KR101889047B1

KR101889047B1 - 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법

Info

Publication number: KR101889047B1
Application number: KR1020127033458A
Authority: KR
Inventors: 타카시 쇼지구치
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2018-08-20
Also published as: KR101979174B1; KR20180080344A; KR20130114594A; CN102933389A; TW201208871A; CN102933389B; WO2012017967A1; US9396834B2; JP2012035492A; JP5636224B2; US20130177739A1; TWI560048B

Abstract

본 발명의 목적은, 표면이 평활하고 얇은 절연층을 갖는 절연층 부착 금속박으로서의 필러 함유 수지층 부착 금속박을 제공함과 함께, 이와 같은 필러 함유 수지층 부착 금속박을 재현성이 높으면서 넓은 면적으로 제조 가능한 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해, 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하의 평활 표면을 갖는 금속박의 당해 평활 표면에, 두께가 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 당해 필러 함유 수지층 표면의 광택도가 200보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 필러 함유 수지층을 적층했다.

Description

필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법{METAL FOIL COATED WITH FILLED RESIN LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING METAL FOIL COATED WITH FILLED RESIN LAYER}

본 발명은 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 프린트 배선 기판 또는 반도체 기판 등에 각종 전자 회로를 형성하기 위한 전자 회로 형성 재료, 혹은, 각종 전자 부품을 형성하기 위한 전자 부품 형성 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 당해 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법에 관한 것이다.

절연층 또는 유전층(이하, 단순히 '절연층 등'이라고 한다)을 갖는 금속박(이하, 단순히 '절연층 부착 금속박'이라고 한다)은, 프린트 배선 기판 또는 반도체 기판 등에 각종 전자 회로 등을 포함하는 각종 전자 회로를 형성하기 위한 전자 회로 형성 재료, 혹은, 각종 전자 부품을 형성하기 위한 전자 부품 형성 재료 등으로서 사용되고 있다.

이와 같은 절연층 부착 금속박은, 예를 들면, 세라믹 입자(절연 필러(filler))와 수지 성분을 혼합해 조제한 도포액을 금속박의 표면에 도포하고, 건조, 열처리 등에 의해 수지 성분을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 당해 방법에 의해 형성되는 절연층 등은 무기 재료와 유기 재료를 이용해 구성되는 것으로부터, 일반적으로 복합형(composite type)이라고 불린다.

그런데, 이와 같은 전자 회로 형성 재료, 혹은 전자 부품 형성 재료로서 이용되는 절연층 부착 금속박에서는, 절연층의 박층화, 절연층 표면의 평활화가 요구된다. 그러나, 복합형의 절연층을 형성하는데 있어서, 당해 절연층의 박층화를 도모하면, 절연 필러의 입자가 표면에 불균일하게 돌출하여 그 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 절연층의 표면을 평활하게 하기 위해, 기재의 표면에 도포액을 도포한 후, '몰드'라고 칭하는 표면 평활화 수단에 의해 그 표면을 가압해 도포막으로부터 돌출한 세라믹 입자를 도포막의 안쪽으로 밀어넣어, 최종적으로 얻어지는 절연층의 표면을 평활화하는 기술이 개시되고 있다. 한편, 본 명세서에서 도포막이란, 도포액을 도포함으로써 기재(금속박을 포함한다)의 표면에 형성된 막을 가리킨다. 또한, 당해 도포막을 건조하고, 열처리에 의해 반경화 혹은 경화함으로써, 상기 절연층이 형성되는 것으로 한다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2008-140786호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 표면이 평활한 절연층을 얻으려면, 당해 절연층의 표면 면적과 같은 면적을 갖는 몰드를 준비하고, 또한, 절연층의 표면을 균일하게 가압할 필요가 있다. 따라서, 절연층의 표면을 균일하게 가압할 수 있는 몰드의 크기에 한계가 있기 때문에, 금속박상에 형성 가능한 절연층의 크기에는 한계가 있었다.

이상으로부터, 본 발명의 목적은, 표면이 평활하고 얇은 절연층을 갖는 절연층 부착 금속박으로서의 필러 함유 수지층 부착 금속박을 제공함과 함께, 이와 같은 필러 함유 수지층 부착 금속박을 재현성이 높으면서 넓은 면적으로 제조 가능한 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 표면이 평활하고 얇은 절연층을 갖는 이하의 필러 함유 수지층 부착 금속박, 및, 당해 필러 함유 수지층 부착 금속박을 재현성이 높으면서 넓은 면적으로 제조 가능한 이하의 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법을 알아내 상기 목적을 달성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박은, 금속박과, 절연 필러 및 바인더 수지를 함유하는 필러 함유 수지층이 적층된 필러 함유 수지층 부착 금속박으로서, 당해 금속박은 그 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하의 평활 표면을 갖고, 당해 평활 표면에 배치하는 필러 함유 수지층은 두께가 0.1㎛ 내지 3.0㎛이며, 당해 필러 함유 수지층 표면의 광택도가 200보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법은, 상기 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법으로서, 바인더 수지 성분과 용제를 포함하는 바니스에 절연 필러를 분산시킨 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 상기 도포액 조제 공정에서 조제한 도포액을 금속박의 평활 표면에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정과, 상기 도포 공정의 종료 후, 상기 도포막 중의 휘발 성분을 제거하는 건조 공정과, 상기 건조 공정 종료 후의 도포막에 열처리를 실시해 상기 필러 함유 수지층을 얻는 열처리 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박에 의하면, 필러 함유 수지층은 절연 필러 및 바인더 수지를 함유하고, 절연 특성 혹은 유전 특성을 이용해 각종 전자 회로 혹은 각종 전자 부품을 형성할 때 절연층 혹은 유전층으로서 이용된다. 여기에서, 당해 필러 함유 수지층은 금속박의 평활 표면에 배치된다. 당해 금속박의 평활 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하로, 평활성이 높다. 따라서, 이 평활 표면상에 0.1㎛ 내지 3.0㎛ 두께의 극박 필러 함유 수지층을 배치한 경우도, 금속박측 조도의 영향이 필러 함유 수지층측에 나타나는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 필러 함유 수지층 표면의 광택도가 200보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작아, 극히 평활성이 높은 절연층 혹은 유전층을 제공할 수 있다. 이와 같이, 절연층 혹은 유전층으로서 이용되는 필러 함유 수지층의 표면이 평활하기 때문에, 리크(leak) 전류의 발생도 저감해, 각종 전자 회로 혹은 전자 부품을 형성했을 때 당해 전자 회로 혹은 전자 부품의 동작 안정성에서의 신뢰성을 향상할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박에 의하면, 표면이 평활하고 얇은 절연층을 갖는 절연층 부착 금속박을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법에 의하면, 절연 필러의 분산이 극히 양호하고, 얇으며, 표면이 평활한 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같은 절연층을 재현성이 높으면서, 금속박의 표면에 넓은 면적으로 형성할 수 있다.

도 1은 절연 필러를 촬영한 배율 20만배의 SEM 사진으로서, 절연 필러의 평균 입경(D_IA)의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다. 단, 당해 사진에 근거해 얻어진 평균 입경(D_IA)은 약 68㎚이며, 그 변동 계수(CV)는 32%였다.
도 2는 절연 필러와 바인더 수지량의 합계를 100 중량%로 했을 때의, 절연 필러의 함유율(충전율)에 대한 이론 유전율을 나타내는 도면이다.
도 3은 절연 필러의 분산 전후에서의 도포액의 점도를 나타내는 도면이다. 단, 도 3에서의 도포액은 실시예 1에서 조제한 도포액과 같은 것을 이용하고 있으며, 꺽은 선(a)는 절연 필러 분산 전의 도포액의 점도, 꺽은 선(b)는 절연 필러 분산 후의 도포액의 점도를 나타낸다.
도 4는 절연 필러의 분산 특성을 나타내는 도면이다. 단, 꺽은 선(a)는 실시예 1에서 조제한 도포액과 같은 것으로서, 바인더 수지는 폴리이미드 수지이다. 꺽은 선 (b)는 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 도포액에서의 절연 필러의 분산 특성을 나타낸다.
도 5는 절연 필러의 분산 시간과 필러 함유 수지층의 표면 광택도의 관계를 나타내는 도면이다. 단, 도 5에서의 도포액은 실시예 1에서 조제한 도포액과 같은 것을 이용하였다.
도 6은 건조 온도와 건조 속도의 관계를 나타내는 도면이다. 도 6에서는 실시예 1에서 조제한 도포액과 같은 것을 이용해 건조 속도를 구했다.
도 7은 실시예 1에서 얻은 시료 1의 필러 함유 수지층의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 얻은 시료 2의 필러 함유 수지층의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 1에서 얻은 비교 시료 1의 필러 함유 수지층의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 10은 평균 입경(D_IA)이 약 66㎚이며, 그 변동 계수(CV)가 45%인 절연 필러의 2차 응집 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 11은 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 필러 함유 수지층의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박 및 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법의 바람직한 실시의 형태를 설명한다. 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박은, 프린트 배선 기판 또는 반도체 기판 등에 커패시터 회로, 트랜지스터 회로 등의 도전층과 절연층의 적층 구조를 갖는 각종 전자 회로를 형성하기 위한 전자 회로 형성 재료, 혹은, 커패시터, 트랜지스터 등의 도전층과 절연층의 적층 구조를 갖는 각종 전자 부품을 형성하기 위한 전자 부품 형성 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 필러 함유 수지층 부착 금속박에 대해 설명한 다음, 당해 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법에 대해 설명한다.

