JP5112979B2

JP5112979B2 - チタン酸バリウム微粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5112979B2
Application number: JP2008196516A
Authority: JP
Inventors: 秀彦飯沼; 邦彦石澤; 政友林
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2008-07-30
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-07-30
Also published as: JP2010030861A

Description

本発明は、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、残存水酸基又は吸着水を低減した、高い結晶性を有するチタン酸バリウム微粒子及びその製造方法に関する。本発明のチタン酸バリウム微粒子は、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイスやプリント配線基板内蔵型コンデンサ用の材料等として好適に使用することができる。

チタン酸バリウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、１２０℃で立方晶系常誘電相から正方晶系強誘電相に転移し、転移温度付近で１０⁴ 程度にも達する高い比誘電率をもつことから、従来、積層セラミックスコンデンサ等の誘電材料や圧電材料等の電子部品に多く使用されている。

近年、電子機器の小型化、軽量化、高機能化に併せて伝送速度の高速化が求められているが、高速化に伴い伝送ノイズが問題となっている。これまでノイズ対策としてチップコンデンサを回路基板上に実装していたが、電子機器の高機能化によりコンデンサ搭載個数が急増し、部品の小型化、実装の高精度化だけでのモジュールの小型化には限界がある。そのため、無機フィラーとしてチタン酸バリウムを回路基板に内蔵して高誘電率基板の機能を付与する技術が期待されている。しかし、樹脂等の有機物中にチタン酸バリウムを分散させたコンポジットでは比誘電率が２０〜３０程度であり、セラミックスコンデンサと比較して高誘電率の材料が得られていない。特性向上には有機物中への高密度充填の実現が不可欠であり、分散技術はもちろんのこと、材料面ではチタン酸バリウムの微粒子化、高分散化、高結晶化、及び残存水酸基又は吸着水の低減が求められている。

従来、チタン酸バリウムは固相反応法、蓚酸塩法、ゾルゲル法、噴霧熱分解法、水熱反応法等のさまざまな方法での合成が行われている。固相反応法は酸化チタンと炭酸バリウムを混合して１０００℃程度の温度で熱処理することによりチタン酸バリウムを合成する。合成後は粉砕機による微粒子化が必要であり、粒子はサブミクロンの不均一な粒子となりやすい。蓚酸塩法（例えば特許文献１参照）はＢａ塩とＴｉ塩の水溶液に蓚酸水溶液を添加して蓚酸バリウムチタニルを沈殿させ、得られた蓚酸バリウムチタニルを７００℃以上で熱処理することによりチタン酸バリウムを合成する。固相反応法の一種であるが、前駆体を原子レベルで混合することができる。そのため、固相反応法と比べて微粒で均質組成の粒子を得ることができるが、固相反応法と同様に粒子はサブミクロンの不均一な粒子となりやすい。また、製造コストも固相反応法に比べて高い。ゾルゲル法はバリウムとチタンのアルコキシドを混合したアルコール溶液を還流操作により複合アルコキシドとし、加水分解反応によりチタン酸バリウムの前駆体を得る。１００ｎｍ以下の粒子が得られるが、結晶性が低いため高温での熱処理が必要となる。熱処理により粒子成長、凝集、焼結が生じるため、粉砕機による凝集体の解砕が必要となる。噴霧熱分解法（例えば特許文献２参照）はバリウム塩、チタン化合物、及びアルカリ又はアルカリ土類硝酸塩を含有する水溶液を５００〜１２００℃で熱分解することによりチタン酸バリウムを合成する。粒子径の広範囲の制御が可能であり、粒度分布が狭い粒子が得られるが、原料由来のアルカリ又はアルカリ土類金属イオン、アニオンイオンを粒子内に混入しやすい。

水熱反応法では液相法の反応は全て利用可能である。通常、チタン化合物の加水分解で得られたチタン水酸化物と水酸化バリウムを１００℃以上の高温・高圧化でチタン酸バリウムを合成する。水熱反応法で得られる粒子径はチタン原料の影響を受け、加水分解で得られるチタン水酸化物の粒子径が小さいほど、合成されるチタン酸バリウムの粒子径は小さくなる。固相反応法や蓚酸塩法では困難である微粒子が得られやすく、ゾルゲル法に比べ熱処理なしで高結晶性且つ凝集の少ない微粒子が得られる。

