲に制御しているため、内部電極の膜密度を高くすることができるとともに、Ｎｉ粉末と共材が均一に分散できることから、内部電極膜の表面の凹凸が小さくて、セラミックシートを積層する際にショートへのダメージがなく、積層セラミックコンデンサとした際に、ショート不良がなく、高い静電容量と構造欠陥の発生しにくい結果が得られていることが明らかである。

（実施の形態２）
次に、実施の形態２として、ジルコン酸ストロンチウムとジルコン酸カルシウムの化合物を主成分とする誘電体セラミック粉末に、溶剤、有機バインダーを加えて混合したスラリーから厚さ３０μｍのセラミックシートを成形する。

次に（表３）に記される粒径のＮｉ粉末に溶剤と有機バインダーを加え、実施の形態１と同様の工程で（表３）の試料番号１９〜２６の導電ペーストを得た。

そして実施の形態１と同様の工程で、スクリーン印刷により上記セラミックシート上に（表３）の試料番号１９〜２６の導電ペーストを０．９０ｍｇ／ｃｍ²の塗布量になるように印刷し、前記印刷済みのセラミックシートを２０枚積層し、加圧接着後、１．６ｍｍ×０．８ｍｍのサイズになるよう個片に切断して、ＪＩＳＣ５１０１に規定の温度補償用の積層セラミックコンデンサを得た。

つづいて前記積層セラミックコンデンサを、焼成さやに８００個／ｃｍ²の数量でさや詰めし、非酸化性雰囲気中でバインダー除去ならびに焼成を行い、得られた焼結体１０００個を金属顕微鏡で観察して、焼成ヒビの発生個数を（表４）にまとめた。

次に前記焼結体の両端部にどれも厚みが均一になるように外部電極を設け、１ＭＨｚの周波数、１Ｖｒｍの測定電圧で各試料１０個について静電容量を測定し、その平均値を（表４）にまとめ、１００．０ｐＦ±１０．０ｐＦから外れるものを不具合品とした。

尚、静電容量を測定する際、測定電圧１Ｖｒｍの印加ができないものを初期ショート不良品として数え、その発生個数を（表４）に示した。

さらに、実施の形態１と同様に製品厚みを測定し、その平均値を（表４）にまとめ、０．８０±０．１ｍｍから外れるものを不具合品とし、特に厚みが厚くなるものはＮｉ内部電極が切れて厚み方向に膨張し、製品厚みが厚くなっていると判断した。

さらに、実施の形態１と同様にサーマルクラック試験を行い、その発生数を（表４）に合わせて示している。

（表４）に示すように、本発明の請求項範囲外の試料番号１９，２３は、共材中の炭酸塩の比率が小さいため、実施の形態１同様に非酸化雰囲気で昇温中に炭酸塩からＣＯ₂が遊離して、これが昇温中にバインダーなどの分解により発生するカーボンの燃焼を促進させる効果がなく、この場合も炉内の還元性雰囲気が強くなりすぎることにより、内部電極が切れて厚み方向に膨張し、静電容量が低下するとともに、素体内部歪による焼成ヒビ及びサーマルクラックが発生している。

これに対し、本発明の範囲内の試料番号２０〜２２，２４〜２６では、積層セラミックコンデンサを非酸化性雰囲気でバインダー除去ならびに焼成する際に、一度に投入する個数が多くても、実施の形態１同様に高い静電容量と構造欠陥の発生しにくい結果が得られていることが明らかである。

尚、実施の形態では積層セラミックコンデンサの温度特性を考慮し、セラミック材料組成系と近い炭酸塩を選択したが、温度特性に影響を与えない範囲で、材料組成に含まれていない炭酸塩を選択しても同様の効果が得られる。

本発明にかかるＮｉを主成分とした導電ペーストは積層セラミックコンデンサなどに代表される積層型電子部品において、非酸化性雰囲気で焼成する際、一度に投入する個数が多くても内部電極切れを防止することができ、ショート不良がなく、高い静電容量を実現できるとともに構造欠陥が発生しにくいという効果を有し、Ｎｉを主成分とした内部電極ペーストを用いた積層電子部品などに有用である。

積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図

符号の説明

１１セラミック誘電体層
１２内部電極
１３外部電極

Claims

第１のセラミック粉体を含むセラミックシートを準備し、このセラミックシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを用いて内部電極を形成し、前記内部電極付きセラミックシートを所定の枚数積層して得られる積層型電子部品において、前記導電ペーストは前記第１のセラミック粉体または第１のセラミック粉体の主成分よりなる第２のセラミック粉体と、ＣａＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃から選ばれる１種または２種以上の炭酸塩よりなる第３のセラミック粉体と、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤とを含み、前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との合計重量は前記導電粉末１００重量部に対して５〜３５重量部であり、かつ前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との比率をおのおのＡ，Ｂとしたときに、Ａ＋Ｂ＝１であり、かつ０．１≦Ｂ≦１．０である導電ペースト。
炭酸塩の比表面積は５〜５０ｍ³／gである請求項１に記載の導電ペースト。
導電粉末の平均粒径は０．６μｍ以下である請求項１に記載の導電ペースト。
炭酸塩の平均粒径は導電粉末の平均粒径よりも小さい請求項１に記載の導電ペースト。
導電ペーストとして、第１のセラミック粉体または第１のセラミック粉体の主成分よりなる第２のセラミック粉体と、ＣａＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃から選ばれる１種または２種以上の炭酸塩よりなる第３のセラミック粉体と、Ｎｉを主成分とする導電粉末と、有機バインダーと、有機溶剤とを含み、前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との合計重量は前記導電粉末１００重量部に対して５〜３５重量部であり、かつ前記第２のセラミック粉体と前記第３のセラミック粉体との比率をおのおのＡ，Ｂとしたときに、Ａ＋Ｂ＝１であり、かつ０．１≦Ｂ≦１．０である導電ペーストと、セラミックシートを準備し、前記セラミックシート上に前記導電ペーストを用いて内部電極を形成し、前記内部電極付きセラミックシートを所定の枚数積層し、焼成して得られる積層型電子部品。