JP2007173714A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化しても、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層５と、該誘電体層５間に形成された複数のニッケルを主成分とする内部電極層７と、該内部電極層７に電気的に接続された外部電極３とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層５と前記内部電極層７との界面６の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、誘電体層および内部電極層が薄層化された積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、携帯電話に代表される小型高性能の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が要求され、そのため誘電体層および内部電極層の薄層化と多積層化が図られている。例えば、このような積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層や内部電極層の厚みは３μｍ以下、積層数は１００層以上となっている。

また、小型高容量の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層は多積層化によるコスト低減のために従来のＡｇ−Ｐｄから卑金属であるＮｉが多く用いられている。

そして、このような薄層、高積層の積層セラミックコンデンサでは内部電極層をより薄層化するために、従来は、誘電体グリーンシート上に直接導体ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する方法が用いられていたが、現在では、導体ペーストを内部電極パターンとして基材上に印刷した後に、この内部電極パターンを誘電体グリーンシート上に転写する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。さらにはメッキ膜を内部電極パターンとして用いて転写する技術も開発が行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開平９−２３７９５５号公報 特開２００５−２８５８０１号公報

しかしながら、積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層（内部電極間距離）が薄層化されてくると、誘電体層１層当たりに受ける印加電界が次第に大きくなることが知られているが、誘電体層の厚みが３μｍ以下の積層セラミックコンデンサについて、高温の環境下で直流電圧を印加して行う寿命試験（高温負荷試験）を実施した場合に絶縁性が低下し信頼性を確保できないという問題が起こっている。

従って本発明は、誘電体層を薄層化しても、高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成されたニッケルを主成分とする複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層と前記内部導体層との界面の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴する。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記誘電体層中における前記内部電極層との界面付近のショットキー欠陥領域に、前記ニッケルとともに、タングステンまたはモリブデンの少なくとも１種以上の金属元素が共存していること、前記誘電体層の厚みが２μｍ以下でありかつ前記内部電極層の厚みが１．５μｍ以下であること、前記積層セラミックコンデンサについての８５℃〜１５０℃での電気伝導特性試験において、前記誘電体層に印加される電界強度Ｅ（単位Ｖ／μｍ）の平方根とリーク電流ｉ（単位Ａ）を電界強度Ｅで除算した値（ｉ／Ｅ）の対数値との関係（ｙ＝αｅ^βｘ ｙ：ｉ／Ｅ、α：ｙ切片、β：傾き、ｘ：電界強度の平方根）において、その傾き（β）が４以下であること、が望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、ニッケルを主成分とする内部電極インキ膜を樹脂製の支持体上に形成して内部電極シートを形成する工程と、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、且つその粒度の広がりを示す変動係数（ＣＶ）が３０％以下であるチタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体グリーンシートを作製する工程と、前記誘電体グリーンシートに前記内部電極インキ膜を転写する工程と、前記内部電極インキ膜を有する前記誘電体グリーンシートを複数積層して有効積層体を形成し、該有効積層体の上下面に別の誘電体グリーンシートを積層して母体積層体を形成する工程と、該母体積層体を切断して、前記内部電極シートの断面が露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、該コンデンサ本体成形体を焼成した後内部電極層が露出した端面に外部電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする。

また上記積層セラミックコンデンサでは、前記内部電極インキ膜を構成する金属粉末の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。

なお本発明において、チタン酸バリウム系結晶粒子とは、チタン酸バリウムを主成分とするものであり、主成分の他に微量の添加剤を含むものである。

また、中心平均線粗さＲａｃとは、誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜の界面もしくは誘電体層と内部電極層との間の界面の凹凸を示すものであり、コンデンサ本体成形体やコンデンサ本体の断面のＳＥＭ写真全体を画像解析して求める。具体的には、誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜との界面もしくは誘電体層と内部電極層との間の界面を辿る凹凸線を引き、その凹凸線上に平行な直線を引き、次いで、その凹凸線と直線との距離を求めて分布を取り平均値を求めるものである。

