JP2010064938A - チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダを用いずに緻密で欠陥の少ない膜厚１μｍ以下のチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能であり、分散安定性が高く、分散剤が不要なチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、ゾル−ゲル法により合成したチタン酸バリウムのナノ粒子が分散媒中に分散しており、（１）ゼータ電位が４０ｍＶ以上、（２）水分含量が３％以下、（３）導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下、（４）ナノ粒子の表面に吸着された溶媒と前記分散媒との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２、及び（５）前記ナノ粒子の濃度が１重量％以上という条件を具備している。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法に係り、更に詳細には、バインダを用いずに緻密で欠陥の少ない膜厚１μｍ以下のチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能であり、分散安定性が高く、分散剤が不要なチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法に関する。

近年の電子情報機器の小型化及び通信速度の高速化に伴い、プリント配線基板上への高密度実装及び信号の高速化に起因するノイズ対策の必要性が増大している。これらの課題への対応策として、基板上に実装する部品点数の削減及び配線長の短縮化等の効果が期待される、コンデンサ等の基板への内蔵化が検討されている。電子情報機器の小型化に対応可能な基板内蔵型の薄膜コンデンサを実現するためには、高い誘電率を有し、緻密で欠陥の少ない膜厚１μｍ以下の薄膜が形成可能で、かつ常圧下２００℃以下の低温で形成可能である誘電体薄膜が必要である。

高い誘電率を有するセラミックス材料としてチタン酸バリウムが広く用いられている。現在量産されているプリント基板内蔵型コンデンサ用誘電体フィルムは、粒径１μｍ程度のチタン酸バリウム微粒子と有機高分子バインダとから構成されているが、膜厚が５０μｍ程度と大きく、容量密度が小さいため、基板内蔵型コンデンサ用誘電体薄膜にはさらなる高容量化が求められている。そのためには、膜厚を１０μｍ以下、更には１μｍ以下と限りなく薄くする必要があり、かかる膜厚を実現するためには粒径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムのナノ粒子を用意し、これを溶液中へ安定に分散させる方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、疎水性液体である分散媒、複合金属アルコキシド溶液からなる原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下水、及び界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される、金属酸化物超微粒子分散溶液が提案されている。

特許文献２には、疎水性液体である分散媒、水及び界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での加水分解反応によって作製される、ＭＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物等のチタン系複合金属酸化物超微粒子分散溶液に、同種のチタン系複合金属酸化物用の有機金属化合物溶液を液中の複合金属酸化物換算で１：１〜１：３０の範囲の割合で混合してなることを特徴とする金属酸化物超微粒子分散溶液が提案されている。

特許文献３には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種の金属Ａを含む金属水酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種の金属Ｂを含む、金属アルコキシドおよび金属錯体の少なくとも一方とを有機溶媒に溶解させて溶液を調整する工程（ａ）、及び前記工程（ａ）で調製した溶液に水を添加し、該溶液中の前駆体を加水分解・縮合して結晶粒子を得る工程（ｂ）とを有する、ＡＢＯｘ型の結晶構造を有するペロブスカイト型結晶粒子の製造結晶粒子を製造する方法が提案されている。

特許文献４には、一次粒子の平均一次粒子径が１０以上２０ｎｍ未満であって球形度が１．００〜１．１８であり、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．７〜６．０であることを特徴とするチタン酸バリウム微粒子粉末及びその分散体が提案されている。

また、特許文献５には、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなることを特徴とする無機粒子の分散体の製造法が提案されている。

特開２００４−３０００１３号公報 特開２００５−２４７６３２号公報 特開２００５−１６２５８２号公報 特開２００７−１３７７５９号公報 特開２００８−０７５０２０号公報

