WO2022149473A1 - チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末およびその製造方法 - Google Patents

チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the average circle equivalent diameter Ld is 12 nm or less and the crystallite diameter Lc is 12 nm or less, it is advantageous in terms of miniaturization of electronic devices and improvement of transparency of resins containing BT nanocrystals. Further, in the above case, sintering at a low temperature (for example, firing at a low temperature in the process of producing MLCC) becomes possible.
  • the ratio of the average particle diameter Lp to the average circle equivalent diameter Ld (hereinafter, also referred to as the degree of aggregation): Lp / Ld is larger than, for example, 1 due to the improvement of dispersibility. It can be obtained in the range of less than 2, or in the range of 1.1 or more and 1.75 or less.
  • the coefficient of variation of the equivalent circle diameter is calculated using the equivalent circle diameter of each nanocrystal measured in the process of obtaining the average equivalent circle diameter Ld of the powder. Specifically, the coefficient of variation of the equivalent circle diameter is calculated using the equivalent circle diameter obtained for each of the 300 to 600 BT nanocrystals in (iv) above.
  • the coefficient of variation is a relative standard deviation, which is a value obtained by dividing the standard deviation by the arithmetic mean.
  • the titanium-containing compound contains at least one selected from the group consisting of titanium tetrachloride and amorphous titanium hydroxide.
  • the molar ratio of the organic carboxylic acid to the barium ion is 0.5 or more and 2.0 or less, and the molar ratio of the hydroxide ion to the barium ion is more than 3.4 and 6.0 or less. Is.
  • the molar amount of the organic carboxylic acid described above refers to the molar amount of the organic carboxylic acid added to the raw material mixture, and the organic carboxylic acid may or may not be ionized. However, when one molecule of the organic carboxylic acid contains two or more carboxy groups (when the organic carboxylic acid is, for example, a dicarboxylic acid or a carboxylic acid anhydride (a hydrolyzate thereof in the raw material mixture)), it is organic. The molar amount of the carboxylic acid is converted into the molar amount of the carboxy group contained in the organic carboxylic acid.
  • the concentration of the organic carboxylic acid (for example, oleic acid) in the raw material mixture may be, for example, 0.15 mol / L or more and 0.5 mol / L or less.
  • the concentration of the organic carboxylic acid in the raw material mixture is the molar amount of the organic carboxylic acid added to the raw material mixture, and the total amount (liter) of water contained in each raw material (including water) used for preparing the raw material mixture. Refers to the value obtained by dividing by.
  • the BT nanocrystals may be dispersed in a non-polar dispersion medium and classified by centrifugation.
  • the classification step is preferably performed after the cleaning step.
  • the dispersion method include ultrasonic treatment and stirring with a stirring blade.
  • Non-polar dispersion media include low-polarity organic dispersion media.
  • a non-polar (low-polarity) aromatic hydrocarbon-based dispersion medium for example, toluene or benzene
  • an aliphatic hydrocarbon-based dispersion medium for example, hexane
  • coarse substances are removed from the crystals of barium titanate, and BT nanocrystals of an appropriate size are recovered.
  • the centrifuge tube was set in a tabletop lab centrifuge (3-16L, manufactured by Sigma), and centrifugation was performed at a centrifugal acceleration of 2500 G for 10 seconds to remove all the supernatant liquid to obtain a precipitate (step (a)). ..