コンデンサが使用される温度とは、高温負荷試験の条件として定められている規格温度をいい、８５℃〜１５０℃の範囲をいう。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部導体層との界面の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下として誘電体層と内部導体層との間の接触面積を小さくすることにより、界面における電荷等のキャリアの生成を抑制でき、それにより誘電体層の絶縁性を高めて高温負荷試験での信頼性を向上できる。

このような積層セラミックコンデンサは、平均粒径が２００ｎｍ以下、且つその粒度の広がりを示す変動係数（ＣＶ）が３０％以下のチタン酸バリウム粉末を用いて、表面がより平滑な誘電体グリーンシートを形成し、内部電極インキ膜は直接印刷するのではなく、一旦、フィルム上に形成したニッケルを主成分とする内部電極インキ膜を、誘電体グリーンシート上に転写する方法を採用することにより、上記した誘電体層と内部導体層との界面の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。

図１は、（ａ）本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図であり、（ｂ）内部の拡大図である。

本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端面に外部電極３を具備するものであり、また、コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。

誘電体層５はチタン酸バリウム系結晶粒子９によって構成されており、一方、この誘電体層５間に形成された内部電極層７はニッケルを主成分とするものである。なお外部電極３はコンデンサ本体１の端面において内部電極層７に電気的に接続されている。

本発明では誘電体層５と内部導体層７との界面の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが重要である。

本発明に係る上記中心平均線粗さＲａｃは、後述の図８に示すように、誘電体層５（もしくは誘電体グリーンシート）と内部電極層７（もしくは内部電極インキ膜）との界面を辿る線の凹凸を測定するものである。具体的には、誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜との界面もしくは誘電体層と内部電極層との間の界面を辿る凹凸線を引き、その凹凸線上に平行な直線を引き、次いで、その凹凸線と直線との距離を求めて分布を取り平均値を求める。

誘電体層５と内部導体層７との界面の中心平均線粗さ（Ｒａｃ）が２０ｎｍ以上であると誘電体層がチタン酸バリウム系結晶粒子９によって構成され、本来、表面に凹凸を有するものであり、一方、内部電極層７が上述のようにニッケルを主成分とするものであり、このように異種材料であるものであっても誘電体層５との密着性を高められるという利点がある。

中心平均線粗さＲａｃが１００ｎｍ以下であると、誘電体層５と内部導体層７との間の接触面積を小さくでき、このため誘電体層５と内部導体層７との界面６における電荷などのキャリアの生成を抑制でき、キャリアによる電導性を低減できるため、こうして誘電体層５の絶縁性が高まり高温負荷試験での信頼性を向上できるという利点がある。

中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍよりも小さいと誘電体層５の表面粗さが小さすぎるために誘電体層５と内部導体層７との間の密着性が低下し、この界面６においてデラミネーションが発生しやすい。

中心平均線粗さＲａｃが１００ｎｍよりも大きいと、誘電体層５と内部導体層７との間の接触面積が大きくなり、誘電体層５と内部導体層７との界面６における電荷などのキャリアの生成が高まり、このため誘電体層５の絶縁性が低下し高温負荷試験での信頼性が得られない。

図２は、（ａ）本発明に係るコンデンサ本体の断面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）内部電極層に金属塊の欠損部を有する従来のコンデンサ本体の断面の電子顕微鏡写真である。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体１を内部電極層７の面に対して垂直方向に破断したときの内部電極層７の破断面において金属塊による欠損部の頻度が１層当たり１０箇所以下であること、特には、図２に示されるように、欠損部が無いものであることが望ましい。

つまり本発明に係る内部電極層７は誘電体層５と内部導体層７との界面６の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下を形成できる程度に緻密であり、そもそも粗に印刷された導体ペーストを焼結したときに得られる内部電極層７によく見られる金属塊の欠損のような欠陥が殆ど存在しない程度に緻密であるものが好ましい。