特許文献１及び２記載の金属酸化物超微粒子分散溶液は、Ｗ／Ｏマイクロエマルジョンを利用して合成されている。このような合成方法を用いることにより、合成に要する水の量を大きく低減できるために、結晶性の高い粒子を合成すると同時に分散安定性の高い溶液を実現している。しかし、この方法では、粒子濃度が最大でも０．０５ｍｏｌ／Ｌと低く、１μｍの厚みの膜を作製するためには相当回繰り返してコーティングする必要があり、工業生産する上で問題がある。また特許文献３〜５には、各種金属酸化物微粒子の分散溶液に係る発明が開示されているが、必要に応じて界面活性剤などを添加してもよいという以外には、分散安定性を高めるための条件について何ら記載されていない。これは、高い分散性を示す条件が、粒子の製造方法、使用する溶媒等によって大きく変わるためである。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、バインダを用いずに緻密で欠陥の少ない膜厚１μｍ以下のチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能であり、分散安定性が高く、分散剤が不要なチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ゾルゲル法によって合成したチタン酸バリウムのナノ粒子について、その分散安定性を向上させるために必要な条件、より具体的には、チタン酸バリウムのナノ粒子の溶液中での電位の状態、及び溶媒内のイオンや水分の量について鋭意検討を行った結果、それらを精密に制御することによって、様々な溶媒で高い分散安定性を示すチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、ゾル−ゲル法により合成したチタン酸バリウムのナノ粒子を分散媒中に分散させたチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液であって、
（１）ゼータ電位が４０ｍＶ以上であり、
（２）水分含量が３％以下であり、
（３）導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下であり、
（４）前記ナノ粒子の表面に吸着された物質と前記分散媒との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２であり、
（５）前記ナノ粒子の濃度が１重量％以上であることを特徴とするチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を提供することにより上記課題を解決するものである。

上記の条件（１）を具備するようにゼータ電位を調節することにより、ナノ粒子の表面電荷によってナノ粒子の凝集を抑制することができる。また、上記の条件（２）及び（３）を具備するように水分及び電解質の含量を調節することにより、ナノ粒子表面の電気二重層の中和を抑制し、ファンデルワールス力によるナノ粒子の凝集を抑制することができる。更に、上記の条件（４）を満たすような分散媒を選択することにより、ナノ粒子が十分に溶媒和され、分散媒への分散安定性を向上させることができる。

従来技術では、界面活性剤等の分散剤を用いずにナノ粒子を分散させるには、ナノ粒子の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下（１重量％以下）にしなければならない。そのため、１μｍ程度の厚みの薄膜を形成するためには少なくとも数十回成膜を繰り返す必要がある。それに対し、本発明の第１の態様に係るチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液においては、チタン酸バリウムのナノ粒子の濃度を１重量％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上（１０重量％以上）にまで高めても一次粒子が高い安定性で単分散した状態が実現でき、所望のチタン酸バリウム誘電体薄膜の厚みや作製方法に応じてナノ粒子の濃度を適宜変化させることができ、工業的にも有用である。

本発明の第１の態様において、前記ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、薄膜形成時におけるナノ粒子の充填率を増大させることができるため、緻密で容量密度の高いチタン酸バリウム薄膜を形成することができる。

本発明の第１の態様において、前記ナノ粒子の二次粒子の平均粒径の該ナノ粒子の一次粒子の平均粒径に対する比が１．０〜５．０であることが好ましく、更には１．０〜１．３であることが好ましい。
ナノ粒子の分散性が高く、一次粒子の凝集が抑制されることにより、緻密なチタン酸バリウム薄膜を形成することができる。二次粒子の平均粒径が一次粒子の平均粒径の５．０倍以下であると、その効果は顕著となり、１．０に近づくにつれ、より効果的となる。

本発明の第２の態様は、反応溶媒中で、ゾル−ゲル法によりチタン酸バリウムのナノ粒子を調製する工程Ａと、前記ナノ粒子の表面に吸着した物質との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である分散媒中に、前記反応溶媒で湿潤した状態で分散させ、下記の条件（１）〜（４）を具備するチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造する工程Ｂとを有することを特徴とするチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１）ゼータ電位が４０ｍＶ以上である。
（２）水分含量が３％以下である。
（３）導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下である。
（４）前記ナノ粒子の濃度が１重量％以上である。

工程Ａにおいて調製したチタン酸バリウムのナノ粒子を、反応溶液から取り出して乾燥させることなく湿潤した状態で分散媒中に分散させることにより、乾燥に伴う不可逆的なナノ粒子の凝集を抑制することができる。

