WO2004081952A1 - ポリマーコンポジット高誘電率材料、多層配線板及びモジュール基板 - Google Patents

ポリマーコンポジット高誘電率材料、多層配線板及びモジュール基板 Download PDF

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WO2004081952A1
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Akio Takahashi
Masaaki Kakimoto
Ryohei Kikuchi
Takaaki Tsurumi
Akira Nagai
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The Circle For The Promotion Of Science And Engineering
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Definitions

  • the present invention relates to a high dielectric constant composite material capable of incorporating a capacitor function, a multilayer wiring board and a module substrate incorporating the same.
  • a method for providing a capacitor on the printed wiring board is to provide a capacitor function to the printed wiring board itself by using a high dielectric constant material for the inner layer of the printed wiring board. There is. From the standpoint of miniaturization and high performance of electronic components, the latter method of forming a capacitor by using a high dielectric material for the inner layer is desirable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-9609 discloses a printed wiring board using a composite material obtained by mixing a thermosetting resin and high dielectric particles for an inner layer capacitor.
  • the material obtained by this technique has a dielectric constant of about 10 and a dielectric loss tangent of about 0.012.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-338813 describes an electronic component having a composite dielectric material in which spherical metal particles coated on a dielectric layer are dispersed in a resin. It is stated that a rate material can be obtained. However, there is no description in the specification of what kind of filler (particle size, etc.) and how much to mix, and there is no description about the value of the dielectric constant of the obtained composite dielectric material. Therefore, it is unclear whether the material corresponds to the object of the present invention.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-68803 describes a high dielectric constant composite material comprising a thermosetting resin, high dielectric constant particles, and an acicular conductive filler having an aspect ratio in the range of 3 to 20.
  • the needle-shaped conductive filler itself tends to aggregate, and it is not easy to uniformly mix the filler into the resin.
  • demands for increasing the mounting density of semiconductor devices on multilayer wiring boards and for shortening the distance between wirings have been increasing.
  • the aspect ratio is 3 to 20 as in the case of the needle-shaped conductive filler described in Patent Document 2
  • a filler having a maximum length of about 10 to 15 m is included, and short-circuiting of vias and inner-layer wirings occurs.
  • an insulating coating is formed on the conductive acicular filler, there is a danger of a short circuit because the insulating coating breaks when drilling a multilayer board with a laser.
  • An object of the present invention is to provide a polymer composite high dielectric constant material having a high dielectric constant, a small dielectric loss tangent (tan ⁇ ), and capable of manufacturing a highly reliable multilayer board or module substrate. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to disperse 95% by weight or more of metal particles having an average particle size of 0.05 to 0.5 ⁇ m or a metal particle in which all or a part of the surface thereof is coated with an insulating thin film in a resin material.
  • the problem is solved by a polymer composite high dielectric constant material, a multilayer wiring board using the same, and a module substrate on which a semiconductor device can be mounted.
  • a polymer composite material having a dielectric constant of 30 or more and a dielectric loss tangent of 0.06% or less and free from a risk of short-circuiting vias and internal wiring.
  • Figure 1 is a flowchart showing the manufacturing process of a multilayer printed circuit board with a built-in capacitor. It is a chart.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of a module substrate for a semiconductor mounted module.
  • the present invention relates to fine metal particles having an average particle diameter of at least 95% by weight, particularly preferably at least 98% by weight, having an average particle diameter of from 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and / or a surface or a part thereof formed of an insulating material.
  • the present invention relates to a polymer composite high dielectric constant material formed by dispersing metal particles (coated metal particles) coated with a thin film in a resin.
  • the aspect ratio of the metal particles is preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, and more preferably a spherical shape of 1-2.
  • the aspect ratio is the ratio of the length to the equivalent diameter of a particle.
  • the mixed metal particles and / or the coated metal particles it is necessary that 95% by weight or more, particularly 98% by weight or more of the mixed metal particles and / or the coated metal particles have an average particle size of 0.05 or less and 0.5 ⁇ m or less. It is. If more metal particles or coated metal particles having a larger particle size or more metal particles having a large aspect ratio are used, there is a risk of short-circuiting between vias and short-circuiting of the inner wiring. If the average particle size is smaller than the above, kneading of the mixture becomes extremely difficult.
  • metal particles other than the average particle size and / or coated metal particles are It is better to have as little as possible, and most preferably, metal particles outside the range.
  • the diameter of vias formed in multilayer wiring boards and module substrates is less than 50 ⁇ , and usually less than 20 ⁇ .
  • the wiring width is 10 m or less. Therefore, the diameter of the conductive filler needs to be sufficiently smaller than the (via diameter) ⁇ ⁇ (wire width).
  • the conductive filter used in the present invention has a thickness of 0.05 to 0.5 m, no short circuit occurs on the surface of the substrate and inside the substrate.
  • Conventional high-permittivity materials achieved their purpose only by dispersing high-permittivity fillers such as barium titanate in resin.
  • it is remarkable that a composite material having a higher dielectric constant than before can be obtained without dispersing a filler having a high dielectric constant. This point will be explained later using data.
  • a high dielectric constant filler when used in combination, a high dielectric constant can be obtained even with a small amount of metal fine particles.
  • barium titanate it is said that a tetragonal crystal structure that greatly contributes to increasing the dielectric constant stably exists at a grain size of 0.9 m or more.
  • a method of using barium titanate having a particle size of 0.05 m and a diameter of 0.5 m is generally used. The smaller the diameter of the particles, the smaller the tetragonal structure, and the lower the filling factor, the lower the dielectric constant.
  • the dielectric constant is 35 to 40 at a frequency of 1 GHz, but is 0.3 ⁇ m.
  • nickel fine metal particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m are used in combination with barium titanate of m, a high dielectric constant of 55 to 60 is exhibited at the same filler volume of 60% by volume.
  • nickel was 25% by volume of the total filling amount of the filler. Furthermore, it has been clarified that a high dielectric constant can be obtained by reducing the particle diameter of the metal fine particles.
  • the filling amount of the metal fine particles is preferably 5 to 70% by volume of the total amount of the resin and the metal particles. If the filling amount of the metal fine particles is less than 5% by volume, the effect of improving the dielectric constant is small, and if it is more than 70% by volume, it is difficult to ensure sufficient insulation reliability.
