KR20230127237A - 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말 및 그 제조방법 - Google Patents
타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 미세한 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 분산매 속에서의 분산성을 높이는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 분말은 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하고, 상기 분말의 투과형 전자현미경에 의한 상을 사용하여 구해지는 상기 분말의 평균 원상당 지름 Ld가, 12 ㎚ 이하이다. 상기 분말의 X선 회절 측정으로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 타이타늄산 바륨 나노결정의 (111)면에 대응하는 회절 피크의 반값 전폭을 사용하여 Scherrer의 식에 의해 구해지는 타이타늄산 바륨 나노결정의 결정자 지름 Lc가, 12 ㎚ 이하이다. 타이타늄산 바륨 나노결정의 표면에 유기 카복실산이 피착되어 있고, 상기 분말을 비극성의 분산매 속에 분산시켜서 동적 광산란법에 의해 구해지는 상기 분말의 평균 입자 지름 Lp가, 18 ㎚ 이하이다.
Description
본 발명은, 타이타늄산 바륨(barium titanate) 나노결정을 포함하는 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
타이타늄산 바륨(BT)의 미립자(나노결정)는, 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 등의 전자 디바이스에 널리 사용되고 있다. 예를 들어, MLCC에 사용하는 내부 전극에는, 내부 전극층(금속)과 유전체층(세라믹스)의 접합 강도를 높일 목적에서, BT 미립자가 첨가되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1). 또, MLCC의 소성(燒成)에서는, 세라믹스와 금속을 동시에 소성하기 위해, 소성 수축 곡선을 매칭시키는 등의 목적에서도 BT 미립자가 첨가되고 있다. MLCC 등의 전자 디바이스의 소형화에 수반하여, BT 미립자의 사이즈를 보다 작게 하는 것이 요구되고 있다.
또, 수지의 굴절률 및 유전률의 향상을 목적으로 해서, BT 미립자를 수지에 포함시키는 경우가 있다. 미립자가 균일하게 분산되어 있는 수지에서는, 레일리 산란(Rayleigh scattering)에 의한 투과광의 감쇠가 억제되어, 투명성이 향상된다. 따라서, 보다 미세하며 또한 분산성이 우수한 BT 입자가 요구되고 있다.
우에야마 료스케 외2명, 「Ni 분체(粉體)의 제조 방법의 차이와 BaTiO3 공재(共材) 미립자 첨가량이 Ni 전극 페이스트의 소결 특성에 미치는 영향」, Journal of the Ceramic Society of Japan, 110, 676-680(2002)
BT 미립자는, 분산매에 분산시킨 상태에서 보관하기 보다도 분말상(粉末狀)으로 해서 보관하는 편이, 공간절약화(성(省)스페이스화), 관리나 운반 시에 있어서의 다루기 쉬움(취급 용이) 등의 면에서 유리하다. 그러나, BT 미립자를 한 번 건조시켜서 분말상으로 하면, 강한 응집력에 의해 분산매에 다시 분산시키기 어렵고, BT 미립자의 분산체를 얻는데 팽대(膨大)한 시간과 노력을 요한다. BT 미립자가 미세하게 될수록 응집성이 높아지고, 특히, 싱글나노 사이즈의 BT 미립자는 분산매 속에서 균일하게 분산되기 어렵다.
예를 들어, 내부 전극의 제작 시에, BT 미립자를 포함하는 분말과 전극 재료와 분산매를 배합해서 전극 슬러리를 조제하는 경우, 전극 슬러리 속에서 BT 미립자가 응집하여, 균질의 전극 슬러리가 얻어지기 어렵고, 내부 전극의 성능이 안정적으로 얻어지지 않는다.
BT 미립자를 포함하는 분말과 수지와 분산매를 배합해서 슬러리를 얻고, 그(當該) 슬러리를 사용하여 BT 미립자를 포함하는 수지를 얻는 경우에 있어서도, 슬러리 속에서 BT 미립자가 응집하여, 균질의 슬러리가 얻어지기 어렵고, BT 미립자를 포함하는 수지의 유전 특성 등에 대한 신뢰성이 충분히 얻어지지 않는다.
미세한 BT 미립자를 포함하는 분말의 분산매 속에서의 분산성은, 여전히 충분하지 않다.
이상을 감안해서, 본 발명의 한 측면은, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말로서, 상기 분말의 투과형 전자현미경에 의한 상(像)을 사용하여 구해지는 상기 분말의 평균 원상당 지름 Ld가, 12 ㎚ 이하이고, 상기 분말의 X선 회절 측정으로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 결정의 (111)면에 대응하는 회절 피크의 반값 전폭(全幅)을 사용하여 Scherrer(쉐러)의 식에 의해 구해지는 상기 결정의 결정자 지름 Lc가, 12 ㎚ 이하이고, 상기 결정의 표면에 유기 카복실산이 피착되어 있고, 상기 분말을 비극성의 분산매 속에 분산시켜서 동적 광산란법에 의해 구해지는 상기 분말의 평균 입자 지름 Lp가, 18 ㎚ 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말에 관한 것이다.
또, 본 발명의 다른 측면은, 바륨을 포함하는 수용성의 화합물과, 타이타늄을 포함하는 화합물과, 유기 카복실산과, 알칼리 성분과, 물을 포함하는 원료 혼합물을 얻는 조제 공정과, 상기 원료 혼합물을 가열하여, 타이타늄산 바륨 나노결정을 얻는 가열 공정을 포함하고, 상기 타이타늄을 포함하는 화합물은, 사염화 타이타늄 및 비정질 수산화 타이타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 원료 혼합물에 있어서, 바륨 이온에 대한 상기 유기 카복실산의 몰비는, 0.5 이상, 2.0 이하이며, 또한, 바륨 이온에 대한 수산화물 이온의 몰비는, 3.4 초과(超), 6.0 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 미세한 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 분산매 속에서의 분산성을 높일 수가 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부하는 청구범위에 기술하겠지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 모두에 관해, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 아울러, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은, 비정질 수산화 타이타늄 및 결정성 수산화 타이타늄의 XRD 패턴의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1a1은, 실시예 2의 분말 제작에 사용하는 비정질 수산화 타이타늄의 XRD 패턴을 나타내고, 도 1b1은, 비교예 7의 분말 제작에 사용하는 결정성 수산화 타이타늄의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는, 실시예 1의 분말 시료의 TEM 화상(畵像)이다.
도 3은, 실시예 2의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 4는, 실시예 3의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 5는, 비교예 1의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 6은, 비교예 2의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 7은, 비교예 3의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 8은, 비교예 4의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 9는, 비교예 5의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 10은, 비교예 6의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 11은, 비교예 7의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 2는, 실시예 1의 분말 시료의 TEM 화상(畵像)이다.
도 3은, 실시예 2의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 4는, 실시예 3의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 5는, 비교예 1의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 6은, 비교예 2의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 7은, 비교예 3의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 8은, 비교예 4의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 9는, 비교예 5의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 10은, 비교예 6의 분말 시료의 TEM 화상이다.
도 11은, 비교예 7의 분말 시료의 TEM 화상이다.
[타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말]
본 발명의 1실시형태에 관계된 분말은, 타이타늄산 바륨(BT)의 미립자(나노결정)를 포함한다. 상기 분말의 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 상(像)을 사용하여 구해지는 상기 분말의 평균 원상당 지름 Ld가, 12 ㎚ 이하이다. BT 나노결정의 결정자 지름 Lc가, 12 ㎚ 이하이다. 결정자 지름 Lc는, 상기 분말의 X선 회절 측정으로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 결정의 (111)면에 대응하는 회절 피크의 반값 전폭을 사용하여 Scherrer(쉐러)의 식에 의해 구해진다. 상기 분말에 포함되는 BT 나노결정의 표면에는 유기 카복실산이 피착되어 있다. 상기 분말을 비극성의 분산매 속에 분산시켜서 동적 광산란(DLS)법에 의해 구해지는 상기 분말의 평균 입자 지름 Lp가, 18 ㎚ 이하이다. 한편, 평균 원상당(圓相當) 지름 Ld란, 분말에 포함되는 각 나노결정의 원상당 지름의 평균값(산술 평균)을 가리킨다. 원상당 지름이란, BT 나노결정의 일측면의 면적에 상당하는 크기의 원의 직경을 가리킨다. 평균 입자 지름 Lp란, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50%일 때의 입자 지름(메디안 지름)을 가리킨다.