本発明の第２の態様において、前記工程Ａが、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００を超えないように前記反応溶媒に溶解し前駆体溶液を調製する工程Ｃと、前記前駆体溶液に加水後、３０℃以下の温度で粒成長が終わるまでエージングし、結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子を形成させる工程Ｄとを含んでいてもよい。
工程Ｃにおいて、Ｂａ／Ｔｉ比が１を超えないようにすると、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドは、反応溶媒中でダブルアルコキシドを形成する。そのため、他の方法において見られるようなバリウムの反応溶媒中への溶出がなく（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８０（２００３），６４７−６５５，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｓｓｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ ａｑｕｅｏｕｓ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎを参照）、原料の調製にあたりバリウムを過剰にする必要がなくなると共に、炭酸バリウムの析出を抑制できる。

更に、工程Ｄにおいて、前駆体溶液より形成されるチタン酸バリウムの結晶性ゲルを３０℃以下でエージングすることにより、ナノ粒子中に存在するヒドロキシル基（ＯＨ基）の量を減少させることができるため、欠陥の少ないチタン酸バリウムのナノ粒子を得ることができる。また、３０℃以下の温度で十分に結晶成長させることにより、高温で長時間エージングすること必要がなくなるため、製造工程に要する時間を短縮化できる。

本発明の第２の態様において、前記ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、薄膜形成時におけるナノ粒子の充填率を増大させることができるため、緻密で容量密度の高いチタン酸バリウム薄膜を形成することができる。

本発明の第２の態様において、前記ナノ粒子の二次粒子の平均粒径の該ナノ粒子の一次粒子の平均粒径に対する比が１．０〜５．０であることが好ましく、更には１．０〜１．３であることが好ましい。
ナノ粒子の分散性が高く、一次粒子の凝集が抑制されることにより、緻密なチタン酸バリウム薄膜を形成することができる。二次粒子の平均粒径が一次粒子の平均粒径の５．０倍以下であると、その効果は顕著となり、１．０に近づくにつれ、より効果的となる。

本発明によると、バインダを用いずに、緻密で欠陥の少ない膜厚１μｍ以下のチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能であり、分散安定性が高く、分散剤が不要なチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法が提供される。本発明により提供されるチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、チタン酸バリウムのナノ粒子の一次粒子が１重量％以上の高い濃度で分散しているため、従来よりも少ない塗布回数で、緻密かつ欠陥のないチタン酸バリウム薄膜が形成可能である。

続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係るチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、反応溶媒中で、ゾル−ゲル法によりチタン酸バリウムのナノ粒子を調製する工程Ａと、得られたチタン酸バリウムのナノ粒子を、反応溶媒との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である分散媒中に反応溶媒で湿潤した状態で分散させ、チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造する工程Ｂとを有する方法により製造される。

また、ゾル−ゲル法によりチタン酸バリウムのナノ粒子を調製する工程Ａは、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとをＢａ／Ｔｉ比が１．００を超えないように反応溶媒に溶解し前駆体溶液を調製する工程Ｃと、前駆体溶液に加水後、３０℃以下の温度で粒成長が終わるまでエージングし、結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子を形成させる工程Ｄとを含んでいる。

以下、チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法について説明する。
チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法において、まず、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとをＢａ／Ｔｉ比が１．００を超えないように反応溶媒に溶解し前駆体溶液を調製する（工程Ｃ）。

使用することができるバリウムアルコキシドは、一般式Ｂａ（ＯＲ^１）_２で表される化合物であり、ここで、Ｒ^１は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５及び−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた１種又は２種以上の基を表す。バリウムアルコキシドの具体例としては、バリウムエトキシド（Ｒ^１＝Ｃ_２Ｈ_５）、バリウムイソプロポキシド（Ｒ^１＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２）等が挙げられる。また、はじめからアルコキシドである必要はなく、金属バリウム、塩化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等を反応溶媒に溶解した後アルコキシドに転化してもよい。

使用することができるチタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ^２）_４で表される化合物であり、ここで、Ｒ^２は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５及び−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた１種又は２種以上の基を表す。チタンアルコキシドの具体例としては、チタンエトキシド（Ｒ^２＝Ｃ_２Ｈ_５）、チタンイソプロポキシド（Ｒ^２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２）等が挙げられる。また、はじめからアルコキシドである必要はなく、金属チタン、塩化チタン、シュウ酸チタン、水酸化チタン等を反応溶媒に溶解した後アルコキシドに転化してもよい。