また、本発明では、誘電体層５中における内部導体層７との界面付近のショットキー欠陥領域にニッケルとともに、タングステンやモリブデンなどイオン化すると６価となる金属元素が共存していることが望ましい。

ここで本発明に係る上記した誘電体層５中における内部導体層との界面付近のショットキー欠陥領域について説明する。図３は、従来の積層セラミックコンデンサのＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を模式的に示したグラフである。

通常、チタン酸バリウム系結晶粒子９によって構成された厚みが３μｍ以下の誘電体層５に対して、ニッケルを主成分とする内部電極層７を交互に積層して得られた従来の積層セラミックコンデンサでは、得られた積層セラミックコンデンサについて高温での電気伝導特性試験（Ｉ−Ｖ特性評価）を行うと、積層セラミックコンデンサはある電圧付近までは印加電圧の上昇とともにオームの法則に従うような特性を示す。

しかし、電圧をさらに上げていくと出力される電流値が大きくなりオームの法則から外れるようになる。これは以下のように説明できる。

図４は、内部電極層と接する誘電体層の界面領域におけるショットキー欠陥の生成領域を示す模式図である。

また、図４の下部側に記した反応式は高温負荷条件における誘電体層５である誘電体磁器中の酸素から酸素空孔（Ｖｏ”）と電子（ｅ’）が生成する欠陥反応式である。

積層セラミックコンデンサが高温負荷条件に晒されると、図４中に示した欠陥反応式のように、誘電体層５中にはそれぞれ多くの酸素空孔（Ｖｏ”）と電子（ｅ’）が生成することが知られている。

ここで生成した酸素空孔（Ｖｏ”）はプラスの電荷を有することから、電界の印加時にマイナスの電圧が印加されている内部電極層７側に移動することになる。そうすると、図４に示すように、マイナスの電圧が印加された内部電極層７とプラスの電荷を有する酸素空孔（Ｖｏ”）によって、図４に示すように誘電体層５と内部電極層７との界面６に内部電界Ｅ_１が形成される。こうして、元々高温負荷条件としての電界Ｅに加えて内部電界Ｅ_１が相乗され見かけ上電界ＥがＥ_１の分だけ強くなると言われている。

印加電界Ｅに、この内部電界Ｅ_１が加算された結果、元はＥ＝ＲＩのようにオームの法則に従っていたものが、内部電界Ｅの加算によって（Ｅ＋Ｅ_１）＝ＲＩ’となる。電流値Ｉ’はＩよりも大きいためにＥ＝ＲＩから外れる。そしてＩがＩ’まで大きくなると自己発熱が起きやすくなり最終的に破壊に至ることになる。

また、通常、積層セラミックコンデンサは焼成後に内部電極層７の主成分であるニッケルが誘電体層５中に拡散している。誘電体層５中に拡散したニッケルは金属成分のまま存在するものと、その他に、誘電体層５の主成分であるチタン酸バリウムの結晶構造中のチタン（Ｔｉ）サイトに置換固溶するものとがある。

この場合、４価のチタンサイトに２価のニッケルが置換されたために価数変動が起き、このためニッケルのチタンサイトへの置換によっても酸素空孔が発生しやすくなる。誘電体層５の内部においては、拡散してきたニッケルと、チタン酸バリウムのチタンサイトへ置換固溶したニッケルのために誘電体層５は半導性的な電気伝導性を示すようになり、導電性が高まることから誘電体層５の絶縁性が低下することになる。

以前のように、誘電体層５の厚みが５μｍや１０μｍ程度であった時には、上述したニッケルのチタンサイトへの置換による酸素空孔（Ｖｏ”）の生成が起きても影響は小さいものであったが、誘電体層５の厚みが３μｍ以下となり、誘電体層５の厚みに対してニッケルの拡散距離の比率が大きくなるような場合には、ニッケルの拡散による絶縁性の低下が大きくなる。