  • the metal fine particles have an oxide film in which nickel is chemically stable, have no migration problem, and have excellent affinity with resin.
  • silver, copper, aluminum, zinc, cobalt, force alloy, iron, chromium, manganese, and those in which a part or the whole of their surface is covered with an insulating thin film can be used.
  • rubber components in order to stabilize the mechanical properties are valid can be used in the range of 5 to 90 weight 0/0 of the resin component (resin Matrix + rubber component).
  • Acrylic nitrile-based, polybutadiene-based, polyvinylidene fluoride-based, polystyrene-based, or silicon-based rubber can be used as the rubber component.
  • a particularly preferred resin material is one in which 30 to 80% by weight of the resin component is a rubber component. is there.
  • Barium titanate-based ceramics titanium-barium neodymium-based ceramics, titanium-barium-tin-tin ceramics, strontium titanate-based ceramics, lead titanate-based ceramics, titanate-based ceramics, titanate There are magnesium-based ceramics and titanium dioxide-based ceramics, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a polyphenylene ether resin, a bismaleimide resin, a bismaleimide triazine resin, a cyanate resin, a polybutadiene resin, and a polyvinyl benzyl ether resin.
  • thermoplastic resin an aromatic polyimide resin, an aromatic polyamide resin, an aromatic polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyether ether ketone resin, a polytetrafluoroethylene resin, or a combination of two or more of them can be used. Can be used.
  • the composite material of the present invention has extremely unique properties in that it is not always necessary to add a high dielectric constant material such as barium titanate, as is often done in the past.
  • the average particle size of barium titanate, a high dielectric constant boiler is 0.9 ⁇ m or more, indicating the highest dielectric constant.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 7.
  • Example 1 100 parts by weight of acrylic rubber-modified epoxy resin (BPA328) manufactured by Nippon Shokubai, 46 parts by weight of phenolic resin (PN850) manufactured by Hitachi Chemical as a curing agent, and imidazole (P-200) manufactured by Japan Epoxy Resin as a hardening accelerator. 1 part by weight to obtain a varnish having a solid content of 70 weight 0/0 dissolved in methyl isobutyl heptyl ketone (MIBK).
  • BPA328 acrylic rubber-modified epoxy resin
  • PN850 phenolic resin
  • P-200 imidazole
  • This paste-like mixture was applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade, and then dried in a thermostat at 90 ° C. for 60 minutes to obtain a mixture having a thickness of about 35 ⁇ .
  • this film-shaped mixture was heated and cured at 180 ° C. for 90 minutes using a 300-m-thick spacer to obtain a 300- ⁇ m-thick polymer composite material.
  • the composite material was cut to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring the dielectric constant.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (8722ES manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the dielectric constant was 65 and the dielectric loss tangent was 0.06.
  • a 0.2 cm 2 circular electrode having a thickness of 0.5 m was formed as an upper electrode. of leak current using samples provided by aluminum sputtering mu m
  • a filler consisting of ⁇ nickel fine powder (NF40) 40% by volume was added to the above varnish and mixed with a hybrid mixer (Keyence) for 10 minutes to prepare a paste-like mixture.
  • the filler content of the total solids in the varnish was adjusted to 60% by volume.
  • This paste-like mixture was applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade, and then dried in a thermostat at 90 ° C. for 60 minutes to obtain a mixture having a thickness of about 35 ⁇ .
  • the film-shaped mixture was thermally cured with a spacer having a thickness of 300 m at 180 ° C. for 90 minutes under pressure [I] to obtain a polymer composite material having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the composite material was cut out to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring the dielectric constant.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (Model 8722ES manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 60 and the dielectric loss tangent was 0.05.
  • a circular electrode of 0.2 cm 2 was formed with a thickness of 0.2 cm 2 as an upper electrode.
  • Leakage current measured using a 5 ⁇ m aluminum sputtered sample did.
  • the pressure Cook Test (PCT) 72 hours after any leakage current shows a 4 X 10 one 9 A / cm 2 hygroscopic reliable leak current and 0. 8 X 10 "9 A / cm 2 at a bias lMVZm It was also confirmed that the nature was high.
  • the mixture was mixed with a hybrid mixer (Keyence) for 10 minutes to prepare a paste-like mixture.
  • the filler content of the total solids in the varnish was adjusted to 60% by volume.
  • the paste-like mixture was applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade, and then dried in a thermostat at 90 ° C. for 60 minutes to obtain a mixture having a thickness of about 35 O / zm.
  • the finolem-like mixture was heated and pressed at 180 ° C for 90 minutes using a 300- ⁇ m-thick spacer to obtain a 300- ⁇ m-thick polymer composite material. .
  • the composite material was cut out to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring dielectric constant.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (Model 8722ES manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 75 and the dielectric loss tangent was 0.06.
  • a circular electrode of 0.2 cm 2 as a top electrode with a thickness of 0.2 ⁇ m was formed.
  • the leak current was measured using the sample provided by aluminum sputtering in No. 5. Hygroscopic shows leakage current 0. 8 X 10- 9 A / cm 2 and very small fence, the pressure Cook Test (P CT) even after 72 hours leakage current 8 X 10 one 9 AZcm 2 at a bias LMV / m The reliability was also confirmed to be high.
  • Example 3 of the cup After coating the Example 3 of the cup to the ring processing nickel fine powder was subjected to phenol curing acrylic rubber-modified epoxy resin with a thickness of 1 M m or less, to obtain a polymer composite material in the same manner.
  • the composite material was cut out to a width of 1.5 mm and used as a dielectric constant measurement sample.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (8722ES, manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 70 and the dielectric loss tangent was 0.05.
  • a circular electrode having a thickness of 0.2 cm 2 was formed as an upper electrode.
  • Leak current was measured using a sample set by 0.5 ⁇ m aluminum-sputtering. Very small leak current and 0. 4 X 10- 9 A / cm 2 at a bias LMVZm, Pressure Cook Test (PCT) 7 2 hours after any leakage current 2 X 10- 9 AZcm 2 also hygroscopic reliability indicates the I confirmed that it was long.
  • This paste-like mixture was applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade, and then dried in a thermostat at 90 ° C. for 60 minutes to obtain a mixture having a thickness of about 350 ⁇ m.