  • Step to obtain powder containing BT nanocrystals After the washing step, the dispersion of BT nanocrystals was transferred to an evaporating dish and air dried overnight in a draft to obtain a powder containing BT nanocrystals.
  • Amorphous titanium hydroxide was dispersed in water to obtain a slurry containing amorphous titanium hydroxide (concentration: 0.52 mol / L in terms of Ti).
  • a slurry containing amorphous titanium hydroxide was used instead of the aqueous solution of titanium tetrachloride.
  • both the average circle equivalent diameter Ld and the crystallite diameter Lc exceeded 30 nm. Further, since the Ba / Ti molar ratio of the crystal is much lower than 0.95, it is considered that the crystal contains a compound other than barium titanate.

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Abstract

本発明は、微細なチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の分散媒中での分散性を高めることを目的とする。　本発明の粉末はチタン酸バリウムナノ結晶を含み、上記粉末の透過型電子顕微鏡による像を用いて求められる上記粉末の平均円相当径Ｌｄが、１２ｎｍ以下である。上記粉末のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンにおけるチタン酸バリウムナノ結晶の（１１１）面に対応する回折ピークの半値全幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求められるチタン酸バリウムナノ結晶の結晶子径Ｌｃが、１２ｎｍ以下である。チタン酸バリウムナノ結晶の表面に有機カルボン酸が被着しており、上記粉末を非極性の分散媒中に分散させて動的光散乱法により求められる上記粉末の平均粒子径Ｌｐが、１８ｎｍ以下である。

Description

チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末およびその製造方法
　本発明は、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末およびその製造方法に関する。
　チタン酸バリウム（ＢＴ）の微粒子（ナノ結晶）は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の電子デバイスに広く用いられている。例えば、ＭＬＣＣに使用する内部電極には、内部電極層（金属）と誘電体層（セラミックス）との接合強度を高める目的で、ＢＴ微粒子が添加されている（例えば、非特許文献１）。また、ＭＬＣＣの焼成では、セラミックスと金属を同時に焼成するため、焼成収縮曲線をマッチングさせる等の目的でもＢＴ微粒子が添加されている。ＭＬＣＣ等の電子デバイスの小型化に伴って、ＢＴ微粒子のサイズをより小さくすることが求められている。
　また、樹脂の屈折率および誘電率の向上を目的として、ＢＴ微粒子を樹脂に含ませることがある。微粒子が均一に分散している樹脂では、レイリー散乱による透過光の減衰が抑制され、透明性が向上する。よって、より微細でかつ分散性に優れたＢＴ粒子が求められている。
上山竜祐ら他２名、「Ｎｉ粉体の製造方法の違いとＢａＴｉＯ３共材微粒子添加量がＮｉ電極ペーストの焼結特性に及ぼす影響」、Journal of the Ceramic Society of Japan, 110, 676-680(2002)
　ＢＴ微粒子は、分散媒に分散させた状態で保管するよりも粉末状にして保管する方が、省スペース化、管理や運搬の際における取り扱い易さ等の面で有利である。しかし、ＢＴ微粒子を一度乾燥させて粉末状にすると、強い凝集力により分散媒に再度分散させにくく、ＢＴ微粒子の分散体を得るのに膨大な時間と労力を要する。ＢＴ微粒子が微細になるほど凝集性が高まり、特に、シングルナノサイズのＢＴ微粒子は分散媒中で均一に分散しにくい。
　例えば、内部電極の作製時に、ＢＴ微粒子を含む粉末と電極材料と分散媒とを配合して電極スラリーを調製する場合、電極スラリー中でＢＴ微粒子が凝集し、均質な電極スラリーが得られにくく、内部電極の性能が安定して得られない。
　ＢＴ微粒子を含む粉末と樹脂と分散媒とを配合してスラリーを得、当該スラリーを用いてＢＴ微粒子を含む樹脂を得る場合においても、スラリー中でＢＴ微粒子が凝集し、均質なスラリーが得られにくく、ＢＴ微粒子を含む樹脂の誘電特性等に対する信頼性が十分に得られない。
　微細なＢＴ微粒子を含む粉末の分散媒中での分散性は、依然として不十分である。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末であって、前記粉末の透過型電子顕微鏡による像を用いて求められる前記粉末の平均円相当径Ｌｄが、１２ｎｍ以下であり、前記粉末のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンにおける前記結晶の（１１１）面に対応する回折ピークの半値全幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求められる前記結晶の結晶子径Ｌｃが、１２ｎｍ以下であり、前記結晶の表面に有機カルボン酸が被着しており、前記粉末を非極性の分散媒中に分散させて動的光散乱法により求められる前記粉末の平均粒子径Ｌｐが、１８ｎｍ以下である、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末に関する。
　また、本発明の別の側面は、バリウムを含む水溶性の化合物と、チタンを含む化合物と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料混合物を得る調製工程と、前記原料混合物を加熱し、チタン酸バリウムナノ結晶を得る加熱工程と、を含み、前記チタンを含む化合物は、四塩化チタンおよび非晶質水酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、前記原料混合物において、バリウムイオンに対する前記有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２．０以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、３．４超、６．０以下である、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の製造方法に関する。
　本発明によれば、微細なチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の分散媒中での分散性を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