そこで、本発明では、上述のように誘電体層５中に拡散した２価のニッケルを電荷補償する元素を誘電体層５中に注入することにより、ニッケルのチタンサイトへの置換固溶における価数変動を補って酸素空孔（Ｖｏ”）を低減させることにより、誘電体層５の絶縁性をより向上させることができるというものである。なお、ショットキー欠陥の生成領域の評価として酸素空孔がカソードルミネッセンスにより観測される。

そして本発明では、上記の電荷補償のはたらきをする元素としてイオン化すると６価となる金属元素を選択するものであり、そのような元素としてタングステンまたはモリブデンが好ましく、これらの元素を少なくとも１種類以上含有することが望ましい。

さらには、上記タングステンまたはモリブデンのイオン半径は双方ともに０．０６８ｎｍであり、一方、ニッケルのイオン半径が０．０７８ｎｍであり、タングステンまたはモリブデンの方が誘電体層５を構成するチタンイオンのイオン半径（０．０６９ｎｍ）に近いことから置換しやすいという利点があるからである。

また、上述したように本発明に係る誘電体層５における電荷補償は誘電体層５中に拡散した２価のニッケルを電荷補償する元素を拡散するニッケルと同じ挙動で注入することにより行われるものであるため、タングステンまたはモリブデンの少なくとも１種類以上の元素は内部電極層７に含有させていることが望ましい。これは内部電極層７に含まれる金属元素はニッケルと同じように誘電体層５側に向かって拡散するからである、
この場合、添加するタングステンやモリブデンの量はニッケル量１００質量部に対して０．０１質量部〜０．１質量部であることが望ましい。

タングステンやモリブデンの量はニッケル量１００質量部に対して０．０１質量部以上であると添加物であるタングステンやモリブデンの拡散性を高めることができるとともに、内部電極層７の融点を高めることができ占有面積を高めることができるという利点がある。

タングステンやモリブデンの量がニッケル量１００質量部に対して０．１質量部以下であるとニッケルがチタン酸バリウムに対して同時焼成での焼結性を高めることができるという利点がある。

このような本発明に係る誘電体層５の厚みは、上述の理由からも明らかなように、より薄層化され内部電極層７からの金属成分の拡散量の比率が多くなるような薄層化された誘電体層５に対して有効であり、その厚みとしては２μｍ以下であることが望ましい。

誘電体層５の厚みが２μｍ以下であると積層セラミックコンデンサの静電容量を大きくできるという利点がある。また同時に、本発明では内部電極層７の厚みが１．５μｍ以下であることが望ましい。内部電極層７についても誘電体層５と同様に、より薄層化した方が高積層化に有利である。

なお、本発明では誘電体層５と内部導体層７との界面６の中心平均線粗さ（Ｒａｃ）を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にでき、金属塊の欠損による欠陥などを低減するという点で０．５μｍ以上が好ましい。

また本発明の積層セラミックコンデンサは、その前記積層セラミックコンデンサについての８５℃〜１５０℃での電気伝導特性試験において、前記誘電体層に印加される電界強度Ｅ（単位Ｖ／μｍ）の平方根とリーク電流ｉ（単位Ａ）を電界強度Ｅで除算した値（ｉ／Ｅ）の対数値との関係（ｙ＝αｅ^βｘ ｙ：ｉ／Ｅ、α：ｙ切片、β：傾き、ｘ：電界強度の平方根）において、その傾き（β）が４以下であることが望ましい。この電界強度−電流特性の傾きが４以下であるとリーク電流が小さくなり高温負荷寿命を高めることができる。

ここで、使用上限以下の温度とはＪＩＳ規格にて規定された静電容量の温度特性および高温負荷試験の各温度に対応するものであり、特に１５０℃以下、下限は−５５℃であることが好ましい。

また、誘電体層５を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子９の平均粒径は誘電体層５の厚みの１／２０以上１／５以下であることが望ましい。チタン酸バリウム系結晶粒子９の平均粒径は誘電体層５の厚みの１／２０以上であると比誘電率を高めることができる。