チタン酸バリウムを高密度充填させるため、粒子径が均一である球状粒子が求められている。特許文献３では、１５０〜２５０℃で２４時間以上という低温・長時間の水熱処理により正方晶の球状粒子を得ている。しかし、低温での水熱反応であるため誘電特性の低下の要因となる粒子表面及び内部に残存する水酸基又は粒子表面の吸着水が多く、長時間での合成のため量産性が悪い。特許文献４では、均質な組成を得るために、プロピオン酸、酢酸及びそれらの塩のカルボン酸を添加してバリウムに吸着させる。そして、１００〜３５０℃で水熱処理を行い、立方晶の球状チタン酸バリウム粒子を生成してから５００〜１２００℃で仮焼して正方晶を得ている。しかし、カルボン酸の添加では結晶性、分散性には効果が期待されず、また、水熱反応では正方晶の粒子が生成できないため熱処理が必要であり、熱処理による粒子成長、凝集、焼結が生じやすい。特許文献５では、原料水溶液を加熱処理により濃縮してから１００〜２５０℃の水熱処理を行うことにより正方晶の粒子を得ている。しかし、特許文献３と同様に残存水酸基又は吸着水が多く、結晶性が低い。特許文献６では、原料水溶液を亜臨界ないし超臨界状態の水中にて、急速に昇温させ２０秒以内の水熱処理することにより、残存水酸基又は吸着水が少なく、凝集のない、結晶化度が高い５０ｎｍ以下の正方晶粒子を得ている。しかし、原料水溶液と亜臨界ないし超臨界水を接触させて粒子を生成させているため、組成の均質性、粒子径及び粒子形状の均一性の制御が困難である。

このように、これまでのチタン酸バリウム微粒子の製造方法では、粒子表面及び内部に残存する水酸基又は粒子表面の吸着水が多い、結晶性が低い、凝集が生じており分散性が悪い、組成が不均質で、粒子径及び粒子形状が不均一であるといった何れかの問題点があった。そのため、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイス用の材料等として使用する場合、微粒子化、高分散化、高結晶化、及び残存水酸基又は吸着水の低減を同時に実現するという課題が残されている。

特開２００４−１２３４３１号公報特開２００４−１６１５３３号公報特開２００５−２７２２９５号公報特開２００２−２１１９２６号公報特開２００５−２８９６６８号公報特開２００５−２８９７３７号公報

本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイスやプリント配線基板内蔵型コンデンサ用の材料等の様々な用途に適した、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、残存水酸基又は吸着水を低減した、高い結晶性を有するチタン酸バリウム微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、水熱反応前のバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液において、バリウム（以下、Ｂａとも表記する）、チタン（以下、Ｔｉとも表記する）、アルカリ、及び有機化合物の含有量を特定量として得られる、特定の平均粒子径、及び特定の有機化合物被覆量を有するチタン酸バリウム微粒子が、粒子径の制御が可能であり、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、高い結晶性を有し、特に誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイスやプリント配線基板内蔵型コンデンサ用の材料等として使用する場合、微粒子化、高分散化、高結晶化、及び残存水酸基又は吸着水の低減等の要求される性能を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％以下、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５、炭素量が０．１０重量％以上、水分量が０．２５重量％以下であるチタン酸バリウム微粒子であって、チタン酸バリウム微粒子表面に有機化合物が被覆されており、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであり、該有機化合物の被覆量が、炭素量に換算して、前記チタン酸バリウム微粒子の炭素量が０．１０重量％以上となる量である、チタン酸バリウム微粒子を提供するものである。
また、本発明は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％以下、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５、炭素量が０．１０〜１０．０重量％、水分量が０．２５重量％以下であるチタン酸バリウム微粒子であって、チタン酸バリウム微粒子表面に有機化合物が被覆されており、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであり、該有機化合物の被覆量が、炭素量に換算して、前記チタン酸バリウム微粒子の炭素量が０．１０〜１０．０重量％となる量である、チタン酸バリウム微粒子を提供するものである。
また、本発明は、上記の何れかのチタン酸バリウム微粒子であって、正方晶ＢａＴｉＯ_３が７５重量％以上、立方晶ＢａＴｉＯ_３が２５重量％以下、ＢａＣＯ_３が２．０重量％以下の結晶構造を有するチタン酸バリウム微粒子を提供するものである。
また、本発明は、上記の何れかのチタン酸バリウム微粒子であって、正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比が１．００３０以上であるチタン酸バリウム微粒子を提供するものである。
また、本発明は、上記の何れかのチタン酸バリウム微粒子をポリマー等の有機物中に分散させてなる複合材料を提供するものである。
また更に、本発明は、上記のチタン酸バリウム微粒子を製造するための好ましい製造方法として、バリウムとチタンのＢａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５である、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中で、バリウム及びチタン水酸化物と、チタン酸バリウムの理論生成量に対して、０．０１重量％以上の量の有機化合物とを水熱反応させ、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法を提供するものである。