前駆体溶液に加えるバリウムアルコキシドのチタンアルコキシドに対するモル比は、１．００以下である。このように前駆体溶液に加えるＢａ／Ｔｉ比が１．００を超えると粒子表面に炭酸バリウムが析出する。また、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９０となった場合でも化学量論の結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子が得られる。これは、粒子サイズがナノサイズ化したことにより、粒子重量あたりの表面積（比表面積）が著しく増大し、粒子最表面はＴｉリッチになるが、結晶構造としてはチタン酸バリウムになる。しかしながら１．００よりも小さくなるとナノ粒子同士が凝集するため、Ｂａ／Ｔｉ比は好ましくは０．９５〜１．００がよく、更には０．９９〜１．００がよい。

前駆体溶液におけるバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの濃度には特に制限は無いが、作業効率上０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である方が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとチタン酸バリウムのナノ粒子の生成に時間がかかり、作業効率上不利となる。

前駆体溶液の調製に使用する溶媒としては、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを上記の濃度で溶解することができる任意の溶媒を使用することができるが、使用するバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの種類及び濃度並びに工程Ｂにおいて使用する分散媒の種類等に応じて適宜選択して用いることができるが、具体例としては、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロパノール等）
、ケトン系（メチルエチルケトン、アセチルアセトン（ペンタン−２，４−ジオン）、アセトン等）等、及びこれらのうち任意の２種類以上を任意の割合で混合した混合溶媒等の有機溶媒が挙げられる。

次いで、このようにして調製した前駆体溶液に前駆体溶液に加水後、３０℃以下の温度で粒成長が終わるまでエージングし、結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子を形成させる（工程Ｄ）。
前駆体溶液に加水すると、バリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が進行し、チタン酸バリウムの結晶性ゲルが生成する。

加水分解のために使用される水は、大気中の水分又は加湿した反応雰囲気に含まれる水蒸気という形で前駆体溶液に添加してもよいが、添加量を制御するために、一定量の液体の水の形で添加してもよく、水を水溶性の溶媒に溶解した溶液として添加してもよい。必要に応じて、無機酸、有機酸、水酸化物、有機アミン類等の酸又はアルカリの水溶液として添加してもよい。ただし、前駆体溶液中の電解質が高くなりすぎると、生成するナノ粒子の表面に形成される電気二重層が中和される結果、後述するエージングの際にナノ粒子の凝集が起こりやすくなるため、酸及び塩基の添加量を不必要に多くしないことが好ましい。

水の添加方法は特に制限されないが、前駆体溶液中の水の濃度分布が均一になるように、前駆体溶液を撹拌しながら添加するのが好ましい。水の濃度分布が不均一になると、加水分解及び重縮合反応が局所的に進行するため、得られるナノ粒子の粒径が不均一になり易くなると共に、一次粒子の凝集が起こりやすくなるおそれもある。

水の添加量は、前駆体溶液中の金属アルコキシドのモル数に対して１〜８０倍であることが好ましい。添加量が前駆体溶液中のバリウムアルコキシド及びチタンアルコキシドのモル数に対して１倍を下回ると加水分解及び重縮合反応が進行しにくくなる。また、８０倍を超えてもエージング条件を最適化すれば結晶化するが、加水分解及び重縮合反応速度が大きくなりすぎたり、局所的に進行することにより得られるナノ粒子の粒径が不均一になり易くなったりすると共に、一次粒子の凝集が起こりやすくなるおそれがある。

溶液の安定性の観点等から、前駆体溶液に公知のキレート剤を添加してもよく、或いは予めキレートが配位している金属アルコキシドを用いてもよい。キレートとしては、例えば、アセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾインアセトネート等が挙げられる。

加水を行う温度は、加水分解及び重縮合反応により、チタン酸バリウムの結晶核の生成及びナノ粒子の成長が空間的に均一に進行するように、前駆体溶液の濃度、水の添加量及び使用する反応溶媒等に応じて適宜決定される。例えば、高濃度の前駆体溶液を使用する場合等において、室温では加水分解及び重縮合反応が迅速に進行しすぎる場合には、前駆体溶液を冷却した状態で加水を行うことが好ましい。冷却温度は、例えば、−３０℃〜１０℃である。冷却温度があまり低いと、添加した水が凍結するおそれがある。