  • this film-shaped mixture was thermally cured with a force B at 180 ° C. for 90 minutes using a 300 ⁇ m-thick spacer to obtain a 300 ⁇ m-thick polymer composite material.
  • the composite material was cut out to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring dielectric constant.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (Model 8722ES manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 55 and the dielectric loss tangent was 0.02.
  • the circular electrodes of 0. 2c m 2 as an upper electrode thickness 0. 5 ⁇ ⁇ aluminum - of leak current using samples provided by Umusupatta. Ensure that leakage current is 0. 4X 10- 9 AZcm 2 very small, the pressure Cook Test (PCT) 72 hours after any leakage current is higher and hygroscopic reliability shows a 2 X 10- 9 AZcm 2 bias lMVZm did.
  • a paste varnish was produced in exactly the same manner as in Example 5. However, the filler content of the total solids in the varnish was adjusted to 50% by volume.
  • This paste-like mixture is applied on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade, and then dried in a thermostat at 90 ° C for 60 minutes to a thickness of about 35. A mixture of ⁇ was obtained. Next, this film-shaped mixture was heat-cured under pressure at 180 ° C. for 90 minutes using a 300-m-thick spacer to obtain a 300- ⁇ m-thick polymer composite material.
  • the composite material was cut out to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring the dielectric constant.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (Model 8722ES manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 35 and the dielectric loss tangent was 0.01.
  • a circular electrode of 0.2 cm 2 was formed as the upper electrode.
  • Leakage current was measured using a sample provided by a 0.5 ⁇ m aluminum sputter.
  • very small fence leakage current and 0. 2 X 10 "9 A / cm 2 the pressure Cook Test (PCT) leakage current even after 72 hours shows a 0. 8 X 1 0 one 9 AZcm 2 bias I MVZm It was also confirmed that the moisture absorption reliability was high.
  • a mixture of metaphenylenedicarboxylic acid and paraphenylenedicarboxylic acid in a molar ratio of 1: 1 and a dimethylacetamide solution (solid content: 10% by weight) of a polyamide obtained from diaminodiphenyl ether were previously added to an aminosilane-based cup.
  • Toho titanium titanate barium an average particle size of 0. 9 mu m surface-treated with a coupling agent (SB 50) 70 capacity 0/0 as the average particle size 0. 05 mu m nickel fine powder 30 volume 0/0 was added and mixed with a ball mill for 24 hours to produce a mixed varnish.
  • the filler content of the total solids in the varnish was adjusted to 60% by volume.
  • the film was cut out to a width of 1.5 mm and used as a sample for measuring the dielectric constant. .
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent at the frequency of IGHz were measured by a cavity resonance method using a network analyzer (8722ES type, manufactured by Agilent Technologies).
  • the dielectric constant was 80 and the dielectric loss tangent was 0.03.
  • a circular electrode having a thickness of 0.2 cm 2 was formed as an upper electrode with a thickness of 0.2 cm.
  • Leakage current was measured using a sample provided by 5 ⁇ m aluminum sputtering. Very small leak current and 0. 8 X 10 "9 A / cm 2 at a bias LMVZm, Pressure Cook Test (PCT) 72 hours after any leakage current is hygroscopic reliability shows a 5 X 10- 9 A / cm 2 Was also high.
  • Example 2 The dielectric properties of this composite material were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the dielectric constant was 40 and the dielectric loss tangent was 0.06 at a frequency of 1 GHz. Furthermore, leakage current initial value 0. 8X10- 9 AZcm 2, 72 h of PCT post showed 5X 10 one 9 AZcm 2. With the same filler filling ratio as in Example 1, the dielectric constant at a frequency of 1 GHz was 65 in Example 1, and the effect of the present invention was clearly recognized.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a composite material having a filler filling rate of 60% by volume was obtained.
  • Example 3 The dielectric properties of this composite material were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the dielectric constant was 35 and the dielectric loss tangent was 0.06 at a frequency of 1 GHz. Furthermore, leakage current initial value 0. 8X 10- 9 A / cm 2 , 72 h of PCT post showed 2 X 10- 9 AZcm 2. The dielectric constant of Example 3 using only nickel fine powder was 75, which is more than double, indicating the effect of the present invention. (Comparative Example 3)
  • a copper electrode pattern 3 previously formed on stainless steel 2 was transferred to both sides of a 0.2 mm-thick glass cloth Kojiro epoxy pre-prededer 1 under heat and pressure to obtain a glass epoxy substrate 4 having electrodes on both sides. .
  • the heating temperature is 170 ° C and the heating time is 90 minutes.
  • a polymer composite paste prepared under the conditions of Example 1 was evenly applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ in advance, and the solvent was removed by drying to form a 20- ⁇ m-thick film.
  • the single-sided copper foil high dielectric sheet 5 was laminated and bonded from both sides under heat and pressure.
  • the heating temperature is 170 ° C and the heating time is 90 minutes.
  • the electrodes 6 are formed by etching out the copper foil on both sides.
  • a multi-layer structure shown in FIG. 1 was formed by heating a 0.1 mm thick pre-predder 7 and a 18 ⁇ m thick copper foil 8 from both sides and applying a calo-pressure. Next, via-hole connecting portions 9 and through-hole connecting portions 10 were formed by laser drilling and electroless copper plating. Finally, the outer layer wiring pattern 11 is formed by etching, and a multilayer printed wiring with a built-in capacitor with a capacitance density of 32 pF / mm 2 W 200
  • the adhesive strength between the dielectric layer and the copper foil was 1 kN / m or more, and no abnormalities such as swelling were observed during reflow soldering at 260 ° C.
  • a multilayer wiring board for mounting LSI with built-in capacitors was fabricated.
  • a polyimide insulating layer (thickness ⁇ ⁇ ⁇ m) 2 is formed on the surface of a glass-ceramic multilayer board 1 with a 6-layer copper wiring 1 by curtain coating, and then laser drilling and electroless copper plating are applied.
  • a stud via 3 for connection was formed.
  • a wiring layer 4 having a thickness of 5 / m was formed on the surface by sputtering of chromium Z copper.
  • the thickness of chromium to ensure adhesion to the polyimide surface is 0.5 ⁇ .