1. 필러 함유 수지층 부착 금속박

본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박은, 금속박과, 절연 필러 및 바인더 수지를 함유하는 필러 함유 수지층이 적층된 것이다. 우선, 금속박에 대해 설명한다.

〈금속박〉

본 발명에 따른 금속박은, 예를 들면, 상기 전자 회로 혹은 전자 부품에서 도전층, 전극층 등으로 이용되는 층이다. 이와 같은 금속박으로는, 압연법 또는 전해법으로 얻어진 금속박을 이용할 수 있다. 또한, 당해 금속박으로는, 동박, 니켈박, 동 합금박(놋쇠박, 콜슨 합금박 등), 니켈 합금박(니켈-인 합금박, 니켈-코발트 합금박 등) 등 어떤 금속박을 이용해도 된다. 단, 당해 필러 함유 수지층 부착 금속박을 이용해 에칭 가공 등에 의해 전자 회로 형성 등을 행하는 것을 고려하면, 미세한 도전 패턴, 혹은, 미세한 전극 패턴 등을 양호하게 형성한다는 관점에서, 단일 조성의 금속박을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 금속박이 도전층으로 이용되는 것을 고려하면, 당해 금속박은 니켈과 비교해 전기 저항률이 낮고, 비자성체인 동 또는 동 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 동은 니켈 등과 비교해 입수가 용이하다. 또한 동박은 에칭 등의 가공이 용이하고, 게다가 저렴하기 때문에, 금속박으로서 동박을 채용함으로써 가공성이 뛰어나고 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다는 이점이 있다.

평활 표면: 상기 금속박은 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하의 평활 표면을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 매우 평활한 금속박의 평활 표면에 0.1㎛ 내지 3.0㎛라는 극박 필러 함유 수지층을 배치함으로써, 당해 필러 함유 수지층의 두께를 균일하게 유지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 금속박 표면 조도의 영향이 필러 함유 수지층의 표면에 나타나는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 상기 광택도는 Gs(60°)를 채용한 경면(鏡面) 광택도를 나타내며, 피검체인 금속박의 평활 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하고, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것이다. 당해 광택도의 측정에는 JIS Z 8741-1997에 근거해 니혼덴쇼쿠코교(日本電色工業) 주식회사 제품 광택계 VG-2000을 이용했다. 또한, 표면 조도는, 전술한 바와 같이, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 산술 평균 조도(Ra)를 나타낸다. 단, 표면 조도의 측정에서는, 일본 비코 주식회사(Veeco Instruments Inc.) 제품의 원자간력 현미경: NanoscopeV for Dimension series를 이용해, 태핑 모드(tapping mode)에서 측정하고, 평활화 처리 없음이라는 조건하에서 얻은 값을 나타낸다.

일반적으로, 표면의 광택도와, 금속박의 평활성 사이에는, 일정한 상관 관계가 존재해, 광택도가 높을수록 당해 금속박의 평활성이 양호한 경우가 많다. 또한, 표면 조도(Ra)의 값이 10㎚ 이하의 경우, 광택도는 대체로 300 이상인 경우가 많다. 또한, 광택도가 높을수록 표면의 굴곡이 없고, 표면의 조도가 균일하다고 할 수 있다. 따라서, 당해 범위의 광택도 및 표면 조도(Ra)의 평활 표면을 갖는 금속박을 이용함으로써, 전술한 효과를 얻을 수 있다. 한편, 광택도 또는 표면 조도의 어느 하나가 상기 범위 외의 값을 나타내는 경우, 금속박의 표면 조도의 영향이 필러 함유 수지층의 표면에 나타나 바람직하지 않다. 또한, 당해 표면에 전술한 바와 같이 극박 필러 함유 수지층을 마련하는 구성으로 하고 있기 때문에, 당해 필러 함유 수지층의 층 두께가 불균일하게 되어 바람직하지 않다.

〈필러 함유 수지층〉

다음으로, 필러 함유 수지층에 대해 설명한다. 본 발명에서, 필러 함유 수지층은 상기 금속박의 평활 표면에 적층된다. 당해 필러 함유 수지층은 절연 필러와 바인더 수지를 함유한다. 절연 필러 및 바인더 수지는 모두 절연체이며, 당해 필러 함유 수지층은 절연 특성 또는 유전 특성을 이용해 트랜지스터 회로의 게이트 절연층 등의 각종 절연층, 또는, 커패시터 회로 등의 유전층으로 이용되는 층이다. 당해 필러 함유 수지층을 금속박의 평활 표면에 마련함으로써, 상술한 바와 같이, 금속박의 표면 조도에 기인해 당해 필러 함유 수지층의 두께가 불균일하게 되거나 당해 필러 함유 수지층의 표면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있다.

층 두께: 본 발명에서, 당해 필러 함유 수지층은 그 층 두께가 0.1㎛ 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 층 두께가 0.1㎛ 내지 3.0㎛로 얇고, 전술한 바와 같이, 미세한 배선 패턴 등의 형성이 양호한 것으로부터, 각종 전자 회로 혹은 각종 전자 부품의 경박단소(輕薄短小)화에 기여할 수 있다.

표면 평활성: 또한, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층은 그 표면의 광택도가 200보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 것을 특징으로 한다. 이와 같이 표면 평활성이 뛰어나기 때문에 리크 전류의 발생도 저감할 수 있어, 신뢰성이 높은 전자 회로, 혹은, 전자 부품을 형성할 수 있다. 또한, 이와 같이 표면 평활성이 뛰어나다는 것은, 당해 필러 함유 수지층의 표면에 불균일하게 절연 필러가 돌출되지 않고, 층 내에 절연 필러가 균일하게 분산되고 있는 것이라고 판단할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층은 바인더 수지 중의 절연 필러 분산이 양호하고, 균질한 절연 특성 혹은 유전 특성을 갖는다고 할 수 있다.

여기에서, 표면의 광택도는 상기 금속박 표면의 광택도와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 표면 조도에 대해서도, 상기 금속박의 표면 조도와 같은 방법으로 측정할 수 있다. 표면의 광택도와 표면 조도의 관계는 전술한 바와 같다. 표면의 광택도가 200 미만이면, 원자간력 현미경으로 측정했을 때의 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 경우라도, 필러 함유 수지층의 표면이 국소적으로 거친 경우가 있어 상기 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 필러 함유 수지층의 표면 광택도가 200보다 크고 표면의 조도가 균일해 표면의 광택이 균일한 경우라도, 필러 함유 수지층의 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 큰 경우는, 표면 조도(Ra) 자체가 목적으로 하는 범위에 이르지 않아 상기 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없다.

바인더 수지: 다음으로, 바인더 수지에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 바인더 수지는, 전자 회로 재료의 절연 기재 혹은 프린트 배선 기판의 절연층을 형성할 때 이용하는 수지 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리불화 비닐리덴, 시아노에틸플루란, 벤조시클로부텐, 폴리노르보넨, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 아크릴레이트 등을 채용할 수 있다. 이들 열거한 수지는 어느 하나의 수지만을 이용해도 되고, 복수 종류의 수지를 혼합해 이용해도 된다. 본 발명에서는, 바인더 수지로서 열거한 수지 가운데 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지는, 각각, 절연층 형성용의 재료로서 널리 이용되고 있으며, 또한, 절연 특성에 대한 신뢰성이 높기 때문이다.

또한, 본 발명에서 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지는 모두 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있지만, 특히, 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지는 에폭시 수지에 비해 내열성이 높고, 또한, 절연성도 높기 때문이다. 구체적으로 설명하면, 일반적으로, 에폭시 수지의 분해 온도는 250℃ 정도인데 비해 폴리이미드 수지의 분해 온도는 450℃ 정도로, 폴리이미드 수지가 에폭시 수지에 비해 내열성이 높다. 또한, 에폭시 수지의 체적 저항률은 1.0×10¹⁴ Ω·㎝, 절연 파괴 전압 40 ㎸/㎜ 정도인데 비해, 폴리이미드 수지의 체적 저항률은 1.5×10¹⁶ Ω·㎝, 절연 파괴 전압은 150 ㎸/㎜로, 폴리이미드 수지가 에폭시 수지에 비해 절연성이 뛰어나다. 따라서, 폴리이미드 수지를 채용함으로써 보다 내열성이 높고, 절연성이 뛰어난 필러 함유 수지층을 얻을 수 있다.