후술하는 실시형태의 제조 방법에 의해, 평균 원상당 지름 Ld가 12 ㎚ 이하 및 결정자 지름 Lc가 12 ㎚ 이하인 미세한 BT 나노결정을 포함함과 함께, 평균 입자 지름 Lp가 18 ㎚ 이하인 분산매 속에서의 분산성이 우수한 분말이 얻어진다. 결정 표면에 유기 카복실산이 피착되어 있는 것이, 분말의 분산성 향상 요인의 하나로서 생각된다.
후술하는 실시형태의 제조 방법에 의해, 평균 원상당 지름 Ld가 10 ㎚ 이하(혹은 9 ㎚ 이하) 및 결정자 지름 Lc가 10 ㎚ 이하(혹은 9 ㎚ 이하)인 미세한 BT 나노결정을 포함함과 함께, 평균 입자 지름 Lp가 10 ㎚ 이하인 분산매 속에서의 분산성이 우수한 분말을 얻는 것도 가능하다.
평균 원상당 지름 Ld가 12 ㎚ 이하 및 결정자 지름 Lc가 12 ㎚ 이하인 경우, 전자 디바이스의 소형화, BT 나노결정을 포함하는 수지의 투명성의 향상 면에서 유리하다. 또, 상기한 경우, 저온에서의 소결(燒結)(예를 들어, MLCC의 제작 과정에서의 소성을 저온에서 행하는 것)이 가능해진다.
평균 입자 지름 Lp가 18 ㎚ 이하인 경우, BT 나노결정과 전극 재료와 분산매를 포함하는 전극 페이스트가 균질화되기 쉬워, 전극 페이스트를 사용하여 제작되는 내부 전극의 성능이 안정되게 얻어진다. 또, 수지 속에 BT 나노결정이 균일하게 분산되기 쉬워, BT 나노결정을 포함하는 수지의 유전률 및 굴절률에 대한 신뢰성이 향상된다.
Lp값은, 결정 사이즈의 분포(결정의 원상당 지름의 범위 및 변동(불균일함))나 유기 카복실산의 피착 상태에 따라 바뀔 수 있다. 분말의 TEM상에서 결정끼리의 응집이 관찰되지 않는 경우에 있어서도, 분산매 속에서 결정끼리가 강하게 응집되는 일이 있어, Lp/Ld가 2 이상으로 되는 경우가 있다. TEM상에서 관찰되는 결정의 응집 상태는, 분산매 속에서의 분말의 분산성을 시사하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 BT 나노결정을 포함하는 분말에서는, 분산성의 향상에 의해, 평균 원상당 지름 Ld에 대한 평균 입자 지름 Lp의 비(이하, 응집도라고도 칭한다.)：Lp/Ld는, 예를 들어, 1보다도 크고, 2 미만의 범위, 혹은 1.1 이상, 1.75 이하의 범위에서 얻어진다.
분말의 TEM상을 사용하여 평균 원상당 지름 Ld를 구하는 과정에서 측정되는 나노결정의 원상당 지름의 변동 계수가 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 결정 사이즈의 불균일함이 저감되고, BT 나노결정과 전극 재료와 분산매를 포함하는 전극 페이스트가 균질화되기 쉬워, 전극 페이스트를 사용하여 제작되는 내부 전극의 성능이 안정되게 얻어진다.
BT 나노결정에 있어서, 타이타늄에 대한 바륨의 몰비：Ba/Ti가, 0.95 이상, 1.1 이하이고, BT 나노결정은 타이타늄산 바륨의 단상(單相)으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, BT 나노결정은 결정성이 높고, 결정자 지름 Lc는 평균 원상당 지름 Ld에 가까운 값이 얻어지기 쉽다. 이 경우, 평균 원상당 지름 Ld에 대한 결정자 지름 Lc의 비(이하, 결정화도라고도 칭한다.)：Lc/Ld는, 예를 들어, 0.9 이상, 1.1 미만의 범위에서 얻어진다. 이 경우, BT 나노결정을 포함하는 수지의 유전률 및 굴절률의 향상 면에서 유리하다. 또, BT 나노결정을 포함하는 분말에 있어서의 Ba/Ti의 몰비가 0.95 이상인 경우, BT 나노결정의 표면에 있어서의 바륨 결손(缺損)이 매우 작아져, 유전률의 향상 면에서 유리하다. BT 나노결정을 포함하는 분말에 있어서의 Ba/Ti의 몰비가 1.1 이하인 경우, 분말 속에 포함되는 타이타늄산 바륨 이외의 바륨을 포함하는 화합물(탄산 바륨 등)의 양이 매우 적어져, 유전 디바이스의 박막화나 신뢰성의 향상 면에서 유리하다.
BT 나노결정의 표면에 피착되어 있는 유기 카복실산은, 올레산(oleic acid)을 포함해도 된다. 상기 분말에 있어서, 유기 카복실산의 피착량은, 상기 분말 전체에 대해서, 15질량% 이상, 25질량% 이하이더라도 된다. 후술하는 세정 공정 및/또는 분급 공정을 행한 후에 있어서도, 얻어지는 분말에 포함되는 BT 나노결정의 표면에 상기 범위의 양의 유기 카복실산이 잔류할 수 있다. 유기 카복실산의 피착량이 상기 범위인 경우, 분말의 분산매 속에서의 분산성이 향상되기 쉽다.
본 발명의 1 실시형태에 관계된 분말(BT 나노결정을 포함하는 분말)은, 이하의 (1) 내지 (9) 중의 적어도 하나에 기재된 구성을 충족시켜도 된다.
(1) 평균 원상당 지름 Ld는, 4.0 ㎚ 이상, 또는 7.0 ㎚ 이상이더라도 된다. 평균 원상당 지름 Ld는, 12.0 ㎚ 이하, 또는 11.3 ㎚ 이하이더라도 된다. 평균 원상당 지름 Ld는, 4.0 ㎚ 이상이며 12.0 ㎚ 이하이더라도 되고, 7.0 ㎚ 이상이며 11.3 ㎚ 이하이더라도 된다.
(2) 결정자 지름 Lc는, 4.0 ㎚ 이상, 또는 7.5 ㎚ 이상이더라도 된다. 결정자 지름 Lc는, 12.0 ㎚ 이하, 또는 11.1 ㎚ 이하이더라도 된다. 결정자 지름 Lc는, 4.0 ㎚ 이상이며 12.0 ㎚ 이하이더라도 되고, 7.5 ㎚ 이상이며 11.1 ㎚ 이하이더라도 된다.
(3) 평균 입자 지름 Lp는, 4.0 ㎚ 이상, 또는 9.4 ㎚ 이상이더라도 된다. 평균 입자 지름 Lp는, 18.0 ㎚ 이하이더라도 된다. 평균 입자 지름 Lp는, 4.0 ㎚ 이상이며 18.0 ㎚ 이하이더라도 되고, 9.4 ㎚ 이상이며 18.0 ㎚ 이하이더라도 된다.
(4) BT 나노결정에 있어서의 타이타늄에 대한 바륨의 몰비：Ba/Ti는, 0.95 이상, 또는 0.99 이상이더라도 된다. 그 몰비 Ba/Ti는, 1.10 이하, 또는 1.09 이하이더라도 된다. 그 몰비 Ba/Ti는, 0.95 이상이며 1.10 이하이더라도 되고, 0.99 이상이며 1.09 이하이더라도 된다.