本発明のチタン酸バリウム微粒子は、従来のチタン酸バリウムの課題であった微粒子化、高分散化、高結晶化、及び残存水酸基又は吸着水の低減を同時に実現しているため、例えば、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイスやプリント配線基板内蔵型コンデンサ用の材料等として好適である。

以下、本発明のチタン酸バリウム微粒子、該チタン酸バリウム微粒子を用いた複合材料、及びそれらの製造方法について、好ましい実施形態に基づき記述するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

本発明者らは、水熱反応前のバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中の適当なＢａ／Ｔｉ原子比、アルカリ量、及び有機化合物添加量、そして適当な水熱反応温度を選択することにより、粒子径の制御ができ、凝集がなく分散性に優れ、粒子形態が均一であり、残存水酸基又は吸着水を低減し、高い結晶性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られることを見出した。その理由は明らかでないが、チタン酸バリウム微粒子では一次粒子の形成後、一次粒子の表面への溶質析出、及び一次粒子の凝集機構により粒子成長が生じるが、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中に、有機化合物を添加して水熱反応すると、粒子表面を被覆することにより、粒子形態が制御でき、又は球状化、粒子形態の均一化に効果的に作用する。これはバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中に有機化合物が存在した場合、有機化合物が分散・凝集制御剤、又は緩衝剤として働き、チタン酸バリウム微粒子の水溶液中での均一な粒子成長、又は成長抑制に起因するものと考えられる。

また、水熱反応条件が高温・高圧下で、有機化合物を添加した場合では、結晶構造が強誘電性を有する正方晶となりやすい。また、結晶子サイズが平均粒子径と同程度となり、単結晶の微粒子となりやすい。また更には、粒子表面での均一な有機化合物の被覆により、有機溶媒、ポリマー等の有機物中での分散性が良く、残存水酸基又は吸着水による誘電特性の低下を防ぐことができる。

本発明のチタン酸バリウム微粒子において、上記Ｂａ／Ｔｉ原子比は、０．９５〜１．０５であり、０．９７〜１．０３が好ましく、０．９８〜１．０２がより好ましい。Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９５より小さい場合、不純物が混在し、ｃ／ａ軸比が低く、粒子形態が不均一になりやすく、誘電特性が低下する。また、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０５より大きい場合、Ｂａ化合物等の不純物が混在して誘電特性が低下する。

本発明のチタン酸バリウム微粒子は、アルカリ量に関しては、中和度が０．８以上であることが好ましい。中和度が０．８より小さい場合、粒子形態が１００ｎｍ以下の板状粒子となり、組成的にＢａ／Ｔｉ原子比が０．９５よりも小さくなり、結晶構造的にもＢａＴｉＯ_３相以外のチタンリッチのバリウムチタン化合物の不純物相が生成する。

本発明のチタン酸バリウム微粒子は、その平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。該チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察に基づいて倍率が３万〜１０万倍のＴＥＭ像から、２００個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、その平均値より求める。粒子形態を均一で、高分散性なものとできる下限は１０ｎｍである。反応温度を高温とし、アルカリ量を多く添加して、結晶成長を促進した場合、平均粒子径は１０００ｎｍを超えると不均一となり、有機化合物を添加しても粒子形態を均一にすることが困難である。