加水後エージングを行うことにより、生成したゲルからのシネレシス（離液）により結晶性ナノ粒子が生成すると共に、ナノ粒子内に存在するヒドロキシル基の量が減少し、緻密で欠陥のないチタン酸バリウム薄膜を形成可能なナノ粒子を得ることができる。エージング温度が高くなるとシネレシスよりも結晶性ナノ粒子の生成が速く得られるため、粒子内部にヒドロキシル基が取り残される。このため、エージング温度は３０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以下であり、エージング時間は、前駆体溶液の濃度、水の添加量及び使用する反応溶媒等に応じて適宜決定され、例えば、１〜４８０時間である。また、３０℃以下の温度でヒドロキシル基の量が少ない結晶性のナノ粒子を得る最低限の時間エージングした後は、高温でエージングしてもヒドロキシル基がナノ粒子内部に生成することがなく、短時間でのナノ粒子の製造が可能になる。

その後、上記のようにして得られたチタン酸バリウムのナノ粒子を、完全に乾燥させずに反応溶媒で湿潤した状態で、反応溶媒等のナノ粒子の表面に吸着された物質との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である分散媒中に分散させ、チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造する（工程Ｂ）。

分散媒は、ナノ粒子の表面に吸着された物質との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である任意の溶媒を使用することができ、反応溶媒と同一の溶媒であっても異なる溶媒であってもよい。分散媒の沸点が１００℃以下の場合には、湿潤状態のまま分散媒で繰り返し洗浄することにより含水率を低減できる。分散媒が１００℃以上の場合には、湿潤状態のまま分散媒を加えてエバポレーションすることにより含水率を低減できる。また、任意の２種類以上の溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒であってもよい。使用される分散媒の量は、チタン酸バリウムのナノ粒子の濃度が１重量％以上となるよう、すなわち、チタン酸バリウムのナノ粒子１重量部に対し１００重量部以下となる任意の量であり、分散安定性が確保されるよう、ナノ粒子の平均粒径、使用される分散媒の種類、及び使用目的等に応じて適宜調節される。

分散媒の溶解度パラメータは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ（δ）とも呼ばれる値であり、下式で定義される。

なお、式中、ΔＨは分散媒の蒸発熱、Ｒは理想気体の気体定数、Ｔは温度、Ｖ_ｍはモル体積をそれぞれ表す。

分散媒の溶解度パラメータと反応溶媒との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２とすることにより、分散媒中でもナノ粒子が十分に溶媒和された状態を確保することができるため、ナノ粒子の分散媒安定性を向上させつつ、その凝集を抑制することができる。

ナノ粒子の分散媒中への分散は、任意の公知の方法を用いて行うことができる。ナノ粒子がスラリー状となっている場合や、分散が困難である場合には、機械的粉砕、或いは超音波照射を行いながら分散媒中に分散させる。
このようにして得られるチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液には、必要に応じて、ナノ粒子の分散媒安定性を向上させるための界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、及びノニオン性の任意の界面活性剤を使用することができるが、カチオン性界面活性剤の場合、ナノ粒子表面の電気二重層を中和し、ゼータ電位を低下させることによる分散安定性の低下を防ぐために、添加量を多くしすぎないよう注意が必要である。