  • a capacitor layer 5 having a thickness of 10 ⁇ m was formed by printing. After printing, the solvent was dried and removed by heating at 100 ° C. under reduced pressure, and the resist was removed. After forming the polyimide insulating layer 6 by the ten-coat method, a stud via for connection by laser drilling and electroless copper plating and a surface wiring layer 7 with a thickness of 5 ⁇ m by sputtering of chrome Z copper was formed.
  • the multilayer wiring board having a built-in capacitor according to the present embodiment is mounted on an LSI chip 8 connected by solder balls 9 and used as a module substrate.
  • the present invention can be applied to composite materials, multilayer wiring boards, and module boards.

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Abstract

95重量%以上が平均粒径0.05μmがら0.5μmの金属微粒子または絶縁物で被覆した金属粒子を樹脂に分散することにより、高い誘電率と低い誘電正接を実現する。平均粒径が該金属微粒子の粒径より大きい高誘電率フィラーを併用した場合、金属微粒子の充填量が少なくても絶縁信頼性が高く、高い誘電率、低い誘電正接の材料が得られる。

Description

明 細 書
ポリマ^ ~コンポジット高誘電率材料、多層配線板及ぴモジュール基板 技術分野
本発明は、キャパシタ機能を内蔵することが可能な高誘電率コンポジッ ト材料、それを内蔵した多層配線基板及ぴモジュール基板に関する。 背景技術
集積回路のデータエラー原因の一つとして、電気的ノイズの問題があ る。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きな キャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の 外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料 をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を 持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘 電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタ に用いたプリント配線板が特開平 7— 9609号公報に開示されている。こ の技術で得られる材料は誘電率は 10程度で、誘電正接は 0. 01 2程度 である。
特開 200 1— 3 38 8 1 3号公報には、誘電体層に被覆された球形の金 属粒子を樹脂中に分散してなる複合誘電体材料を有する電子部品の 記載があり、高誘電率材料が得られるとの内容である。しかしながら、ど のようなフイラ一（粒径など）をどの程度配合するのか、明細書には全く記 載されておらず、また得られた複合誘電体材料の誘電率の値に関する 記载もないので、本発明の課題に対応する材料かどうか不明である。 また、特開平 2001— 68803号公報では熱硬化性樹脂と高誘電率粒 子とアスペクト比 3〜20の範囲にある針状形状の導電性フィラーからなる 高誘電率複合材料の記載がある。しかし針状形状の導電性フイラ一は それ自身凝集しやすく、フィラーを樹脂に均一に混入することは容易で ない。また、最近益々多層配線板に対する半導体装置の搭載密度の 向上や、配線間の距離の短縮化の要求が厳しくなる傾向にある。特に 特許文献 2記載の針状導電性フィラーのように、アスペクト比が 3〜 20と いうことは、最長約 1 0〜1 5 m程度のフィラーが含まれることになり、ビア や内層配線のショートの原因となる。仮に、導電性針状フィラーに絶縁 被覆を形成したとしても、レーザにより多層板に穴あけ加工をする際に絶 縁被覆が破壌されるので、短絡の危険がある。
本発明の課題は、誘電率が高く、誘電正接（tan δ )が小さく、信頼性 の高い多層板またはモジュール基板を製造することのできるポリマーコン ポジット高誘電率材料を提供することである。 発明の開示
本発明の課題は、樹脂材料に 9 5重量％以上が平均粒径 0. 05〜0. 5 μ mの金属粒子またはその表面の全部または一部を絶縁物の薄膜で 被覆した金属粒子を分散したポリマーコンポジット高誘電率材料、それ を用いた多層配線板及ぴ半導体装置を搭載することが可能なモジユー ル基板によって解決される。特に、本発明によれば、誘電率が 30以上で しかも誘電正接が 0 . 06 %以下で、ビアや内層配線短絡の危険性のな いポリマーコンポジット材料が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、コンデンサを内蔵する多層プリント板の製造工程を示すフロー チャートである。
図 2は、半導体搭載モジュール用モジュール基板の製造工程を示すフ ローチャートである。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 9 5重量％以上特に好ましくは 98重量％以上が平均粒径 0. 05 μ m力 ら 0. 5 μ mである金属微粒子及び/又はその表面全体ある いは一部を絶縁物の薄膜で被覆した金属粒子（被覆金属粒子）を樹脂 中に分散してなるポリマーコンポジット高誘電率材料に関する。
平均粒径が 0. 05 μ πιから 0 . 5 μ mの金属微粒子又は被覆金属粒子 を樹脂に充填することにより高誘電率フィラーの充填では得られない高 い誘電率が実現することが明らかとなつた。金属粒子は導電性であるた め多層配線板の絶縁層に充填した場合、絶縁信頼性の問題が懸念さ れる。しかしながら、平均粒径で 0. 05 μ mから 0. 5 μ mの金属微粒子を 均一に分散することにより、絶縁信頼性と高誘電率が両立する事がわか つた。 0 . 05 μ mより小さいと凝集しやすく、 0 . 5 μ mより大きいと分散性 が悪くなる。この金属粒子のアスペクト比は 5以下が好ましく、特に 3以下 で、 1〜2のなるベく球形が好ましい。ここでアスペクト比とは、粒子の相当 直径に対する長さの比である。
本発明では、混入する金属粒子及ぴノ又は被覆金属粒子の 95重量 %以上、特に 98重量％以上が平均粒径 0. 05なレ、し 0. 5 μ mの範囲内 にあることが必要である。これ以上に粒径の大きい金属粒子や被覆金属 粒子が多くなつたり、アスペクト比が大きい金属粒子等が多くなつたりする と、ビア間の短絡や内層配線の短絡の危険がある。また、平均粒径が上 記よりも小さいと、混合物の混練がきわめて難しくなる。
従って、上記平均粒径以外の金属粒子及び/又は被覆金属粒子は できるだけ少ないほうが良く、最も好ましいのは範囲外の金属粒子及ぴ
/又は被覆金属粒子はゼロかゼロに近いことである。
以下の説明において、特に断りがない限り、金属粒子で代表して説明 する。