절연 필러: 다음으로, 절연 필러에 대해 설명한다. 절연 필러는 절연층으로서의 필러 함유 수지층 내에 분산해 존재시키는 것으로서, 당해 필러 함유 수지층의 절연 특성의 향상, 혹은, 유전 특성의 향상을 위해 이용되는 성분이다. 이 절연 필러로서 무기 산화물 입자를 바람직하게 이용할 수 있다. 당해 필러 함유 수지층의 용도에 따라 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 티타네이트 입자 등의 무기 산화물 입자를 선택적으로 이용할 수 있다. 그리고, 당해 필러 함유 수지층에 유전 특성을 부여하는 경우에는, 특히, 무기 산화물 입자로서 페로브스카이트(perovskite)형 유전체 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 페로브스카이트형 유전체 입자로서, 예를 들면 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산바륨 스트론튬, 지르콘산 스트론튬, 지르콘산 비스머스 등의 기본 조성을 갖는 유전체 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄산바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산바륨 스트론튬의 어느 하나의 조성을 기본 조성으로 하는 유전체 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 강유전체로서, 당해 조성을 갖는 유전체 입자를 절연 필러로서 이용함으로써, 당해 필러 함유 수지층을 비유전율이 높은 유전층으로서 이용할 수 있기 때문이다. 이에 따라, 예를 들면, 당해 필러 함유 수지층을 커패시터 회로의 유전층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 즉, 금속박을, 예를 들면 하부 전극층으로서 이용하고, 필러 함유 수지층의 표면에 상부 전극층 또는 상부 전극 패턴을 형성함으로써, 당해 필러 함유 수지층을 커패시터 회로의 유전층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

입경: 당해 절연 필러의 평균 입경(D_IA)은 5㎚ 내지 150㎚인 것이 바람직하고, 20㎚ 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 매우 입경이 작은 절연 필러 미립자를 채용하고 있기 때문에, 입자끼리가 임의의 일정한 2차 응집 상태를 형성하고 있다. 이 때문에, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법 등의 측정치로부터 평균 입경을 추측하는 것 같은 간접 측정에서는, 절연 필러의 입경을 정밀도 높게 측정할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는, 당해 절연 필러를 주사형 전자현미경(SEM)으로 직접 관찰하고, 그 SEM상을 화상 해석해 얻어지는 2차 입자의 평균 입경을 지표로 한다.

본 발명에서는, 당해 평균 입경(D_IA)이 5㎚ 내지 150㎚의 범위 내인 절연 필러 미립자를 이용함으로써, 도포액을 조제할 때 절연 필러를 해쇄(解碎)하면서 도포액 중에 양호하게 분산시킬 수 있다. 이 때문에, 0.1㎛ 내지 3㎛라는 극박 필러 함유 수지층 내에 보다 미세한 1차 입자 상태로 절연 필러를 균일하게 분산시킬 수 있어, 상기 범위 내의 표면 광택도 및 표면 조도를 달성할 수 있다. 그리고, 이와 같은 극박 필러 함유 수지층 내에 절연 필러를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 절연 특성 혹은 유전 특성이 균일하고, 또한, 면편차가 없는 절연층 혹은 유전층을 형성할 수 있다. 또한, 입경이 상기 범위 내인 절연 필러 미립자를 이용함으로써, 표면의 평활성을 유지한 다음, 필러 함유 수지층 내에서의 절연 필러의 충전 비율을 높일 수 있어, 절연 특성이 높은 절연층을 형성할 수 있다.

여기에서, 전술한 바와 같이, 당해 절연 필러의 평균 입경(D_IA)은 SEM상의 화상 해석에 의해 얻어진 것을 나타내지만, 구체적으로는 다음과 같은 순서로 구한 값을 나타낸다.

우선, JEOL사 제품의 SEM(JSM-700 IF)을 이용해 배율 20만배로 시료(절연 필러)를 촬영해 SEM 사진을 얻었다. 이때 시료의 촬영 대상 위치는 임의의 위치로 했다. 그리고, 촬영 대상의 위치를 바꾸어 시료 촬영을 여러 차례 행하여, 촬영 대상 위치가 다른 SEM 사진을 복수 매 얻었다. 다음으로, 이들 복수 매의 SEM 사진 가운데 절연 필러 입자의 중첩이 적어 응집 상태에 있는 절연 필러 입자의 윤곽을 식별하기 쉬운 것을 1매 선정했다(도 1 참조). 그리고, 당해 SEM 사진의 시야 내에 존재하는 절연 필러 입자 가운데 다른 절연 필러 입자와 윤곽을 식별 가능한 것을 모두 선정해, 각 절연 필러 입자의 윤곽을 동그라미로 둘러싸고, 장경(長徑)을 당해 절연 필러 입자의 입경(2차 입경)으로서 측정했다. 이와 같이 하여 측정한 각 절연 필러 입자의 입경 평균치를 상기 평균 입경(D_IA)으로 했다.

한편, 상기 평균 입경(D_IA)은 화상 처리에 의해 구할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 아사히 엔지니어링 주식회사 제품의 IP-1000PC를 이용해, 상기와 같은 순서로 취득한 SEM 화상에 대해, 진원도(Roundness) 문턱값 10, 중첩도 20으로 하여 원형 입자 해석을 행함으로써 상기 평균 입경(D_IA)을 구할 수도 있다.

입경의 편차: 본 발명에서, 표면의 광택이 뛰어나고, 보다 평활한 필러 함유 수지층을 형성한다는 관점에서, 절연 필러의 입경 편차는 작은 것이 좋다. 예를 들면, 상기의 방법으로, SEM 사진의 시야 내에 존재하는 절연 필러 입자에 대한 입경을 모두 측정하고, 그 표준 편차(stdev)와 평균치(D_IA)(ave)를 구했을 때, 하기 식으로 표시되는 변동 계수(CV)가 40% 이하가 되는 절연 필러를 이용하는 것이 바람직하다.

CV(%)=표준 편차(S.D)/평균입경(D_IA)×100 … (식)

상기 식으로 표시되는 변동 계수(CV)가 40% 이하인 입도 분포가 좁은 절연 필러를 이용함으로써, 도포액 중의 절연 필러의 분산이 양호하게 된다. 그 결과, 필러 함유 수지층 내의 절연 필러의 충전율이 향상되고, 또한, 필러 함유 수지층 표면의 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.

절연 필러의 충전율: 당해 필러 함유 수지층에서, 절연 필러와 바인더 수지량의 합계를 100 중량%로 했을 때, 상기 절연 필러를 50 중량% 내지 90 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 필러 함유 수지층 내에서, 절연 필러와 바인더 수지량의 합계를 100 중량%로 했을 때, 절연 필러를 50 중량% 내지 90 중량% 함유함으로써, 절연 필러의 충전율이 높고, 절연 특성 혹은 유전 특성이 높은 층을 얻을 수 있다. 한편, 절연 필러의 함유율이 50 중량% 미만인 경우는, 당해 필러 함유 수지층의 층을 두껍게 한 경우라도, 절연 필러의 충전율이 낮아, 시장에서 요구되는 수준의 유전 특성을 얻는 것이 힘들게 된다. 또한, 절연 필러의 함유율이 90 중량%를 넘으면, 바인더 수지의 함유율이 10 중량% 미만이 되어, 절연 필러 수지층과 금속박의 밀착성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

여기에서, 도 2에 절연 필러와 바인더 수지량의 합계를 100 중량%로 했을 때의 절연 필러의 함유율(충전율)에 대한 이론 유전율을 나타낸다. 단, 도 2는 절연 필러로서 BaTiO₃를 채용하고, 바인더 수지 성분으로서 폴리이미드를 채용했을 때의 필러 함유 수지층의 대수 혼합 규칙에 근거하는 이론 유전율을 나타낸 것이다. 여기에서, 폴리이미드의 비유전율은 3.2이고, BaTiO₃의 비유전율은 100이다. 또한, 폴리이미드의 비중은 1.43 g/㎤이고, BaTiO₃의 비중은 5.5 g/㎤이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 절연 필러의 함유율이 50 중량%인 경우, 대수 혼합 규칙에 근거하는 당해 필러 함유 수지층의 이론 유전율은 6.5가 된다. 또한, 절연 필러의 함유율이 90 중량%인 경우, 당해 이론 유전율은 35.7이 된다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지 성분인 폴리이미드에 대해, 강유전체인 BaTiO₃는 비유전율이 매우 높다. 당연하지만, BaTiO₃의 함유 비율이 높아짐에 따라 당해 필러 함유 수지층의 이론 유전율도 높아진다. 특히, 절연 필러의 함유율이 70 중량%를 넘으면, 당해 필러 함유 수지층의 이론 유전율은 11.7이 된다. 따라서, 당해 필러 함유 수지층에 유전 특성을 부여하는 경우, 비유전율이 높아진다는 관점에서, 절연 필러의 함유율이 높을수록 바람직하고, 예를 들면, 절연 필러의 함유율이 70 중량% 이상이면 바람직하다.

2. 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법

다음으로, 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법은, 전술한 본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박을 제조하기 위한 방법으로서, 2-1 도포액 조제 공정, 2-2 도포 공정, 2-3 건조 공정, 2-4 열처리 공정을 구비한다. 이하, 각 공정별로 설명한다.

2-1. 도포액 조제 공정

본 발명에 따른 도포액 조제 공정은, 바인더 수지 성분과 용제를 함유하는 바니스(varnish)에 절연 필러를 분산시킨 도포액을 조제하는 공정이다. 우선, 바니스와 도포액에 대해 설명한 다음, 도포액의 점도, 각 도포액 성분의 농도 등에 대해 설명한다.

〈바니스〉

우선, 바니스의 조제에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 절연 필러가 첨가되기 전의 바인더 수지 성분과 용제를 포함하는 용액을 바니스라고 부른다.

바인더 수지 성분: 여기에서, 바인더 수지 성분이란, 바인더 수지의 전구체를 가리킨다. 바인더 수지의 전구체란, 예를 들면 축합 중합, 혹은 가교 반응 등에 의해 목적으로 하는 바인더 수지를 구성하는 모노머, 올리고머, 축합 중합 전 혹은 가교 전 등의 프리폴리머 등을 가리킨다. 또한, 바인더 수지 성분에는, 필요에 따라 중합 개시제, 가교제, 경화제 등의 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 도포액 조제 공정에서, 예를 들면 상기에서 열거한 수지 가운데 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용한 경우, 바인더 수지 성분으로는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 채용할 수 있다. 또한, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우, 바인더 수지 성분으로는, 가교 전의 에폭시 수지와, 가교제 혹은 경화제 등을 가리킨다.