チタン酸バリウム系結晶粒子９の平均粒径が１／５以下であると内部電極層７間において多くの粒界６を形成できるために誘電体層５の絶縁性が高まり、かつこの誘電体層５の表面粗さ（Ｒａｃ）を小さくできるという利点がある。

次に本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。図５は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極インキ膜を樹脂製の支持体上に形成して内部電極シートを形成する工程（図５の（ａ））と、チタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体グリーンシートを作製する工程（図５の（ｂ））と、前記誘電体グリーンシートに前記内部電極インキ膜を転写する工程（図５の（ｃ））と、内部電極インキ膜を有する誘電体グリーンシートを複数積層して有効積層体を形成し、この有効積層体の上下面に別の誘電体グリーンシートを積層して母体積層体を形成する工程（図５の（ｄ−１）および（ｄ−２））と、該母体積層体を切断して内部電極シートの断面が露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、該コンデンサ本体成形体を焼成した後、内部電極層が露出した端面に外部電極を形成する工程と、を具備するものである。

内部電極インキ膜を樹脂製の支持体上に形成して内部電極シートを形成する工程（図５の（ａ））では、まず、有機フィルム上３１に内部電極ペーストを印刷して内部電極インキ膜３３を形成して内部電極シート３５を形成する。本発明に係る内部電極インキ膜３３は誘電体グリーンシート３７上に直接印刷する方法ではないことから、より緻密な金属膜を形成できるとともに印刷時の溶媒の影響による誘電体グリーンシート３７の膨潤や溶解などの不良を低減できるという利点がある。

チタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体グリーンシートを作成する工程（図５の（ｂ））では、誘電体粉末と有機バインダおよび溶剤を含むセラミックスラリをこれも有機フィルム上３１にシート成形法により塗工して誘電体グリーンシート３７を形成する。誘電体グリーンシート３７の厚みは３μｍ以下であり、また内部電極インキ膜３３の厚みは２μｍ以下であることが望ましい。誘電体グリーンシート３７の厚みが３μｍ以下であると上述の誘電体層５の厚みを容易に形成できる。

図６は、本発明に係る誘電体グリーンシートを構成するチタン酸バリウム粉末の断面模式図である。図７は、図６におけるチタン酸バリウム粉末の粒度分布を示すグラフであり、平均粒径と変動係数（ＣＶ）を表すものである。図８は、コンデンサ本体成形体における誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜との界面を示す模式図である。なお、本発明に係るＣＶは、図７における半価幅σを平均粒径ｘにより除したものであり、チタン酸バリウム粉末３７ａの平均粒径及び変動係数ＣＶは、誘電体グリーンシート３７を液体窒素中で破断し、断面を図６に示すようにＳＥＭ観察し画像解析から求める。

本発明では、誘電体グリーンシート３７に含まれるチタン酸バリウム粉末３７ａの平均粒径は２００ｎｍ以下であり、且つその粒度の広がりを示す変動係数（ＣＶ）が３０％以下であることが望ましい。用いるチタン酸バリウム粉末３７ａの平均粒径を２００ｎｍ以下、且つその粒度の広がりを示す変動係数（ＣＶ）を３０％以下とする程度の均一な粒度分布とすることにより誘電体グリーンシート３７の表面粗さ（Ｒａ）を小さくできるという利点がある。

誘電体グリーンシート３７に内部電極シートを転写する工程（図５の（ｃ））では、上記誘電体グリーンシート３７を加熱した状態で内部電極インキ膜３３を加熱して貼り付ける。この場合、誘電体グリーンシート３７および内部電極インキ膜３３の双方が変形しない程度が好ましい。

内部電極インキ膜３３の厚みが０．５μｍ以上であると焼成後においても金属塊の欠損による欠陥などの生成を抑制でき、また、２μｍ以下であると内部電極層７の誘電体層５の表面への追従性を高められるという利点がある。