(5) 분말 전체에 대한 유기 카복실산의 피착량의 비율은, 15질량% 이상, 또는 19질량% 이상이더라도 된다. 그 비율은, 25질량% 이하, 또는 21질량% 이하이더라도 된다. 그 비율은, 15질량% 이상이며 25질량% 이하, 또는, 19질량% 이상이며 21질량% 이하이더라도 된다.
(6) 상술한 비 Lc/Ld는, 0.90 이상, 또는 0.94 이상이더라도 된다. 비 Lc/Ld는, 1.10 미만이더라도 되고, 1.08 이하이더라도 된다. 비 Lc/Ld는, 0.90 이상이며 1.10 미만이더라도 되고, 0.94 이상이며 1.08 이하이더라도 된다.
(7) 상술한 비 Lp/Ld는, 1.0보다 크거나, 또는 1.1 이상이더라도 된다. 비 Lp/Ld는, 2.0 미만, 또는 1.6 이하이더라도 된다. 비 Lp/Ld는, 1.0보다 크고 2.0 미만이더라도 되고, 1.1 이상이며 1.6 이하이더라도 된다.
(8) 상기 변동 계수는, 0.0% 이상, 또는 7.0% 이상이더라도 된다. 상기 변동 계수는, 20.0% 이하, 또는 19.1% 이하이더라도 된다. 상기 변동 계수는, 0.0% 이상이며 20.0% 이하이더라도 되고, 7.0% 이상이며 19.1% 이하이더라도 된다.
(9) 상기 BT 나노결정 입자(표면에 유기 카복실산이 피착되어 있는 BT 나노결정 입자)가 분말에서 차지하는 비율은, 90질량% 이상, 95질량% 이상, 또는 99질량% 이상이더라도 된다. 분말은, 실질적으로 그 BT 나노결정 입자로 구성되어도 되고, 그 BT 나노결정 입자만으로 구성되어도 된다.
이하, 측정 방법에 대하여 기술한다.
(평균 원상당 지름 Ld)
평균 원상당 지름 Ld는, 분말의 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 상(像)을 사용하여 구해진다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 구해진다.
(ⅰ) BT 나노결정의 TEM 관찰용 시료의 제작
BT 나노결정의 분말 0.1 g을 톨루엔 10 mL에 투입하고, 초음파 세척기(에스엔디사(SND Co., Ltd.)제, US－106)를 사용하여 초음파를 1분간 조사하고, BT 나노결정의 분산액을 얻는다. BT 나노결정의 분산액을 TEM 그리드의 지지막 위에 적하하여, 풍건하고(바람에 말리고), TEM 관찰용 시료를 얻는다.
(ⅱ) TEM 화상의 촬영
TEM(니혼 덴시사(JEOL Ltd.)제, JEM－2100F)에 상기한 TEM 관찰용 시료를 제공(공급)하여, BT 나노결정의 화상을 얻는다. TEM 화상의 배율은, 300∼600개 정도의 결정 입자를 포함하는 범위에서 적당히(適宜) 조절한다. 한편, 300개 정도 이상의 결정 입자를 측정하는 것에 의해서, 변동(불균일함)이 작은 적정한 평가가 가능하다.
(ⅲ) 화상 처리
화상 해석 소프트(미타니 죠시사(MITANI CORPORATION)제, WinROOF2015)를 사용하여, 집합체의 TEM 화상의 처리를 행한다. 구체적으로는, TEM 화상에 대하여 콘트라스트를 적당히 조정하여, 2값화(二値化) 처리를 행하고, 결정이 차지하는 영역과 결정이 차지하는 영역 이외의 영역을 구별한다. 한편, 결정 표면에 피착되어 있는 유기 카복실산은, 결정이 차지하는 영역 이외의 영역에 포함된다. 콘트라스트값은, 예를 들어, 20 이상으로 설정한다. 2값화 처리에서는, 휘도 히스토그램을 바탕으로(기초로), 휘도 범위의 지정에 의한 처리를 행한다. 문턱값의 하한은 0으로 설정하고, 문턱값의 상한에 대하여는, 0보다 크며, 또한, 히스토그램의 피크톱 이하의 범위 내에서 적당히 설정하면 된다.
(ⅳ) 원상당 지름의 측정 및 평균 원상당 지름 Ld의 산출
2값화 처리 후, 「형상 특징」 기능으로부터 「원상당 지름」을 선택하고, 300∼600개 정도의 BT 나노결정에 대해서 각각 원상당 지름을 구하고, 이것들의 산술 평균을 평균 원상당 지름 Ld로서 구한다. 한편, 원상당 지름이란, BT 나노결정의 일측면의 면적에 상당하는 크기의 원의 직경을 가리킨다.
(원상당 지름의 변동 계수)
원상당 지름의 변동 계수는, 분말의 평균 원상당 지름 Ld를 구하는 과정에서 측정되는 각 나노결정의 원상당 지름을 사용하여 산출된다. 구체적으로는, 원상당 지름의 변동 계수는, 상기 (ⅳ)의 300개∼600개 정도의 BT 나노결정에 대해서 각각 구해지는 원상당 지름을 사용하여 산출된다. 한편, 변동 계수는, 상대 표준 편차(偏差)이고, 표준 편차를 산술 평균으로 나눈 값이다.
(BT 나노결정의 Ba/Ti 몰비)
BT 나노결정의 Ba/Ti 몰비는, BT 나노결정의 분말에 대하여, 형광 X선 분석(XRF)법에 의한 조성 분석을 행하는 것에 의해 구해진다. XRF 분석에는, 리가쿠사(Rigaku Corporation)제의 형광 X선 분석 장치(ZSX PrimusⅡ)를 사용할 수가 있다. 정량 분석에는 검량선법을 사용한다.
(평균 입자 지름 Lp)
평균 입자 지름 Lp는, 분말을 비극성의 분산매 속에 분산시켜서 DLS법에 의해 구해진다. 비극성의 분산매는, 저극성의 유기 분산매를 포함한다. 상기한 분산매로서는, 비극성(저극성)의 방향족 탄소화(炭化) 수소계 분산매(예를 들어, 톨루엔, 벤젠)나 지방족 탄소화 수소계 분산매(예를 들어, 헥산)를 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 구해진다.
BT 나노결정의 분말 0.1 g을 톨루엔 10 mL에 투입하고, 초음파 세척기(에스엔디사제, US－106)를 사용하여 초음파를 1분간 조사하고, 분산액을 얻는다. 분산액을 석영 셀로 옮기고, 동적 광산란 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사쿠쇼사(HORIBA, Ltd.)제, Nanopartica SZ-100-HZ)를 사용하여 평균 입자 지름 Lp를 측정한다. 용매 굴절률은 1.496, 용매 점도는 0.567 mPa·s이다. 분포 형태는 「스탠다드(standard)」라고 하고, 분산도는 「단분산(單分散)」이라고 한다. 한편, 평균 입자 지름 Lp는, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50%일 때의 입자 지름(메디안 지름)을 의미한다. 상기에서는 분산매로 톨루엔을 사용하고 있지만, 톨루엔 이외의 비극성 분산매를 사용해도 된다. 다만, 딱히 문제가 발생하지 않는 이상 톨루엔을 분산매로 사용하여 측정하면 된다.
분말에 포함되는 BT 나노결정의 표면에는, 후술하는 원료 혼합물에 투입되는 재료에서 유래하는 유기 카복실산이 피착되어 있다. 분말을 분산매에 투입하면, 표면에 유기 카복실산이 피착된 BT 나노결정이 분산매 속에 분산된다. 표면에 유기 카복실산이 피착된 BT 나노결정의 평균 입자 지름은, DLS법에 의해서 구해진다.
(BT 나노결정 표면의 유기 카복실산의 피착량)
BT 나노결정의 분말 5 g을 알루미나 도가니(감과)에 넣고, 130℃의 항온조 속에서 30분간 가열하고, 건조 후의 고형분의 질량 W1(g)을 측정한다. 그 다음에, 건조 후의 고형분을 800℃에서 2시간 소성하고, 소성 후의 고형분의 질량 W2(g)를 측정한다. 상기한 소성 시에 결정 표면에 피착되어 있는 유기 카복실산이 분해되어, 휘발된다. 얻어진 W1 및 W2를 사용하여, 하기 식으로부터 유기 카복실산의 피착량(질량%)을 구한다.