現在、多層配線板やモジュール基板に形成されるビアの径は 50 μ πι 以下であり、 20 μ ηι以下が普通である。また、配線幅は 1 0 m以下であ る。従って、導電性フィラーの径はこのビア径ゃ配線幅より十分小さいこ とが必要である。この点で、本発明で用いる導電性フイラ一は 0. 05〜0. 5 mであるので、基板表面及ぴ基板内部で短絡を起こすことが無い。 従来の高誘電率材料はチタン酸バリウムなどの高誘電率フィラーを樹 脂に分散して初めてその目的を達成していた。しかし本発明においては 、高誘電率フィラーを分散しないでも、従来以上に高い誘電率のコンポ ジット材料が得られることは特筆すべきことである。この点については追つ てデータによって説明する。
さらに、高誘電率フィラーを併用した場合、金属微粒子の充填量が少 なくとも高い誘電率が得られることも明らかになつた。例えば、チタン酸バ リウムの場合、高誘電率化に寄与が大きい正方晶系の結晶構造が安 定に存在するのは粒径で 0 . 9 m以上と言われている。し力 し、充填密 度向上のために粒径 0 . 05 m力、ら 0 . 5 mのチタン酸バリウムを併用 する手法が一般にとられている。粒子の小径化により正方晶系構造体 が少なくなるため同じ充填率では誘電率が低下する。
従って、小径チタン酸バリウムとのパイモーダル化はフイラ一の充填率を 高めて、高誘電率化するには有効であるが、充填率が 70容量％を超え ると機械物性や薄膜でのリーク特性上では好ましくない。これに対し、平 均粒径が 0 . 05 mから 0. 5 μ mの金属微粒子を充填することにより、フ イラ一合計の充填率が同じであっても誘電率が大きく向上することも明ら かとなつた。
例えば、平均粒径が 0 . 9 μ mと 0 . 3 μ mのチタン酸バリウムをエポキシ 樹脂に 60容量％充填した場合の誘電率は、周波数 1 GHzで 35〜40で あるが 0 . 3 μ mのチタン酸バリウムの代わりに、平均粒径が 0 . 3 μ mの二 ッケルの金属微粒子を併用した場合、同じフイラ一充填量 60容量％で 5 5〜60の高い誘電率を示す。
この時、ニッケルはフイラ一トータル充填量の 25容量％であった。さらに 、金属微粒子の粒子径を小さくすることにより高い誘電率が得られること も明らかになつた。
金属微粒子の充填量は、樹脂と金属粒子の合計量の 5〜 70容量％ であることが好ましい。金属微粒子の充填量が 5容量％より少ないと誘電 率向上の効果が小さく、 70容量％より大きいと十分な絶縁信頼性の確 保が難しくなる。
金属微粒子の表面の一部あるいは全部が絶縁性の有機化合物ある いは有機ノ無機ハイブリッド化合物で被覆した場合も同様である。また、 金属微粒子はニッケルが化学的に安定な酸化被膜を有しマイグレーシ ヨンの問題もなく、樹脂との親和性が優れている。この他、銀、銅、アルミ 二ゥム、亜鉛、コバルト、力ドニゥム、鉄、クロム、マンガン、及ぴそれらの表 面の一部又は全体を絶縁薄膜で被覆したものを用いることができる。 金属微粒子ゃ髙誘電率無機フィラーの充填量が増すとポリマーコンポ ジット材は脆くなり、クラック発生等による特性低下が起きる。これを防ぎ、 機械特性を安定させるためにゴム成分が有効であり、樹脂成分（樹脂マ トリックス +ゴム成分）の 5〜90重量0 /0の範囲で用いることができる。ゴム 成分としてはアクリル二トリル系、ポリブタジエン系、ポリフッ化ビニリデン系 、ポリスチレン系、シリコン系のゴムが使用できる。本発明において、特に 好ましい樹脂材料は樹脂成分の 30〜 80重量％がゴム成分であるもので ある。
高誘電率フイラ一としてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタン一バリ ゥムーネオジゥム系セラミックス、チタン一バリウム一スズ系セラミックス、チ タン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸力 ノレシゥム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸ィ匕チタ ン系セラミックスが有り、これらは単独でも良く、 2種以上を併用することも できる。
樹脂は熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも良い。熱硬化性樹脂とし ては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフエ 二レンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シ ァネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が 上げられる。
熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリイミド榭脂、芳香族ポリアミド樹脂、 芳香族ポリエステル樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂ポリエーテルエ ーテルケトン樹脂、ポリテトラフルォロエチレン樹脂等の単独あるいは 2種 ' 以上を併用して使用できる。
さらに、誘電率をあまり高くせずに、高い Q (誘電正接 tan δ の逆数で、 Qが大きいと損失が小さくなり、 回路特性が向上する）を得るために、シリ 力、アルミナ、ジルコユア、酸化マグネシウムを併用することも可能である。 本発明者は、金属微粒子のみを樹脂中に分散してなるポリマーコンポ ジット材料が、従来の高誘電率フィラーの分散では得られなかった極め て高い誘電率を示すことを発見した。従って、従来良く行われているよう に、チタン酸バリウムのような高誘電率材料の添加が必ずしも必要でない という点で、本発明のコンポジット材料は極めて特異な特性を有する。 高誘電率フィラーと金属微粒子が樹脂中に分散されたポリマーコンポ ジット材料において、前者の平均粒径が該金属微粒子の粒径より大き いものを用いる。このポリマーコンポジット材料においても、極めて高い誘 電率を示すことを確認した。
高誘電率ブイラ一であるチタン酸バリウムの平均粒径は 0 . 9 μ m以上 が最も高い誘電率を示す。この高誘電率フィラーと平均粒径が 0 . 0 5 μ mから 0 . 5 の金属微粒子とを用いることにより、充填密度が上がるだ けでなく誘電率を高くすることも可能である。また、金属粒子よりも高誘電 率フイラ一の粒径が大きいと、コンポジット材料の絶縁信頼性が確保でき ることが明らかになつた。
以下に、本発明のポリマーコンポジット高誘電率材料を具体的に説明 する。実施例 1〜7の結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000009_0001
(実施例 1 ) 日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（BPA328) 100重量部 、硬化剤として日立化成製のフエノール樹脂（PN850)46重量部、硬 化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（P— 200) 0. 1 重量部をメチルイソプチルケトン（MIBK)に溶かして固形分 70重量0 /0の ワニスを得た。
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤 (S-510)で表面処 理した平均粒径 0. 9 μ mの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（SB50 ) 70容量％と平均粒径 0. 05 mのニッケル微粉末 30容量％からなるフ イラ一を上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キ一エンス）で 10分間 、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラー 含有量は 60容量％に調整した。
