JP7456422B2 - 誘電体フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、フッ化ビニリデンホモポリマーと、平均粒子径が0.6μmであるスズ酸カルシウム粒子とを含む高誘電性フィルムが開示されている。
特許文献4には、ポリフッ化ビニリデンポリマーと、平均粒子径が0.1μmであるチタン酸バリウム粒子とを含む高誘電性フィルムが開示されている。
特許文献5には、酢酸セルロースと、平均粒子径が0.1μmであるチタン酸バリウム粒子とを含む誘電性フィルムが開示されている。
さらに、特許文献7には、ポリマーと無機フィラーとの複合体ではないが、ポリビニルアセトアセタールと、トリレンジイソシアネートとを含む誘電体樹脂フィルムが開示されている。
一方、樹脂と高比誘電率の無機フィラー(例えば、BaTiO3)とを複合化させると、フィルムの比誘電率が大きくなる。これに加えて、フィルムの厚さを薄くすると、フィルムの容量が大きくなる。そのため、樹脂と無機フィラーとの複合体からなり、かつ、厚さの薄いフィルム(以下、これを「薄層複合体フィルム」ともいう)を用いると、コンデンサの体格を大きくすることなく、コンデンサの容量を大きくすることができる。
(1)前記誘電体フィルムは、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる基材と、
前記基材中に分散させた無機フィラーと、
前記無機フィラーの表面を修飾する分散剤と
を備え、
前記無機フィラーは、比誘電率が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂より高いものからなる。
(2)前記誘電体フィルムは、次の式(1)及び式(2)を満たす。
σ/m≦1.0 …(1)
t/r3≧0.01(nm-2) …(2)
但し、
σは、前記誘電体フィルムの断面に対して、個々の前記無機フィラーを中心に膨張させて得られる各領域(膨張法を用いて算出される分割領域)の面積の標準偏差、
mは、前記分割領域の面積の平均値、
tは、前記誘電体フィルムの厚さ(nm)、
rは、前記無機フィラーの1次粒子径(nm)。
乾燥工程を経ることなく合成された無機フィラーが第1溶媒中に分散している分散液を得る第1工程と、
前記分散液に分散剤を添加し、前記分散剤で表面が修飾された前記無機フィラーが前記第1溶媒中に分散しているコロイド溶液を得る第2工程と、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を第2溶媒に溶解又は分散させ、ワニスを得る第3工程と、
前記コロイド溶液と前記ワニスとを混合し、スラリーを得る第4工程と、
前記スラリーを基材表面に塗工し、塗膜を乾燥させ、本発明に係る誘電体フィルムを得る第5工程と
を備えている。
[1. 誘電体フィルム]
本発明に係る誘電体フィルムは、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる基材と、
前記基材中に分散させた無機フィラーと、
前記無機フィラーの表面を修飾する分散剤と
を備えている。
基材は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系樹脂からなる。PVFD系樹脂は、比誘電率が最大で11程度であり、他の樹脂に比べて比誘電率が高い。そのため、PVDF系樹脂は、基材の材料として好適である。
PVDF系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、PVDF-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、PVDF-三フッ化エチレン共重合体などがある。
一方、PVDF系樹脂の分子量が大きくなるほど、絶縁破壊強度は高くなるが、ハンドリング性が低下する場合がある。従って、PVDF系樹脂の分子量は、8.0×105以下が好ましい。分子量は、さらに好ましくは、7×105以下、さらに好ましくは、6×105以下である。
[1.2.1. 材料]
基材中には、無機フィラーが分散している。本発明において、無機フィラーは、少なくとも、比誘電率がPVDF系樹脂より高いものであれば良く、その組成は特に限定されない。無機フィラーの材料としては、例えば、
(a)BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba,Sr)TiO3、(Ba,Sr)(Ti,Zr)O3、Pb(Zr,Ti)O3、NaNbO3、(Li,Na,K)(Nb,Ta)O3などのペロブスカイト型酸化物、
(b)KCa2Nam-3NbmO3m+1(mは、1以上の整数)、Ca2Nam-3NbmO3m+1(mは、1以上の整数)、Am+1TimO3m-1(A=Sr、Ca)などの層状ペロブスカイト型酸化物、
(c)(Ba,Sr)Nb2O6などのタングステンブロンズ型酸化物、
