DE102006011965A1

DE102006011965A1 - Verfahren zur Herstellung feiner Alpha-Aluminiumoxidteilchen

Info

Publication number: DE102006011965A1
Application number: DE102006011965A
Authority: DE
Inventors: Hajime Niihama Maki; Yoshiaki Niihama Takeuchi; Yuzuru Niihama Saitou
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-09-21
Also published as: US7674525B2; US20060210799A1; KR101286825B1; TWI408104B; CN1834016B; KR20060101315A; TW200642958A; FR2884511B1; FR2884511A1; CN1834016A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung feiner alpha-Aluminiumoxidteilchen, das das Sintern eines Gemischs von alpha-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und Impfkristallteilchen umfasst, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Impfkristallteilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl grobkörniger Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1% oder weniger beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen mit weniger grobkörnigen Teilchen.
Feine α-Aluminiumoxidteilchen sind feine Teilchen von Aluminiumoxid [Al₂O₃] mit einer α-Phase als der kristallinen Hauptphase und sie werden in breitem Umfang beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung eines Sinterkörpers, beispielsweise einer Leuchtröhre, verwendet. Im Hinblick auf die Gewinnung eines Sinterkörpers hervorragender Festigkeit ist es erforderlich, dass derartige feine α-Aluminiumoxidteilchen weniger grobkörnige Teilchen aufweisen.

Als Verfahren zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen mit einem hohen Grad der α-Umwandlung und einer hohen spezifischen Oberfläche nach BET wird ein Verfahren offenbart, das die Zugabe von Ammoniak zu einer Impfkristallteilchen enthaltenden wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes zur Hydrolyse des Aluminiumsalzes, die anschließende Abdestillation von Wasser, wodurch ein Gemisch aus α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und den Impfkristallteilchen erhalten wird, und Sintern des Gemischs umfasst (Key Engineering Materials, Band 53-55, 462-468 (1991)).

Jedoch weisen die durch das Verfahren des Standes der Technik erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen das Problem einer relativ großen Zahl grobkörniger Teilchen auf.

Daher führte der Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens, das zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen mit weniger grobkörnigen Teilchen fähig ist, durch.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen, das das Sintern eines Gemischs aus α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und Impfkristallteilchen umfasst, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Impfkristallteilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl grobkörniger Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner feine Teilchen einer Metallverbindung, die als die Impfkristallteilchen verwendet werden können, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Teilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen einer Metallverbindung, wobei das Verfahren die Stufen des Mahlens einer nicht gemahlenen Metallverbindung derart, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° ≤ 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und des Klassierens des erhaltenen gemahlenen Produkts durch Zentrifugation desselben in einem wässrigen Medium derart, dass das Produkt aus Zentrifugalbeschleunigung (G) und Zentrifugationsdauer (min) 140000 (G·min) oder mehr beträgt, umfasst; und ein Verfahren zur Herstellung der feinen Teilchen einer Metallverbindung, wobei das Verfahren die Stufen des Mahlens einer nicht gemahlenen Metallverbindung derart, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° ≤ 2θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und des Klassierens des erhaltenen gemahlenen Produkts durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μm oder weniger umfasst.

Feine α-Aluminiumoxidteilchen mit weniger grobkörnigen Teilchen können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

1 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie feiner Teilchen, die in dem in Beispiel 1 erhaltenen Überstand enthalten sind;

2 ist eine Elektronenbeugungsphotographie feiner Teilchen, die in dem in Beispiel 1 erhaltenen Überstand enthalten sind, durch ein Transmissionselektronenmikroskop;

3 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie der in Beispiel 1 erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen;

4 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie der in Beispiel 7 erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen; und

5 ist eine Transmissionselektronenmikrophotographie der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen sind Teilchen einer α-Aluminiumoxid-Vorstufe, d.h. einer Verbindung, die zur Umwandlung in α-Aluminiumoxid durch α-Umwandlung beim Sintern fähig ist, und Beispiele hierfür umfassen Teilchen eines Aluminiumsal zes, eines Aluminiumalkoxids, Aluminiumhydroxids und von Übergangsaluminiumoxid.

Das Aluminiumsalz umfasst beispielsweise anorganische Aluminiumsalze, wie Aluminiumchloride, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrate, wie Aluminiumnitrat und Ammoniumaluminiumnitrat, Ammoniumalaun, Aluminiumcarbonate, wie Ammoniumaluminiumcarbonat, und organische Aluminiumsalze, wie Aluminiumoxalat, Aluminiumacetat, Aluminiumstearat, Aluminiumlactat und Aluminiumlaurat.

Das Aluminiumalkoxid umfasst beispielsweise Aluminiumisopropoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-sek-butoxid und Aluminium-tert-butoxid.