非晶質水酸化チタンおよび結晶性水酸化チタンのＸＲＤパターンの一例を示す図である。図１中のａ１は、実施例２の粉末作製に用いる非晶質水酸化チタンのＸＲＤパターンを示し、図１中のｂ１は、比較例７の粉末作製に用いる結晶性水酸化チタンのＸＲＤパターンを示す。 実施例１の粉末試料のＴＥＭ画像である。 実施例２の粉末試料のＴＥＭ画像である。 実施例３の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例１の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例２の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例３の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例４の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例５の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例６の粉末試料のＴＥＭ画像である。 比較例７の粉末試料のＴＥＭ画像である。
［チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末］
　本発明の一実施形態に係る粉末は、チタン酸バリウム（ＢＴ）の微粒子（ナノ結晶）を含む。上記粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像を用いて求められる上記粉末の平均円相当径Ｌｄが、１２ｎｍ以下である。ＢＴナノ結晶の結晶子径Ｌｃが、１２ｎｍ以下である。結晶子径Ｌｃは、上記粉末のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンにおける上記結晶の（１１１）面に対応する回折ピークの半値全幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求められる。上記粉末に含まれるＢＴナノ結晶の表面には有機カルボン酸が被着している。上記粉末を非極性の分散媒中に分散させて動的光散乱（ＤＬＳ）法により求められる上記粉末の平均粒子径Ｌｐが、１８ｎｍ以下である。なお、平均円相当径Ｌｄとは、粉末に含まれる各ナノ結晶の円相当径の平均値（算術平均）を指す。円相当径とは、ＢＴナノ結晶の一側面の面積に相当する大きさの円の直径を指す。平均粒子径Ｌｐとは、個数基準の粒度分布における積算値５０％のときの粒子径（メジアン径）を指す。
　後述の実施形態の製造方法により、平均円相当径Ｌｄが１２ｎｍ以下および結晶子径Ｌｃが１２ｎｍ以下である微細なＢＴナノ結晶を含むとともに、平均粒子径Ｌｐが１８ｎｍ以下の分散媒中での分散性に優れた粉末が得られる。結晶表面に有機カルボン酸が被着していることが、粉末の分散性向上の要因の一つとして考えられる。
　後述の実施形態の製造方法により、平均円相当径Ｌｄが１０ｎｍ以下（もしくは９ｎｍ以下）および結晶子径Ｌｃが１０ｎｍ以下（もしくは９ｎｍ以下）である微細なＢＴナノ結晶を含むとともに、平均粒子径Ｌｐが１０ｎｍ以下の分散媒中での分散性に優れた粉末を得ることも可能である。
　平均円相当径Ｌｄが１２ｎｍ以下および結晶子径Ｌｃが１２ｎｍ以下である場合、電子デバイスの小型化、ＢＴナノ結晶を含む樹脂の透明性の向上の面で有利である。また、上記の場合、低温での焼結（例えば、ＭＬＣＣの作製過程での焼成を低温で行うこと）が可能となる。
　平均粒子径Ｌｐが１８ｎｍ以下である場合、ＢＴナノ結晶と電極材料と分散媒とを含む電極ペーストが均質化し易く、電極ペーストを用いて作製される内部電極の性能が安定して得られる。また、樹脂中にＢＴナノ結晶が均一に分散し易く、ＢＴナノ結晶を含む樹脂の誘電率および屈折率に対する信頼性が向上する。
　Ｌｐ値は、結晶サイズの分布（結晶の円相当径の範囲およびばらつき）や有機カルボン酸の被着の状態により変わり得る。粉末のＴＥＭ像で結晶同士の凝集が観察されない場合でも、分散媒中で結晶同士が強く凝集することがあり、Ｌｐ／Ｌｄが２以上になることがある。ＴＥＭ像で観察される結晶の凝集状態は、分散媒中での粉末の分散性を示唆するものではない。
　本発明におけるＢＴナノ結晶を含む粉末では、分散性の向上により、平均円相当径Ｌｄに対する平均粒子径Ｌｐの比（以下、凝集度とも称する。）：Ｌｐ/Ｌｄは、例えば、１よりも大きく、２未満の範囲、もしくは、１．１以上、１．７５以下の範囲で得られる。
　粉末のＴＥＭ像を用いて平均円相当径Ｌｄを求める過程で測定されるナノ結晶の円相当径の変動係数が２０％以下であることが好ましい。この場合、結晶サイズのばらつきが低減され、ＢＴナノ結晶と電極材料と分散媒とを含む電極ペーストが均質化し易く、電極ペーストを用いて作製される内部電極の性能が安定して得られる。
　ＢＴナノ結晶において、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが、０．９５以上、１．１以下であり、ＢＴナノ結晶はチタン酸バリウムの単相で構成されていることが好ましい。この場合、ＢＴナノ結晶は結晶性が高く、結晶子径Ｌｃは平均円相当径Ｌｄに近い値が得られ易い。この場合、平均円相当径Ｌｄに対する結晶子径Ｌｃの比（以下、結晶化度とも称する。）：Ｌｃ／Ｌｄは、例えば、０．９以上、１．１未満の範囲で得られる。この場合、ＢＴナノ結晶を含む樹脂の誘電率および屈折率の向上の面で有利である。また、ＢＴナノ結晶を含む粉末におけるＢａ／Ｔｉのモル比が０．９５以上の場合、ＢＴナノ結晶の表面におけるバリウム欠損が非常に小さくなり、誘電率の向上の面で有利である。ＢＴナノ結晶を含む粉末におけるＢａ／Ｔｉのモル比が１．１以下の場合、粉末中に含まれるチタン酸バリウム以外のバリウムを含む化合物（炭酸バリウム等）の量が非常に小さくなり、誘電デバイスの薄膜化や信頼性の向上の面で有利である。
　ＢＴナノ結晶の表面に被着している有機カルボン酸は、オレイン酸を含んでもよい。上記粉末において、有機カルボン酸の被着量は、上記粉末の全体に対して、１５質量％以上、２５質量％以下であってもよい。後述の洗浄工程および／または分級工程を行った後においても、得られる粉末に含まれるＢＴナノ結晶の表面に上記範囲の量の有機カルボン酸が残留し得る。有機カルボン酸の被着量が上記範囲である場合、粉末の分散媒中での分散性が向上し易い。
　本発明の一実施形態に係る粉末（ＢＴナノ結晶を含む粉末）は、以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つに記載の構成を満たしてもよい。
（１）平均円相当径Ｌｄは、４．０ｎｍ以上、または７．０ｎｍ以上であってもよい。平均円相当径Ｌｄは、１２．０ｎｍ以下、または１１．３ｎｍ以下であってもよい。平均円相当径Ｌｄは、４．０ｎｍ以上で１２．０ｎｍ以下であってもよく、７．０ｎｍ以上で１１．３ｎｍ以下であってもよい。
（２）結晶子径Ｌｃは、４．０ｎｍ以上、または７．５ｎｍ以上であってもよい。結晶子径Ｌｃは、１２．０ｎｍ以下、または１１．１ｎｍ以下であってもよい。結晶子径Ｌｃは、４．０ｎｍ以上で１２．０ｎｍ以下であってもよく、７．５ｎｍ以上で１１．１ｎｍ以下であってもよい。
（３）平均粒子径Ｌｐは、４．０ｎｍ以上、または９．４ｎｍ以上であってもよい。平均粒子径Ｌｐは、１８．０ｎｍ以下であってもよい。平均粒子径Ｌｐは、４．０ｎｍ以上で１８．０ｎｍ以下であってもよく、９．４ｎｍ以上で１８．０ｎｍ以下であってもよい。
（４）ＢＴナノ結晶におけるチタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉは、０．９５以上、または０．９９以上であってもよい。当該モル比Ｂａ／Ｔｉは、１．１０以下、または１．０９以下であってもよい。当該モル比Ｂａ／Ｔｉは、０．９５以上で１．１０以下であってもよく、０．９９以上で１．０９以下であってもよい。
（５）粉末の全体に対する有機カルボン酸の被着量の割合は、１５質量％以上、または１９質量％以上であってもよい。当該割合は、２５質量％以下、または２１質量％以下であってもよい。当該割合は、１５質量％以上で２５質量％以下、または、１９質量％以上で２１質量％以下であってもよい。
（６）上述した比Ｌｃ／Ｌｄは、０．９０以上、または０．９４以上であってもよい。比Ｌｃ／Ｌｄは、１．１０未満であってもよく、１．０８以下であってもよい。比Ｌｃ／Ｌｄは、０．９０以上で１．１０未満であってもよく、０．９４以上で１．０８以下であってもよい。
（７）上述した比Ｌｐ／Ｌｄは、１．０より大きいか、または１．１以上であってもよい。比Ｌｐ/Ｌｄは、２．０未満、または１．６以下であってもよい。比Ｌｐ/Ｌｄは、１．０より大きく２．０未満であってもよく、１．１以上で１．６以下であってもよい。
（８）上記変動係数は、０．０％以上、または７．０％以上であってもよい。上記変動係数は、２０．０％以下、または１９．１％以下であってもよい。上記変動係数は、０．０％以上で２０．０％以下であってもよく、７．０％以上でｗ１９．１％以下であってもよい。
（９）上記ＢＴナノ結晶粒子（表面に有機カルボン酸が被着しているＢＴナノ結晶粒子）が粉末に占める割合は、９０質量％以上、９５質量％以上、または９９質量％以上であってもよい。粉末は、実質的に当該ＢＴナノ結晶粒子で構成されてもよく、当該ＢＴナノ結晶粒子のみで構成されてもよい。