本発明のチタン酸バリウム微粒子は、粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％以下であり、２０．０％以下であることが好ましい。
本発明のチタン酸バリウム微粒子は、このような狭い範囲の粒子径分布をとることにより、ポリマー中に分散させたときの充填性を向上させることができる。上記粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％を越えるとポリマー中に分散させたときの充填性が悪くなり、誘電特性の低下を招くため好ましくない。

本発明のチタン酸バリウム微粒子の結晶構造は、正方晶ＢａＴｉＯ_３の定量値が７５．０重量％以上であることが好ましく、８０．０重量％以上がより好ましく、８５．０重量％以上であることがより一層好ましい。また、立方晶ＢａＴｉＯ_３の定量値が２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがより一層好ましい。また、ＢａＣＯ_３の定量値が２．０重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１．０重量％以下であることがより一層好ましい。結晶相の定量値については、Ｘ線回折により測定し、リートベルト解析により求めた。チタン酸バリウム微粒子が強誘電性を有するには正方晶であることが必要であり、正方晶の定量値が大きいほど誘電特性が良く、正方晶ＢａＴｉＯ_３の定量値が７５．０重量％未満では誘電特性の低下に影響する。

一方、上記有機化合物の添加量は、後述する分析により得られる炭素量に換算して、０．１０重量％以上となるように用いることが好ましく、０．１０〜１０．０重量％であることがより好ましく、０．２０〜８．０重量％であることがより一層好ましい。炭素量が０．１０重量％未満では、生成した粒子表面への被覆量が少なく、有機溶媒、ポリマー等の有機物中での分散性を向上させる効果が小さく、また、高結晶化、粒子形態の球状化、均一化、残存水酸基又は吸着水の低減の効果が小さい。炭素量が１０．０重量％より大きい場合には、有機化合物の添加量を増加させても、結晶性、均一性及び分散性への効果が一定となる。

本発明のチタン酸バリウム微粒子は、水分量が０．２５重量％以下であり、０〜０．２５重量％であることが好ましく、０〜０．２０重量％であることがより好ましい。水分量が０．２５重量％を越えると、誘電正接の増加を招くため好ましくない。
また、本発明のチタン酸バリウム微粒子は、正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比が１．００３０以上であることが好ましく、１．００３０〜１．０１００であることがより好ましく、１．００５０〜１．０１００であることがさらに好ましい。正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比が１．００３０未満であると、誘電率の低下を招くため好ましくない。正方晶ＢａＴｉＯ３のｃ／ａ軸比については、結晶相の定量値と同様に、Ｘ線回折により測定し、リートベルト解析により正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比を求めた。

次に、本発明のチタン酸バリウム微粒子を用いた本発明の複合材料について説明する。
本発明の複合材料は、本発明のチタン酸バリウム微粒子を有機物中に分散させてなるものであり、プリント配線基板内蔵型コンデンサ用材料、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイス用材料等の様々な用途に用いられる。上記チタン酸バリウム微粒子を分散させる有機物は、用途に応じて適宜選択される。

本発明の複合材料を、プリント配線基板内蔵型コンデンサ用材料、誘電体材料、圧電体材料、半導体デバイス用材料等として用いる場合、上記有機物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、変性ポリフェニルエーテル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シアネートエステル樹脂、メラミン樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は複数の種類の混合物として用いられる。

本発明の複合材料において、上記チタン酸バリウムの含有量は、用途に応じて適宜選択されるが、通常、該チタン酸バリウム微粒子が１〜９９重量％が好ましく、６０〜９５重量％がより好ましい。

次に、本発明のチタン酸バリウム微粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明のチタン酸バリウム微粒子は、下記のｉ）バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液の調製工程と、ii）ｉの工程で調製したバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液を水熱反応させる水熱反応工程により製造できる。

＜ｉ）バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液の調製工程＞
バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液の調製方法としては、下記の（イ）及び（ロ）の方法が挙げられる。
（イ）先ず、チタン塩水溶液を調製し、このチタン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して、中和反応によりチタン水酸化物を生成させてチタン水酸化物含有水溶液を得る。次に、チタン水酸化物含有水溶液にバリウム塩水溶液を添加してバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液を得る。
（ロ）先ず、チタン塩水溶液を調製し、このチタン塩水溶液をアルカリ水溶液に添加して、中和反応によりチタン水酸化物を生成させてチタン水酸化物含有水溶液を得る。次に、チタン水酸化物含有水溶液にバリウム塩水溶液を添加してバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液を得る。