용제: 한편, 용제는 상기 바인더 수지 성분을 용해 가능한 유기용제가 선택된다. 또한, 이후의 건조 공정에서 당해 용제를 소정량까지 휘발 제거하는 점을 고려하면, 휘발성이 높은 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 용제는 바인더 수지 성분의 종류에 따라, 적의, 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용한 경우, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산을 얻기 위한 단량체인 비페닐테트라카복실산 2무수물 및 파라페닐렌디아민을 용해 가능한 용제가 선택된다. 이 경우, 용제로서 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용하는 경우, 용제로는, 예를 들면 메틸에틸케톤 또는 시클로펜타논 및 이들의 혼합 용제를 이용할 수 있다. 단, 이들 용제로 한정하는 취지는 아니고, 상기 바인더 수지 성분을 용해 가능하고, 휘발성이 높은 용제라면, 다른 용제에 대해서도 적의 이용할 수 있다.

이상의 바니스는, 용제와 바인더 수지를 직접 혼합해 조제해도 되고, 상기 성분을 소정의 농도로 함유하는 시판의 바니스를 이용해도 무방하다. 또한, 시판의 바니스를 이용하는 경우, 용제에 의해 적절히 희석해 바람직한 농도로 조제해 이용할 수도 있다. 한편, 바니스를 조제할 때의 바인더 수지 성분의 바람직한 농도 범위에 대해서는 후술한다.

〈도포액〉

다음으로, 도포액에 대해 설명한다. 이상과 같이 조제된 바니스에 절연 필러를 첨가해 바니스 중에 당해 절연 필러를 분산시킴으로써, 본 발명에 따른 도포액을 조제한다. 이때, 절연 필러의 분산을 양호하게 하기 위해, 계면활성제 등으로 이루어지는 분산제를 적절히 첨가해도 된다. 절연 필러는, 전술한 이유와 같이, 응집 상태에 있는 2차 입자의 평균 입경(D_IA)이 5㎚ 내지 150㎚인 절연 필러를 이용할 수 있고, 평균 입경(D_IA)이 20㎚ 내지 100㎚인 절연 필러를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 절연 필러 입경의 편차는 그 변동 계수(CV)가 40% 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 절연 필러에 대해서는, 전술한 설명과 중복되므로 여기에서는 설명을 생략한다.

〈도포액 중의 각종 성분의 농도〉

도포액의 점도: 다음으로, 도포액을 조제할 때의 각종 성분의 농도에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 도포액을 조제할 때, 도포액의 점도가 300 mPa·s 이하가 되도록 도포액 중의 각 성분의 농도가 조정된다. 도포액의 점도를 300 mPa·s 이하로 조제함으로써, 도포액의 도포성을 유지해 금속박의 평활 표면에 도포액을 균일하게 도포할 수 있어, 표면이 평활한 도포막을 형성할 수 있기 때문이다. 그 결과, 건조 공정 및 열처리 공정을 거쳐 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 광택도 및 표면 조도를 상기 범위의 것으로 할 수 있다. 여기에서, 도포액의 점도를 100 mPa·s 이하로 조제하는 것이 보다 바람직하다. 도포액의 점도가 100 mPa·s 이하이면 도포액의 도포성이 더욱 향상하여, 두께가 균일하고 표면이 평활한 도포막을 형성하는 것이 보다 용이하게 되기 때문이다. 단, 당해 점도는 25℃±5℃에서 음차형 진동식 측정법에 의해 측정한 값으로 한다. 또한, 점도의 측정에 있어서, 예를 들면, 주식회사 A&D(A&D Company, Limited) 제품의 음차형 진동식 점도계 SV-10을 이용해 측정할 수 있다.

절연 필러 및 바인더 수지 성분의 배합비: 또한, 본 발명에서는, 도포액을 조제할 때, 도포액에 함유되는 절연 필러와, 바인더 수지 성분으로부터 얻어지는 바인더 수지량(수지 고형분)을 합계한 전고형분을 100 중량%로 했을 때, 절연 필러를 50 중량% 내지 90 중량% 함유하도록 절연 필러와 바인더 수지 성분의 배합비가 결정된다. 여기에서, 수지 고형분이란, 바니스 중에 함유되는 바인더 수지 성분을 이용해 최종적으로 얻어지는 바인더 수지의 중량을 가리킨다. 도포액 중의 절연 필러 및 바인더 수지 성분의 배합비가 당해 범위를 만족함으로써, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층에서의 절연 필러의 충전율을 전술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 본 발명에서는, 바니스를 조제한 다음, 절연 필러를 첨가하는 방법을 채용하고 있기 때문에, 바니스 중의 바인더 수지 농도에 따라 절연 필러의 첨가량이 결정된다.

바니스 중의 바인더 수지 농도: 도포액의 점도는 바니스 중의 바인더 수지 농도에 따라 변화한다. 여기에서, 본 발명에서 바인더 수지 농도란, 바니스 중에 함유되는 바인더 수지 성분을 이용해 최종적으로 얻어지는 바인더 수지의 양을 환산했을 때의 바인더 수지 농도를 가리킨다. 즉, 여기에서 말하는 바인더 수지 농도란, 이른바 수지 고형분 농도를 가리킨다. 본 발명에서는 도포액의 점도를 300 mPa·s 이하, 바람직하게는 100 mPa·s 이하로 조제하는 것을 고려해, 바니스 중의 바인더 수지 농도가 결정된다. 여기에서, 바니스 중의 바인더 수지 농도(수지 고형분 농도)가 낮은 쪽이 도포액의 점도가 저하한다. 따라서, 도포성만을 고려한 경우는, 바니스 중의 바인더 수지 농도가 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 바니스 중의 바인더 수지 농도가 낮으면 건조 공정에서 휘발해야 할 용제량(휘발 성분량)이 많아지기 때문에, 도포막 건조시에 막 내에 미세한 기공(void)이 생기거나 건조시 도포막의 체적 수축이 커진다. 그 결과, 건조 공정에서 도포막의 표면이 거칠어져, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면도 거칠어질 우려가 높아진다. 따라서, 도포막 내에 보이드가 발생하는 것을 억제해 건조시 도포막의 체적 수축을 억제한다는 관점에서는, 도포액의 점도를 고려한 다음, 바니스 중의 바인더 수지 농도를 가능한 한 높게 해 휘발할 용제량을 줄이는 것이 바람직하다. 한편, 바니스를 조제할 때, 도포액의 점도가 300 mPa·s 이하가 되도록 바인더 수지 농도를 결정할 필요가 있지만, 바니스 자체의 점도는 300 mPa·s를 넘어도 무방하다.

전고형분 농도: 바니스 중의 바인더 수지 농도와 같은 관점에서, 도포액에서 당해 절연 필러와 전술한 바인더 수지 성분으로부터 얻어지는 바인더 수지량을 합계한 전고형분의 농도는, 도포액의 점도가 300 mPa·s 이하, 바람직하게는 100 mPa·s 이하를 유지하는 범위에서 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 도포액 중의 전고형분 농도를 높게 함으로써 휘발 성분인 용제의 양을 저감해, 건조 공정에서 용제가 휘발하는 과정에서 도포막 내에 보이드가 발생하는 것을 방지해, 두께가 균일하고 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 가능해지기 때문이다.

전고형분 농도를 결정할 때, 절연 필러의 분산에 의한 도포액의 점도 저하를 고려한 다음, 가능한 한 전고형분 농도를 높게 하는 것이 바람직하다. 바니스에 대해서 절연 필러를 첨가한 직후의 도포액의 점도가 300 mPa·s를 넘는 경우라도, 절연 필러를 분산시킴으로써 도포액의 점도가 저하하기 때문이다. 예를 들면, 도 3의 (a)는 절연 필러를 분산하기 전의 도포액의 점도를 나타내고, (b)는 절연 필러를 분산한 후의 도포액의 점도를 나타낸다. 도 3에서 측정의 대상으로 한 도포액은, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용하고, 용제를 N-메틸-2-피롤리돈으로 한 것이다. 또한, 절연 필러는 평균 입경(D_IA)이 약 68㎚인 BST 입자를 채용하고, 분산제는 첨가하고 있지 않다. 또한, 절연 필러는 피코밀(PICO MILL) 분산기(습식 미분쇄·분산기)에 의해 산화 지르코늄으로 이루어지는 비즈(bead) 직경이 0.3㎜인 미소 미디어(media)를 이용해 1시간 분산한 후, 마찬가지로 산화 지르코늄으로 이루어지는 비즈 직경이 0.1㎜인 미소 미디어를 이용해 1시간 분산했다.

도 3의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 도포액 중의 고형분 농도가 같은 경우에도, 절연 필러를 분산함으로써 도포액의 점도가 저하하는 것을 알 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 바니스의 점도가 300 mPa·s를 넘는 경우라도, 절연 필러의 분산을 적절히 행함으로써 도포액의 점도를 300 mPa·s 이하로 저감할 수 있다. 따라서, 절연 필러의 분산에 수반해 도포액의 점도가 저감 가능하다는 점을 고려한 다음, 도포액 중의 고형분 농도를 결정하는 것이 바람직하다.