(d)Ba6-2xR8+2/3xTi18O54(R=希土類元素)などの疑似タングステンブロンズ型酸化物、
などがある。
これらの中でも、無機フィフィラーは、BaTiO3が好ましい。これは、BaTiO3は高い比誘電率と低い誘電損失を両立できるためである。
無機フィラーの「1次粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布計により測定されるメディアン径(D50)をいう。
一方、無機フィラーの1次粒子径が大きくなりすぎると、フィルムの厚み方向に対して無機フィラーが連結する部分が生じやすくなることで絶縁破壊強度が低下する場合がある。従って、1次粒子径は、500nm以下が好ましい。1次粒子径は、さらに好ましくは、400nm以下、さらに好ましくは、300nm以下である。
無機フィラーの「充填率」とは、誘電体フィルムの総体積に対する、無機フィラーの体積の割合をいう。
一方、無機フィラーの充填率が多くなりすぎると、誘電体フィルムの可撓性が低下する場合がある。従って、無機フィラーの充填率は、50vol%以下が好ましい。充填率は、さらに好ましくは、40vol%以下である。
無機フィラーの表面は、分散剤で修飾されている。無機フィラーの表面を分散剤で修飾すると、基材中に均一に無機フィラーを分散させることができる。
分散剤は、無機フィラーの表面を修飾することができ、かつ、表面が修飾された無機フィラーを基材中に均一に分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。
分散剤としては、例えば、
(a)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、
(b)チタンカップリング剤、
などがある。
[1.4.1. 式(1)及び式(2)]
誘電体フィルムは、次の式(1)及び式(2)を満たしている必要がある。
σ/m≦1.0 …(1)
t/r3≧0.01(nm-2) …(2)
但し、
σは、前記誘電体フィルムの断面に対して、個々の前記無機フィラーを中心に膨張させて得られる各領域(膨張法を用いて算出される分割領域)の面積の標準偏差、
mは、前記分割領域の面積の平均値、
tは、前記誘電体フィルムの厚さ(nm)、
rは、前記無機フィラーの1次粒子径(nm)。
これに対し、本発明に係る誘電体フィルムは、後述する方法を用いて製造されるため、従来の方法により得られる誘電体フィルムに比べて、無機フィラーの凝集が抑制される。製造条件を最適化すると、σ/mは、1.0以下となる。製造条件をさらに最適化すると、σ/mは、0.95以下、あるいは、0.90以下となる。
すなわち、式(1)及び式(2)を同時に満たすことは、無機フィラーの均一分散が難しい系(すなわち、t/r3が相対的に大きい系)において、無機フィラーが均一に分散していることを表す。後述する方法を用いると、式(1)及び式(2)を同時に満たす誘電体フィルムが得られる。
樹脂と無機フィラーとの複合体からなる誘電体フィルムにおいて、無機フィラーが凝集すると、絶縁破壊強度が低下する。
これに対し、本発明に係る誘電体フィルムは、無機フィラーの凝集が少ないので、従来の誘電体フィルムに比べて絶縁破壊強度が高い。製造条件を最適化すると、絶縁破壊強度が300V/μm以上である誘電体フィルムが得られる。製造条件をさらに最適化すると、絶縁破壊強度は、400V/μm以上、あるいは、500V/μm以上となる。
誘電体フィルムの容量密度は、次の式(3)で表される。式(3)より、誘電体フィルムの厚さが薄くなるほど、容量密度が高くなることが分かる。
容量密度[F/m3]=ε0εr/d2 …(3)
但し、
ε0:真空の誘電率、8.854×10-12[F/m]、
εr:誘電体フィルムの比誘電率、
d:誘電体フィルムの厚さ[m]
一方、誘電体フィルムの厚さが厚くなりすぎると、容量密度が低下する。従って、誘電体フィルムの厚さは、20μm以下が好ましい。誘電体フィルムの厚さは、さらに好ましくは、10μm以下、6μm以下、あるいは、4μm以下である。
本発明に係る誘電体フィルムの製造方法は、
乾燥工程を経ることなく合成された無機フィラーが第1溶媒中に分散している分散液を得る第1工程と、
前記分散液に分散剤を添加し、前記分散剤で表面が修飾された前記無機フィラーが前記第1溶媒中に分散しているコロイド溶液を得る第2工程と、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を第2溶媒に溶解又は分散させ、ワニスを得る第3工程と、
前記コロイド溶液と前記ワニスとを混合し、スラリーを得る第4工程と、
前記スラリーを基材表面に塗工し、乾燥させ、本発明に係る誘電体フィルムを得る第5工程と
を備えている。
まず、乾燥工程を経ることなく合成された無機フィラーが第1溶媒中に分散している分散液を得る(第1工程)。
無機フィラー及び分散液の製造方法は、無機フィラーを乾燥させることなく分散液を製造することが可能な方法である限りにおいて、特に限定されない。