このようにして得られるチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、４０ｍＶ以上のゼータ電位を有している。ゼータ電位が４０ｍＶよりも小さくなると、ナノ粒子間の静電反発が減少し、ファンデルワールス力による凝集が起こりやすくなる。ゼータ電位の大きさは、例えば、分散媒の種類を適宜選択することにより調節することができる。ゼータ電位を４０ｍＶ以上にするのに好適な溶媒の例としては、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２−エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム）等が挙げられる。ゼータ電位の大きさは、任意の公知の方法、例えば、電気泳動法、沈降電位法等を用いて測定することができる。ただし、電気泳動法の場合、いくつかの電界強度で測定した電気泳動速度の傾きから求めなければ実際のゼータ電位よりも低い結果となるため、この傾きから求めたゼータ電位が４０ｍＶ以上である必要がある。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、３０μＳ・ｃｍ^−１以下の導電率を有している。導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１を上回ると、分散溶液に含まれる電解質により電気二重層が中和され、ナノ粒子の凝集が起こりやすくなるため、導電率としては低いほうがよい。導電率は、電気抵抗測定法等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の水分含量は３％以下である。水分含量が３％を上回ると、導電率が増大し、電気二重層の中和によるナノ粒子の凝集が起こりやすくなる。水分含量は、カールフィッシャー法等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、１重量％以上のチタン酸バリウムのナノ粒子を含んでいる。チタン酸バリウムのナノ粒子濃度の上限は１０重量％であり、これを上回ると一次粒子の凝集が起こりやすくなる。好ましいチタン酸バリウムのナノ粒子濃度は、４〜８重量％である。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液中のナノ粒子の平均一次粒子径は、３〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍであり、例えば、２０ｎｍ程度である。ナノ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを上回ると、１μｍ以下の厚みの薄膜を形成した際に絶縁不良の原因になりやすくなり、３ｎｍを下回ると分散媒中に安定に分散した状態を保持することが困難となる。

また、ナノ粒子の平均二次粒子径は、平均一次粒子径の５．０倍以下、好ましくは１．３倍以下、更には１．２倍以下、更には１．１倍以下であり、最も好ましくは平均一次粒子径に等しい。緻密で欠陥の少ないチタン酸バリウム薄膜を形成するためには、チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液において、ナノ粒子が上記の平均二次粒子径を有するように均一かつ安定に分散していることが重要である。本実施の形態において示したような条件及び方法を用いて、前駆体溶液の調製、加水分解及び重縮合反応、ナノ粒子のエージング、分散媒の選択及びナノ粒子の分散を行うことにより、前記のゼータ電位、導電率、水分含量、Ｂａ／Ｔｉ比、及びナノ粒子の濃度の条件を具備するチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造することができる。なお、チタン酸バリウムのナノ粒子の平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察、或いはＸ線回折で測定される回折パターンの半価幅等の任意の公知の方法から測定できる。また、平均二次粒子径は、動的光散乱法等の任意の公知の方法を用いて測定することができる。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を基板上に塗布し、チタン酸バリウムのナノ粒子被膜層を形成後焼結することにより、チタン酸バリウム薄膜を形成することができる。基板上へのチタン酸バリウムのナノ粒子被膜層の形成は、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、電気泳動電着法、スプレーコーティング、ダイコーティング等の被膜層形成方法により行なうことができる。基板上に形成した被膜層は、例えば、酸素ガス気流中で７０〜２００℃で０．５〜５時間放置することにより乾燥させ、被膜層中の溶媒を除去し、次いで基板と共に低温で焼成することにより、基板上にチタン酸バリウムの結晶性薄膜層を形成することができる。

チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液から基板上に作製した被膜層を焼成し基板上に薄膜を形成する場合、乾燥した被膜層中の有機物質を除去し、結晶粒子を焼結させるのに必要なエネルギーを焼成時に与えるだけで、基板上に結晶性薄膜を形成させることができる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
ナノ粒子の平均一次粒子径（結晶子径：Ｄ_Ｃ）は、Ｘ線回折（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて測定した（１１０）面回折ピークの半価幅から、シェラーの式により算出した。ナノ粒子分散溶液のナノ粒子の平均二次粒子径（凝集粒子径：Ｄ_Ａ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮＡＮＯ−ＺＳを用いた動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定した。

実施例１：チタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造
バリウムエトキシド及びチタンイソプロポキシドを乾燥した２−メトキシエタノールに溶解し、前駆体溶液（バリウムエトキシド及びチタンイソプロポキシド濃度は共に１．０ｍｏｌ／Ｌであった）を調製した。前駆体溶液を−３０℃で撹拌しながら水を加え、撹拌しながら３０℃で１２時間エージングを行った。反応溶媒である２−メトキシエタノールの大部分をデカンテーションにより除去し、生成したチタン酸バリウムのナノ粒子を、湿潤した状態のまま、分散媒である２−メトキシエタノール中に加え、超音波照射及び撹拌により分散させ、チタン酸バリウムのナノ粒子濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ（４．６重量％）のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造した。