　以下、測定方法について述べる。
（平均円相当径Ｌｄ）
　平均円相当径Ｌｄは、粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像を用いて求められる。具体的には、以下の方法により求められる。
（i）ＢＴナノ結晶のＴＥＭ観察用試料の作製
　ＢＴナノ結晶の粉末０．１ｇをトルエン１０ｍＬに投入し、超音波洗浄機（エスエヌディ社製、ＵＳ－１０６）を用いて超音波を１分間照射し、ＢＴナノ結晶の分散液を得る。ＢＴナノ結晶の分散液をＴＥＭグリッドの支持膜上に滴下し、風乾し、ＴＥＭ観察用試料を得る。
（ii）ＴＥＭ画像の撮影
　ＴＥＭ（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）に上記のＴＥＭ観察用試料を供し、ＢＴナノ結晶の画像を得る。ＴＥＭ画像の倍率は、３００～６００個程度の結晶粒子を含む範囲で適宜調節する。なお、３００個程度以上の結晶粒子を測定することによって、ばらつきが小さい適正な評価が可能である。
（iii）画像処理
　画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、集合体のＴＥＭ画像の処理を行う。具体的には、ＴＥＭ画像についてコントラストを適宜調整し、二値化処理を行い、結晶が占める領域と結晶が占める領域以外の領域とを区別する。なお、結晶表面に被着している有機カルボン酸は、結晶が占める領域以外の領域に含まれる。コントラスト値は、例えば、２０以上に設定する。二値化処理では、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による処理を行う。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限については、０よりも大きく、かつ、ヒストグラムのピークトップ以下の範囲内で適宜設定すればよい。
（iv）円相当径の測定および平均円相当径Ｌｄの算出
　二値化処理の後、「形状特徴」機能から「円相当径」を選択し、３００～６００個程度のＢＴナノ結晶に対してそれぞれ円相当径を求め、これらの算術平均を平均円相当径Ｌｄとして求める。なお、円相当径とは、ＢＴナノ結晶の一側面の面積に相当する大きさの円の直径を指す。
（円相当径の変動係数）
　円相当径の変動係数は、粉末の平均円相当径Ｌｄを求める過程で測定される各ナノ結晶の円相当径を用いて算出される。具体的には、円相当径の変動係数は、上記（iv）の３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶に対してそれぞれ求められる円相当径を用いて算出される。なお、変動係数は、相対標準偏差であり、標準偏差を算術平均で除した値である。
（ＢＴナノ結晶のＢａ／Ｔｉモル比）
　ＢＴナノ結晶のＢａ／Ｔｉモル比は、ＢＴナノ結晶の粉末について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法による組成分析を行うことにより求められる。ＸＲＦ分析には、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いることができる。定量分析には検量線法を用いる。
（平均粒子径Ｌｐ）
　平均粒子径Ｌｐは、粉末を非極性の分散媒中に分散させてＤＬＳ法により求められる。非極性の分散媒は、低極性の有機分散媒を含む。上記の分散媒としては、非極性（低極性）の芳香族炭化水素系分散媒（例えば、トルエン、ベンゼン）や脂肪族炭化水素系分散媒（例えば、ヘキサン）を用いることができる。具体的には、以下の方法により求められる。
　ＢＴナノ結晶の粉末０．１ｇをトルエン１０ｍＬに投入し、超音波洗浄機（エスエヌディ社製、ＵＳ－１０６）を用いて超音波を１分間照射し、分散液を得る。分散液を石英セルへ移し、動的光散乱粒度分布測定装置（堀場製作所社製、Nanopartica SZ-100-HZ）を用いて平均粒子径Ｌｐを測定する。溶媒屈折率は１．４９６、溶媒粘度は０．５６７ｍＰａ・ｓである。分布形態は「スタンダード」とし、分散度は「単分散」とする。なお、平均粒子径Ｌｐは、個数基準の粒度分布における積算値５０％のときの粒子径（メジアン径）を意味する。上記では分散媒にトルエンを用いているが、トルエン以外の非極性の分散媒を用いてもよい。ただし、特に問題が生じない限り、トルエンを分散媒に用いて測定すればよい。
　粉末に含まれるＢＴナノ結晶の表面には、後述の原料混合物に投入される材料に由来する有機カルボン酸が被着している。粉末を分散媒に投入すると、表面に有機カルボン酸が被着したＢＴナノ結晶が分散媒中に分散する。表面に有機カルボン酸が被着したＢＴナノ結晶の平均粒子径は、ＤＬＳ法によって求められる。
（ＢＴナノ結晶表面の有機カルボン酸の被着量）
　ＢＴナノ結晶の粉末５ｇをアルミナ坩堝に入れ、１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱し、乾燥後の固形分の質量Ｗ１（ｇ）を測定する。次いで、乾燥後の固形分を８００℃で２時間焼成し、焼成後の固形分の質量Ｗ２（ｇ）を測定する。上記の焼成時に結晶表面に被着している有機カルボン酸が分解し、揮発する。得られたＷ１およびＷ２を用いて、下記式より有機カルボン酸の被着量（質量％）を求める。
　有機カルボン酸の被着量＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００
［チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る製造方法（ＢＴナノ結晶を含む粉末の製造方法）は、バリウムを含む水溶性の化合物と、チタンを含む化合物と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料混合物を得る調製工程と、原料混合物を加熱し、ＢＴナノ結晶を得る加熱工程と、を含む。ＢＴナノ結晶は、キューブ状またはキューブ状に近い形状を有し得る。
　チタンを含む化合物は、四塩化チタンおよび非晶質水酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。原料混合物において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２．０以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、３．４超、６．０以下である。
　バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する有機カルボン酸のモル量の比であり、以下、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比とも称する。バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、Ｂａイオンのモル量に対する水酸化物イオンのモル量の比であり、以下、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比とも称する。なお、上記のＢａイオンのモル量とは、原料混合物において、バリウムを含む水溶性の化合物由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を指す。
　上記の有機カルボン酸のモル量とは、原料混合物に投入される有機カルボン酸のモル量を指し、有機カルボン酸は電離していてもよく、電離していなくてもよい。ただし、有機カルボン酸の１分子中にカルボキシ基が２つ以上含まれる場合（有機カルボン酸が、例えば、ジカルボン酸またはカルボン酸無水物（原料混合物中ではその加水分解物）である場合）、有機カルボン酸のモル量は、有機カルボン酸に含まれるカルボキシ基のモル量に換算する。
　上記の水酸化物イオンのモル量とは、原料混合物中に存在している水酸化物イオンのモル量を指す。原料混合物中に存在している水酸化物イオンとは、原料に含まれるアルカリ成分および酸成分の中和反応後の原料混合物において残存している水酸化物イオンを指す。水酸化物イオンのモル量は、原料の仕込み量から算出することができる。
　チタン源に特定の化合物を用い、かつ、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比を特定の範囲に調節することにより、シングルナノサイズの微細なＢＴナノ結晶を含みつつ、分散性に優れた粉末を得ることができる。微細なＢＴナノ結晶を含む粉末の分散性が向上する理由は明らかでないが、チタン源に用いる化合物および上記の２つのモル比が、ＢＴナノ結晶の微細化および粉末の分散性の向上に寄与しているものと考えられる。