유기 카복실산의 피착량=(1－W2/W1)×100
[타이타늄산 바륨 나노결정의 제조 방법]
본 발명의 1실시형태에 관계된 제조 방법(BT 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법)은, 바륨을 포함하는 수용성의 화합물과, 타이타늄을 포함하는 화합물과, 유기 카복실산과, 알칼리 성분과, 물을 포함하는 원료 혼합물을 얻는 조제 공정과, 원료 혼합물을 가열하여, BT 나노결정을 얻는 가열 공정을 포함한다. BT 나노결정은, 큐브형 또는 큐브형에 가까운 형상을 가질 수 있다.
타이타늄을 포함하는 화합물은, 사염화 타이타늄 및 비정질 수산화 타이타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 원료 혼합물에 있어서, 바륨 이온에 대한 유기 카복실산의 몰비는, 0.5 이상, 2.0 이하이며, 또한, 바륨 이온에 대한 수산화물 이온의 몰비는, 3.4 초과, 6.0 이하이다.
바륨 이온에 대한 유기 카복실산의 몰비는, Ba 이온의 몰량에 대한 유기 카복실산의 몰량의 비이고, 이하, (유기 카복실산/Ba 이온)의 몰비라고도 칭한다. 바륨 이온에 대한 수산화물 이온의 몰비는, Ba 이온의 몰량에 대한 수산화물 이온의 몰량의 비이고, 이하, (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비라고도 칭한다. 한편, 상기한 Ba 이온의 몰량이란, 원료 혼합물에 있어서, 바륨을 포함하는 수용성의 화합물 유래의 Ba 모두가 이온으로서 존재할 때의 Ba 이온의 몰량을 가리킨다.
상기한 유기 카복실산의 몰량이란, 원료 혼합물에 투입되는 유기 카복실산의 몰량을 가리키고, 유기 카복실산은 전리(電離)되어 있어도 되고, 전리되어 있지 않아도 된다. 다만, 유기 카복실산의 1분자 중에 카복시기가 2개 이상 포함되는 경우(유기 카복실산이, 예를 들어, 다이카복실산 또는 카복실산 무수물(원료 혼합물 속에서는 그의 가수분해물)인 경우), 유기 카복실산의 몰량은, 유기 카복실산에 포함되는 카복시기의 몰량으로 환산한다.
상기한 수산화물 이온의 몰량이란, 원료 혼합물 속에 존재하고 있는 수산화물 이온의 몰량을 가리킨다. 원료 혼합물 속에 존재하고 있는 수산화물 이온이란, 원료에 포함되는 알칼리 성분 및 산 성분의 중화 반응 후의 원료 혼합물에 있어서 잔존하고 있는 수산화물 이온을 가리킨다. 수산화물 이온의 몰량은, 원료의 장입량(투입량)으로부터 산출할 수가 있다.
타이타늄원(源)으로 특정의 화합물을 사용하며, 또한, (유기 카복실산/Ba 이온) 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비를 특정의 범위로 조절하는 것에 의해, 싱글나노 사이즈의 미세한 BT 나노결정을 포함하면서, 분산성이 우수한 분말을 얻을 수가 있다. 미세한 BT 나노결정을 포함하는 분말의 분산성이 향상되는 이유는 분명하지 않지만, 타이타늄원으로 사용하는 화합물 및 상기한 2개의 몰비가, BT 나노결정의 미세화 및 분말의 분산성의 향상에 기여하고 있는 것이라고 생각된다.
분말의 분산성을 높이는 방법으로서는, 분말에 분산제를 첨가해서, 비즈밀에 의해 강력한 쉐어를 갖게 하는 방법이 생각된다. 그러나, 이 방법에서는, 비즈에서 유래하는 불순물이 혼입되어, 분말의 품질이 저하하기 쉽다. 저품질의 분말은, 예를 들어, 전자 디바이스의 성능을 저하시킨다. 또, 시간과 수고가 들어가서, 코스트 및 생산성 면에서도 불리하다.
반면에, 본 발명의 실시형태에 관계된 BT 나노결정의 제조 방법은, 상기한 비즈밀을 사용하는 방법과는 달리, 원료로 사용하는 유기 카복실산을 이용해서 효율적으로 분말의 분산성을 높일 수 있어, 생산성 면에서 유리하다. 또, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 비즈를 사용하지 않기 때문에, 비즈 유래의 불순물의 혼입에 의한 분말의 품질 저하가 억제되고, 그 분말의 품질 저하에 수반하는 전자 디바이스의 성능 저하가 억제된다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, BT 나노결정의 원상당 지름의 변동 계수가 20% 이하인 분말을 얻을 수가 있다. 반면에, 상기한 비즈밀을 사용하는 방법에서는, 비즈의 강한 충격에 의한 분말의 더 높은 미세화에 수반하여 결정 사이즈가 불균일화되기 쉬워, 상기한 변동 계수가 20% 이하인 분말을 얻는 것은 어렵다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, Lc/Ld가 0.9 이상, 1.1 미만인 고결정성의 BT 나노결정을 포함하는 분말을 얻을 수가 있다. 반면에, 상기한 비즈밀을 사용하는 방법에서는, 비즈의 강한 충격에 의해 분말의 결정성이 저하하기 쉬워, Lc/Ld가 상기 범위 내에 있는 고결정성의 BT 나노결정을 포함하는 분말을 얻는 것은 어렵다.
(유기 카복실산/Ba 이온)의 몰비가 0.5 미만인 경우, 결정 표면에 부착되어 있는 유기 카복실산의 양이 작아지고, BT 나노결정이 불균일하게 성장하여, 평균 원상당 지름 Ld가 12 ㎚보다도 커지는 일이 있다. 또, 분말의 분산성도 저하한다. 결정 표면에 유기 카복실산이 부착되어 있는 것이, 분말의 분산성 향상 요인의 하나로서 생각된다. (유기 카복실산/Ba 이온)의 몰비가 2를 넘는 경우, 원료 혼합물의 점도가 상승하고, 얻어지는 BT 나노결정의 사이즈가 불균일화되어, 평균 원상당 지름 Ld가 12 ㎚보다도 커지는 일이 있다. 또, 반응성이 저하하여, BT 나노결정이 충분히 얻어지지 않는다.
(수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 작을수록, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc가 커지는 경향이 있다. (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 3.4 이하인 경우, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc가 12 ㎚보다도 커지는 일이 있다. 또, 분말의 분산성이 저하하는 일이 있다. (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 6 초과인(6을 넘는) 경우, 결정 성장이 불균일화되어, 거칠고 큰(粗大) 결정의 존재 등에 의해 사이즈 변동이 증대한다.
(수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 3.6 이상, 6.0 이하이더라도 되고, 3.8 이상, 5.5 이하이더라도 되고, 3.8 이상, 5.0 이하이더라도 된다.
원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도는, 예를 들어, 0.5 ㏖/L 이상, 3.0 ㏖/L 이하이더라도 되고, 0.8 ㏖/L 이상, 2.0 ㏖/L 이하이더라도 된다. 한편, 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도는, 원료 혼합물 속에 존재하고 있는 수산물 이온의 몰량을, 원료 혼합물의 조제에 사용되는 각 원료(물을 포함한다)에 포함되는 물의 총량(리터)으로 나누어서 구해지는 값을 가리킨다.