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレー トフイルム上に塗布した後、 90°Cの恒温槽で 60分乾燥させて厚さ約 35 Ομ πιの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ 300 mのス ぺーサを用いて 180°Cで 90分で加圧下.、加熱硬化して厚さ 300μ mの ポリマーコンポジット材料を得た。このコンポジット材料から幅 1. 5mmに 切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワークアナライザ（アジ レントテクノロジ一社製 8722ES型）を用いて空洞共振法により、周波数 1GHzの誘電率と誘電正接を測定した。
誘電率は 65、誘電正接は 0. 06を示した。厚さ 0. 5 μ mのアルミニウム を電極として形成したシリコンウェハに厚さ 12 mの上記ポリマコンポジッ ト層を形成した後、上部電極として 0. 2cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した
バイアス lMV/mでリーク電流が 0. 6 X 10 _ 9 AZcm2と極めて小さく 、プレッシャークックテスト（PCT) 72時間後でもリーク電流は 2 X 10— 9 A cm2を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
(実施例 2)
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（BPA328) 100重量部 、硬化剤として日立化成製のフヱノール榭脂（PN850)46重量部、硬 化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（ P— 200 ) 0. 1 重量部をメチルイソブチルケトン（MIBK)に溶かして固形分 70wt%のヮ ニスを得た。
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤 (S— 510)で表面処 理した平均粒径 0. 9 μπιの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（SB 50 )60容量％と平均粒径 0. 4 μπιのニッケル微粉末（NF40) 40容量％力 らなるフイラ一を上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で 10分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分の フィラー含有量を 60容量％に調整した。
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレー トフイルム上に塗布した後、 90°Cの恒温槽で 60分乾燥させて厚さ約 35 Ομπιの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ 300; mのス ぺーサを用いて 180°Cで 90分で加圧下、力 [I熱硬化して厚さ 300 μ mの ポリマーコンポジット材料を得た。
このコンポジット材料から幅 1. 5 m mに切り出し誘電率の測定試料とし た。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES 型）を用いて空洞共振法により、周波数 1GHzの誘電率と誘電正接を 測定した。
誘電率は 60、誘電正接は 0. 05を示した。厚さ 0. 5 μ mのアルミニウム を電極として形成したシリコンウェハに厚さ 12 μ mの上記ポリマーコンボ ジット層を形成した後、上部電極として 0. 2cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定 した。バイアス lMVZmでリーク電流が 0. 8 X 10" 9 A/cm2と極めて小 さく、プレッシャークックテスト（PCT) 72時間後でもリーク電流は 4 X 10一 9 A/cm2を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
(実施例 3)
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（BPA328) 100重量部 、硬化剤として日立化成製のフエノール樹脂（PN850) 46重量部、硬 化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（P— 200) 0. 1 重量部をメチルイソブチルケトン (MIBK)に溶かして固形分 70wt0/0のヮ エスを得た。
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（S— 510)で表面処 理した東邦チタニウム製の平均粒径 0. 4 μ mのニッケル微粉末 (NF40 )フィラーを上記のヮ-スに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス）で 10 分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフ イラ一含有量を 60容量％に調整した。
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレー トフイルム上に塗布した後、 90°Cの恒温槽で 60分乾燥させて厚さ約 35 O/zmの混合物を得た。次に、このフイノレム状混合物を厚さ 300 μ mのス ぺーサを用いて 180°Cで 90分で加圧下、力 B熱硬ィ匕して厚さ 300 μ mの ポリマーコンポジット材料を得た。
このコンポジット材料から幅 1. 5mmに切り出し誘電率の測定試料とし た。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES 型）を用いて空洞共振法により、周波数 1GHzの誘電率と誘電正接を 測定した。
誘電率は 75、誘電正接は 0. 06を示した。厚さ 0. 5 μ mのアルミニウム を電極として形成したシリコンウェハに厚さ 12 μ mの上記ポリマーコンポ ジット層を形成した後、上部電極として 0. 2cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 のアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定 した。バイアス lMV/mでリーク電流が 0. 8 X 10— 9 A/cm2と極めて小 さく、プレッシャークックテスト（ P CT) 72時間後でもリーク電流は 8 X 10一 9 AZcm2を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
(実施例 4)
実施例 3のカップリング処理を施したニッケル微粉末にフエノール硬化 のアクリルゴム変性エポキシ樹脂を膜厚 1 M m以下でコーティングした後 、全く同様にしてポリマーコンポジット材料を得た。このコンポジット材料か ら幅 1. 5mmに切り出し誘電率の測定試料とした。測定にはネットワーク アナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES型）を用いて空洞共振 法により、周波数 1GHzの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は 70 、誘電正接は 0. 05を示した。
さらに、厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムを電極として形成したシリコンウェハ に厚さ 12 μ mの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極とし て 0. 2cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ mのアルミ-ゥムスパッタにより設 けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス lMVZmでリーク電流 が 0. 4 X 10— 9 A/cm2と極めて小さく、プレッシャークックテスト（PCT) 7 2時間後でもリーク電流は 2 X 10— 9 AZcm2を示しており吸湿信頼性も 髙いことを確認した。