절연 필러 농도: 도포액 중의 절연 필러 농도에 대해서도, 도포액의 점도를 전술한 범위 내로 한 다음, 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 절연 필러 농도를 높게 함으로써, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층에서의 절연 필러의 충전율을 높게 할 수 있어, 전술한 대로 필러 함유 수지층의 절연 특성이나 유전 특성의 향상을 도모할 수 있다.

절연 필러의 분산 특성: 여기에서, 도 4에 절연 필러의 분산 특성을 나타낸다. 도 4의 (a), (b)는 각각 분산 시간에 대한 도포액의 점도 변화를 나타내고 있다. 도 4의 (a)는 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용한 경우의 도포액의 점도 변화를 나타내고, (b)는 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우의 도포액의 점도 변화를 나타낸다. 또한, 도 4의 (a)에 나타내는 도포액은 분산제를 특별히 첨가하지 않고 조제한 것이고, (b)에 나타내는 도포액은 분산제를 첨가해 조제한 것이다.

도 4의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지 중 하나를 바인더 수지로서 채용한 경우라도, 절연 필러의 분산을 적절히 행함으로써 도포액의 점도가 저하하는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 4의 (a), (b)를 비교하면, 폴리이미드 수지에 비해 에폭시 수지를 채용한 경우가 절연 필러의 분산에 수반하는 도포액의 점도 저하의 정도가 큰 것을 알 수 있다. 이와 같이, 바인더 수지로서 채용하는 수지의 종류에 따라, 바니스 조제시의 점도(절연 필러 분산 전의 도포액의 점도)와 절연 필러 분산 후의 도포액의 점도 사이에 차이가 생긴다. 따라서, 바인더 수지로서 채용하는 수지의 종류에 따라, 상기 바니스 중의 바인더 수지 농도, 도포액 중의 고형분 농도, 절연 필러 농도를 각각 적절한 농도로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 도포액 조제시, 적절한 분산제가 존재하는 경우에는, 당해 분산제를 적절하게 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경우는 분산제로서, 예를 들면 빅케미사(BYK Additives and Instruments)의 BYK-111 등을 이용할 수 있다. 이 분산제를 절연 필러의 표면적 1㎡당 2㎎ 정도 배합함으로써, 절연 필러의 분산 상태, 도포액의 점도 저하에 대해 현저한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 적절한 분산제를 이용함으로써, 도포액의 점도를 전술한 범위 내로 조정함과 함께, 분산제를 이용하지 않는 경우와 비교해 바니스 중의 바인더 수지 농도를 높게 할 수 있고, 또한, 도포액 중의 고형분 농도 및 절연 필러 농도를 높게 할 수 있다.

이하, 고형분 농도를 비교적 고농도로 한 경우라도, 수지의 점도 혹은 분산제의 존재 등에 의해 도포액의 점도를 낮게 억제할 수 있는 바인더 수지의 대표적인 구체예로서 에폭시 수지를 예로 들어, 도포액 중의 고형분 농도 및 절연 필러 농도의 바람직한 범위, 바니스 중의 바인더 수지 농도의 바람직한 범위를 예시한다. 한편, 절연 필러를 분산시켰을 경우에 에폭시 수지만큼의 점도 저감 효과가 얻어지지 않는 바인더 수지의 대표적인 구체예로서 폴리이미드 수지를 예로 들어, 상기 각 농도의 바람직한 범위를 예시한다.

폴리이미드 수지: 우선, 폴리이미드 수지에 대해 설명한다. 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용한 경우, 도포액 중의 전고형분 농도는 20.5 중량% 내지 55.5 중량%인 것이 바람직하고, 20.5 중량% 내지 33.1 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도포액 중의 절연 필러 농도는 14.4 중량% 내지 44.4 중량%인 것이 바람직하고, 14.4 중량% 내지 26.5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바니스 중의 바인더 수지 농도는 7.2 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 7.2 중량% 내지 9 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위 내로 조정함으로써, 도포액의 점도를 300 mPa·s 이하가 되도록 조정할 수 있다. 또한, 도 3의 (a), 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이 분산 시간을 조정함으로써, 도포액의 점도를 100 mPa·s 이하로 낮출 수 있다. 또한, 당해 범위 내로 조정함으로써, 두께가 균일하고 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 각 성분의 농도를 보다 바람직한 범위로 조정함으로써, 보다 두께가 균일하고 보다 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 재현성 높게 형성할 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 절연 특성이나 유전 특성 등의 불균형을 방지할 수 있다. 현시점에서는, 절연 필러의 분산 상태를 양호하게 할 수 있으면서 도포액의 점도를 저감하기에 적절한 분산제는 찾지 못하였다. 그러나, 이와 같은 분산제를 찾은 경우에는, 도포액 중의 전고형분 농도 및 절연 필러 농도, 바니스 중의 바인더 수지 농도를 전술한 범위보다 높게 할 수 있다.

에폭시 수지: 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우, 도포액 중의 전고형분 농도는 60 중량% 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 70 중량% 내지 80 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도포액 중의 절연 필러 농도는 48 중량% 내지 72 중량%인 것이 바람직하고, 56 중량% 내지 64 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바니스 중의 바인더 수지 농도는 10.3 중량% 내지 15.4 중량%인 것이 바람직하고, 12.0 중량% 내지 13.7 중량%인 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 배합량을 당해 범위 내로 조정함으로써, 전술한 관점에서, 두께가 균일하고 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성할 수 있다.

또한, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우, 분산제를 도포액 중에 1.7 중량% 내지 2.3 중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 분산제를 첨가함으로써 도포액의 점도를 현저하게 저하할 수 있기 때문이다. 이 때문에, 폴리이미드 수지에 비해 도포액 중의 전고형분 농도 및 절연 필러 농도를 높일 수 있어, 바니스 중의 바인더 수지 농도를 높게 할 수 있다. 즉, 도포액의 전고형분 농도를 높게 한 경우라도 도포액의 점도를 300 mPa·s 이하로 조제하는 것이 비교적 용이하기 때문에, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우, 폴리이미드 수지를 채용한 경우에 비해 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 용이하다.

단, 상기에서는, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 예로 들어 각 농도의 바람직한 범위를 구체적으로 예시해 설명했지만, 본 발명에 따른 바인더 수지는 이들 수지로 한정되는 것이 아니라, 상기 열거한 각종 수지를 적용할 수 있다. 다른 수지를 이용하는 경우에는, 바인더 수지의 종류, 적절한 분산제의 유무, 바니스에 대한 절연 필러의 분산 특성 등을 고려해, 전술한 각종 관점에서, 적의, 적절한 농도의 바니스, 도포액을 조제하는 것이 바람직하다.

분산 시간: 다음으로, 절연 필러의 분산 시간에 대해 설명한다. 상술한 바와 같이, 절연 필러를 분산시킴으로써 도포액의 점도는 바니스의 점도보다 저하한다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 도포액의 점도를 저하시킨다는 관점에서 분산 시간은 20분 이상인 것이 바람직하다. 절연 필러의 분산 시간을 20분 이상으로 함으로써, 분산 전의 도포액의 점도에 비해 분산 후의 도포액의 점도를 현저하게 저하시킬 수 있기 때문이다.

도 4를 참조하면, 분산 시간을 길게 해도 도포액의 점도가 나타내는 값이 크게 변화하는 것은 아니다. 그러나, 분산 시간을 길게 했을 때와 분산 시간이 짧을 때에서는, 도포액의 점도에 큰 차이가 없는 경우라도, 절연 필러의 분산 시간이 긴 것이 보다 바람직하다. 절연 필러의 분산 시간을 길게 해, 응집 상태에 있는 절연 필러를 해쇄해 보다 미립자의 상태로 도포액 내에 의해 균일하게 분산시킴으로써, 표면의 광택도가 보다 높으면서 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성할 수 있기 때문이다. 절연 필러의 입경이나 절연 필러의 용제에 대한 젖음성(wettability), 바인더 수지로서 채용하는 수지의 종류 등에 따라, 절연 필러의 분산 상태를 양호하게 하기 위해 필요로 하는 시간은 다르다. 이 때문에, 분산 시간이 바람직한 범위를 한 마디로 규정할 수는 없다. 굳이 말한다면, 채용하는 절연 필러의 입경이 작을수록 분산 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 분산에 수반하는 도포액의 점도의 저하 정도가 낮을수록 분산 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로 말하면, 에폭시 수지에 비해 폴리이미드 수지가 분산에 수반하는 도포액의 점도 저하의 정도가 낮다. 따라서, 폴리이미드 수지를 바인더 수지로서 채용한 경우, 절연 필러의 분산 시간을 보다 길게 취함으로써 절연 필러의 분산 상태를 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

예를 들면, 도 5는 절연 필러의 분산 시간에 따른 도포액의 점도와, 최종적으로 얻어진 필러 함유 수지층의 표면 광택도의 관계를 나타낸 그래프이다. 단, 도 5에 나타내는 도포액은, 도 3에 나타낸 도포액과 같은 것을 이용하고 있다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 절연 필러의 분산 시간을 길게 하는 편이 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 광택도가 향상되어, 보다 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 절연 필러의 분산 시간이 길어질수록 도포액의 점도가 저하하는 것이 아니라, 절연 필러의 분산 상태에 의해 도포액의 점도가 변화하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 분산 시간이 60분인 도포액과 분산 시간이 80분인 도포액에서는, 분산 시간이 60분인 도포액이 점도가 낮다. 그러나, 분산 시간이 60분인 도포액을 이용해 형성한 필러 함유 수지층의 표면 광택도는, 분산 시간이 80분인 도포액을 이용해 형성한 필러 함유 수지층의 표면 광택도보다 낮다. 이와 같이, 분산 시간을 길게 함으로써, 도포액의 점도가 상승하는 경우라도, 응집 상태에 있는 절연 필러를 충분히 해쇄해 절연 필러를 1차 입자에 가까운 상태로 도포액에 균일하게 분산시키는 편이, 표면이 보다 평활한 필러 함유 수지층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 전술한 입경 범위의 무기 산화물 입자를 절연 필러로서 채용하는 경우, 도 5에 나타내는 결과를 고려하면, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용하고, 평균 입경(D_IA)이 약 68㎚의 절연 필러(BST)를 채용한 경우는, 표면의 광택도가 200 이상인 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성한다는 관점에서, 절연 필러를 분산시키는 시간은 60분 이상인 것이 바람직하고, 80분 이상인 것이 보다 바람직하다.