[원료 혼합물의 조제 공정]
본 공정에서는, 바륨 이온(Ba2+) 및 타이타늄(티탄)을 포함하는 원료 혼합물을 얻는다. 원료 혼합물 중의 타이타늄은, 타이타늄 이온(Ti4+) 및/또는 화합물(예를 들어 침전)의 상태로 존재할 수 있다. 원료 혼합물의 조제에 있어서, 바륨원(바륨을 포함하는 수용성의 화합물)과, 타이타늄원(타이타늄을 포함하는 화합물)은, 예를 들어, 타이타늄에 대한 바륨의 몰비：Ba/Ti가 0.95 이상, 1.5 이하(바람직하게는 0.97 이상, 1.2 이하)의 범위 내로 되도록 더하면 된다. 이 경우, 고결정성의 BT 나노결정이 얻어지기 쉽다. 조제 공정에서는, 바륨을 포함하는 수용성의 화합물과, 타이타늄을 포함하는 화합물과, 물을 더해서, 바륨 이온 및 타이타늄을 포함하는 수용액(또는 혼합물)을 얻은 후, 그 수용액(또는 혼합물)에 유기 카복실산과 알칼리 성분을 첨가해도 된다. 바륨을 포함하는 수용성의 화합물 및 타이타늄을 포함하는 화합물은, 각각 수용액으로서 사용해도 된다.
바륨을 포함하는 수용성의 화합물은, 예를 들어, 수용성의 바륨염이고, 상기한 조제 공정에서 물에 용해되는 것이더라도 되고, 상기한 조제 공정에서는 물에 용해되기 어렵지만, 상기한 가열 공정에서의 가열에 의해 용해되는 것(예를 들어, 올레산 바륨 등의 고급 지방산의 바륨염)이더라도 된다. 수용성 바륨염으로서는, 염화 바륨, 수산화 바륨, 지방산의 바륨염, 질산 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성 바륨염은, 수산화 바륨이 바람직하다. 수산화 바륨은 타이타늄산 바륨 및 물의 구성 원소 이외의 다른 원소를 포함하지 않는다. 따라서, 바륨원으로 수산화 바륨을 사용하는 경우, BT 나노결정의 합성에 있어서 다른 원소에서 유래하는 불순물의 혼입이 억제되어, 고품질의 BT 나노결정이 안정되게 얻어지기 쉽다. 바륨을 포함하는 수용성의 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
원료 혼합물 중의 Ba 이온의 농도는, 0.2 ㏖/L 이상, 2.0 ㏖/L 이하이더라도 되고, 0.2 ㏖/L 이상, 1.0 ㏖/L 이하이더라도 된다. 이 경우, 고품질의 타이타늄산 바륨 나노결정을 효율적으로 얻기 쉽다. 한편, 원료 혼합물 중의 Ba 이온의 농도는, 원료 혼합물에 있어서 수용성 바륨염 유래의 Ba 모두가 이온으로서 존재할 때의 Ba 이온의 몰량을, 원료 혼합물의 조제에 사용되는 각 원료(물을 포함한다)에 포함되는 물의 총량(리터)으로 나누어서 구해지는 값을 가리킨다.
(타이타늄을 포함하는 화합물)
타이타늄을 포함하는 화합물은, 사염화 타이타늄 및 비정질 수산화 타이타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이 화합물들을 사용하는 경우, BT 나노결정을 미세화하면서, 결정 사이즈의 균일성을 높일 수가 있다.
한편, 수산화 타이타늄이 비정질인 것은, CuKα선의 X선 회절(XRD) 측정으로 얻어지는 수산화 타이타늄의 XRD 패턴에 기초하여 확인할 수가 있다. 구체적으로는, 수산화 타이타늄의 XRD 패턴에 있어서, 2θ가 20° 이상, 22° 이하인 범위에 있어서의 반사 강도의 평균값 B 및 표준 편차 σ와, 2θ가 24° 이상, 26° 이하인 범위에 있어서의 반사 강도의 최댓값 P가, (P－B)＜20×σ의 관계를 충족시키는 경우, 수산화 타이타늄은 비정질이라고 간주한다.
여기서, 도 1은, 비정질 수산화 타이타늄 및 결정성 수산화 타이타늄의 XRD 패턴의 일례를 나타낸다. 도 1a1은, 후술하는 실시예 2의 분말 제작에 사용하는 비정질 수산화 타이타늄의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 1b1은, 후술하는 비교예 7의 분말 제작에 사용하는 결정성 수산화 타이타늄의 XRD 패턴을 나타낸다. a1의 XRD 패턴에서는, (P－B)=71.7 및 20×σ=152.6이고, 상기한 관계를 충족시킨다. b1의 XRD 패턴에서는, (P－B)=258.1 및 20×σ=169.0이고, 상기한 관계를 충족시키지 못한다.
비정질 수산화 타이타늄은, 예를 들어, 사염화 타이타늄 수용액을 5℃∼40℃로 보존유지(保持)하면서, 수산화 나트륨 등을 포함하는 알칼리 용액을 더해서 가수분해시키고, 콜로이드상의 비정질 수산화 타이타늄을 석출시키는 것에 의해 얻어진다.
(유기 카복실산)
유기 카복실산은, 결정 사이즈를 제어하는 역할을 가진다. 유기 카복실산은 타이타늄산 바륨의 결정 표면에 배위(配位)하고, 이것에 의해 결정 성장이 제어되어, 결정 사이즈를 조절할 수가 있다.
유기 카복실산은, 주사슬의 탄소수가 6 이상인 지방산을 포함하는 것이 바람직하다. 지방산의 주사슬의 탄소수는, 10 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하다. 지방산은, 포화 지방산이라도, 불포화 지방산이라도 된다. 주사슬의 탄소수가 15 이상인 포화 지방산은, 예를 들어 팔미트산, 및 스테아르산(스테아린산) 등을 포함한다. 주사슬의 탄소수가 15 이상인 불포화 지방산은, 예를 들어, 올레산(올레인산), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아르산(eleostearic acid), 및 아라키돈산(Arachidonic acid) 등을 포함한다. 육면체의 나노결정을 얻기 쉽다는 관점에서, 그 중에서도, 올레산이 바람직하다. 유기 카복실산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
원료 혼합물에 있어서, (유기 카복실산/Ba 이온)의 몰비는, 0.7 이상, 1.65 이하이더라도 되고, 0.7 이상, 1.5 이하이더라도 된다. 이 경우, 타이타늄산 바륨의 결정의 (100)면과 (111)면이 균형 있게 성장하기 쉬워, 결정의 형상이나 사이즈 의 변동(불균일함)도 저감할 수 있다.
원료 혼합물 중의 유기 카복실산(예를 들어, 올레산)의 농도는, 예를 들어, 0.15 ㏖/L 이상, 0.5 ㏖/L 이하이더라도 된다. 한편, 원료 혼합물 중의 유기 카복실산의 농도는, 원료 혼합물에 투입되는 유기 카복실산의 몰량을, 원료 혼합물의 조제에 사용되는 각 원료(물을 포함한다)에 포함되는 물의 총량(리터)으로 나누어서 구해지는 값을 가리킨다.
(알칼리 성분)
원료 혼합물에 알칼리 성분을 포함시키는 것에 의해, 결정 성장을 촉진시키거나, 결정 형상의 변동을 작게 하거나 할 수가 있다. 코스트 저감 및 환경 부하의 경감 등의 관점에서, 알칼리 성분은, 알칼리 금속의 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물은, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등을 포함한다. 그 중에서도, 알칼리 금속의 수산화물은, 수산화 나트륨이 바람직하다.
원료 혼합물 중의 수산화 나트륨의 농도는, 예를 들어, 0.5 ㏖/L 이상, 3.0 ㏖/L 이하이더라도 된다. 한편, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨의 농도는, 원료 혼합물에 투입되는 수산화 나트륨의 몰량을, 원료 혼합물의 조제에 사용되는 각 원료(물을 포함한다)에 포함되는 물의 총량(리터)으로 나누어서 구해지는 값을 가리킨다.
알칼리 성분은, 결정 형상의 변동을 작게 할 목적에서 아민 화합물을 포함해도 된다. 아민 화합물은, 예를 들어, tert-뷰틸아민 등의 1급 아민 화합물, 다이메틸아민 등의 2급 아민 화합물, 트라이메틸아민 등의 3급 아민 화합물을 포함한다. 아민 화합물은, 생태 독성이 강하고, 고가라는 등의 관점에서, 알칼리 성분은 아민 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아민 화합물을 사용하지 않고, 알칼리 금속의 수산화물을 사용하여 수산화물 이온의 농도를 조정하는 것에 의해, 결정 형상의 변동을 작게 할 수가 있다.