　粉末の分散性を高める方法としては、粉末に分散剤を添加して、ビーズミルにより強力なシェアをかける方法が考えられる。しかし、この方法では、ビーズに由来する不純物が混入して、粉末の品質が低下し易い。低品質の粉末は、例えば、電子デバイスの性能を低下させる。また、時間と手間がかかり、コストおよび生産性の面でも不利である。
　一方、本発明の実施形態に係るＢＴナノ結晶の製造方法は、上記のビーズミルを用いる方法とは異なり、原料に用いる有機カルボン酸を利用して効率的に粉末の分散性を高めることができ、生産性の面で有利である。また、本実施形態の製造方法では、ビーズを用いないため、ビーズ由来の不純物の混入による粉末の品質低下が抑制され、当該粉末の品質低下に伴う電子デバイスの性能低下が抑制される。
　本実施形態の製造方法では、ＢＴナノ結晶の円相当径の変動係数が２０％以下である粉末を得ることができる。一方、上記のビーズミルを用いる方法では、ビーズの強い衝撃による粉末の更なる微細化に伴い結晶サイズが不均一化し易く、上記の変動係数が２０％以下の粉末を得ることは難しい。
　本実施形態の製造方法では、Ｌｃ／Ｌｄが０．９以上、１．１未満である高結晶性のＢＴナノ結晶を含む粉末を得ることができる。一方、上記のビーズミルを用いる方法では、ビーズの強い衝撃により粉末の結晶性が低下し易く、Ｌｃ／Ｌｄが上記範囲内の高結晶性のＢＴナノ結晶を含む粉末を得ることは難しい。
　（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満である場合、結晶表面に付着している有機カルボン酸の量が小さくなり、ＢＴナノ結晶が不均一に成長し、平均円相当径Ｌｄが１２ｎｍよりも大きくなることがある。また、粉末の分散性も低下する。結晶表面に有機カルボン酸が付着していることが、粉末の分散性向上の要因の一つとして考えられる。（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比が２を超える場合、原料混合物の粘度が上昇し、得られるＢＴナノ結晶のサイズが不均一化し、平均円相当径Ｌｄが１２ｎｍよりも大きくなることがある。また、反応性が低下し、ＢＴナノ結晶が十分に得られない。
　（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が小さいほど、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃが大きくなる傾向がある。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が３．４以下である場合、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃが１２ｎｍよりも大きくなることがある。また、粉末の分散性が低下することがある。（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が６超である場合、結晶成長が不均一化し、粗大な結晶の存在等によりサイズばらつきが増大する。
　（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、３．６以上、６．０以下であってもよく、３．８以上、５．５以下であってもよく、３．８以上、５．０以下であってもよい。
　原料混合物中の水酸化物イオンの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料混合物中の水酸化物イオンの濃度は、原料混合物中に存在している水酸物イオンのモル量を、原料混合物の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
［原料混合物の調製工程］
　本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンを含む原料混合物を得る。原料混合物中のチタンは、チタンイオン（Ｔｉ４＋）および／または化合物（例えば沈殿）の状態で存在しうる。原料混合物の調製において、バリウム源（バリウムを含む水溶性の化合物）と、チタン源（チタンを含む化合物）とは、例えば、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが０．９５以上、１．５以下（好ましくは０．９７以上、１．２以下）の範囲内となるように加えればよい。この場合、高結晶性のＢＴナノ結晶が得られ易い。調製工程では、バリウムを含む水溶性の化合物と、チタンを含む化合物と、水と、を加えて、バリウムイオンおよびチタンを含む水溶液（または混合物）を得た後、当該水溶液（または混合物）に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。バリウムを含む水溶性の化合物およびチタンを含む化合物は、それぞれ水溶液として用いてもよい。
　バリウムを含む水溶性の化合物は、例えば、水溶性のバリウム塩であり、上記の調製工程で水に溶解するものであってもよく、上記の調製工程では水に溶解しにくいが、上記の加熱工程での加熱により溶解するもの（例えば、オレイン酸バリウム等の高級脂肪酸のバリウム塩）であってもよい。水溶性バリウム塩としては、塩化バリウム、水酸化バリウム、脂肪酸のバリウム塩、硝酸バリウム等が挙げられる。中でも、水溶性バリウム塩は、水酸化バリウムが好ましい。水酸化バリウムはチタン酸バリウムおよび水の構成元素以外の他の元素を含まない。よって、バリウム源に水酸化バリウムを用いる場合、ＢＴナノ結晶の合成において他の元素に由来する不純物の混入が抑制され、高品質のＢＴナノ結晶が安定して得られ易い。バリウムを含む水溶性の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料混合物中のＢａイオンの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。この場合、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に得易い。なお、原料混合物中のＢａイオンの濃度は、原料混合物において水溶性バリウム塩由来のＢａの全てがイオンとして存在するときのＢａイオンのモル量を、原料混合物の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
（チタンを含む化合物）
　チタンを含む化合物は、四塩化チタンおよび非晶質水酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらの化合物を用いる場合、ＢＴナノ結晶を微細化しつつ、結晶サイズの均一性を高めることができる。
　なお、水酸化チタンが非晶質であることは、ＣｕＫα線のＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる水酸化チタンのＸＲＤパターンに基づいて確認することができる。具体的には、水酸化チタンのＸＲＤパターンにおいて、２θが２０°以上、２２°以下の範囲における反射強度の平均値Ｂおよび標準偏差σと、２θが２４°以上、２６°以下の範囲における反射強度の最大値Ｐとが、（Ｐ－Ｂ）＜２０×σの関係を満たす場合、水酸化チタンは非晶質であるとみなす。
　ここで、図１は、非晶質水酸化チタンおよび結晶性水酸化チタンのＸＲＤパターンの一例を示す。図１中のａ１は、後述の実施例２の粉末作製に用いる非晶質水酸化チタンのＸＲＤパターンを示す。図１中のｂ１は、後述の比較例７の粉末作製に用いる結晶性水酸化チタンのＸＲＤパターンを示す。ａ１のＸＲＤパターンでは、（Ｐ－Ｂ）＝７１．７および２０×σ＝１５２．６であり、上記の関係を満たす。ｂ１のＸＲＤパターンでは、（Ｐ－Ｂ）＝２５８．１および２０×σ＝１６９．０であり、上記の関係を満たさない。
　非晶質水酸化チタンは、例えば、四塩化チタン水溶液を５℃～４０℃に保持しながら、水酸化ナトリウム等を含むアルカリ溶液を加えて加水分解させ、コロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させることにより得られる。
（有機カルボン酸）
　有機カルボン酸は、結晶サイズを制御する役割を有する。有機カルボン酸はチタン酸バリウムの結晶表面に配位し、これにより結晶成長が制御され、結晶サイズを調節することができる。
