JP2005056935A

JP2005056935A - 有機・無機酸化物混合体薄膜、それを用いた受動素子内蔵電子基板及び有機・無機酸化物混合体薄膜の製造方法

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Publication number: JP2005056935A
Application number: JP2003206488A
Authority: JP
Inventors: Akira Nagai; 永井　　晃; Toshiyuki Ono; 俊之大野; Fusao Hojo; 房郎北條; Shinji Yamada; 真治山田; Mikio Konno; 幹男今野; Tomokazu Tanase; 智和棚瀬; Daisuke Nagao; 大輔長尾
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP4047243B2; US20050029515A1

Abstract

【課題】基板に内蔵可能なコンデンサ材料を得るため、静電容量密度の高い有機・無機酸化物混合体を得ることを目的とする。
【解決手段】平均粒径が９０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を有機ポリマーに分散し、誘電率１０以上、厚さ９００ｎｍ以下の混合体薄膜、それを内蔵する基板及びその製造方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高誘電率特性を有する有機・無機酸化物混合体薄膜、それを用いた受動素子内蔵電子基板及び有機・無機酸化物混合体薄膜の製造方法ならびに受動素子内蔵電子基板の製造方法に関するものである。本発明の有機・無機酸化物混合体薄膜は特にコンデンサ形成材料として有用であり、静電容量密度の高い特性が得られる特徴がある。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器の高性能化，小型化の要求に伴い、実装回路基板の高密度化，高性能，高機能化が一層強まっている。そのため実装回路基板に電子部品を実装する際、実装効率を高めるために受動素子であるインダクタ（Ｌ），コンデンサ（Ｃ），抵抗（Ｒ）等（以下総称してＬＣＲと呼ぶ）を基板内に内蔵した構造が要求されている。
【０００３】
また信号の高速化や大容量化，消費電力の低減に伴い、ノイズの発生が問題となっている。そのため従来半導体素子の近くに設置していたコンデンサ部品を基板内に形成する試みが提案されてきた。これにより、基板表面にコンデンサのディスクリートチップを設置する必要がなく、高密度実装が可能になる。また半導体素子とコンデンサ間の距離を短くでき電気特性の向上が図れるとともにノイズの影響も大幅に低減できる。また部品点数，接続点数が少なくなるため、信頼性の向上も期待できる。
【０００４】
このような高密度化やノイズ低減を目的とした受動素子の内蔵化技術としてはセラミック基板におけるＬＣＲ一括焼成による形成方法が古くから知られていた。これに対して樹脂基板においてもＬＣＲを内蔵化する試みが近年活発化している。
【０００５】
例えばコンデンサの誘電体層形成方法としては樹脂中に高誘電率のフィラーを分散させた材料を用いて基板作成することが検討されてきた。また樹脂基板への抵抗体形成方法としてはカーボンブラックの抵抗体ペーストを印刷形成することが検討されてきた。また基板樹脂へのインダクタ形成方法としては導体回路のパターニングによりコイル形状を形成することが検討されてきた。
【０００６】
さらに近年では回路基板上に高精度のＬＣＲを実現するためレーザ照射等による半導体プロセスを応用したシーケンシャル積層技術も検討されている。
【０００７】
しかしこれら従来のＬＣＲ内蔵方法は以下の問題点がある。セラミックの一括焼成は生産性に問題があり、大面積の基板を形成するのにコストが高くなる。また焼成温度も高いため、半導体素子等の能動素子を同時に内蔵するには不適である。半導体プロセスを応用したシーケンシャル積層方法も生産性に問題があり、時間，コストのかかる形成方法である。またこれも高温プロセスであるため半導体素子等の能動素子を同時に内蔵するには不適である。
【０００８】