[원료 혼합물의 가열 공정]
본 공정에서는, 원료 혼합물을 가열하여, 타이타늄산 바륨을 합성한다. 즉, BT 나노결정을 얻는다. 수열(水熱) 반응을 이용해서 타이타늄산 바륨을 얻을 수가 있고, 원료 혼합물을 교반하면서 가열하면 된다. 고품질의 BT 나노결정을 효율적으로 얻기 쉽다는 관점에서, 가열 온도는, 150℃ 이상, 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 150℃ 이상인 경우, 타이타늄산 바륨의 합성 반응이 원활하게 진행되기 쉽다. 가열 온도가 240℃ 이하인 경우, 유기 카복실산의 분해가 억제되어, 유기 카복실산에 의한 결정의 형상 제어 효과가 보다 확실하게 얻어진다. 반응을 충분히 진행시켜, 생산성을 높이는 관점에서, 가열 시간은, 예를 들어 1시간 이상, 80시간 이하이더라도 되고, 12시간 이상, 48시간 이하라도 된다.
[BT 나노결정의 세정 공정]
또한, 가열 공정 후, BT 나노결정을 알코올에 분산시켜서 세정하는 세정 공정을 행해도 된다. 알코올로서는, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 2－프로판올 등이 사용된다. 세정 공정에서는, 가열 공정에서 얻어진 BT 나노결정과, 물(물에 용해되어 있는 유기 카복실산 등의 잔류 성분을 포함한다.)을 분리한다. 세정 공정 후에 있어서도, 결정 표면에는 유기 카복실산이 어느 정도 부착되어 있다.
세정 공정은, 예를 들어, 가열 공정 후의 반응액(BT 나노결정을 포함하는 물)에 알코올을 더한 후, 원심분리에 의해 침전물을 얻는 공정(a)와, 침전물을 알코올에 분산시킨 후, 원심분리에 의해 침전물을 얻는 공정(b)를 포함한다. 공정(b)는, 복수회(여러 번) 반복해서 행해도 된다. 공정(a)에서는, 원심분리 전에, 반응액과 알코올을 충분히 혼합시켜 두는 것이 바람직하다.
[BT 나노결정의 분급 공정]
또한, 가열 공정 후, BT 나노결정을 비극성의 분산매에 분산시키고, 원심분리에 의해 분급하는 분급 공정을 행해도 된다. 분급 공정은, 세정 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 분산 방법으로서는, 예를 들어, 초음파 처리나 교반 날개(攪拌翼)에 의한 교반 등을 들 수 있다. 비극성의 분산매는, 저극성의 유기 분산매를 포함한다. 상기한 분산매로서는, 비극성(저극성)의 방향족 탄소화 수소계 분산매(예를 들어, 톨루엔, 벤젠)나 지방족 탄소화 수소계 분산매(예를 들어, 헥산)를 사용할 수가 있다. 분급 공정에서는, 타이타늄산 바륨의 결정으로부터 거칠고 큰(粗大) 것을 제거하고, 적당한 사이즈의 BT 나노결정을 회수한다.
[BT 나노결정을 포함하는 분말을 얻는 공정]
상기한 세정 공정 및/또는 분급 공정 후, 풍건(바람에 말림) 등에 의해 상징액(上澄液) 속의 분산매를 제거하고, BT 나노결정의 분말을 얻어도 된다. 이 때, 분말에 포함되는 BT 나노결정의 표면에는 유기 카복실산의 잔류분이 어느 정도 피착되어 있다. BT 나노결정은, 분산매에 분산시킨 상태에서 보관하기보다도 분말상으로 해서 보관하는 편이, 공간절약화(성스페이스화), 다루기 쉬움(관리하기 쉬움), 및 코스트 등의 면에서 유리하다.
본 발명의 1 실시형태에 관계된 제조 방법(BT 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법)은, 이하의 (1) 및 (2) 중의 적어도 하나에 기재된 구성을 충족시켜도 된다.
(1) 원료 혼합물에 있어서, 바륨 이온에 대한 유기 카복실산의 몰비는, 0.5 이상이고, 0.8 이상이더라도 된다. 그 몰비는, 2.0 이하이고, 1.6 이하이더라도 된다. 그 몰비는, 0.5 이상이며 1.6 이하이더라도 되고, 0.8 이상이며 2.0 이하이더라도 되고, 0.8 이상이며 1.6 이하이더라도 된다.
(2) 원료 혼합물에 있어서, 바륨 이온에 대한 수산화물 이온의 몰비는, 3.4보다 크고, 3.8 이상이더라도 된다. 그 몰비는, 6.0 이하이고, 5.3 이하이더라도 된다. 그 몰비는, 3.4보다 크고 5.3 이하이더라도 되고, 3.8 이상이며 6.0 이하이더라도 되고, 3.8 이상이며 5.3 이하이더라도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
《실시예 1》
(원료 혼합물의 조제 공정)
용량 300 mL의 폴리테트라플루오로에틸렌제 비커에, 사염화 타이타늄 수용액 7 g과, 이온 교환수 50 g과, 수산화 바륨 8수화물 6 g을 투입하고, 3분간 교반했다. 이와 같이 해서, 타이타늄원인 사염화 타이타늄 및 바륨원인 수산화 바륨을 포함하는 수용액을 얻었다. 사염화 타이타늄 수용액으로는, 오사카 티타늄 테크놀로지스사(OSAKA Titanium technologies Co.,Ltd.)제의 사염화 타이타늄 수용액(농도：TiO2 환산으로 3.9 ㏖/L)을 사용했다. 수산화 바륨 8수화물로는, 후지필름 와코 쥰야쿠사(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)제의 제품 코드020-00242(시약 특급)를 사용했다.
타이타늄원 및 바륨원을 포함하는 수용액을 교반하면서, 그 수용액에, 7.5M 수산화 나트륨 수용액 15.8 mL와, 올레산 5.9 mL를, 이 순으로 더하고, 5분간 교반했다. 수산화 나트륨에는, 후지필름 와코 쥰야쿠사제의 제품 코드198-13765(시약 특급)를 사용했다. 올레산으로는, 미요시 유시사(MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.)제의 제품명 PM500을 사용했다. 이와 같이 해서, 원료 혼합물을 조제했다. 원료 혼합물 속에 포함되는 Ba와 Ti의 몰비는, 1：1이었다.
원료 혼합물 중의 Ba 이온 및 타이타늄의 농도는, 각각 0.25 ㏖/L였다. 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨의 농도는, 1.63 ㏖/L였다. 원료 혼합물 중의 올레산의 농도는, 0.20 ㏖/L였다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도는, 1.01 ㏖/L였다. 원료 혼합물에 있어서, (올레산/Ba 이온)의 몰비는, 0.80이었다. 원료 혼합물에 있어서, (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 4.04였다.
(원료 혼합물의 가열 공정)
상기에서 조제한 원료 혼합물을, 용량 100 mL의 PTFE제 용기(산아이 카가쿠사(SAN-AI Kagaku Co.Ltd.)제, HUT-100)로 옮기고, 핫스터러 반응 분해 장치(산아이 카가쿠사제, 알루미늄 블록：RDV-TMS-100 및 핫스터러：HHE-19G-U)를 사용하여 교반하면서 가열했다. 교반은 회전수 536 rpm에서 행하고, 가열 온도는 230℃로 하고, 가열 시간은 24시간으로 했다. 이와 같이 해서, 수중(물 속)에서 타이타늄산 바륨을 합성했다. 즉, BT 나노결정을 얻었다.
(BT 나노결정의 세정 공정)
가열 공정에서 얻어진 BT 나노결정을 에탄올에 분산시켜서 세정했다.