(実施例 5)
日本曹達のエポキシ樹脂変性ポリブタジエン（EPB— 13) 100重量部 、硬化剤として日立化成製のフヱノール樹脂（PN850) 15重量部、硬 化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（P— 200) 0. 1 重量部をメチルイソプチルケトン (MIBK)に溶かして固形分 70wt%のヮ ニスを得た。
予めチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤 (S— 510)で表面処 理した平均粒径 0. 9 μ mの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（SB50 ) 70容量％と平均粒径 0. 15 μ mのニッケル微粉末 30容量％からなるフ イラ一を上記のワニスに加えてハイフ'リツドミキサー（キーエンス）で 10分間
、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のブイラ一 含有量は 65容量％に調整した。
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレー トフイルム上に塗布した後、 90°Cの恒温槽で 60分乾燥させて厚さ約 35 0 μ mの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ 300 μ mのス ぺーサを用いて 180°Cで 90分で加圧下、力 B熱硬化して厚さ 300 μ mの ポリマーコンポジット材料を得た。
このコンポジット材料から幅 1. 5mmに切り出し誘電率の測定試料とし た。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES 型）を用いて空洞共振法により、周波数 1GHzの誘電率と誘電正接を 測定した。誘電率は 55、誘電正接は 0. 02を示した。
厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムを電極として形成したシリコンウェハに厚さ 1 2 πιの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として 0. 2c m2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ ιηのアルミ-ゥムスパッタにより設けた試料 を用いてリーク電流を測定した。バイアス lMVZmでリーク電流が 0. 4X 10— 9 AZcm2と極めて小さく、プレッシャークックテスト（PCT) 72時間後 でもリーク電流は 2 X 10— 9 AZcm2を示しており吸湿信頼性も高いこと を確認した。
(実施例 6)
実施例 5と全く同じ方法でペースト状ワニスを作製した。ただし、ワニス 中の全固形分のフィラー含有量は 50容量％に調整した。
このペースト状混合物をドクターブレードによりポリエチレンテレフタレー トフイルム上に塗布した後、 90 °Cの恒温槽で 60分乾燥させて厚さ約 35 Ο μ ηιの混合物を得た。次に、このフィルム状混合物を厚さ 300 mのス ぺーサを用いて 1 80 °Cで 90分で加圧下、加熱硬化して厚さ 300 μ mの ポリマーコンポジット材料を得た。
このコンポジット材料から幅 1 . 5mmに切り出し誘電率の測定試料とし た。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES 型）を用いて空洞共振法により、周波数 1 GHzの誘電率と誘電正接を 測定した。
誘電率は 35、誘電正接は 0. 01を示した。厚さ 0. 5 μ mのアルミニウム を電極として形成したシリコンウエノヽに厚さ 1 2 μ mの上記ポリマーコンポ ジット層を形成した後、上部電極として 0. 2 cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定 した。バイアス I MVZmでリーク電流が 0. 2 X 10 " 9 A/cm2と極めて小 さく、プレッシャークックテスト（PCT) 72時間後でもリーク電流は 0. 8 X 1 0一9 AZcm2を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
(実施例 7)
メタフヱニレンジカルボン酸とパラフエ-レンジカルボン酸のモル比 1： 1の 混合物とジァミノジフエニルエーテルから得られたポリアミドのジメチルァセ トアミド溶液（固形分 10重量％)を、予めアミノシラン系のカップリング剤 で表面処理した平均粒径 0. 9 μ mの東邦チタニウム製のチタン酸バリウ ム（SB 50) 70容量0 /0と平均粒径 0. 05 μ mのニッケル微粉末 30容量0 /0 からなるフィラーを加えてボールミ/レで 24時間、混合して混合ワニスを作 製した。ワニス中の全固形分のフィラー含有量は 60容量％に調整した。 このワニスをドクターブレードによりガラス板上に塗布した後、 i〇0。Cの 恒温槽で減圧下、 60分、さらに 150°Cの恒温槽で減圧下、 60分乾燥さ せて厚さ約 50 μ mのフィルムを得た。
次に、このフィルムから幅 1 . 5mmに切り出し誘電率の測定試料とした 。測定にはネットワークアナライザ（アジレントテクノロジ一社製 8722ES型 )を用いて空洞共振法により、周波数 IGHzの誘電率と誘電正接を測 定した。誘電率は 80、誘電正接は 0. 03を示した。
厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムを電極として形成したシリコンウェハに厚さ 1 2 mの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として 0. 2c m2の円状の電極を厚さ 0. 5 μ mのアルミニウムスパッタにより設けた試料 を用いてリーク電流を測定した。バイアス lMVZmでリーク電流が 0. 8 X 10" 9 A/cm2と極めて小さく、プレッシャークックテスト（PCT) 72時間後 でもリーク電流は 5 X 10— 9 A/cm2を示しており吸湿信頼性も高いこと を確認した。
以上の実施例 1〜7のポリマーコンポジット材料はフイラ一充填量が 50 から 70容量％で極めて高い誘電率 55〜80を示すことを確認した。さら に、 PCT試験後もリーク電流値の目立った変化がなく絶縁膜としての高 い信頼性を維持している。
表 2に示す比較例 1〜3の検討結果を用いてさらに説明する。 表 比較例
1 2： 3
ポリマー アクリルコ'ム変性エホ。キシ樹脂 エホ °キシ樹脂
フイラ かクブリンゲ処理 エホ'キシシラン
表面処理 樹 コート
フイラ ί填量 (vol%) 60 60 60
配合割合 BTO(0.9jUm) 70 70
(vol%) BTO(0.3jUm) 30 60 30
譎電率 at IGHz 40 35 試料作成不可
誘電正接 at1GH2 I 0.06 0.06 試料怍成不可
iリーク 流 ¾ϋ値 I 0.8 10"8 0.8 X10"9
(A/cm2) PGT72hr後 5X 10— 8 2X10-"9 4x10一8 I (比較例 1)
ブイラ一としてニッケル微粉末を用いず、平均粒径 0. 9 μ mの東邦チタ ニゥム製のチタン酸バリウム（SB50) 70容量0 /0と平均粒径 0. 3 μ mの東 邦チタニウム製のチタン酸バリウム（SB3A) 30容量％からなるフィラーを 用いた以外は、実施例 1と全く同じ操作によりフィラー充填量 60容量％ のコンポジット材料を得た。