これに対して樹脂中に高誘電率のフィラーを分散させた材料を用いて基板を作成する方法は上記の問題がないが、今までの材料は一般に高誘電率の特性に問題があり、高誘電率化のためにフィラー含量を上げると材料が脆くなり、基板厚みが薄くなったとき、変形やクラック，割れが発生しやすい。フィラー含量を高くして比誘電率を大きくした材料として、エポキシ樹脂にＰＭＮＰＴ（鉛マグネシウムニオベート／鉛チタネート）とチタン酸バリウムを８５容量％添加して比誘電率１５０の材料を得たことが開示されている（非特許文献１）。但しフィラー含量が非常に高いため非常に脆い材料であると懸念される。
【０００９】
製品化され、基板内蔵として検討されている材料としては、フィラー含有量が一般に低く、６０容量％前後であり、比誘電率としては４０前後のものが製品化されているのが現状である（非特許文献２）。但しこの場合でも用いているフィラーの粒径が大きいため、十分な絶縁特性を得るためには厚さの確保が必要であり、一般的には１０μｍ以上の膜厚でコンデンサ部分を形成している。そのため静電容量密度としては最大で５０ｐＦ／ｍｍ^２程度と非常に低い値となっているのが現状である。
【００１０】
また、特許文献１においては、超微粒子複合樹脂粒子、それを含有する組成物及び電子部品が記載されている。この文献における薄膜（誘電体）の厚さは５０μｍ以下であるが、通常は１μｍ以上であると記載され、また実際に記載された厚さは２μｍ以上である。また、無機超微粒子と樹脂被覆の混合体の粒径は０．１〜５μｍであると記載されている。
【００１１】
特許文献１記載の表１及び表２に記載された誘電体の厚さは２から１０μｍで、種々の特性のうち、特に重要な静電容量密度を求めると、３１．０〜２１２．５ｐＦ／ｍｍ^２である。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００３−２６９３２号公報（要約、特許請求の範囲）
【非特許文献１】
ＥＣＴＣ（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）予稿集、２００１年、５１巻、１４０８ページ）
【非特許文献２】
「プリント配線基板の高密度を可能にする「コンデンサフィルム」を開発」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｅｗ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｅｓｓ／０１１２／０１１２−２．ｈｔｍ）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するため樹脂中に分散させる無機酸化物に着目して、平均粒径を制御することにより、厚さが薄い状態でもコンデンサ材料として十分な特性が得られることを見出したものである。その結果コンデンサとしての静電容量密度を高くすることができ、それを用いて高性能のコンデンサ材料を有する受動素子内蔵電子基板又は電子部品を提供することができる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題にかんがみて、以下の手段を提供する。１つの手段は平均粒径が９０ｎｍ以下の実質的に球形の無機酸化物を含有した有機・無機酸化物粒子混合体薄膜であって、該薄膜は比誘電率が１０以上であり、かつ厚さが９００ｎｍ以下であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜により達成できる。
【００１５】
上記において、無機酸化物は実質的に球形のものが好適であり、後で説明する好ましい実施例における製造法で得られるような球形の無機酸化物が好ましい。このような酸化物を用いると、非常に粒子サイズが小さくとも、有機ポリマー原料と混合する際に凝集を防ぐことができる。また、本発明が推奨する酸化物粒子の有機ポリマーへの分散方法を採ることにより、更に確実に粒子の凝集を防止することができる。
【００１６】
又、本発明において、無機酸化物は１種の金属の酸化物だけでなく、２種以上の酸化物の混合物でも良いし、チタン酸バリウムのような複合酸化物またはベロブスカイト構造の酸化物など、種々の形態がある。
【００１７】
本発明の重要な特徴点は、粒径の小さい無機酸化物粒子を有機ポリマーに分散させ、誘電率の大きい、非常に薄い薄膜を形成することができることであり、そのため誘電率及び静電容量密度が大きいコンデンサを形成することができる。本発明によれば、後で説明する実施例にあるような方法を用いて、従来よりもはるかに薄い有機ポリマー・無機酸化物複合薄膜が形成できる。最も、本発明がこれらの実施例に限定されることはない。
【００１８】