구체적으로는, 수열 반응 후의 반응액(BT 나노결정을 포함하는 물)에 에탄올을 20 mL 더하고, 이것을 원심관으로 옮기고, 원심관을 50℃∼70℃로 온도 제어된 온욕(溫浴) 속에서 5분간 정치(靜置)함으로써 가열한 후, 원심관을 흔듦으로서 교반하고, 반응액을 에탄올에 분산시켰다. 원심관을 탁상형 실험용(table top laboratory) 원심기(Sigma사제, 3-16L)에 세팅하고, 원심 가속도 2500 G에서 원심분리를 10초간 행하고, 상징액을 전량 제거하여, 침전물을 얻었다(공정(a)).
다음에, 원심관 내의 침전물에 에탄올을 40 mL 더한 후, 상기와 마찬가지로 가열 및 교반을 행하고, 침전물을 에탄올에 분산시켰다. 그 후, 상기와 마찬가지로 원심분리를 행하고, 상징액을 전량 제거하여, 침전물을 얻었다(공정(b)). 공정(b)를 2회 행했다.
(BT 나노결정을 포함하는 분말을 얻는 공정)
세정 공정 후, BT 나노결정의 분산액을 증발 접시로 옮기고, 드래프트 내에서 하룻밤 풍건시켜(바람에 말려), BT 나노결정을 포함하는 분말을 얻었다.
《실시예 2 및 비교예 4》
비정질 수산화 타이타늄을, 이하의 방법에 의해 제작했다.
사염화 타이타늄 수용액(오사카 티타늄 테크놀로지스사제, 농도：TiO2 환산으로 3.9 ㏖/L)의 7.4 mL에 물 74 mL를 더한 후, 온도 36℃에서 교반하면서 7.5M 수산화 나트륨(나트륨) 수용액 9.5 mL를 더하고, 5분간 더 교반했다. 이와 같이 해서, 사염화 타이타늄을 가수분해시켜서, 침전물을 얻었다. 수산화 나트륨으로는, 후지필름 와코 쥰야쿠사제의 제품 코드198-13765(시약 특급)를 사용했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 이것을 여과액의 전도도가 5 mS/m 이하로 될 때까지 순수(純水)로 세정했다. 이와 같이 해서 비정질 수산화 타이타늄을 얻었다. 얻어진 비정질 수산화 타이타늄의 XRD 패턴은, 도 1a1에 나타낸다.
비정질 수산화 타이타늄을 물에 분산시켜, 비정질 수산화 타이타늄을 포함하는 슬러리(농도：Ti 환산으로 0.52 ㏖/L)를 얻었다. 원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 사염화 타이타늄 수용액 대신에 비정질 수산화 타이타늄을 포함하는 슬러리를 사용했다.
또, 원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 타이타늄원 및 바륨원을 포함하는 수용액에 더하는 수산화 나트륨의 양을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨의 농도를, 각각 표 1에 나타내는 값으로 했다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 표 1에 나타내는 값이었다.
상기 이외에, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 BT 나노결정을 포함하는 분말을 제작했다.
《실시예 3 및 비교예 2, 3, 5》
원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 수산화 나트륨 및 올레산의 투입량을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨 및 올레산의 농도를, 각각 표 1에 나타내는 값으로 했다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도, (올레산/Ba 이온) 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 표 1에 나타내는 값이었다.
상기 이외에, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 BT 나노결정을 포함하는 분말을 제작했다.
《비교예 1》
원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 사염화 타이타늄 수용액 대신에 타이타늄비스(암모늄락테이트)다이하이드록사이드(TALH) 수용액을 사용했다.
또, 수산화 나트륨의 투입량을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨의 농도를, 표 1에 나타내는 값으로 했다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 표 1에 나타내는 값이었다.
상기 이외에, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 BT 나노결정을 포함하는 분말을 제작했다.
《비교예 6》
원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 수산화 바륨 8수화물(바륨원) 및 비정질 수산화 타이타늄을 포함하는 슬러리(타이타늄원)의 투입량을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 Ba 이온 및 타이타늄의 농도를, 각각 표 1에 나타내는 값으로 했다.
또, 원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 수산화 나트륨 및 올레산의 투입량을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨 및 올레산의 농도를, 각각 표 1에 나타내는 값으로 했다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도, (올레산/Ba 이온) 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 표 1에 나타내는 값이었다.
상기 이외에, 비교예 4와 마찬가지 방법에 의해 BT 나노결정을 포함하는 분말을 제작했다.
《비교예 7》
결정성 수산화 타이타늄을, 이하의 방법에 의해 제작했다.
사염화 타이타늄 수용액(오사카 티타늄 테크놀로지스사제, TiO2 환산으로 3.9 ㏖/L)의 6.8 mL에 물 74.4 mL를 더한 후, 온도 60℃에서 교반하면서 7.5M 수산화 나트륨 수용액을 8.8 mL 더하고, 5분간 더 교반했다. 이와 같이 해서, 사염화 타이타늄을 가수분해시켜서 침전물을 얻었다. 수산화 나트륨에는, 후지필름 와코 쥰야쿠사제의 제품 코드198-13765(시약 특급)를 사용했다. 얻어진 침전물을 여과하여, 노액의 전도도가 5 mS/m 이하로 될 때까지 순수로 세정했다. 이와 같이 해서 결정성 수산화 타이타늄을 얻었다. 얻어진 결정성 수산화 타이타늄의 XRD 패턴을 도 1b1에 나타낸다.
결정성 수산화 타이타늄을 물에 분산시켜, 결정성 수산화 타이타늄을 포함하는 슬러리(농도：Ti 환산으로 0.52 ㏖/L)를 얻었다. 원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 사염화 타이타늄 수용액 대신에 결정성 수산화 타이타늄을 포함하는 슬러리를 사용했다.
또, 원료 혼합물의 조제 공정에 있어서, 수산화 나트륨 및 올레산의 투입량을 바꾸어, 원료 혼합물 중의 수산화 나트륨 및 올레산의 농도를, 각각 표 1에 나타내는 값으로 했다. 원료 혼합물 중의 수산화물 이온의 농도, (올레산/Ba 이온) 및 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비는, 표 1에 나타내는 값이었다.
상기 이외에, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 BT 나노결정을 포함하는 분말을 제작했다.
[평가]
상기에서 얻어진 실시예의 각 분말에 대하여 XRD 측정을 행하고, 타이타늄산 바륨 단상임을 확인했다. 또, 상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 분말에 대하여, 각각, 이하의 평가를 행했다. 이미 기술(旣述)한 방법(상기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 수순)에 의해, 평균 원상당 지름 Ld 및 원상당 지름의 변동 계수를 구했다.
한편, 상기 (ⅲ)의 화상 처리에 대하여는, 화상 해석 소프트(미타니 죠시사(MITANI CORPORATION)제, WinROOF2015)를 사용하여, 분말 시료의 TEM 화상에 대하여, 이하의 수순으로 처리를 행했다.
분말 시료의 TEM상을 상기한 화상 해석 소프트로 읽어들여, 스케일(scale)의 캘리브레이션(교정)을 행했다. 구체적으로는, 「메뉴얼 캘리브레이션」 기능을 사용하여, TEM상의 분석 조건란에 기재되어 있는 스케일 바의 길이를 재고, 실치수값(實寸値)과 대응시켰다. 다음에, 장방형 ROI에 의해, 상기한 TEM상의 아래쪽에 표시되어 있는 분석 조건란을 제외한 모든 영역을 선택하고, 선택 영역의 잘라내기(오려내기)를 행하여, 결정 입자에 관한 화상 영역을 추출했다. 다음에, TEM상의 콘트라스트를 강조하기 위해, 「밝기·콘트라스트」 기능을 사용하여 콘트라스트값를 60으로 했다. 다음에, 휘도를 평균화하기 위해, 메디안(중간값, 중위수) 처리를 행했다. 메디안 처리는, 「필터」 기능을 사용하여, 필터 사이즈를 9×9픽셀로 했다. 다음에, TEM상에 있어서의 결정 입자와 배경의 경계를 강조하기 위해, 선예화(鮮銳化) 처리를 행했다. 선예화 처리는, 「에지」 기능을 사용하여, 필터 사이즈를 7×7픽셀로 했다. 또한, 상기 처리 후의 화상에 대하여, 휘도 히스토그램을 바탕으로, 휘도 범위의 지정에 의한 2값화 처리를 행했다. 문턱값의 하한은 0으로 설정하고, 문턱값의 상한은 히스토그램의 피크톱으로 설정했다. 문턱값 설정 후, 2값화 처리가 불충분한 개소에 대하여는, 펜툴을 사용해서 약간의 수정을 행했다.