(a)バリウムアルコキシドとチタンテトライソプロポキシドを混合して環流温度で加水分解する方法(アルコキシド法)、
(b)水酸化バリウムとメタチタン酸TiO(OH)2の含水塩とを1気圧以上の高温高圧下で処理する方法(水熱法)
などにより製造することができる。
このようにして得られた分散液は、乾燥させることなく次工程に供される。
なお、無機フィラーの合成時に用いた溶媒が、後述する処理に適していない時は、無機フィラーが分散している分散液を調製した後、溶媒置換を行うのが好ましい。
さらに、分散液中の無機フィラーの濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
次に、前記分散液に分散剤を添加し、前記分散剤で表面が修飾された前記無機フィラーが前記第1溶媒中に分散しているコロイド溶液を得る(第2工程)。
分散液に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの分散剤を添加すると、分散剤のアルコキシ基と無機フィラーとが反応する。その結果、表面が分散剤で修飾された無機フィラーが第1溶媒中に分散しているコロイド溶液が得られる。
次に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を第2溶媒に溶解又は分散させ、ワニスを得る(第3工程)。
第2溶媒は、PVDF系樹脂を溶解又は分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。第2溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどがある。
第2溶媒の量は、無機フィラーを均一に分散させることができ、かつ、塗工可能な粘度を有するスラリーを製造可能な量である限りにおいて、特に限定されない。
次に、前記コロイド溶液と前記ワニスとを混合し、スラリーを得る(第4工程)。
コロイド溶液とワニスの混合比率は、特に限定されるものではなく、コロイド溶液及びワニスの固形分濃度に応じて、最適な混合比率を選択するのが好ましい。
次に、前記スラリーを基材表面に塗工し、塗膜を乾燥させる(第5工程)。これにより、本発明に係る誘電体フィルムが得られる。
塗膜の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
樹脂と無機フィラーとを含むスラリーを基板上にキャストし、乾燥させる方法(キャスト法)を用いて誘電体フィルムを作製する場合において、無機フィラーの作製から誘電体フィルムの作製に至るまでの間に、無機フィラーを乾燥させる工程がある時には、乾燥時に無機フィラーが凝集する。一旦凝集した無機フィラーは、その後の工程において分散処理を施しても、凝集を完全になくすことはできない。そのため、このような方法により得られた誘電体フィルムは、無機フィラーが凝集しているために絶縁破壊強度が低い。
[1. 試料の作製]
[1.1. 実施例1~5]
図1に、誘電体フィルムの製造方法の模式図を示す。図1に示す手順に従い、誘電体フィルムを作製した。まず、ペレット状のポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)とを混合・融解し、PVDFワニスを調製した。
これとは別に、液相合成法を用いて、1次粒子径が50nmであるBaTiO3粒子が分散している分散液を製造した。次いで、分散液を乾燥させることなく、分散液の溶媒をDMFに置換した。さらに、BaTiO3分散液に分散剤を加え、BaTiO3の表面を分散剤で修飾し(分散処理)、高分散コロイド(BaTiO3粉末エマルジョン)を得た。
得られたスラリーを基材上に塗工し、200℃で1時間乾燥させ、誘電体フィルムを得た。誘電体フィルムの厚さは、5.4~6.8μm(実施例1~4)、又は、17.5μm(実施例5)であった。得られた誘電体フィルムを基材から剥離させた後、両面に電極を形成し、電気物性測定用の試験片とした。
1次粒子径が300nm(比較例1~5)又は50nm(比較例6~7)であるBaTiO3の乾燥粉末を用意した。次いで、BaTiO3粉末の分散処理を施すことなく、乾燥粉末をDMFに分散させ、BaTiO3粉末エマルジョンを得た。以下、実施例1~5と同様にして、誘電体フィルムを作製した。誘電体フィルムの厚さは、24.7~32.9μm(比較例1~4、6)、又は、7.7~8.5μm(比較例5、7)であった。
[2.1. SEM観察]
誘電体フィルムの断面のSEM観察を行った。また、画像処理ソフトを用いて観察像を樹脂(暗部)と無機フィラー粒子(明部)に二値化処理した。これを複数の視野(総観察面積=150μm2以上)について行い、観察領域内に含まれる無機フィラー又はその凝集体が占有する分割領域の面積を算出した。また、各分割領域の面積から、平均値(m)、標準偏差(σ)、及び、変動係数(σ/m)を算出した。