（イ）及び（ロ）の方法の場合、有機化合物を添加する方法としては、中和反応後のバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液に有機化合物を添加してもよく、中和反応前のバリウム塩水溶液、チタン塩水溶液、又はアルカリ水溶液に有機化合物を添加してもよい。
また、（イ）及び（ロ）の方法の場合、バリウム塩水溶液を中和反応前のチタン塩水溶液又はアルカリ水溶液に予め添加してもよい。バリウム塩の溶解及び添加の際は、空気中の炭酸等が反応しないように窒素雰囲気にて行うことが望ましい。
また、（イ）及び（ロ）の方法において、中和反応により生成したバリウム及びチタン水酸化物を１００℃以下の温度範囲で加熱してチタン酸バリウムを生成させてもよい。

（イ）及び（ロ）の方法で用いるチタン塩水溶液としては、例えば、水酸化物、硫酸塩、塩化物、アルコキシド等といった各種のチタン塩の水溶液を使用することができる。また、一つのチタン塩水溶液を使用してもよく、複数のチタン塩水溶液の混合物を使用してもよい。該チタン塩水溶液は、その濃度が好ましくは０．０５〜５．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌのものを使用する。また、チタン塩水溶液の代わりに酸化チタン含有水溶液を使用してもよい。

（イ）及び（ロ）の方法で用いるバリウム塩水溶液としては、例えば、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコキシド等といった各種のバリウム塩の水溶液を使用することができる。また、一つのバリウム塩水溶液を使用してもよく、複数のバリウム塩水溶液の混合物を使用してもよい。該バリウム塩水溶液は、その濃度が好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌのものを使用する。

上記のチタン塩水溶液とバリウム塩水溶液とは、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中のＢａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０３、より好ましくは０．９８〜１．０２となるように使用する。

（イ）及び（ロ）の方法で用いるアルカリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３の水溶液等を用いることができる。該アルカリ水溶液は、その濃度が好ましくは０．１〜２０．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌのものを、アルカリ量がチタン酸バリウム微粒子の中和度が０．８以上となるように使用する。

上記有機化合物としては、所望の物性を充たせば特に制限はないが、界面活性剤、クエン酸、アミン、有機溶媒、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物が挙げられ、特に界面活性剤が分散性をより向上させることが可能で、且つ粒子形態への均一性への効果が大きいので好ましい。界面活性剤としては、高級脂肪酸及びその塩類、アルキル硫酸エステル塩類、脂肪酸アミン系化合物、アルキルスルホコハク酸塩類等を使用することができ、特にオレイン酸塩、ラウリン酸塩等の脂肪酸塩、ラウリン硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。

上記有機化合物の添加量は、チタン酸バリウム微粒子への被覆量を上記の好ましい範囲（炭素換算で０．１０重量％以上）とするために、チタン酸バリウムの理論生成量に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０１〜１５．０重量％がより好ましく、０．１〜１０．０重量％がより一層好ましい。

また、上記バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液には、誘電体材料として、誘電率、キュリー温度、誘電率の温度係数等の制御を行う目的で、ペロブスカイト型の結晶構造のＢａサイトをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ等から選ばれる少なくとも一種の元素で置換させるため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ等の化合物を添加してもよく、ＴｉサイトをＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等から選ばれる少なくとも一種の元素で置換させるため、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液の調製工程の何れの段階で添加してもよく、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液の調製後に添加してもよい。

＜ii）水熱反応工程＞
上記水熱反応は、温度が１００℃以上、好ましくは１５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃、且つ全圧力が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．２〜５０ＭＰａ、より好ましくは２．５〜４０ＭＰａで、通常０．０１時間以上、好ましくは０．０１〜２４時間、より好ましくは０．０１〜８時間行うとよい。このような条件下で水熱反応させて、粒子径、粒子の均一性等の粒子形態の制御を行い、濾過、水洗した後、乾燥することにより、本発明のチタン酸バリウム微粒子が得られる。特に反応時間により、粒子径の制御が可能である。