　有機カルボン酸は、主鎖の炭素数が６以上の脂肪酸を含むことが好ましい。脂肪酸の主鎖の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよい。主鎖の炭素数が１５以上の飽和脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、およびステアリン酸等を含む。主鎖の炭素数が１５以上の不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、およびアラキドン酸等を含む。六面体のナノ結晶を得易い観点から、中でも、オレイン酸が好ましい。有機カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　原料混合物において、（有機カルボン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．７以上、１．６５以下であってもよく、０．７以上、１．５以下であってもよい。この場合、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面と（１１１）面とがバランス良く成長し易く、結晶の形状やサイズのばらつきも低減できる。
　原料混合物中の有機カルボン酸（例えば、オレイン酸）の濃度は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料混合物中の有機カルボン酸の濃度は、原料混合物に投入される有機カルボン酸のモル量を、原料混合物の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
（アルカリ成分）
　原料混合物にアルカリ成分を含ませることにより、結晶成長を促進させたり、結晶形状のばらつきを小さくしたりすることができる。コスト低減および環境負荷の軽減等の観点から、アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。
　原料混合物中の水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。なお、原料混合物中の水酸化ナトリウムの濃度は、原料混合物に投入される水酸化ナトリウムのモル量を、原料混合物の調製に用いられる各原料（水を含む）に含まれる水の総量（リットル）で除して求められる値を指す。
　アルカリ成分は、結晶形状のばらつきを小さくする目的でアミン化合物を含んでもよい。アミン化合物は、例えば、tert-ブチルアミン等の１級アミン化合物、ジメチルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン等の３級アミン化合物を含む。アミン化合物は、生態毒性が強く、高価である等の観点から、アルカリ成分はアミン化合物を含まないことが好ましい。アミン化合物を用いずに、アルカリ金属の水酸化物を用いて水酸化物イオンの濃度を調整することにより、結晶形状のばらつきを小さくすることができる。
［原料混合物の加熱工程］
　本工程では、原料混合物を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料混合物を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２４０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２４０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。反応を十分に進行させ、生産性を高める観点から、加熱時間は、例えば、１時間以上、８０時間以下であってもよく、１２時間以上、４８時間以下でもよい。
［ＢＴナノ結晶の洗浄工程］
　更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶をアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたＢＴナノ結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。洗浄工程の後においても、結晶表面には有機カルボン酸がある程度付着している。
　洗浄工程は、例えば、加熱工程後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にアルコールを加えた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ａ）と、沈殿物をアルコールに分散させた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ｂ）とを含む。工程（ｂ）は、複数回繰り返し行ってもよい。工程（ａ）では、遠心分離の前に、反応液とアルコールとを十分に混合させておくことが好ましい。
［ＢＴナノ結晶の分級工程］
　更に、加熱工程の後、ＢＴナノ結晶を非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒は、低極性の有機分散媒を含む。上記の分散媒としては、非極性（低極性）の芳香族炭化水素系分散媒（例えば、トルエン、ベンゼン）や脂肪族炭化水素系分散媒（例えば、ヘキサン）を用いることができる。分級工程では、チタン酸バリウムの結晶から粗大なものを除去し、適度なサイズのＢＴナノ結晶を回収する。
［ＢＴナノ結晶を含む粉末を得る工程］
　上記の洗浄工程および／または分級工程の後、風乾等により上澄み液中の分散媒を除去し、ＢＴナノ結晶の粉末を得てもよい。このとき、粉末に含まれるＢＴナノ結晶の表面には有機カルボン酸の残留分がある程度被着している。ＢＴナノ結晶は、分散媒に分散させた状態で保管するよりも粉末状にして保管する方が、省スペース化、取り扱い易さ（管理し易さ）、およびコスト等の面で有利である。
　本発明の一実施形態に係る製造方法（ＢＴナノ結晶を含む粉末の製造方法）は、以下の（１）および（２）のうちの少なくとも１つに記載の構成を満たしてもよい。
（１）原料混合物において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比は、０．５以上であり、０．８以上であってもよい。当該モル比は、２．０以下であり、１．６以下であってもよい。当該モル比は、０．５以上で１．６以下であってもよく、０．８以上で２．０以下であってもよく、０．８以上で１．６以下であってもよい。
（２）原料混合物において、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、３．４より大きく、３．８以上であってもよい。当該モル比は、６．０以下であり、５．３以下であってもよい。当該モル比は、３．４より大きく５．３以下であってもよく、３．８以上で６．０以下であってもよく、３．８以上で５．３以下であってもよい。
［実施例］
　以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（原料混合物の調製工程）
　容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、四塩化チタン水溶液７ｇと、イオン交換水５０ｇと、水酸化バリウム八水和物６ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源である四塩化チタンおよびバリウム源である水酸化バリウムを含む水溶液を得た。四塩化チタン水溶液には、大阪チタニウムテクノロジーズ社製の四塩化チタン水溶液（濃度：ＴｉＯ２換算で３．９ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。水酸化バリウム八水和物には、富士フイルム和光純薬社製の製品コード020-00242（試薬特級）を用いた。
　チタン源およびバリウム源を含む水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に、７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｍＬと、オレイン酸５．９ｍＬとを、この順に加え、５分間撹拌した。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の製品コード198-13765（試薬特級）を用いた。オレイン酸には、ミヨシ油脂社製の製品名ＰＭ５００を用いた。このようにして、原料混合物を調製した。原料混合物中に含まれるＢａとＴｉのモル比は、１：１であった。