このようにして得られたチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の動的光散乱（ＤＬＳ）測定より、Ｄ_Ｃは１９ｎｍ、Ｄ_Ａは２３ｎｍ、両者の比（Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｃ）は１．２であることがわかった。また、電気泳動法によりゼータ電位を測定したところ、５８．３ｍＶという値が得られた。

実施例２：分散媒の影響
２−メトキシエタノールの代わりに、溶解度パラメータ（ＳＰ）の異なる数種の溶媒を用いてチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造し、ゼータ電位及びＤ_Ａの測定を行った。結果は下記の表１に示すとおりであった。

ゼータ電位が５８．３ｍＶであり、反応溶媒と同一であるため、２−メトキシエタノールとのＳＰの差（ΔＳＰ）の絶対値（｜ΔＳＰ｜）が０（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である２−メトキシエタノールを分散媒として用いた場合には、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｃが約１．２と、一次粒子の凝集が抑制されており、良好な分散製を示すことがわかった。一方、｜ΔＳＰ｜が２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２よりも大きくゼータ電位が４０ｍＶ未満であるメタノールの場合には、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｃが７以上と大きな値を示していることがわかる。また、溶解度パラメータの差及びゼータ電位のいずれか一方が条件を満足していない、２−メトキシエタノール以外の他の溶媒についても、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｃは５．０よりも大きな値を示した。

また、ナノ粒子分散溶液の分散安定性と｜ΔＳＰ｜との関係を検討するために、ナノ粒子分散調製後２０時間経過時のＤ_Ａを測定した。結果は下記の表２に示すとおりであった。

｜ΔＳＰ｜が２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２以下である場合には、ナノ粒子分散溶液調製後２０時間経過してもＤ_Ａ／Ｄ_Ｃが３以下であり、良好な分散安定性を示すが、｜ΔＳＰ｜が２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２を超えるメタノールについては、分散安定性が極端に低下していることがわかる。

実施例３：導電率の影響
分散媒として２−メトキシエタノールを用い、異なる濃度の電解質を添加し導電率を変化させた４種類のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液（導電率３．７５μＳ・ｃｍ^−１、６．８９μＳ・ｃｍ^−１、２５．９μＳ・ｃｍ^−１、１５３μＳ・ｃｍ^−１）を製造し、平均二次粒子径（Ｄ_Ａ）の経時変化を測定した。結果は図１に示すとおりであった。導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液については、１２時間以上放置しても有意なＤ_Ａの変化が観測されず、特に導電率３．７５μＳ・ｃｍ^−１のナノ粒子分散溶液については１カ月放置後も有意なＤ_Ａの変化が観測されなかったのに対し、導電率が１５３μＳ・ｃｍ^−１のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液は、１０分経過後に平均二次粒子径が急速に増大し、１．５時間経過後にはＤ_Ａ／Ｄ_Ｃが約２５に達した。

実施例４：ゼータ電位の影響
実施例１において製造したチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液に種々の濃度のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加し、ゼータ電位を低下させた場合における、平均粒子径の変化を測定した。結果は図２に示すとおりであった。チタン酸バリウムのナノ粒子の３重量％のＰＡＡを添加し、ゼータ電位を１０ｍＶまで低下させると、Ｄ_Ａが著しく増大し、約８５０ｎｍ（平均一次粒子径の４０倍以上）という測定値が得られた。この結果より、ゼータ電位を４０ｍＶ未満に低下させることにより、チタン酸バリウムのナノ粒子の分散安定性が大幅に低下していることがわかる。

実施例５：水分含量の影響
ナノ粒子分散溶液の水分含量と分散安定性との関係を検討するために、ナノ粒子を２−メトキシエタノール中に分散後、ロータリーエバポレータにより水分を除去した場合（エバポレーション）と、エバポレーション後水を添加した場合とについてＤ_Ａを測定した。結果は図３に示すとおりであった。水分含量が２％以下の場合には、ナノ粒子分散溶液調製直後のＤ_Ａ／Ｄ_Ｃは２以下であり、経時的な増大も観測されなかった。一方、水分含量が４％の場合には、ナノ粒子分散溶液調製直後のＤ_Ａ／Ｄ_Ｃは３であったが、経時的に増大が進んだ。これらの結果から、水分含量の増大に伴い分散安定性が低下していることがわかる。