本発明においては、酸化物粒子の平均粒径が非常に小さく、かつその粒子の凝集を防止することにより、非常に薄い複合誘電体膜が形成でき、従って、上記混合体薄膜の膜厚の凹凸を５０ｎｍ以下にすることができる。その結果、容量バラツキの小さいコンデンサを提供することができる。
【００１９】
この薄膜の凹凸の測定方法は以下のとおりである。薄膜の膜厚測定には触針型表面形状測定器（日本真空技術より販売されているＤＥＫＴＡＫ−３）を用いた。その際薄膜の一部をカッターで削り取ってからその段差を測定し、上部と下部の平均値の差を平均膜厚とした。また上部のばらつきの最大と最小の差を薄膜の凹凸量と定義した。
【００２０】
また、有機膜に含有する無機酸化物の９０ｎｍ以下の範囲にあるフィラーを用いることにより分散性に優れた膜を形成することができる。特に１０〜８０ｎｍの粒子が好ましい。
【００２１】
また有機膜に含有する無機酸化物の体積分率を１５容量％以上、特に２０容量％以上にすることにより、高誘電率の膜を形成することができる。しかしその体積分率が７０容量％を越えると、薄膜形成性又は薄膜の健全性が損なわれる恐れがある。
【００２２】
また有機物がフッ素含有ポリマーあるいはエポキシ化合物にすることにより、次の利点を有する。フッ素含有ポリマーは耐熱性に優れ、誘電率も高いマトリックス樹脂となる。またエポキシ樹脂は成形性に優れ、従来の基板製造プロセスを用いて簡便に受動素子内蔵電子基板又は電子部品を形成することができる。
【００２３】
また無機酸化物としてチタン酸バリウムを用いることにより、高誘電率特性を有するコンデンサ部品を得ることができる。
【００２４】
また膜厚を薄くすることにより、コンデンサとしての静電容量密度を１ｎＦ／ｍｍ^２以上にすることも可能であり、高密度で高容量のコンデンサを内蔵した受動素子内蔵電子基板又は電子部品を得ることができる。
【００２５】
本発明の他の手段は平均分散粒径が９０ｎｍ以下の無機酸化物を含有した有機膜の比誘電率が１０以上であり、かつ厚さが９００ｎｍ以下である有機・無機酸化物混合体から構成されるコンデンサを内蔵したことを特徴とする受動素子内蔵基板により達成できる。本発明のコンデンサは静電容量密度が非常に高いため、高性能の基板を小型・コンパクトに製造することができる。そのため配線長を短くすることができ、低インダクタンス化が達成でき、電気特性の向上が図られ、ノイズ、電磁波の影響を低減することができる。コンデンサ部品を内蔵することにより、配線の引きまわしを減少することができ、その結果多層基板の層数低減も図ることができ、低コスト化も期待できる。また部品内蔵化により部品点数、接続点数の低減により、信頼性の向上も期待できる。
【００２６】
本発明は、フィラーが９０ｎｍ以下の、実質的に球形の無機酸化物粒子を有機溶媒に分散し、この分散溶液を有機ポリマーと混合して該有機ポリマーに分散し、基体面又は電子部品面に塗布、乾燥及び／又は硬化して、厚さ９００ｎｍ以下の混合体薄膜を形成することを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜の製造方法を提供する。上記方法において、上記無機酸化物粒子はゾル／ゲル法によって調整されたものであることが特に好ましい。
【００２７】
以下、本発明の特徴についてさらに詳細に説明する。実装回路基板内部にコンデンサを形成する材料としては樹脂中に比較的誘電率の高いセラミックス粉体を分散させた樹脂組成物が比較的低温でコンデンサ層を形成できる。この場合プロセス温度は樹脂の軟化温度，硬化温度にも依存するが、一般的には１５０〜２５０℃の範囲でコンデンサ層が形成される。
【００２８】
次に本発明の一般的な手法について具体的に説明する。まず含有する無機酸化物の形成方法について説明する。アルコールに金属を溶解して完全に反応させて金属アルコキシドを生成させる。このとき一般的には金属はオイル中に保存されていることがあるので、その場合添加前にヘキサン等で洗浄することがある。次にこのように生成した複数のアルコキシドを混合して、還流により均一化を図る。この場合は窒素気流中で行う。その後混合均一化したアルコキシド溶液を攪拌しながら開始剤として水を加え、加水分解・縮合重合反応（ゾルゲル反応）を行う。この場合反応を促進する目的で加熱しても構わない。反応後乾燥による粒子の凝集・燒結を防ぐため、遠心分離により過剰の溶剤、副生成物を除去して、マトリックス有機物との混合が可能な溶剤中に再分散させて微粒子無機酸化物を保存する。
【００２９】