そして本発明では誘電体グリーンシート３７と内部電極インキ膜３３の接する界面の平均中心線粗さＲａｃが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが望ましい。誘電体グリーンシート３７と内部電極インキ膜３３の接する界面の平均中心線粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、焼成後においても誘電体層５と内部導体層７との界面６の中心平均線粗さ（Ｒａ）を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に容易にできる。

内部電極インキ膜３３に含まれるニッケルを主成分とする金属粉末３３ａは平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の金属粉末であることが望ましい。金属粉末３３ａの平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の金属粉末であると、誘電体層５を構成するチタン酸バリウム系結晶粒子９によって形成される凹凸に追従しやすくなり、このことから誘電体層５と内部導体層７との界面６の中心平均線粗さ（Ｒａ）を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に容易にできるという利点がある。

本発明の内部電極インキ膜３３にはニッケルの金属粉末３３ａとともに、イオン化すると６価となる金属元素であるタングステン粉末やモリブデン粉末を含むことが好ましい。これらタングステン粉末やモリブデン粉末の平均粒径はニッケル粉末と同等かもしくはそれ以下の粒径であることが微量添加するタングステン粉末やモリブデン粉末を均一に分散させるという点で好ましい。

次に、内部電極インキ膜３３を有する誘電体グリーンシート３７を複数積層して有効積層体を形成し、この有効積層体の上下面に別の誘電体グリーンシートを積層して母体積層体を形成する工程（図５の（ｄ−１）および（ｄ−２））では、内部電極インキ膜３３を誘電体グリーンシート３７に密着させてデラミネーションが起きない程度に密着性を高めつつ変形しない程度の加圧加熱条件が設定される。

この後、母体積層体３９を切断して内部電極シート３５の断面が露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程および該コンデンサ本体成形体を焼成した後、内部電極層が露出した端面に外部電極を形成する工程と、を経て本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。

次に本発明における実施例を以下に示す。

先ず、誘電体グリーンシートを作製するためのセラミックスラリに用いるセラミック粉末として、平均粒径が０．１５μｍのＢａＴｉＯ_３粉体を用い、焼結助剤として平均粒径が０．１μｍのＳｉＯ_２を主成分とするガラス粉末を用いた。また添加剤としてＹ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＣＯ_３を適宜添加した。これら添加剤の添加量はＢａＴｉＯ_３粉体１００質量部に対してＹ_２Ｏ_３を０．５質量部、ＭｇＯを０．１質量部、ＭｎＯを０．１質量部とした。

セラミックスラリはＢａＴｉＯ_３粉末とガラス粉末を１００：１の割合で調整し、メディア径が０．５ｍｍφのビーズミルのソフト粉砕により分散させてセラミックスラリを調製した。溶媒としてトルエンとエタノールを１：１の重量比で混合し、市販の分散剤を適量添加した混合溶媒、ポリビニルブチラール、可塑剤を溶解させたバインダ溶液を混合した。

次に、このセラミックスラリをＰＥＴ等のキャリアフィルム上にダイコータにより、それぞれ厚みが１μｍ、２μｍおよび３μｍの誘電体グリーンシートを作製した。一方、カバー層用のグリーンシートは誘電体グリーンシートと同じ組成成分を用いて厚み１０μｍとした。

本実施例では誘電体グリーンシート中に含まれるセラミック粉末の平均粒径および変動係数ＣＶは、セラミックグリーンシートを液体窒素中で破断し、断面を図１、２に示すようにＳＥＭ観察し画像解析から求めた。

次に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストを有機フィルム上に印刷して内部電極インキ膜を形成し、この内部電極インキ膜を上記誘電体グリーンシートに熱圧着し、内部電極インキ膜が形成された誘電体グリーンシートを得た。

また内部電極インキ膜として、Ｎｉを主成分としイオン化すると６価となる金属粉末（タングステン、モリブデン）を混合した内部電極ペーストも用意した。この場合、６価となる金属粉末の含有量はニッケル粉末１００質量部に対して０．０５質量部とした。