上記水熱反応の条件は、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液における原料の種類、Ｂａ／Ｔｉ原子比、アルカリ量、有機化合物の添加量、仕込み量、反応温度、反応圧力及び反応時間等によって上記範囲内において適宜決定するとよい。上記水熱反応でチタン酸バリウム微粒子を形成する最低温度は１００℃であるが、結晶性の高い粒子を得るためには３００℃以上が好ましい。上記水熱反応の最高温度は特に制限がなく、臨界点を超えてもよいが、使用する装置の仕様に制限される。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１７及び比較例１〜１１）
［チタン酸バリウム微粒子の製造］
チタン塩水溶液として四塩化チタン水溶液、バリウム塩水溶液として塩化バリウム二水和物水溶液、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いて、表１記載のＴｉ量、Ｂａ量、アルカリ量、中和度［アルカリ量／（４×Ｔｉ量＋２×Ｂａ量）］、有機化合物添加量となるように原料を準備した。次に、四塩化チタン水溶液に水酸化ナトリウム水溶液、塩化バリウム二水和物水溶液、有機化合物を添加してバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液を調製した。調製したバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液のｐＨ値を表１に示す。調製したバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液をオートクレーブで攪拌しながら、表１記載の条件にて水熱反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、生成物を濾過、水洗、乾燥して目的物であるチタン酸バリウム微粒子を得た。また、比較例１１は市販品のチタン酸バリウム微粒子である。

実施例１〜１７及び比較例１〜１１で得られたチタン酸バリウム微粒子について、Ｘ線回折（定量分析、ｃ／ａ軸比、結晶子サイズ）、Ｂａ／Ｔｉ原子比、比表面積、平均粒子径、粒子形状及び均一性（相対標準偏差）、炭素量、水分量を以下の（１）〜（８）の方法により評価した。それらの結果を表２に示す。また、実施例６の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図１に、比較例１の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図２に、比較例２の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図３に、比較例４の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図４に、比較例６の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図５に示す。

（１）Ｘ線回折
ブルカーＡＸＳ社製Ｘ線回折装置（D8 ADVANCE/V）にて測定し、リートベルト解析により定量分析（正方晶ＢａＴｉＯ_３、立方晶ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３）、正方晶ＢａＴｉＯ_３の格子定数のｃ／ａ軸比及び結晶子サイズを求めた。
（２）バリウムとチタンのＢａ／Ｔｉ原子比
理学電機社製蛍光Ｘ線分析装置（ZSX-100e）にて測定した。ＢａＯとＴｉＯ_２の重量％からＢａ／Ｔｉ原子比を算出した。
（３）比表面積
マウンテック社製全自動ＢＥＴ比表面積測定装置(Macsorb HM Model-1210) にて測定した。
（４）平均粒子径の測定、粒子形状及び均一性評価
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、２００個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。粒子形状はＴＥＭ像の観察より評価し、均一性は平均粒子径の測定値の相対標準偏差より評価した。比較例１１については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
（５）全炭素量
堀場製作所製炭素分析装置(EMIA-221V) を使用して測定した。
（６）含有ＢａＣＯ_３の炭素量
Ｘ線回折により定量分析して求めたＢａＣＯ_３量から、炭素量を算出した。
（７）炭素量（有機化合物被覆量の評価）
全炭素量から含有ＢａＣＯ_３の炭素量を差し引いた炭素量を算出して、チタン酸バリウム粒子表面に被覆されている有機化合物の炭素量とした。ただし、有機化合物が無添加の場合ではＣＯ_２の吸着による。
（８）水分量
理学電機社製示差熱天秤TG-DTA (TG-8210)を用いて、窒素雰囲気下、３０〜２００℃（昇温速度20℃/min）での重量減少率をチタン酸バリウム微粒子表面の水分量として定量した。