ここで用いるアルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられるが、用いた金属とアルコキシドを形成するものであれば特に限定するものではない。金属としては例えばＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍ等が挙げられるがコンデンサ材料として用いられる酸化物であれば特に限定されるものではなく、またこれらを二種、あるいは三種以上用いることもできる。この中では上記のゾルゲル反応においては特にコンデンサ材料ではＢａ，Ｓｒ，Ｔｉの三種が用いられることが好ましい。またＦｅ酸化物等のフェライトを用いた磁性ナノ粒子を用いることにより、コイルなどを形成することができ、基板内に取り付けることによりフィルタ等を含めて様々な機能を発現できる。
【００３０】
アルコキシドを形成するときアルコールだけでなく、非極性の溶剤を混合することも可能である。このとき混合した非極性の溶剤はアルコールのヒドロキシ基を不安定化させるため、核生成反応を抑制し、核成長反応を促進する傾向があるため、得られる微粒子の粒径を大きくさせたり、粒度分布を広くさせたりする働きを持たせることができる。そのため必要に応じて、粒径及び粒径分布を制御するため、非極性溶剤の添加は有効である。このような非極性溶剤としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられるが、ヒドロキシ基に対して影響を与える溶剤であれば特に限定することなく使用できる。
【００３１】
マトリックス有機物（有機ポリマー）との混合が可能な溶剤としては、用いるマトリックス有機物によって選定されるものが異なるが、一般的にはマトリックス有機物が可溶な溶剤が用いられることが多い。例えばアセトン、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものでなく、また二種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３２】
次に有機・無機酸化物混合体溶液の一般的な調整法について説明する。まず上記により得られた微粒子無機酸化物保存溶液とマトリックス有機物との混合にはいくつかの方法が考えられる。第一の方法としては単純に保存溶液の中にマトリックス有機物を添加して、攪拌・分散させる方法である、このとき分散を加速させる目的で加熱、超音波等を利用することも有効である。第二の方法としては微粒子無機酸化物保存溶液を一度遠心分離機により過剰の溶剤を除去して、湿潤状態のスラリー状で微粒子無機酸化物を得る。これをマトリックス有機物の溶液の中に攪拌・分散させていく。この場合も必要に応じて加熱、超音波等を利用することが有効である。
【００３３】
ここで用いられるマトリックス有機物は絶縁層形成が可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。例を挙げるとエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等がある。この時マトリックス樹脂として感光性を持たせることにより、パターニング性を得ることができ、基板の任意の箇所にコンデンサを形成することができ、高密度化に有利である。
【００３４】
本発明は従来のフィラーを含有した有機マトリックスコンデンサ材料と大きく異なる点は厚さが非常に薄く、９００ｎｍ以下の厚さで適用できることに特徴があり、それは本発明で例示したゾルゲル反応を用いた微粒子無機酸化物を用いることにより、容易に達成できる。
【００３５】
ゾルゲル反応で得られる微粒子は１ｎｍ程度から２００ｎｍ程度まで、条件を選定することより制御性よく生成することが可能である。しかも得られた粒子はほぼ球状であり、有機ポリマーへの分散性が良く、得られる薄膜の特性が均一である。得られた微粒子を用いて有機物に分散させた状態で平均粒径を９０ｎｍ以下にすることにより、膜厚を９００ｎｍ以下にしてもコンデンサ材料として優れた特性を有することが分った。有機ポリマーに混合する微粒子の平均粒径が９０ｎｍ以下であれば本発明の目的が達成されるが、好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲にある平均粒径の微粒子を用いることが有効である。１０ｎｍ以下の微粒子は有機ポリマーに分散させる過程で凝集を起こしやすく、結果的に平均粒径が９０ｎｍを超える場合もあり、好ましくない。
【００３６】