　原料混合物中のＢａイオンおよびチタンの濃度は、それぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。原料混合物中の水酸化ナトリウムの濃度は、１．６３ｍｏｌ／Ｌであった。原料混合物中のオレイン酸の濃度は、０．２０ｍｏｌ／Ｌであった。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度は、１．０１ｍｏｌ／Ｌであった。原料混合物において、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比は、０．８０であった。原料混合物において、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、４．０４であった。
（原料混合物の加熱工程）
　上記で調製した原料混合物を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）を用いて撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２３０℃とし、加熱時間は２４時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。すなわち、ＢＴナノ結晶を得た。
（ＢＴナノ結晶の洗浄工程）
　加熱工程で得られたＢＴナノ結晶をエタノールに分散させて洗浄した。
　具体的には、水熱反応後の反応液（ＢＴナノ結晶を含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度２５００Ｇで遠心分離を１０秒間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ａ））。
　次に、遠沈管内の沈殿物にエタノールを４０ｍＬ加えた後、上記と同様に加熱および撹拌を行い、沈殿物をエタノールに分散させた。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ｂ））。工程（ｂ）を２回行った。
（ＢＴナノ結晶を含む粉末を得る工程）
　洗浄工程の後、ＢＴナノ結晶の分散液を蒸発皿に移し、ドラフト内で一晩風乾させ、ＢＴナノ結晶を含む粉末を得た。
《実施例２および比較例４》
　非晶質水酸化チタンを、以下の方法により作製した。
　四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、濃度：ＴｉＯ２換算で３．９ｍｏｌ／Ｌ）の７．４ｍＬに水７４ｍＬを加えた後、温度３６℃で撹拌しながら７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液９．５ｍＬを加え、さらに５分間撹拌した。このようにして、四塩化チタンを加水分解させて、沈殿物を得た。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の製品コード198-13765（試薬特級）を用いた。得られた沈殿物を濾過し、これを濾液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した。このようにして非晶質水酸化チタンを得た。得られた非晶質水酸化チタンのＸＲＤパターンは、図１中のａ１に示す。
　非晶質水酸化チタンを水に分散させ、非晶質水酸化チタンを含むスラリー（濃度：Ｔｉ換算で０．５２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。原料混合物の調製工程において、四塩化チタン水溶液の代わりに非晶質水酸化チタンを含むスラリーを用いた。
　また、原料混合物の調製工程において、チタン源およびバリウム源を含む水溶液に加える水酸化ナトリウムの量を変えて、原料混合物中の水酸化ナトリウムの濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を含む粉末を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
《実施例３および比較例２、３、５》
　原料混合物の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料混合物中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を含む粉末を作製した。
《比較例１》
　原料混合物の調製工程において、四塩化チタン水溶液の代わりにチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）水溶液を用いた。
　また、水酸化ナトリウムの投入量を変えて、原料混合物中の水酸化ナトリウムの濃度を、表１に示す値とした。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を含む粉末を作製した。
《比較例６》
　原料混合物の調製工程において、水酸化バリウム八水和物（バリウム源）および非晶質水酸化チタンを含むスラリー（チタン源）の投入量を変えて、原料混合物中のＢａイオンおよびチタンの濃度を、それぞれ表１に示す値とした。
　また、原料混合物の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料混合物中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
　上記以外、比較例４と同様の方法によりＢＴナノ結晶を含む粉末を作製した。
《比較例７》
　結晶性水酸化チタンを、以下の方法により作製した。
　四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＴｉＯ２換算で３．９ｍｏｌ／Ｌ）の６．８ｍＬに水７４．４ｍＬを加えた後、温度６０℃で撹拌しながら７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を８．８ｍＬ加え、さらに５分間撹拌した。このようにして、四塩化チタンを加水分解させて沈殿物を得た。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の製品コード198-13765（試薬特級）を用いた。得られた沈殿物を濾過し、濾液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した。このようにして結晶性水酸化チタンを得た。得られた結晶性水酸化チタンのＸＲＤパターンを図２中のｂ１に示す。
　結晶性水酸化チタンを水に分散させ、結晶性水酸化チタンを含むスラリー（濃度：Ｔｉ換算で０．５２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。原料混合物の調製工程において、四塩化チタン水溶液の代わりに結晶性水酸化チタンを含むスラリーを用いた。
　また、原料混合物の調製工程において、水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の投入量を変えて、原料混合物中の水酸化ナトリウムおよびオレイン酸の濃度を、それぞれ表１に示す値とした。原料混合物中の水酸化物イオンの濃度、（オレイン酸／Ｂａイオン）および（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比は、表１に示す値であった。
　上記以外、実施例１と同様の方法によりＢＴナノ結晶を含む粉末を作製した。
［評価］
　上記で得られた実施例の各粉末についてＸＲＤ測定を行い、チタン酸バリウム単相であることを確認した。また、上記で得られた実施例および比較例の各粉末について、それぞれ、以下の評価を行った。既述の方法（上記（i）～(iv)の手順）により、平均円相当径Ｌｄおよび円相当径の変動係数を求めた。
　なお、上記（iii）の画像処理については、画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、粉末試料のＴＥＭ画像について、以下の手順で処理を行った。
　粉末試料のＴＥＭ像を上記の画像解析ソフトで読み込み、スケールのキャリブレーションを行った。具体的には、「マニュアルキャリブレーション」機能を用い、ＴＥＭ像の分析条件欄に記載されているスケールバーの長さを図り、実寸値と対応させた。次に、長方形ＲＯＩにより、上記のＴＥＭ像の下方に表示されている分析条件欄を除く全ての領域を選択し、選択領域の切り抜きを行い、結晶粒子に関する画像領域を抽出した。次に、ＴＥＭ像のコントラストを強調するため、「明るさ・コントラスト」機能を用い、コントラスト値を６０とした。次に、輝度を平均化するため、メディアン処理を行った。メディアン処理は、「フィルタ」機能を用い、フィルタサイズを９×９ピクセルとした。次に、ＴＥＭ像における結晶粒子と背景との境界を強調するため、鮮鋭化処理を行った。鮮鋭化処理は、「エッジ」機能を用い、フィルタサイズを７×７ピクセルとした。さらに、上記処理後の画像について、輝度ヒストグラムを元に、輝度範囲の指定による二値化処理を行った。閾値の下限は０に設定し、閾値の上限はヒストグラムのピークトップに設定した。閾値設定後、二値化処理が不十分な個所については、ペンツールを使用して若干の修正を行った。