このコンポジット材料を用いて、実施例 1と同様に誘電特性を評価した 結果、周波数 1GHzで誘電率は 40、誘電正接は 0. 06を示した。さらに 、リーク電流は初期値が 0. 8X10—9AZcm2、 72時間の PCT後は 5X 10一 9 AZcm2を示した。実施例 1と比較すると同じフィラー充填率で、 周波数 1GHzの誘電率は実施例 1では 65が得られており、本発明の効 果が明瞭に認められた。
(比較例 2)
フイラ一として平均粒径 0. 4 μ mのニッケル微粉末のかわりに平均粒径 0. の東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（SB3A)を用いる以外は
、実施例 3と全く同じようにしてフィラー充填率 60容量％のコンポジット材 料を得た。
このコンポジット材料を用いて、実施例 1と同様に誘電特性を評価した 結果、周波数 1GHzで誘電率は 35、誘電正接は 0. 06を示した。さらに 、リーク電流は初期値が 0. 8X 10— 9A/cm2、 72時間の PCT後は 2 X 10— 9 AZcm2を示した。ニッケル微粉末だけを使用した実施例 3の誘 電率は 75と 2倍以上を示しており，本発明の効果が明らかにされた。 (比較例 3)
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ榭脂（BPA328) 100重量部 の代わりにシェル油化製ビスフエノール A型のエポキシ樹脂ェピコート 10 01を 20重量部、ェピコート 828を 80重量部用いた以外は、実施例 1と 全く同様にしてフィラー充填率 60容量％のコンポジット材料を得た。 このコンポジット材料から幅 1. 5mmに切り出し誘電率の測定試料の作 製を試みたが試料が途中で壊れ測定試料は作製できなかった。
次に、厚さ 0. 5 IX mのアルミニウムを電極として形成したシリコンウェハ に厚さ 12 μπιの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極とし て 0. 2cm2の円状の電極を厚さ 0. 5 mのアルミニウムスパッタにより設 けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス lMVZmでリーク電流 が 6 X 10— 9 A/cm2であったが、プレッシャークックテスト (PCT) 72時間 後ではリーク電流は 4 X 10— 6 AZ cm2を示しており吸湿信頼性が大幅 に低下していた。本比較例から明らかなように実施例 1のマトリックス用榭 脂のゴム成分がコンポジット材料の機械物性に大きく影響しており、ゴム 成分を用いないと PCTの吸湿特性が極端に悪くなることが立証された。 (実施例 8)
0. 2mm厚のガラスクロス強ィ匕エポキシプリプレダ 1の両面に、ステンレス 2に予め形成していた銅電極用パターン 3を加熱加圧下、転写して両面 に電極を有するガラスエポキシ基板 4とする。加熱温度 170°C、加熱時 間 90分である。次に、予め厚さ 18 μπιの銅箔に、 （実施例 1)の条件で 作製したポリマーコンポジットのペーストを均一に塗布して溶媒を乾燥除 去して厚さ 20 μ mの膜を形成した片面銅箔高誘電体シート 5を両面か ら加熱加圧下、積層接着した。加熱温度 170°C、加熱時間 90分である 。次に、両面の銅箔をエッチアウトして電極 6を形成する。
厚さ 0. 1mmのプリプレダ 7と厚さ 18 μ mの銅箔 8を両面から加熱、カロ 圧下張り付けて、図 1に示す多層構造を形成した。次に、レーザによる 穴あけと無電解銅めつきによりビアホール接続部 9とスルーホール接続部 10を形成した。最後に、外層の配線パターン 11をエッチングにより形成 して、容量密度 32pF/mm2のキャパシタを内蔵する多層プリント配線 W 200
17
板を得た。誘電体層と銅箔との接着力は l kN /m以上を有し、 260 °C のリフローソルダ時にも膨れなどの異常の発生は認められなかった。
(実施例 9)
図 2に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵する L S I搭載用多層配線 板を作製した。図では省略するが 6層の銅配線を有するガラスセラミック 多層板 1の表面にポリイミド絶縁層 (厚さ Ι Ο μ m) 2をカーテンコート法に より形成した後、レーザ穴あけと無電解銅めつきにより接続用のスタッドビ ァ 3を形成した。さらに、表面にクロム Z銅のスパッタリングにより厚さ 5 / mの配線層 4を形成した。 ' ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは 0. 5 μ πιである。 次に、実施例 7のペースト状コンポジットを用いて厚さ 1 0 μ mのキャパシタ 層 5を印刷により形成した。印刷後、減圧下 1 00 °Cで力 B熱して溶媒を乾 燥除去、レジストを除去後、さらに 1 50 °Cで加熱して形成した。再ぴ、力 一テンコート法によりポリイミド絶縁層 6を形成した後、レーザ穴あけと無 電解銅めつきによる接続用のスタッドビアとクロム Z銅のスパッタリングによ る厚さ 5 μ mの表面配線層 7を形成した。本実施例のキャパシタを内蔵し た多層配線板は、はんだボール 9により接続された L S Iチップ 8を搭載し てモジュール基板として使用される。
本発明によれば、誘電体損をあまり大きくしないで誘電率が高く、信頼 性の高いコンポジット材料、多層配線基板及びモジュール基板を提供 することができる。 産業上の利用可能性
本発明は、コンポジット材料、多層配線基板及ぴモジュール基板に適 用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 .金属粒子及ぴ Z又は絶縁物で被覆された金属粒子（以下、単に金 属粒子で代表する）が樹脂に分散されたポリマーコンポジット高誘電率 材料であって、該金属粒子の 95重量％以上の平均粒径が 0. 05 μ mか ら 0. 5 μ πιであることを特徴とするポリマーコンポジット高誘電率材料。
2. 上記金属粒子のアスペクト比が 5以下である請求項 1記載のポリマー コンポジット高誘電率材料。
3 . 上記絶縁物で被覆された金属粒子は、金属粒子の表面の全部また は一部が絶縁物の薄膜によって被覆されている請求項 1記載のポリマー コンポジット高誘電率材料。
4.更に高誘電率物質の粒子が分散されている請求項 1記載のポリマー コンポジット高誘電率材料。
5 . 上記高誘電率物質の平均粒径は上記金属粒子の平均粒径よりも 大である請求項 4記載のポリマーコンポジット高誘電率材科。
6 .上記金属粒子の充填量が樹脂及び金属粒子の合計量の 5〜70容 量％であることを特徴とする請求項 1記載のポリマーコンポジット高誘電 率材料。
7.上記金属粒子が銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、力ドニ'ゥム、二 ッケル、鉄、クロム、マンガン又はそれらの表面の一部又は全体に絶縁物 の薄膜を形成したものであることを特徴とする請求項 1記載のポリマーコ ンポジット高誘電率材料。
8 . 上記樹脂の 5〜90重量％がゴム成分であることを特徴とする請求項 1記載のポリマーコンポジット高誘電率材料。
9 . 電極間に誘電体層を介してキャパシタを回路中に形成した多層配 線板において、前記キャパシタが、請求項 1〜8のいずれかに記載のポリ マーコンポジット高誘電率材料であることを特徴とする多層配線板。
10. 電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップ を搭載可能なモジュール基板において、前記キャパシタが、請求項第 1 〜 6のいずれかに記載のポリマーコンポジット高誘電率材料であることを 特徴とするモジュール基板。
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