本発明では球形フィラーを用いることを特徴としている。これは高誘電率のフィラーとしてエッジが存在しないため、電界集中の低減が図れる効果がある。そのため絶縁耐圧が大きくなり、２０ｋＶ／ｍｍ（２０Ｖ／μｍ）以上の特性を有するコンデンサを容易に得ることができる。
【００３７】
本発明においては、適切なカップリング剤により無機酸化物超微粒子と樹脂マトリクスとの密着性を高めることができる。カップリング剤としては例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤等が挙げられる。このうちシランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリレートシラン、ビニルシラン、フェニルアミノシラン等が挙げられるが、本発明のフィラーをマトリックス樹脂中に分散させることができるものであれば特に限定なく使用することができる。
【００３８】
代表的な添加方法としては、無機酸化物（フィラー）や無機基材（ガラス繊維基材など）を予め表面処理する方法と、樹脂組成物にカップリング剤を添加する方法に分けられる。樹脂組成物に添加する場合、組成物の０．０１〜５重量％程度が好ましい。特に、０．０５〜０．５重量％程度が好ましい。
【００３９】
その他本発明の有機マトリックス材料である有機・無機酸化物混合体は導体金属との接着強度が高く、ピール強度では一般的には１ｋＮ／ｍ以上の特性を有するコンデンサ材料を容易に得ることも可能となる。また絶縁抵抗も高く、１ＧΩ以上の特性を有するコンデンサ材料を得ることもできる。
【００４０】
本発明で得られる有機・無機酸化物混合体を用いたコンデンサとしては基板内に形成したデカップリングコンデンサ，フィルタ，デュプレクサ，ノイズフィルタ、バンドパスフィルタ、ローパスフィルタ、コモンモードフィルタ、ノーマルモードフィルタ、バイパスコンデンサ等様々な機能を有する素子として使うことができる。特にデカップリングコンデンサは大容量のコンデンサが要求されることが多く、静電容量密度が高いことは大きな利点となる。容量の小さいコンデンサが要求されるときは面積を小さくするか、あるいは添加する微粒子量を減らして機械特性の優れた膜として使用すればよい。
【００４１】
本発明で得られる有機・無機酸化物混合体を用いてコンデンサを内蔵した基板は、表面の受動素子部品点数が少なくてすみ、能動素子を数多く実装できるため、極めて高性能な用途の電子機器に用いられることができる。また実装部品点数を低減できるため、基板内回路も少なくてすみ、層数の低減，基板サイズの縮小が実現でき、低コスト化にも極めて効果がある。
【００４２】
本発明のコンデンサはマトリックスが有機材料であるため、基板に内蔵するとき従来の無機マトリックス材料に比べて低温プロセスが使えることが利点である。例えば両面あるいは片面導体金属付きシートを２５０℃以下の形成プロセスで得ることが可能である。ここで導体金属は一般的には銅、銅合金、鉄合金、ニッケル合金、銀、銀合金、金、金合金等が挙げられる。またここで導体金属にコンデンサとなる絶縁層を形成するプロセスとしてはスピンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。この薄膜形成は、無機マトリックス材料に比べて厚膜化が容易で、一回のプロセスで０．５〜１μｍの形成が可能である。
【００４３】
本発明で得られた有機・無機酸化物混合体によるコンデンサを内蔵した基板を用いた電子機器は、超小型化，超高性能化が実現でき、低コスト化に対しても極めて効果がある。電子機器としては低損失（ｔａｎδが１％以下）の特徴を利用して、インダクタと組合せて高周波関連機器に用いることができる。高静電容量（１ｎＦ／ｍｍ^２以上）やコモンモードフィルタ特性（ツイストペアコイル、磁性材料の組合せ）を生かした高速モジュール関連等にも利用することができる。また高静電容量（１ｎＦ／ｍｍ^２以上）を生かしたメモリキャパシタはシートディスプレイにおけるリフレッシュ回数の低減にも効果的である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
次にいくつかの代表的な実施例を用いて、更に本発明を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例を説明するにあたり、図１を用いて、本発明の混合体薄膜の製造法を簡単に説明する。なお、図１のフロー図は本発明の実施例を説明するものであり、本発明をこれに限定するものではない。
【００４５】