　平均円相当径Ｌｄを求める過程で用いた粉末試料のＴＥＭ画像を図２～１１に示す。図２～４は、実施例１～３の粉末試料のＴＥＭ画像を示す。図５～１１は、比較例１～７の粉末試料のＴＥＭ画像を示す。
　また、既述の方法により、結晶子径Ｌｃ、平均粒子径Ｌｐ、およびＢＴナノ結晶のＢａ／Ｔｉモル比、ＢＴナノ結晶表面の有機カルボン酸（オレイン酸）の被着量を求めた。
　実施例１～３および比較例１～７のＢＴナノ結晶を含む粉末の評価結果を表２に示す。表２の粉末の分散性に関して、○は分散性が優れていることを表し、×は分散性が低いことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１～３では、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃが１２ｎｍ以下であり、平均粒子径Ｌｐが１８ｎｍ以下であった。また、凝集度（Ｌｐ／Ｌｄ）が２未満であり、結晶化度（Ｌｃ／Ｌｄ）が０．９以上であった。このように、実施例１～３では、微細でありながら、高結晶であり、かつ、優れた分散性を有するＢＴナノ結晶の粉末が得られた。このような粉末をＭＬＣＣの共材に用いる場合、微細な電極材料を均質に被覆することができ、ＭＬＣＣの小型化および信頼性の向上に有利である。また、このような粉末を樹脂に添加する場合、高透明性を有し、屈折率や誘電率に優れるフィルムを得ることができる。
　比較例１～７はいずれも、平均粒子径Ｌｐが非常に大きく、凝集度が２を大きく超えており、低分散性の粉末が得られた。チタン源にＴＡＬＨを用いた比較例１では、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃが実施例３と同程度であったが、円相当径の変動係数が２０％を超えており、結晶サイズのばらつきが大きな粉末が得られた。また、平均粒子径Ｌｐも２３４．９ｎｍと非常に大きく、粉末の分散性も低かった。
　比較例２、６では、結晶化度が０．９未満であり、低結晶性のＢＴ粒子が得られた。これは、比較例２では（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が３．４未満であり、比較例６では（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が２を超えているため、反応性が低下したことによるものと考えられる。
　比較例４、５では、結晶化度が０．９を超えており、平均円相当径Ｌｄが比較例１と同程度であるが、円相当径の変動係数がさらに増大した。これは、比較例４では（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が６を超えており、比較例５では（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５未満であるため、反応性が高く、粗大な結晶粒子が生成したことによるものと考えられる。
　比較例３では、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃのいずれも３０ｎｍを超えた。また、結晶のＢａ/Ｔｉモル比が０．９５を大きく下回っていることから、結晶中にチタン酸バリウム以外の化合物が含まれているものと考えられる。
　比較例３では、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が３．４を大きく下回っており、反応性が著しく低下した。また、（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５を下回っており、水熱反応時にＢａイオンの多くがオレイン酸との反応に寄与できなかった。よって、未反応のＢａイオンが多く残留し、洗浄工程で取り除かれた。このため、結晶のＢａ/Ｔｉモル比が非常に小さくなったものと考えられる。
　比較例７では、（水酸化物イオン／Ｂａイオン）のモル比が３．４超、６．０以下および（オレイン酸／Ｂａイオン）のモル比が０．５以上、２．０以下の範囲内であったが、チタン源に結晶性水酸化チタンを用いたため、平均円相当径Ｌｄおよび結晶子径Ｌｃが２０ｎｍよりも大きくなり、分散性も低下した。
　本発明に係るチタン酸バリウムナノ結晶は、積層コンデンサ等の電子デバイスに有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
 

Claims (9)

  1. 　チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末であって、
    　前記粉末の透過型電子顕微鏡による像を用いて求められる前記粉末の平均円相当径Ｌｄが、１２ｎｍ以下であり、
    　前記粉末のＸ線回折測定で得られるＸ線回折パターンにおける前記ナノ結晶の（１１１）面に対応する回折ピークの半値全幅を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求められる前記ナノ結晶の結晶子径Ｌｃが、１２ｎｍ以下であり、
    　前記ナノ結晶の表面に有機カルボン酸が被着しており、
    　前記粉末を非極性の分散媒中に分散させて動的光散乱法により求められる前記粉末の平均粒子径Ｌｐが、１８ｎｍ以下である、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末。
  2. 　前記平均円相当径Ｌｄを求める過程で測定される前記ナノ結晶の円相当径の変動係数が、２０％以下である、請求項１に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末。
  3. 　前記ナノ結晶において、チタンに対するバリウムのモル比：Ｂａ／Ｔｉが、０．９５以上、１．１以下であり、
    　前記ナノ結晶は、チタン酸バリウムの単相で構成されている、請求項１または２に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末。
  4. 　前記有機カルボン酸は、オレイン酸を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末。
  5. 　前記粉末において、前記有機カルボン酸の被着量は、前記粉末の全体に対して、１５質量％以上、２５質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末。
  6. 　バリウムを含む水溶性の化合物と、チタンを含む化合物と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料混合物を得る調製工程と、
    　前記原料混合物を加熱し、チタン酸バリウムナノ結晶を得る加熱工程と、
    を含み、
    　前記チタンを含む化合物は、四塩化チタンおよび非晶質水酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記原料混合物において、バリウムイオンに対する前記有機カルボン酸のモル比は、０．５以上、２．０以下であり、かつ、バリウムイオンに対する水酸化物イオンのモル比は、３．４超、６．０以下である、チタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の製造方法。
  7. 　前記バリウムを含む水溶性の化合物は、水酸化バリウムおよび塩化バリウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の製造方法。
  8. 　前記有機カルボン酸は、オレイン酸を含む、請求項６または７に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の製造方法。
  9. 　更に、前記加熱工程の後、前記ナノ結晶をアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を含む、請求項６～８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶を含む粉末の製造方法。
     
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