実施例１〜１７の結果より、本発明のチタン酸バリウム微粒子では、水熱反応前のバリウム及びチタン水酸化物含有水溶液に有機化合物を添加することで、中和度、水熱温度、水熱圧力等に影響されず、粒子形態が均一であり、正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比及び結晶子サイズの高い微粒子を得ることができる。また、添加した有機化合物がチタン酸バリウム粒子表面に被覆され、残存水酸基又は吸着水を低減できる。
比較例１〜１０の結果より、有機化合物の添加がない場合では、中和度が低いと正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比及び結晶子サイズが低くなる。結晶性を高くするために、中和度を高くすると粒子形態が不均一となる。また、粒子表面の残存水酸基又は吸着水が多い。比較例１の中和度０．７では、正方晶ＢａＴｉＯ_３、立方晶ＢａＴｉＯ_３、ＢａＣＯ_３以外の不純物相（Ｂａ_２ＴｉＯ_４、不明ピーク）が混在し、Ｂａ／Ｔｉ原子比が低くなる。比較例１１の市販品のチタン酸バリウム微粒子では結晶性が高いが、粒子形態が不均一である。

（参考例１〜７）
［水熱反応から得られたチタン酸バリウム微粒子の熱処理］
参考例１は実施例７で得られたチタン酸バリウム微粒子を、参考例２〜４は実施例５で得られたチタン酸バリウム微粒子を、参考例５〜７は比較例８で得られたチタン酸バリウム微粒子をそれぞれ大気下において表３記載の条件にて熱処理したものである。得られたチタン酸バリウム微粒子についてＸ線回折（定量分析、ｃ／ａ軸比、結晶子サイズ）、Ｂａ／Ｔｉ原子比、比表面積、平均粒子径、粒子形状及び均一性、炭素量、水分量を上記と同様の方法により評価した。それらの結果を表３に示す。また、参考例６の電子顕微鏡写真（×６万倍）を図６に示す。

従来、チタン酸バリウム微粒子のｃ／ａ軸比、結晶子サイズを向上させるために熱処理することが行われている。しかし、粒子形状が維持できる熱処理温度範囲では正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比及び結晶子サイズの向上に効果が見られず、熱処理温度が１０００℃以上になると正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比及び結晶子サイズの向上に効果が見られるが、粒子形状が粒子間の焼結により不定形となる。また、粒子表面に被覆された有機化合物が熱処理により分解される。

[粒度分布測定による分散性評価]
実施例１〜１７、比較例１〜１１及び参考例１〜７で得られたチタン酸バリウム微粒子を、動的光散乱法の粒度分布測定により、水、有機溶剤（トルエン、エタノール）の分散媒中での分散性評価を行った。チタン酸バリウム微粒子２〜５ｍｇを３０ｍｌの水（ヘキサメタリン酸Ｎａ添加）、トルエン（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤添加）、エタノール（イミダゾリン系界面活性剤添加）にそれぞれ添加し、ホモジナイザにより分散させた（３６０Ｗにて０．５〜３分間）。その分散液を堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置（LB-550）にて測定し、体積基準のメジアン径とその変動係数を測定した。その結果を表４に示す。分散性評価ではＴＥＭ、ＳＥＭによる平均粒子径と比較して凝集が見られず、分散液中のチタン酸バリウム微粒子が安定に分散している場合を○、凝集が見られ、分散液中のチタン酸バリウム微粒子が沈降している場合を×とした。

実施例１〜１７の結果より、本発明のチタン酸バリウム微粒子では、各種分散媒（水、トルエン、エタノール）において電子顕微鏡写真から計測した平均粒子径と粒度分布のメジアン径は良い一致が見られ、変動係数も小さく粒度分布からは凝集が見られない。また、分散液は安定に分散しており、粒子の分散性が良好であった。本発明のチタン酸バリウム微粒子では、粒子表面に有機化合物が被覆されており、分散性の向上に効果的である。比較例１〜１０の結果より、有機化合物の添加がない場合では、反応条件の違いにより、粒度分布から粒子の凝集が見られた。凝集の原因としては、水熱反応温度、アルカリ量の条件により、粒子表面のＯＨ基によるものと考えられる。ＯＨ基が多い場合では水系の分散は良いが、有機溶剤系の分散は悪い（ＯＨ基が少ない場合では多い場合の逆となる）。また、比較例１１の市販品は、水系、有機溶剤系において粒子の凝集が見られた。参考例１〜７の結果より、熱処理を行った場合では、粒度分布から粒子の凝集が見られた。本発明のチタン酸バリウム微粒子を熱処理した参考例１〜４では、電子顕微鏡写真から有機化合物の添加により焼結防止に効果があり、熱処理温度が１０００℃までは粒子間焼結が見られないが、粒子表面に被覆された有機化合物が熱処理により分解され、分散性が悪化した。