実施例６：分散性と製膜性との関係
平均二次粒子径の異なる（２０ｎｍ及び１００ｎｍ：それぞれ、Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｃ値１．０及び５．０に相当）２種類のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液（平均一次粒子径（Ｄ_Ｃ）２０ｎｍ、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）を基板上に塗布し、乾燥後焼結して作製したチタン酸バリウム薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の撮影を行った。加速電圧は５ｋＶであり、薄膜表面の写真は、測定倍率１，０００倍及び１００，０００倍で、断面写真は倍率３０，０００倍で撮影を行った。結果を図４〜図９に示す。

図４〜図６より明らかなように、平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２０ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜は、膜厚６００ｎｍ程度の、緻密かつ均一な薄膜であることがわかる。一方、図７〜図９より明らかなように、平均二次粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜は、粒径が６０〜２００ｎｍ程度の粒子が不均一に分布しており、薄膜の緻密さ及び均一性において劣っていることがわかる。

本発明に係るチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液及びその製造方法は、基板内蔵型コンデンサ用誘電体薄膜を始めとするチタン酸バリウム薄膜の形成及びその出発物質の製造に好適に用いることができ、電子情報機器の製造等の技術分野において利用することができる。

ナノ粒子分散溶液の導電率と平均二次粒子径（Ｄ_Ａ）の経時変化との関係を示すグラフである。 ナノ粒子分散溶液へのＰＡＡの添加量と、ゼータ電位及びＤ_Ａとの関係を示すグラフである。 ナノ粒子分散溶液の水分含量とＤ_Ａとの関係を示すグラフである。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２０ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１，０００倍）である。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２０ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００，０００倍）である。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径２０ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０，０００倍）である。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１，０００倍）である。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１００，０００倍）である。 平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径１００ｎｍのチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液より作製したチタン酸バリウム薄膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０，０００倍）である。

Claims (7)

1. ゾル−ゲル法により合成したチタン酸バリウムのナノ粒子を分散媒中に分散させたチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液であって、
   （１）ゼータ電位が４０ｍＶ以上であり、
   （２）水分含量が３％以下であり、
   （３）導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下であり、
   （４）前記ナノ粒子の表面に吸着された物質と前記分散媒との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２であり、
   （５）前記ナノ粒子の濃度が１重量％以上であることを特徴とするチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液。
2. 前記ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液。
3. 前記ナノ粒子の二次粒子の平均粒径の該ナノ粒子の一次粒子の平均粒径に対する比が１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１及び２のいずれか１項記載のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液。
4. 反応溶媒中で、ゾル−ゲル法によりチタン酸バリウムのナノ粒子を調製する工程Ａと、
   前記ナノ粒子の表面に吸着された物質との溶解度パラメータの差の絶対値が０〜２（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である分散媒中に、前記反応溶媒で湿潤した状態で分散させ、下記の条件（１）〜（４）を具備するチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液を製造する工程Ｂとを有することを特徴とするチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法。
   （１）ゼータ電位が４０ｍＶ以上である。
   （２）水分含量が３％以下である。
   （３）導電率が３０μＳ・ｃｍ^−１以下である。
   （４）前記ナノ粒子の濃度が１重量％以上である。
5. 前記工程Ａが、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとを、Ｂａ／Ｔｉ比が１．００を超えないように前記反応溶媒に溶解し前駆体溶液を調製する工程Ｃと、
   前記前駆体溶液に加水後、３０℃以下の温度で粒成長が終わるまでエージングし、結晶性チタン酸バリウムのナノ粒子を形成させる工程Ｄとを含むことを特徴とする請求項４記載のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法。
6. 前記ナノ粒子の平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４及び５のいずれか１項記載のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法。
7. 前記ナノ粒子の二次粒子の平均粒径の該ナノ粒子の一次粒子の平均粒径に対する比が１．０〜５．０であることを特徴とする請求項４から６のいずれか１項記載のチタン酸バリウムのナノ粒子分散溶液の製造方法。

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