次に、内部電極インキ膜が形成された誘電体グリーンシートから有機フィルムを剥離し、これを２００層積層し、その上下面に外部カバー層用の誘電体グリーンシートを各５層積層して母体積層体を作製した。内部電極パターンの厚みはそれぞれ１μｍおよび２μｍとした。次に、この母体積層体を切断し、コンデンサ本体成形体を作製した。

次に、得られたコンデンサ本体成形体を脱脂処理後、還元雰囲気にて１１７０℃で焼成を行い、コンデンサ本体を得た。

最後に、このコンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成し、内部電極に平行な面積が縦１．０ｍｍ×横０．５ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを作製した。

尚、焼成前におけるコンデンサ本体成形体における誘電体グリーンシート中のチタン酸バリウム粉末の平均粒径と変動係数ＣＶは、誘電体グリーンシートを液体窒素中で破断し、断面を図６に示すようにＳＥＭ観察し画像解析から求めた。誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜の界面の平均中心線粗さＲａｃは断面のＳＥＭ写真（２００００倍）におけるチタン酸バリウム粉末と内部電極インキ膜とが接した界面について画像解析によって求めた。具体的には、誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜との界面を辿る線の凹凸を測定して求めた。

また、焼成後における誘電体層の厚みおよび内部電極層の厚みもまた焼成前のコンデンサ本体成形体で行った方法と同じく積層セラミックコンデンサを破断し、その断面のＳＥＭ写真から求めた。つまり誘電体層と内部電極層の界面の平均中心線粗さＲａｃは断面のＳＥＭ写真における誘電体層と内部電極層との界面のチタン酸バリウム系結晶粒子と内部電極層とが接した界面について画像解析によって求めた。誘電体層中に拡散した内部電極成分は分析電子顕微鏡によって確認した。外部カバー層の厚みは４０μｍ、内部電極層の厚みは０．７μｍおよび１．５μｍとし、誘電体厚みは表１に示した。

次に、得られた積層セラミックコンデンサについて、温度８５℃および１２５℃において、電界印加に対する抵抗値を測定した。

図９は、本発明の積層セラミックコンデンサについて求めたＩ−Ｖ特性の一例である。

この場合、電圧を誘電体厚みで除し、電界強度を求めたその平方根を求め、また抵抗値から算出した電流値を電界強度で除した値の対数を求めた。グラフの傾きは、図９中に記したようにｙ＝３Ｅ−１１ｅ^{１．４６２３ｘ}およびｙ＝３Ｅ−１１ｅ^{１．７３５ｘ}は８５℃および１２５℃における電気伝導特性を表す式により直線的外挿線を引いて求めた。８５℃での式ｙ＝３Ｅ−１１ｅ^{１．４６２３ｘ}を例にとると、３Ｅ−１１はグラフのｙ切片を表し、ｅに付された指数がグラフの傾きを表す。

また、信頼性評価として、８５℃及び１２５℃で素子に１０．５Ｖを印加し、１０００時間後の故障率（Ｎ＝３００）の算出を行った。

また誘電体層と内部電極層の接着性を評価する為、溶融した半田に得られた積層セラミックコンデンサの試料を浸漬して耐熱衝撃試験を行った。このときの溶融した半田の温度と室温の差により、耐熱衝撃試験温度は２５０℃と３００℃とした。

一方、比較例として、誘電体層用グリーンシートのセラミック粉末として、平均粒径４００ｎｍ、ＣＶが４０％のセラミック粉末を用いて、また導体ペーストを誘電体グリーンシートにスクリーン印刷を行い、他の工程は本発明と同じ方法を用いて積層セラミックコンデンサを作製し、同様の評価を行った。誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜の接する面の平均中心線粗さは２００ｎｍであった。結果を表１、２に示す。

表１、２の結果から明らかなように、誘電体層と内部電極層との界面の平均中心線粗さＲａｃを２０〜１００ｎｍの範囲にすることにより、誘電体厚みが２μｍ以下の積層セラミックコンデサにおいても、コンデンサの使用される上限の温度でのＩ−Ｖ係数（傾き）が４以下となり、リーク電流増大による信頼性の低下を抑制することができた。