분산기: 절연 필러의 분산에 있어서, 미디어 분산기, 고속 전단 분산기, 고압 분산기 등 여러 가지 분산기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 미디어 분산기로는, 예를 들면 전술한 아사다텟코(淺田鐵工) 주식회사 제품의 피코밀: PCM-LR을 이용할 수 있다. 그 외, 코토부키코교(壽工業) 주식회사 제품의 수퍼펙스밀, 아시자와·파인텍크 주식회사(Ashizawa Finetech Ltd) 제품의 비즈밀: 스타밀 나노게터 등을 이용할 수 있다. 분산 미디어는 절연 필러의 분산을 양호하게 한다는 관점에서, 비즈 직경이 0.3㎜ 내지 0.03㎜인 미소 미디어를 이용하는 것이 바람직하다. 미소 미디어를 이용하는 것은 다음과 같은 이유 때문이다. 전술한 바와 같이, 절연 필러의 분산 시간은 긴 것이 바람직하다. 그러나, 단순히 절연 필러의 분산 시간을 길게 한다면, 절연 필러의 결정성 저하나 재응집과 같은 '과분산'의 문제가 생긴다. 따라서, 본 발명에서는 비즈 직경이 보다 미소한 미디어를 이용해 분산을 행함으로써, 절연 필러 입자에 한 번에 부가하는 에너지를 작게 해 절연 필러의 과분산을 방지하고 있다. 이에 따라, 분산 시간을 길게 설정한 경우라도 절연성 필러의 과분산을 방지한 다음, 절연 필러를 도포액 중에 보다 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 했다.

한편, 고속 전단기로서, 예를 들면 프라이믹스 주식회사(PRIMIX Corporation) 제품의 TK 필믹스를 이용할 수 있다. 또한, 고압 분산기로는 요시다키까이코교(吉田機械興業) 주식회사 제품의 나노마이더 등을 사용할 수 있다. 미디어를 이용하지 않는 경우라도, 이들 고속 전단기나 고압 분산기를 이용함으로써 과분산을 방지한 다음, 2차 응집 상태에 있는 절연 필러를 '푸는'듯한 이미지로 2차 입자의 주위부터 서서히 해쇄하면서, 절연 필러를 1차 입자 상태로 용제 중에 양호하게 분산시킬 수 있다.

2-2. 도포 공정

다음으로, 도포 공정에 대해 설명한다. 도포 공정은 상기 도포액 조제 공정에서 조제한 도포액을 금속박의 평활 표면에 도포해 도포막을 형성하는 공정이다.

금속박: 당해 공정에서 이용하는 금속박은, 그 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하의 평활 표면을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 당해 금속박에 대해서는 상기에서 설명한 금속박과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다. 단, 상기와 같은 이유로부터 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 이 점에 대해서도, 전술한 바와 같은 이유를 근거로 하기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.

도포 방법: 도포액을 상기 금속박의 평활 표면에 도포할 때는, 종래 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 리버스키스 그라비아 코터, 다이코터, 바코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립코터, 로드코터, 스퀴즈 코터, 리버스롤 코터, 트랜스퍼롤 코터 등을 사용해 도포액을 금속박의 평활 표면에 도포할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 도포막을 얇고 균일하게 도포한다는 관점에서, 이와 같은 박막 형성에 적합한 그라비아 코터, 리버스 그라비아 코터, 리버스키스 그라비아 코터를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 리버스키스 그라비아 코터를 이용하는 것이 바람직하다.

2-3. 건조 공정

다음으로, 건조 공정에 대해 설명한다. 건조 공정은, 상기 도포 공정의 종료 후, 금속박의 평활 표면에 형성된 도포막을 건조해 도포막 중의 휘발 성분(용제)을 휘발시켜 제거하는 공정이다. 본 발명에서는, 도포액의 점도를 도포시에 적절한 값이 되도록 조정한 다음 수지 고형분 농도를 가능한 한 높게 해, 건조 공정에서 도포막 중의 휘발 성분을 제거하는 속도(이하, '건조 속도'라고 한다)를 이하와 같이 제어함으로써, 본 발명에 따른 표면이 평활한 전술의 필러 함유 수지층을 재현성이 높으면서 제품 수율도 높게 얻을 수 있다.

건조 속도: 본 발명에서는, 당해 건조 공정에서 도포막 중의 휘발 성분을 0.001 ㎎/min·㎠ 내지 2 ㎎/min·㎠의 비율로 휘발시키는 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 금속박 1㎠ 당 0.001 ㎎/min 내지 2 ㎎/min의 비율로 도포막 중의 휘발 성분을 휘발시키도록 건조 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정에서 당해 건조 속도를 일정하게 유지해, 상기의 비율로 도포막 중의 휘발 성분을 천천히 휘발시키는 것이 바람직하다. 도포막이 건조되는 과정에서, 도포액은 중력에 의해 그 두께가 수평이 되도록 자기 유동한다. 본 발명에서는 도포액의 점도가 높기 때문에, 그 유동이 완만하고, 도포막의 표면이 수평이 되기까지 시간을 필요로 한다. 즉, 이른바 레벨링 시간을 필요로 한다. 따라서, 본 발명에서는, 도포액의 자기 유동을 방해하지 않게 해 당해 레벨링 시간을 확보하면서 용제를 천천히 휘발시킴으로써, 도포막의 두께가 균일하고 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것을 가능하게 하고 있다. 용제의 휘발성이나 도포액의 점도에 따라 건조 속도를 적의 적절한 값으로 설정하는 것이 바람직하지만, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 건조 속도가 전술한 범위가 되게 하는 건조 조건으로 도포막을 건조시킴으로써, 다음에 설명하는 열처리 공정을 거쳐 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 광택도 및 표면 조도가 전술한 범위의 것이 된다. 전술한 바와 같이, 도포액 중의 전고형분 농도를 전술한 범위로 해 도포액 중의 절연 필러의 농도를 높게 했을 때, 단순히 건조시키는 것만으로는 레벨링 시간이 충분하지 않아 본 발명에 따른 필러 함유 수지층을 얻을 수 없다. 본 발명자의 연구 결과에 근거해, 상기 건조 속도로 도포막을 건조시킴으로써 극히 평활한 필러 함유 수지층을 재현성 높게 얻는 것이 실현 가능하게 되었다.

여기에서, 건조 속도의 상한치를 1 ㎎/min·㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 ㎎/min·㎠ 이하로 도포막 중의 휘발 성분을 제거함으로써, 도포액의 점도가 높은 경우라도 도포액의 자기유동을 방해하지 않고 레벨링 시간을 확보한 다음, 보다 평활한 표면의 필러 함유 수지층을 재현성 높게 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 건조 속도는 다음과 같이 하여 구한 속도를 가리킨다. 우선, 바닥면이 평평한 용기 내에 충분한 양의 도포액을 유입한다. 이때의 도포액 중량을 용기 중량과 함께 측정한다. 다음으로, 밀폐 공간 내에서 건조를 개시하고 나서 미리 정한 소정 시간이 경과한 시점의 도포액 중량을 용기 중량과 함께 측정한다. 그리고, 건조 개시 전후의 용기 내의 도포액 중량의 차이에 근거해, 소정 시간 경과할 때까지의 사이에 휘발한 용제량을 구한다. 그리고, 휘발한 용제량을 용기의 바닥면 면적과 상기 소정 시간으로 나눔으로써, 상기 건조 속도가 구해진다. 본 발명에서는, 상기 소정 시간을 10분으로 하여 당해 건조 속도를 구했다. 또한, 본 발명에서, 건조 조건이란 건조 온도, 분위기 습도, 분위기 압력 등을 가리킨다. 건조 조건을 바꾸어 각 건조 조건별로 당해 건조 속도를 산출해, 건조 조건과 건조 속도의 상관 관계를 미리 구했다. 그리고, 실제 건조 공정에서는, 이와 같이 하여 구한 건조 속도와 건조 조건의 관계에 근거해, 상기 범위의 건조 속도를 만족하는 건조 조건에서 도포막의 건조를 행했다.