（実施例１８、１９及び比較例１２〜１７）
［複合材料の作製］
表５記載の配合になるように、チタン酸バリウム微粒子を、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤を添加したアクリル樹脂に分散させた。分散剤の添加量はチタン酸バリウム微粒子に対して５重量％とした。チタン酸バリウム微粒子を分散させたアクリル樹脂を乾燥し、粉砕したものを円盤状に一軸成型して複合材料を得た。得られた複合材料の複素誘電率、誘電正接、真密度、相対密度を以下の（９）及び（10）の方法により評価した。それらの結果を表５に示す

（９）複素誘電率及び誘電正接
アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ（E4991A）にて測定し、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚまでの複素誘電率及び誘電正接を求めた。
（10）真密度及び相対密度
サーモエレクトロン社製気相置換式密度計（ピクノマチック）にて測定し、真密度を求めた。また、複合材料の理論密度を算出して相対密度［（真密度×１００）／理論密度］を求めた。

本発明のチタン酸バリウム微粒子を分散させた実施例１８及び１９の複合材料は、比較例１２〜１５の複合材料と比べて複素誘電率が高い結果であった。有機化合物の添加により複素誘電率の向上に効果がある。また、粒子径の大きなチタン酸バリウム微粒子を分散させた比較例１６及び１７の複合材料と比べて複素誘電率が近い値を示し、誘電正接は低い値を示す。比較例１６及び１７の複合材料は、粒子が不均一であるため、本発明の複合材料と比べて相対密度が低く充填性が悪い。

図１は実施例６で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。図２は比較例１で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。図３は比較例２で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。図４は比較例４で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。図５は比較例６で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。図６は参考例６で得られたチタン酸バリウム微粒子の粒子形態を示す電子顕微鏡写真（×６万倍）である。

Claims

平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％以下、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５、炭素量が０．１０重量％以上、水分量が０．２５重量％以下であるチタン酸バリウム微粒子であって、チタン酸バリウム微粒子表面に有機化合物が被覆されており、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであり、該有機化合物の被覆量が、炭素量に換算して、前記チタン酸バリウム微粒子の炭素量が０．１０重量％以上となる量である、チタン酸バリウム微粒子。
平均粒子径が１０〜５００ｎｍ、粒子径分布の相対標準偏差が２５．０％以下、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５、炭素量が０．１０〜１０．０重量％、水分量が０．２５重量％以下であるチタン酸バリウム微粒子であって、チタン酸バリウム微粒子表面に有機化合物が被覆されており、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであり、該有機化合物の被覆量が、炭素量に換算して、前記チタン酸バリウム微粒子の炭素量が０．１０〜１０．０重量％となる量である、チタン酸バリウム微粒子。
正方晶ＢａＴｉＯ_３が７５重量％以上、立方晶ＢａＴｉＯ_３が２５重量％以下、ＢａＣＯ_３が２．０重量％以下の結晶構造を有する請求項１又は２記載のチタン酸バリウム微粒子。
正方晶ＢａＴｉＯ_３のｃ／ａ軸比が１．００３０以上である請求項３記載のチタン酸バリウム微粒子。
請求項１〜４の何れか１項に記載のチタン酸バリウム微粒子を有機物中に分散させてなる複合材料。
請求項１〜４の何れか１項に記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法であって、バリウムとチタンのＢａ／Ｔｉ原子比が０．９５〜１．０５である、バリウム及びチタン水酸化物含有水溶液中で、バリウム及びチタン水酸化物と、チタン酸バリウムの理論生成量に対して、０．０１重量％以上の量の有機化合物とを水熱反応させ、該有機化合物が、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸１水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のうちの何れかであることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。
水熱反応を３００℃以上で行う請求項６記載のチタン酸バリウム微粒子の製造方法。