図において、まず金属元素粉末又はその有機化合物を用意する（ａ）。金属元素の場合は、アルコールと反応させてアルコキシドを合成する。これらの原料をアルコールと非水系溶媒との混合溶媒に分散させ（ｂ）、これに水とアルコールを添加して、適宜過熱、攪拌して加水分解と縮重合を行わせる（ｃ）。これにより、水・有機溶媒に分散した平均粒径が９０ｎｍ以下の超微粒子が得られる（ｄ）。
【００４６】
次に、この分散物から遠心分離などにより余分な溶媒を取り除く（ｅ）。これにより超微粒子の凝集を防ぐことができる。再び有機溶媒に超微粒子を分散し（ｆ）、これを有機ポリマーと混合し、良く混合する（ｇ）。この分散組成物を任意の基体面に例えばスピンコートなどの任意の塗布法により塗布し（ｈ）、これを乾燥及び／又は硬化して目的の混合体薄膜を得る（ｉ）。
【００４７】
本発明の実施例による受動素子内蔵電子基板の製造工程を図２に示した。図において、本発明による有機・無機酸化物混合体薄膜（高誘電体部）１２を形成した導体箔１３に、更に導体箔１３‘を接着してコンデンサ形成用積層体２１を作る。これと接着層２２及び両面に所定のパターンを有する内層基板導体１５を形成した内層基板絶縁層１６を図２（ａ）のように積層し、加圧・加熱して、図２（ｂ）に示すように、一体化して、外層のパターニング前の６層基板２４が得られる。この際、接着層が流動化して、導体パターンの間に回り込み、接着層１４が形成される。次に、レジスト膜１７を外層導体１３、１３’面に形成し、フォトリソグラフィ法で所望のレジストパターンを形成し、エッチングを行い、図２（ｃ）に示すように、目的の外層導体パターン１１を形成して、受動素子内蔵電子基板２５を得る。
【００４８】
図３は他の実施例による受動素子内蔵電子基板の断面図であって、図において、図２と同符号は同じ部材を意味する。図３の場合、内層基板絶縁層１６に加えて外層絶縁基板層１８を本発明による有機・無機酸化物混合体薄膜１３の外側に形成し、図２と同様な方法で、各部材を図３に示すように積層し、加圧・加熱・硬化して受動素子内蔵電子基板を得る。図２の実施例の場合は、有機・無機酸化物混合体薄膜１３が一部導体から露出している（実際に空気に触れているという意味ではなく、複合体薄膜が図３の場合よりも外側に位置しているという意味である。）構成を持っているが、本発明の受動素子内蔵電子基板はこのような構成及び図３に示す構成も含むものである。
【００４９】
（実施例１）
（無機酸化物粒子の作製）
エタノール／トルエン共溶媒２５０ｍｌにテトラエトキシチタンを０．０２５ｍｏｌ加え、２４時間窒素雰囲気中で還流して均一化を図った。その後アルコキシド溶液を攪拌しながら全溶液の水濃度が２０ｍｏｌ／ｌになるように調整した水／エタノール混合開始剤溶液を２５０ｍｌ加え、加水分解・縮重合反応を行った。反応温度は７０℃、反応時間は５時間とした。反応後、粒子の凝集を防ぐため遠心分離により溶媒を除去し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に再分散して酸化チタン粒子分散体を得た。
【００５０】
（有機・無機酸化物混合溶液の調整）
上記酸化チタンを分散したＮＭＰ液にポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を加え、６０℃で２４時間攪拌、均一混合させた。
【００５１】
（コンデンサ評価膜作製、誘電率測定）
Ｐｔ／Ｔｉ電極を有するシリコン基板の上に上記混合溶液をスピンコートし、３５０℃、１０分間焼成して、溶剤を除去して誘電体薄膜を得た．さらに上部に金電極を蒸着して誘電率を測定した。
【００５２】
（実施例２）
（無機酸化物粒子の作製）
窒素下、金属バリウム０．０６０ｍｏｌをエタノール２００ｇに入れ、３０分攪拌してバリウムアルコキシドを合成した。バリウムが完全に溶解したのを確認した後トルエン２２０ｇとテトラエトキシチタン０．０６０ｍｏｌを加え、２４時間還流して複合アルコキシドを合成した。さらに水３６０ｇ、エタノール１１０ｇの中に得られた複合アルコキシドを加え、７０℃２４時間攪拌して、チタン酸バリウム粒子を合成した。遠心分離で反応溶媒を除去後、凝集を防ぐため、２−メトキシエタノールに溶媒置換して保存した。
【００５３】
有機・無機酸化物の混合溶液の調整及びコンデンサ評価膜の作製、誘電率測定は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
（実施例３）
実施例２のエタノールの代わりにオクタノールを用いて同様にチタン酸バリウム粒子を作製して、実施例２と同様に評価した。