여기에서, 도포막의 건조 속도가 0.001 ㎎/min·㎠ 미만의 경우, 도포액의 휘발이 완만해 공업적 생산 효율에 부적합하다. 또한, 도포액의 건조 속도가 0.001 ㎎/min·㎠ 미만이 되면, 분위기 습도에 따라서는 도포막이 흡습할 우려가 생긴다. 도포막이 흡습한 경우, 건조시에 흡습한 수분이 증발해 도포막의 표면에 요철이 생기기 쉬워져, 전술한 범위의 표면 광택도 및 표면 조도(Ra)를 갖는 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 곤란하게 된다.

한편, 당해 공정에서의 건조 속도가 2 ㎎/min·㎠를 넘는 경우, 상기 레벨링 시간이 충분하지 않아 도포막의 표면에 요철이 생기기 쉬워져, 전술한 범위의 표면 광택도와 표면 조도(Ra)를 갖는 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 즉, 전술한 범위의 표면 광택도와 표면 조도(Ra)를 갖는 필러 함유 수지층을 형성하려면, 도포막의 흡습을 방지하고 또한 휘발성분을 서서히 휘발시키는 것이 중요하다.

분위기 습도: 전술한 바와 같이, 도포막이 흡습한 경우, 건조 속도는 전술한 범위에서 벗어나, 전술한 범위의 표면 광택도와 표면 조도(Ra)를 갖는 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 건조 공정에서는, 도포막의 흡습을 방지한 상태에서, 전술한 건조 속도를 만족하도록 도포막을 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정 개시 전에 흡습에 의해 도포막 중량이 증가하면, 전술한 바와 같은 이유로부터 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 구체적으로는, 도포막 형성 후의 도포막 중량의 증가는, 필러 함유 수지층의 층 두께가 1㎛가 되도록 도포액을 조제한 경우, 도포액의 조제에 이용한 용제 중량의 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하다. 물론, 도포막의 흡습을 피하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 건조 공정 개시 전에는, 도포막의 흡습을 방지하기 위하여, 예를 들면, 상대 습도 25% 이하로 조습(調濕)된 분위기하에 도포막을 보존하는 것이 바람직하다. 상대 습도 20% 이하의 분위기에서는 도포막의 흡습이 보이지 않는다. 한편, 상대 습도가 25%를 넘으면, 분위기 온도나 분위기 습도에 따라서는 도포막의 흡습이 보이는 경우가 있다.

건조 온도: 여기에서, 참고로, 도 6에 20℃인 경우의 상대 습도가 30%(절대 습도 0.0055 ㎏/㎏)가 되도록 습도를 조정한 밀폐 공간 내에서, 도포막을 건조시켰을 때의 건조 온도와 건조 속도의 관계를 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 당해 조습 분위기 중에서 건조 온도를 20℃로 한 경우, 단위 면적당 건조 속도는 -0.035 ㎎/min·㎠였다. 즉, 도포막 중량의 증가를 볼 수 있었다. 당해 조습 분위기 중에서 건조 온도를 높게 해 도포막을 건조시키면, 건조 온도가 높아짐에 따라, 당연하지만, 단위 면적당 건조 속도도 빨라지는 것이 확인되었다. 또한, 건조 온도가 40℃의 경우, 건조 속도는 0.227 ㎎/min·㎠였다. 이때 상대 습도를 계산에 의해 구하면 9.5%이다. 또한, 건조 온도를 60℃로 한 경우, 건조 속도는 0.716 ㎎/min·㎠였다. 이때의 상대 습도를 계산에 의해 구하면 3.5%이다. 이때, 건조 온도를 40℃로 한 경우와 건조 온도를 60℃로 한 경우에서는, 최종적으로 얻어진 필러 함유 수지층의 표면 광택도 및 표면 조도는 동일한 정도가 되었다. 한편, 건조 온도를 80℃로 한 경우라도, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 광택도는 200보다 크고, 또한, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 것이 얻어졌다. 그러나, 건조 온도 40℃ 또는 60℃에서 도포막을 건조한 것과 비교하면, 표면의 광택도가 낮고, 표면 조도도 거칠었다. 이로부터도, 전술한 바와 같이, 보다 표면의 광택이 뛰어나고 표면 조도가 작은 필러 함유 수지층을 재현성 높게 형성할 수 있다는 관점에서, 상기 건조 속도의 상한치는 1 ㎎/min·㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

〈필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조〉

도포액 조제 공정: 본 실시예에서는 시판되는 바니스를 이용해 도포액을 조제하였다. 도포액의 조제에 이용한, 각 도포액 성분의 배합량을 표 1에 나타낸다. 본 실시예에서는, 도포액의 조제시, 시판되는 바니스를 이용했기 때문에 바니스 중의 수지 고형분 농도를 조정하기 위해, 별도의 용제를 이용해 수지 고형분 농도를 조정함과 동시에 점도의 조정을 행했다.

바인더 수지: 본 실시예에서는, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용했다. 바니스로는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 우베코산(宇部興産) 주식회사 제품의 U-바니스-S를 300g을 이용했다. 당해 바니스는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 20 중량%의 폴리아믹산 용액이다. 폴리아믹산은 테트라카복실산 2무수물과, 디아민을 원료로 하여 얻을 수 있다. 당해 폴리아믹산 용액에서는, 비페닐테트라카복실산 2무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어진 것을 채용하고 있다. 폴리아믹산을 열처리함으로써 탈수 반응이 일어나, 폴리아믹산이 축중합해 폴리이미드 수지가 된다. 얻어지는 폴리이미드 수지의 중량은, 폴리아믹산 중량의 10 중량% 감소하게 된다. 따라서, 당해 바니스 중의 수지 고형분 농도는 18 중량%이다. 당해 바니스 300g 중에 포함되는 상기 수지 고형분은 54g이며, 용제량은 240g이다.

용제: 본 실시예에서는, 용제로서 상기 바니스에 포함되는 용제와 같은 N-메틸-2-피롤리돈을 채용했다. 전술한 바와 같이, 바니스 중에 N-메틸-2-피롤리돈이 약 240g 포함되어 있다. 따라서, 도포액 전체에서 용제는 690g을 이용했다.

절연 필러: 본 실시예에서는, 절연 필러로서 티탄산바륨 스트론튬의 분말을 126g 이용했다. 당해 티탄산바륨 스트론튬에서 바륨과 스트론튬의 비율은 9이다. 또한, 분말의 밀도는 5.5 g/㎤이고, 당해 절연 필러의 평균 2차 입자 입경(D_IA)은 약 68㎚였다. 단, 당해 평균 2차 입자 입경(D_IA)은, 전술한 바와 같이, SEM 사진에 기초해 구한 값이다. 당해 절연 필러를 찍은 SEM 사진은 도 1에 나타내는 것이다.

	배합량	고형분량	용제량
U-바니스-S (우베코산 주식회사 제품) (바인더 수지+용제)	300g	54g	240g
N-메틸-2-피롤리돈 (용제)	450g	0g	450g
티탄산바륨 스트론튬 (절연 필러)	126g	126g	0g
계	826g	180g	690g

전술한 도포액 성분을 이용해, 우선, 상기 바니스 300g을 용제 450g에 의해 희석해, 수지 고형분 농도가 7.2 중량%의 바니스를 조제했다. 그 후, 상기 티탄산바륨 스트론튬 126g을 바니스에 첨가하고, 피코밀 분산기를 이용해 비즈 직경이 0.05㎜인 미소 미디어를 이용해 80분간 분산해, 본 실시예에서의 도포액을 조제했다. 도포액에서의 절연 필러의 중량 농도는 15.3 중량%이다. 또한, 당해 도포액에서의 절연 필러와 바인더 수지(수지 고형분)를 합계한 전고형분의 중량 농도는 21.8 중량%이다. 당해 도포액의 각 성분의 배합량은, 열처리에 의해 얻어지는 최종적인 필러 함유 수지층에서의 절연 필러와 수지 고형분의 합계 중량을 100 중량%로 했을 때, 절연 필러가 70 중량% 함유되도록 조정된 것이다.

도포 공정: 도포 공정에서는, 표면적이 10㎠이고, 층 두께가 18㎛의 동박을 2매 이용해, 당해 동박의 평활 표면에 상기 도포액을 바코터를 이용해 각각 도포했다. 이때, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 두께가 1㎛가 되도록, 도포액을 동박의 평활 표면에 도포했다. 단, 당해 동박의 평활 표면의 광택도는 538이고, 표면 조도(Ra)는 5.7㎚였다.

건조 공정: 도포 공정 종료 후, 도포막을 건조시켜 동박의 평활 표면에 반경화 상태의 필러 함유 수지층을 형성했다. 당해 건조 공정에서는, 전술한 도포 공정에서 제작한 2매의 도포막 부착 동박의 건조 조건을 바꾸어 도포막의 건조를 행하였다.

시료 1: 이 2매의 도포막 부착 동박 중 하나의 도포막 부착 동박은, 단위 면적당 건조 속도가 0.227 ㎎/min·㎠가 되도록 건조했다. 이때 실제의 건조 조건은 건조 온도 40℃, 상압이었다. 이때 상대 습도는 12%였다. 당해 건조 조건에서 도포막을 60분간 건조했다. 단, 실제로 도포막은 약 30분 정도에서 건조되었다. 당해 건조 조건에 의해 얻어진 필러 함유 수지층 부착 동박을 시료 1로 한다.