特に、内部電極インキ膜にニッケルとともにタングステンおよびモリブデンを添加した試料では、コンデンサの使用される上限の温度でのＩ−Ｖ係数が３．９以下となり、リーク電流増大による信頼性の低下をさらに抑制することができた。

一方、比較例として用いた積層セラミックコンデサ試料Ｎｏ１５、２４では、誘電体層と内部電極層との界面の平均中心線粗さが１１０ｎｍ以上であるため、８５℃と１２５℃の高温負荷試験において故障率の増大が見られた。なお、誘電体グリーンシートを一旦ロール加圧して、焼成後において誘電体層と内部電極層との間の界面における中心平均線粗さ（Ｒａｃ）を２０ｎｍよりも小さくした試料Ｎｏ．１７では誘電体層の表面粗さが小さすぎるために誘電体層と内部導体層との間の密着性が低下し、この界面においてデラミネーションが多く発生した。

（ａ）本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図であり、（ｂ）内部の拡大図である。 図２は、（ａ）本発明に係るコンデンサ本体の断面の電子顕微鏡写真であり、（ｂ）内部電極層に金属塊の欠損部を有する従来のコンデンサ本体の断面の電子顕微鏡写真である。 従来の積層セラミックコンデンサのＩ−Ｖ（電流−電圧）特性を模式的に示したグラフである。 内部電極層と接する誘電体層の界面領域におけるショットキー欠陥の生成領域を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。 本発明に係る誘電体グリーンシートを構成するチタン酸バリウム粉末の断面模式図である。 図６におけるチタン酸バリウム粉末の粒度分布を示すグラフであり、平均粒径と変動係数（ＣＶ）を表すものである。 コンデンサ本体成形体における誘電体グリーンシートと内部電極インキ膜との界面を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサについて求めたＩ−Ｖ特性の一例である。

符号の説明

５ 誘電体層
７ 内部電極層

Claims (6)

1. チタン酸バリウム系結晶粒子によって構成された複数の誘電体層と、該誘電体層間に形成されたニッケルを主成分とする複数の内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層と前記内部電極層との界面の中心平均線粗さＲａｃが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴する積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体層中における前記内部電極層との界面付近のショットキー欠陥領域に、前記ニッケルとともに、タングステンまたはモリブデンの少なくとも１種以上の金属元素が共存している請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記誘電体層の厚みが２μｍ以下であり、かつ前記内部電極層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記積層セラミックコンデンサについての８５℃〜１５０℃での電気伝導特性試験において、前記誘電体層に印加される電界強度Ｅ（単位Ｖ／μｍ）の平方根とリーク電流ｉ（単位Ａ）を電界強度Ｅで除算した値（ｉ／Ｅ）の対数値との関係（ｙ＝αｅ^βｘ ｙ：ｉ／Ｅ、α：ｙ切片、β：傾き、ｘ：電界強度Ｅの平方根）において、その傾き（β）が４以下である請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. ニッケルを主成分とする内部電極インキ膜を樹脂製の支持体上に形成して内部電極シートを形成する工程と、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、且つその粒度の広がりを示す変動係数（ＣＶ）が３０％以下であるチタン酸バリウム粉末を主成分とする誘電体グリーンシートを作製する工程と、前記誘電体グリーンシートに前記内部電極インキ膜を転写する工程と、前記内部電極インキ膜を有する前記誘電体グリーンシートを複数積層して有効積層体を形成し、該有効積層体の上下面に別の誘電体グリーンシートを積層して母体積層体を形成する工程と、該母体積層体を切断して、前記内部電極シートの断面が露出したコンデンサ本体成形体を形成する工程と、該コンデンサ本体成形体を焼成した後内部電極層が露出した端面に外部電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
6. 前記内部電極インキ膜を構成する金属粉末の平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。

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