【００５５】
（実施例４）
（無機酸化物粒子の作製）
窒素下、金属バリウム０．００６ｍｏｌ、金属ストロンチウム０．００６ｍｏｌをトルエン５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌに入れ、７０℃で６０分還流してバリウム・ストロンチウムアルコキシドを合成した。バリウム、ストロンチウムが完全に溶解したのを確認した後、テトラエトキシチタン０．０１２ｍｏｌを加え、７０℃で、２４時間還流して複合アルコキシドを合成した。さらに水７２ｇ、エタノール８０ｍｌの中に得られた複合アルコキシドを加え、７０℃で、５時間還流して、チタン酸ストロンチウム・バリウム粒子を合成した。遠心分離で反応溶媒を除去後、凝集を防ぐため、２−メトキシエタノールに溶媒置換して保存した。
【００５６】
有機・無機酸化物の混合溶液の調整及びコンデンサ評価膜の作製、誘電率測定を実施例１と同様に実施した。
【００５７】
（実施例５）
実施例２でポリアミドイミドの変わりにポリフッ化ビニリデンを用いて有機・無機酸化物混合溶液を作製して、同様に評価した。
【００５８】
（実施例６）
実施例４でポリアミドイミドの変わりにエポキシ樹脂組成物を用いて有機・無機酸化物混合溶液を作製して、同様に評価した。エポキシ樹脂組成物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル化合物、フェノールノボラック化合物、イミダゾール（２−エチル−４−メチルイミダゾール）から構成される材料を用いた。
【００５９】
（実施例７、８）
実施例５と同様に無機酸化物の添加量、誘電体の厚さ等を変えて、誘電率を評価した。得られた結果をまとめて表１に示す。表１によれば、本発明の誘電体薄膜は非常に薄いため、静電容量密度は最低でも１４０ｐＦ／ｍｍ^２であり、本実施例の最大値は１３３０ｐＦ／ｍｍ^２という、極めて優れた結果である事がわかる。
【００６０】
（実施例９）
実施例６で得られたコンデンサ材料を用いて、図３に示す受動素子内蔵電子基板を作製した。この場合誘電体膜はＰｔ／Ｔｉ電極を有するシリコン基板の変わりに厚さ１８μｍの銅箔二枚の間に誘電体膜を作製して、その両面銅箔付積層板を二層基板の両面に張り合わせ、６層基板を作製した。プロセス工程の概略を図２に示す。表面の電極を１ｘ１ｍｍ角（１ｍｍ^２）から１０ｘ１０ｍｍ角（１００ｍｍ^２）のコンデンサを作成して容量を評価した結果、０．６から６０ｎＦの特性を有するコンデンサを基板に内蔵することができた。
【００６１】
（比較例１）
市販のチタン酸バリウム（冨士チタン株式会社、平均粒径６００ｎｍ）をポリフッ化ビニリデンに６０容量％添加して、誘電体膜を作製した結果、耐電圧２０ｋＶ／ｍｍを得るためには厚さ２０μｍが必要であった。その結果静電容量は２７ｐＦ／ｍｍ^２であった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
本実施例で示したように従来の有機マトリックスのコンデンサ材料に比べて、無機酸化物の少量添加で高い静電容量密度を達成することができるため、コンデンサとしての電気特性だけでなく、接着性、機械特性など基板としての絶縁材料の多くの特性に優れた効果を発現することができる。これにより信頼性も大幅に改善することができる。
【００６４】
以上説明した実施例によれば、本発明の有機・無機酸化物複合体薄膜は、無機酸化物微粒子と樹脂から構成されているため、従来の基板製造プロセスを何ら変更することなく、容易に基板内にコンデンサを埋め込むことが可能で、基板内にデカップリングコンデンサ，フィルタ等の機能を有する受動素子を構成することができる。これにより、従来基板表面に実装していた受動素子部品を大幅に削減でき、高密度実装が可能になる。そのため、本発明による電子機器としては携帯電話をはじめ、小型化，高性能化に大きな貢献ができる。
【００６５】
また、本発明の複合体薄膜及びそれを用いたコンデンサの特性等から、高周波機器関連に用いる場合、その低損失（ｔａｎδが１％以下）を利用することができる。例えば、高速モジュールでは、高静電容量（１ｎＦ／ｍｍ２以上）を利用して、コモンモードフィルタ例えばツイストペアコイルや磁性材料との組合せに用いることができる。また、シートディスプレイもこの高静電容量を活用することができ、リフレッシュ回数が低減できるメモリキャパシタに適している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に薄く、静電容量密度が非常に高い、特性の優れた無機酸化物・有機ポリマーの複合体薄膜を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合体薄膜の製造方法を示すフロー図。