평균 원상당 지름 Ld를 구하는 과정에서 사용한 분말 시료의 TEM 화상을 도 2 내지 도 11에 나타낸다. 도 2 내지 도 4는, 실시예 1∼3의 분말 시료의 TEM 화상을 나타낸다. 도 5 내지 도 11은, 비교예 1∼7의 분말 시료의 TEM 화상을 나타낸다.
또, 이미 기술한 방법에 의해, 결정자 지름 Lc, 평균 입자 지름 Lp, 및 BT 나노결정의 Ba/Ti 몰비, BT 나노결정 표면의 유기 카복실산(올레산)의 피착량을 구했다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼7의 BT 나노결정을 포함하는 분말의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 분말의 분산성에 관해서, ○는 분산성이 우수한 것을 나타내고, ×는 분산성이 낮은 것을 나타낸다.
실시예 1∼3에서는, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc가 12 ㎚ 이하이고, 평균 입자 지름 Lp가 18 ㎚ 이하였다. 또, 응집도(Lp/Ld)가 2 미만이고, 결정화도(Lc/Ld)가 0.9 이상이었다. 이와 같이, 실시예 1∼3에서는, 미세하면서, 고결정이며, 또한, 우수한 분산성을 가지는 BT 나노결정의 분말이 얻어졌다. 이와 같은 분말을 MLCC의 공재(共材)로 사용하는 경우, 미세한 전극 재료를 균질하게 피복할 수 있어, MLCC의 소형화 및 신뢰성의 향상에 유리하다. 또, 이와 같은 분말을 수지에 첨가하는 경우, 고투명성을 가지고, 굴절률이나 유전률이 우수한 필름을 얻을 수가 있다.
비교예 1∼7은 어느것이나, 평균 입자 지름 Lp가 매우 크고, 응집도가 2를 크게 넘고 있어, 저분산성의 분말이 얻어졌다. 타이타늄원으로 TALH를 사용한 비교예 1에서는, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc가 실시예 3과 동일한 정도였지만, 원상당 지름의 변동 계수가 20%를 넘고 있어, 결정 사이즈의 변동이 큰 분말이 얻어졌다. 또, 평균 입자 지름 Lp도 234.9 ㎚로 매우 크고, 분말의 분산성도 낮았다.
비교예 2, 6에서는, 결정화도가 0.9 미만이고, 저결정성의 BT 입자가 얻어졌다. 이것은, 비교예 2에서는 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 3.4 미만이고, 비교예 6에서는 (올레산/Ba 이온)의 몰비가 2를 넘고 있기 때문에, 반응성이 저하한 것에 의하는 것이라고 생각된다.
비교예 4, 5에서는, 결정화도가 0.9를 넘고 있으며, 평균 원상당 지름 Ld가 비교예 1과 동일한 정도이지만, 원상당 지름의 변동 계수가 더욱 증대했다. 이것은, 비교예 4에서는 (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 6을 넘고 있으며, 비교예 5에서는 (올레산/Ba 이온)의 몰비가 0.5 미만이기 때문에, 반응성이 높고, 거칠고 큰 결정 입자가 생성된 것에 의하는 것이라고 생각된다.
비교예 3에서는, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc의 어느것이나(모두) 30 ㎚를 넘었다. 또, 결정의 Ba/Ti 몰비가 0.95를 크게 밑돌고 있다는 점에서, 결정 속에 타이타늄산 바륨 이외의 화합물이 포함되어 있는 것이라고 생각된다.
비교예 3에서는, (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 3.4를 크게 밑돌고 있고, 반응성이 현저하게 저하했다. 또, (올레산/Ba 이온)의 몰비가 0.5를 밑돌고 있으며, 수열 반응 시에 Ba 이온의 대부분이 올레산과의 반응에 기여할 수 없었다. 따라서, 미반응의 Ba 이온이 많이 잔류하고, 세정 공정에서 제거되었다. 이 때문에, 결정의 Ba/Ti 몰비가 매우 작아진 것이라고 생각된다.
비교예 7에서는, (수산화물 이온/Ba 이온)의 몰비가 3.4 초과, 6.0 이하 및(올레산/Ba 이온)의 몰비가 0.5 이상, 2.0 이하의 범위 내였지만, 타이타늄원으로 결정성 수산화 타이타늄을 사용했기 때문에, 평균 원상당 지름 Ld 및 결정자 지름 Lc가 20 ㎚보다도 커지고, 분산성도 저하했다.
본 발명에 관계된 타이타늄산 바륨 나노결정은, 적층 콘덴서 등의 전자 디바이스에 유용하다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그와 같은 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 갖가지 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명확해질 것이다. 따라서, 첨부하는 청구범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 벗어나는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말로서,
상기 분말의 투과형 전자현미경에 의한 상(像)을 사용하여 구해지는 상기 분말의 평균 원상당 지름 Ld가, 12 ㎚ 이하이고,
상기 분말의 X선 회절 측정으로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 상기 나노결정의 (111)면에 대응하는 회절 피크의 반값 전폭(全幅)을 사용하여 Scherrer(쉐러)의 식에 의해 구해지는 상기 나노결정의 결정자 지름 Lc가, 12 ㎚ 이하이고,
상기 나노결정의 표면에 유기 카복실산이 피착되어 있고,
상기 분말을 비극성의 분산매 속에 분산시켜서 동적 광산란법에 의해 구해지는 상기 분말의 평균 입자 지름 Lp가, 18 ㎚ 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말. - 제1항에 있어서,
상기 평균 원상당 지름 Ld를 구하는 과정에서 측정되는 상기 나노결정의 원상당 지름의 변동 계수가, 20% 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 나노결정에 있어서, 타이타늄에 대한 바륨의 몰비：Ba/Ti가, 0.95 이상, 1.1 이하이고,
상기 나노결정은, 타이타늄산 바륨의 단상(單相)으로 구성되어 있는, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 카복실산은, 올레산을 포함하는, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분말에 있어서, 상기 유기 카복실산의 피착량은, 상기 분말 전체에 대해서, 15질량% 이상, 25질량% 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말. - 바륨을 포함하는 수용성의 화합물과, 타이타늄을 포함하는 화합물과, 유기 카복실산과, 알칼리 성분과, 물을 포함하는 원료 혼합물을 얻는 조제 공정과,
상기 원료 혼합물을 가열하여, 타이타늄산 바륨 나노결정을 얻는 가열 공정
을 포함하고,
상기 타이타늄을 포함하는 화합물은, 사염화 타이타늄 및 비정질 수산화 타이타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
상기 원료 혼합물에 있어서, 바륨 이온에 대한 상기 유기 카복실산의 몰비는, 0.5 이상, 2.0 이하이며, 또한, 바륨 이온에 대한 수산화물 이온의 몰비는, 3.4 초과, 6.0 이하인, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 바륨을 포함하는 수용성의 화합물은, 수산화 바륨 및 염화 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 유기 카복실산은, 올레산을 포함하는, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 공정 후, 상기 나노결정을 알코올에 분산시켜서 세정하는 세정 공정을 더 포함하는, 타이타늄산 바륨 나노결정을 포함하는 분말의 제조 방법.
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| 우에야마 료스케 외2명, 「Ni 분체(粉體)의 제조 방법의 차이와 BaTiO3 공재(共材) 미립자 첨가량이 Ni 전극 페이스트의 소결 특성에 미치는 영향」, Journal of the Ceramic Society of Japan, 110, 676-680(2002) |
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