시료 2: 다른 하나의 도포막 부착 동박은, 단위 면적당 건조 속도가 0.002 ㎎/min·㎠가 되도록 건조했다. 이때 실제의 건조 조건은 건조 온도 25℃, 질소 치환 분위기하, 상압이었다. 이때, 도포막의 건조에는 5일이 필요하였다. 당해 건조 조건에 의해 얻어진 필러 함유 수지층 부착 동박을 시료 2라고 한다.

비교예

다음으로, 비교예에 대해 설명한다. 우선, 비교예에서는, 단위 면적당 건조 속도를 5.882 ㎎/min·㎠가 되도록 건조한 외에는 시료 1과 같이 하여 비교 시료 1을 제작했다. 이때 실제의 건조 조건은 건조 온도 120℃, 상압이었다.

〈평가〉

이상 실시예 및 비교예에서 얻어진 시료 1, 시료 2 및 비교 시료 1에 대해, 필러 함유 수지층의 표면 상태를 평가했다. 도 7 내지 도 9는, 각각 시료 1, 시료 2 및 비교 시료 1의 필러 함유 수지층의 표면을 나타내는 SEM 사진(단, 배율 20,000배)이다. 한편, 당해 SEM 사진의 촬영에는, JEOL사 제품의 SEM(JSM-700 IF)을 이용했다. 도 7 내지 도 9를 참조하면, 도 9에 나타내는 비교 시료 1의 필러 함유 수지층의 표면과 비교하면, 도 7 및 도 8에 나타내는 시료 1 및 시료 2의 필러 함유 수지층의 표면이 평활하다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 1과 시료 2를 비교하면, 시료 1에 대해 건조 속도가 현저하게 느린 시료 2가 필러 함유 수지층의 표면이 평활하다는 것을 알 수 있다.

다음으로, 시료 1, 시료 2 및 비교 시료 1의 필러 함유 수지층의 표면 광택도 및 표면 조도(Ra)를 측정했다. 당해 광택도는 JIS Z 8741-1997에 근거해 니혼덴쇼쿠코교 주식회사 제품 광택계 VG-2000을 이용해 측정한 값이다. 또한, 표면 조도는 일본 비코 주식회사 제품의 원자간력 현미경: NanoscopeV for Dimension series를 이용해 태핑 모드에서 측정하고, 평활화 처리가 없는 조건하에서 얻은 값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	건조 속도 (㎎/min·㎠)	광택도	표면 조도 (Ra)(㎚)
시료 1	0.227	260	25
시료 2	0.002	314	20
비교 시료 1	5.882	150	33

표 2에 나타내는 바와 같이, 시료 1 및 시료 2에 대해서는, 표면의 광택도가 260, 314였다. 이에 대해, 비교 시료 1은 표면의 광택도가 150이며, 도 9에 나타낸 바와 같이, 표면은 시료 1 및 시료 2과 비교해 거칠었다. 또한, 표면 조도(Ra)에 있어서도, 시료 1 및 시료 2는 각각 약 25㎚, 20㎚인데 대해, 비교 시료 1에서는 약 33㎚였다. 이와 같이, 도포액 중의 각 성분의 배합량이나 분산 시간 등을 일치시켜도 건조 조건이 다름으로써, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 평활성이 다른 것을 알 수 있다.

또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 도포액 조제시의 분산 시간을 변화시킴으로써, 도포액 중에 포함되는 각종 성분의 배합량이 같아도, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 광택도가 다르다.

이와 같이, 도포액 중의 각 성분의 배합량을 조정해, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 각 성분의 배합 비율을 조정한 경우라도, 도포액의 분산 시간이나 도포막의 건조 조건에 따라 표면의 평활성이 상이한 것을 알 수 있다. 환언하면, 필러 함유 수지층 중에 함유되는 바인더 수지와 절연 필러의 함유율이 같아도, 제조 공정에서 분산 조건이나 건조 조건이 상이하면, 그 표면의 광택도나 표면 조도(Ra)가 달라, 재현성 높고 표면이 평활한 절연층을 얻는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 도포액의 분산 시간이나 도포막의 건조 조건을 엄밀하게 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 필러 함유 수지층의 표면 평활성을 일정한 것으로 할 수 있다는 것이 확인되었다.

본 발명에서는, 분산 조건이나 건조 조건을 조정함으로써, 광택도가 200 이상이고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 필러 함유 수지층을 얻고 있다. 이와 같이, 필러 함유 수지층의 표면을 평활하게 하기 위한 부가적인 공정이나 평활화 수단 등을 필요로 하지 않기 때문에, 간단하면서도 재현성 높게 필러 함유 수지층을 넓은 면적으로 제조할 수 있다.

또한, 입경 분포의 영향에 대해서도 검토했다. 도 10에 나타내는 평균 입경(D_IA)=약 66㎚, 변동 계수(CV)가 45%의 절연 필러를 이용한 것 외에는, 실시예 1의 시료 1과 같이 하여 참고 시료를 제작했다. 도포액 조제시의 점도 등에는 큰 차이가 보이지 않았지만, 최종적으로 얻어진 필러 함유 수지층의 표면 광택도는, 변동 계수(CV)가 38%인 시료 1과 비교하면, 변동 계수(CV)가 45%의 절연 필러를 이용한 참고 시료는 시료 1보다 약 20%정도 낮아졌다. 이로부터, 변동 계수(CV)가 보다 낮은, 즉, 입경 편차가 작은 절연 필러를 이용함으로써, 표면이 보다 평활한 필러 함유 수지층이 재현성 높게 얻어진다고 판단할 수 있다.

또한, 도 11에 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용해 제작한 필러 함유 수지층의 표면 사진을 나타내었다. 단, 당해 SEM 사진의 촬영은 시료 1 등과 같이 하여 행한 것이다. 도 11에 나타내는 필러 함유 수지층 부착 동박에서는, 바인더 수지 농도가 13.7 중량%인 바니스에 절연 필러를 첨가하고, 분산제(BYK-111; 빅케미사 제품)를 2.3중량%의 농도로 이용해, 도포액 중의 절연 필러 농도를 65 중량%, 도포액 중의 전고형분 농도를 80 중량%가 되도록 도포액을 조제했다. 이때 도포액의 점도는 63.6 mPa·s였다. 한편, 실시예 1에서 조제한 도포액의 점도는 95.8 mPa·s였다. 이와 같이, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 채용한 경우에는, 도 4에도 나타낸 바와 같이, 분산제를 첨가함으로써 도포액의 점도를 크게 저감할 수 있다. 따라서, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지를 채용한 경우에 비해, 도포액 중의 전고형분 농도 등을 높일 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지에 비해, 에폭시 수지가 표면이 평활한 필러 함유 수지층을 재현성 높으면서 비교적 용이하게 형성할 수 있다.

〈산업상의 이용 가능성〉

본 발명에 따른 필러 함유 수지층 부착 금속박은, 프린트 배선 기판 또는 반도체 기판 등에 각종 전자 회로를 형성하기 위한 전자 회로 형성 재료, 혹은, 각종 전자 부품을 형성하기 위한 전자 부품 형성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 당해 필러 함유 수지층은 박막이며, 표면의 평활성이 뛰어나기 때문에, 신뢰성이 높은 전자 회로 혹은 전자 부품을 형성할 수 있다.

Claims

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필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법으로서,
바인더 수지 성분과 용제를 함유하는 바니스에 절연 필러를 분산시킨 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과,
상기 도포액 조제 공정에서 조제한 도포액을 금속박의 평활 표면에 도포해 도포막을 형성하는 도포 공정과,
상기 도포 공정의 종료 후, 상기 도포막 중의 휘발 성분을 제거하는 건조 공정과,
상기 건조 공정 종료 후의 도포막에 열처리를 실시해, 상기 필러 함유 수지층을 얻는 열처리 공정을 구비하고,
상기 건조 공정에서, 상기 도포막 중의 휘발 성분을 0.001 ㎎/min·㎠ 내지 2 ㎎/min·㎠의 비율로 휘발시키는 것이며,
상기 필러 함유 수지층 부착 금속박은 금속박과, 절연 필러 및 바인더 수지를 함유하는 필러 함유 수지층이 적층된 것이며, 여기에서 상기 금속박은, 그 표면의 광택도가 400보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 10㎚ 이하의 평활 표면을 갖고,
상기 평활 표면에 배치하는 필러 함유 수지층은, 두께가 0.1㎛ 내지 3.0㎛이고, 상기 필러 함유 수지층 표면의 광택도가 200 보다 크고, 측정 범위 5㎛×5㎛에서 원자간력 현미경으로 측정한 표면 조도(Ra)가 25㎚보다 작은 것을 특징으로 하는 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 도포액에 포함되는 상기 절연 필러와, 바인더 수지 성분으로부터 얻어지는 바인더 수지를 합계한 전고형분을 100 중량%로 했을 때, 상기 도포액은 상기 절연 필러를 50 중량% 내지 90 중량% 함유하는 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 도포액의 점도가 300 mPa·s 이하인 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 절연 필러는, 평균 입경(D_IA)이 5㎚ 내지 150㎚인 무기 산화물 입자인 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법.
제9항에 있어서,
하기 식으로 표시되는 상기 절연 필러의 입경의 변동 계수(CV)가 40% 이하인 필러 함유 수지층 부착 금속박의 제조 방법.
CV(%)=표준 편차(S.D)/평균입경(D_IA)×100 … (식)
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