【図２】本発明の実施例によるコンデンサ内蔵多層電子基板の製造工程を示すフロー図。
【図３】本発明の他の実施例によるコンデンサ内蔵多層電子基板の構成を示す断面図。
【符号の説明】
１１…最外層導体、１２…有機・無機酸化物混合体薄膜、１３…導体、１４…絶縁層、１５…内層基板導体、１６…内層基板絶縁層、２１…コンデンサ形成用積層板、２２…接着層、２３…内層二層基板、２４…六層基板、２５…コンデンサ内蔵多層基板。

Claims

有機ポリマーに平均粒径が９０ｎｍ以下の実質的に球形の無機酸化物粒子を分散した有機・無機酸化物混合体薄膜であって、該薄膜の比誘電率が１０以上であり、かつ厚さが９００ｎｍ以下であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、上記薄膜の厚さが３００〜８００ｎｍであることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、上記有機ポリマーと上記酸化物粒子が直接またはカップリング剤を介して接触又は結合していることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、厚さの凹凸が５０ｎｍ以下であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、有機膜に含有する無機酸化物の平均粒径が１０〜８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、有機膜に含有する無機酸化物の体積分率が１５〜７０容量％であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、有機物がフッ素含有ポリマーであることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
請求項１において、有機物がエポキシ化合物であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体。
請求項１において、無機酸化物がチタン酸バリウムであることを特徴とする有機・無機酸化物混合体。
請求項１において、コンデンサとしての静電容量が１ｎＦ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体。
請求項１において、有機膜に含有する無機酸化物の体積分率が２０〜５０容量％であることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜。
平均粒径が９０ｎｍ以下の無機酸化物を有機ポリマーに分散した複合薄膜の比誘電率が１０以上であって、かつ厚さが９００ｎｍ以下である有機・無機酸化物混合体から構成されるコンデンサを内蔵したことを特徴とする受動素子内蔵電子基板。
請求項１〜１１のいずれかに記載の混合体薄膜を一対の電極の間に介在させて構成したコンデンサを有することを特徴とする受動素子内蔵電子基板。
請求項１〜１１のいずれかに記載の混合体薄膜を一対の電極間に介在して構成されたコンデンサを内蔵することを特徴とする受動素子内蔵電子基板。
平均粒径が９０ｎｍ以下の、実質的に球形の無機酸化物粒子を有機溶媒に分散し、この分散溶液を有機ポリマーと混合して該有機ポリマーに分散し、電子装置基板又は電子部品の基体面に塗布、乾燥及び／又は硬化して、厚さ９００ｎｍ以下であって、比誘電率が１０以上の混合体薄膜を形成することを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜の製造方法。
請求項１５において、上記無機酸化物粒子はゾル／ゲル法によって調整されたものであることを特徴とする有機・無機酸化物混合体薄膜の製造方法。
平均粒径が９０ｎｍ以下の無機酸化物を有機ポリマーに分散した複合薄膜の比誘電率が１０以上であって、かつ厚さが９００ｎｍ以下である有機・無機酸化物混合体から構成されるコンデンサを挟む導体を有するコンデンサ形成用積層板、絶縁性接着層及び内層導体を有する基板とを積層・接着する工程、及び外側導体層に所望の回路パターンを形成する工程を含むことを特徴とする受動素子内蔵電子基板の製造方法。