インピーダンスアナライザ(Keysight社製、HP4194A)を用いて、比誘電率を測定した。測定は、室温で行った。
また、超高電圧耐圧試験機((株)計測技術研究所製、7474)を用いて、絶縁オイル中で直流絶縁破壊強度を測定した。測定は、室温で行った。
さらに、式(4)を用いて、最大エネルギー密度を算出した。
但し、
ε0:真空の誘電率、8.854×10-12[F/m]、
εr:誘電体フィルムの平均の比誘電率、
EBDS:誘電体フィルムの絶縁破壊強度(V/μm)
[3.1. SEM観察]
図2に、実施例5で得られた誘電体フィルムの断面のSEM像を示す。図3に、比較例6で得られた誘電体フィルムの断面のSEM像を示す。実施例5及び比較例6は、いずれも、無機フィラーとして1次粒子径が50nmであるBaTiO3粒子を用い、無機フィラーの充填率が20vol%である誘電体フィルムである(表1参照)。しかし、実施例5は微細なBaTiO3粒子が均一に分散しているのに対し、比較例6は、粒径が10μmを超える粗大なBaTiO3粒子の凝集体が観察された。
表1に、t/r3、分割領域の面積の変動係数、比誘電率、絶縁破壊強度、及び最大エネルギー密度を示す。なお、表1には、厚み、フィラー粒径、及び、フィラー充填率も併せて示した。図4に、フィラー充填率と比誘電率との関係を示す。図5に、フィラー充填率と絶縁破壊強度との関係を示す。さらに、図6に、分割領域の面積の変動係数とt/r3との関係を示す。なお、図6中、円の大きさは、最大エネルギー密度の大きさを表す。表1、及び、図4~6より、以下のことが分かる。
(2)一般に、単一材料からなる誘電体フィルムの場合、厚みが薄くなるほど絶縁破壊強度が高くなる傾向がある。しかし、比較例5は、比較例2よりも誘電体フィルムの厚みを薄くしたにもかかわらず、比較例2より絶縁破壊強度が低下した。また、誘電体フィルムの厚みが比較例5と同等である比較例7に示されるように、無機フィラー(乾燥工程を経ているもの)の粒径を変化させても、高い絶縁破壊強度は得られなかった。
(4)実施例1~5は、いずれも、t/r3が相対的に大きいにもかかわらず、比較例1~7に比べて高い絶縁破壊強度及び高い最大エネルギー密度を示した。これは、乾燥工程を経ていない無機フィラーを用いており、かつ、無機フィラーに分散処理を施しているために、無機フィラーの凝集が抑制されたためと考えられる。
(5)特に、t/r3が0.01nm-2以上、かつ、分割領域の面積の変動係数が1.0以下である場合に、著しく高い絶縁破壊強度及び著しく高い最大エネルギー密度を示すことが分かった(図6参照)。
(6)以上から、実施例1~5の誘電体フィルムは、高い比誘電率と高い絶縁破壊強度を兼ね備え、コンデンサとして有効に機能することが判明した。
Claims (4)
- 以下の構成を備えた誘電体フィルム。
(1)前記誘電体フィルムは、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる基材と、
前記基材中に分散させた無機フィラーと、
前記無機フィラーの表面を修飾する分散剤と
を備え、
前記無機フィラーは、BaTiO 3 からなる。
(2)前記誘電体フィルムは、次の式(1)及び式(2)を満たす。
σ/m≦1.0 …(1)
t/r3≧0.01(nm-2) …(2)
但し、
σは、前記誘電体フィルムの断面に対して、個々の前記無機フィラーを中心に膨張させて得られる各領域(膨張法を用いて算出される分割領域)の面積の標準偏差、
mは、前記分割領域の面積の平均値、
tは、前記誘電体フィルムの厚さ(nm)、
rは、前記無機フィラーの1次粒子径(nm)。
(3)前記誘電体フィルムは、
前記無機フィラーの充填率が10vol%以上40vol%以下であり、
絶縁破壊強度が300V/μm以上である。 - 前記無機フィラーの1次粒子径が10nm以上500nm以下である請求項1に記載の誘電体フィルム。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、1.0×105以上8.0×105以下である請求項1又は2に記載の誘電体フィルム。
- 乾燥工程を経ることなく合成された無機フィラーが第1溶媒中に分散している分散液を得る第1工程と、
前記分散液に分散剤を添加し、前記分散剤で表面が修飾された前記無機フィラーが前記第1溶媒中に分散しているコロイド溶液を得る第2工程と、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を第2溶媒に溶解又は分散させ、ワニスを得る第3工程と、
前記コロイド溶液と前記ワニスとを混合し、スラリーを得る第4工程と、
前記スラリーを基材表面に塗工し、塗膜を乾燥させ、請求項1から3までのいずれか1項に記載の誘電体フィルムを得る第5工程と
を備えた誘電体フィルムの製造方法。
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