Aluminiumhydroxidteilchen umfassen beispielsweise Teilchen von Aluminiumhydrolyseprodukten, die durch Hydrolyse hydrolysierbarer Aluminiumverbindungen erhalten wurden. Die hydrolysierbaren Aluminiumverbindungen sind die Verbindungen, aus denen Aluminiumhydrolyseprodukte durch Hydrolyse gewonnen werden können, und Beispiele hierfür umfassen die gleichen Aluminiumsalze und Aluminiumalkoxide, die oben beschrieben wurden.

Üblicherweise kann ein Aluminiumsalz durch Lösen des Aluminiumsalzes in Wasser unter Bildung einer wässrigen Lösung und dann Zugabe einer Base zu dieser unter Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration der wässrigen Lösung auf üblicherweise pH 3 oder mehr und pH 13 oder weniger, vorzugsweise pH 11 oder weniger hydrolysiert werden. Die Konzentration des Aluminiumsalzes in der wässrigen Lösung der Aluminiumverbindung beträgt üblicherweise 0,01 mol/l oder mehr in Form von Aluminium bis Sättigungskonzentration. Vorzugsweise ist das Aluminiumsalz in dieser wässrigen Lösung vollständig gelöst, so dass die Wasserstoff ionenkonzentration der wässrigen Lösung üblicherweise pH 2 oder weniger und üblicherweise pH 0 oder mehr beträgt. Die Hydrolyse wird üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C durchgeführt.

Die wässrige Lösung des Aluminiumsalzes kann ein Lösemittel umfassen, das abzudampfen ist oder zumindest durch Sintern freizusetzen ist. Ein derartiges Lösemittel umfasst organische Lösemittel, beispielsweise polare organische Lösemittel, die Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, umfassen, und nicht polare organische Lösemittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Hexan.

Als Base, die zu der wässrigen Lösung des Aluminiumsalzes gegeben wird, wird üblicherweise eine metallfreie Base, wie Ammoniak, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat, verwendet. Wenn Ammoniak verwendet wird, kann Ammoniak in gasförmigem Zustand durch Einblasen in die wässrige Lösung zugegeben werden, doch wird es vorzugsweise als durch Lösen von Ammoniak in Wasser erhaltene wässrige Ammoniaklösung zugegeben. Wenn eine wässrige Ammoniaklösung verwendet wird, beträgt die Ammoniakkonzentration üblicherweise 0,01 mol/l bis Sättigungskonzentration.

Zur Hydrolyse des Aluminiumalkoxids kann das Aluminiumalkoxid mit Wasser gemischt und umgesetzt werden. Die verwendete Wassermenge beträgt üblicherweise einen 1- bis 10-molaren Überschuss gegenüber den Aluminiumatomen des Aluminiumalkoxids. Das Aluminiumalkoxid wird, wenn es mit Wasser gemischt ist, ohne weiteres unter Bildung eines Hydrolyseprodukts hydrolysiert.

Durch Hydrolyse der Aluminiumverbindung wird üblicherweise ein wässriges Gemisch, das Wasser und ein Hydrolyseprodukt enthält, erhalten. Das durch Hydrolyse erhaltene Hydrolyse produkt ist üblicherweise wasserunlöslich und daher befindet sich das erhaltene wässrige Gemisch üblicherweise im Zustand eines Sols oder Gels oder im Zustand einer Dispersion des Hydrolyseprodukts in Wasser.

Das Übergangsaluminiumoxid umfasst beispielsweise γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und θ-Aluminiumoxid.

Der zentrale Teilchendurchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Impfkristallteilchen beträgt 40 nm oder weniger, vorzugsweise 30 nm oder weniger, noch besser 20 nm oder weniger. Ferner beträgt bei den Impfkristallteilchen das Verhältnis der Zahl grobkörniger Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger, vorzugsweise 0,5 % oder weniger, noch besser 0,3 % oder weniger, und der maximale Teilchendurchmesser beträgt üblicherweise 200 nm oder weniger. Die Impfkristallteilchen umfassen beispielsweise feine Teilchen einer Metallverbindung, die durch Mahlen einer nicht gemahlenen Metallverbindung und dann Klassieren des erhaltenen gemahlenen Produkts durch Zentrifugation desselben in einem wässrigen Medium derart, dass das Produkt aus Zentrifugalbeschleunigung (G) und Zentrifugationsdauer (min) 140000 (G·min) oder mehr, vorzugsweise 170000 (G·min) oder mehr, noch besser 200000 (G·min) oder mehr und üblicherweise 1200000 (G·min) oder weniger beträgt, erhalten wurden. Durch diese Zentrifugation setzen sich grobkörnige Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser ab, während nicht abgesetzte feine Teilchen in einem Überstand suspendiert bleiben, weshalb der Überstand durch Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung von den Ausfällungen erhalten wird, wodurch die angestrebten Impfkristallteilchen erhalten werden können.

Die verwendete nicht gemahlene Metallverbindung umfasst beispielsweise Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid und Chromoxid, und Metallhydroxide, wie Diaspor (Aluminiumhydroxid), und die nicht gemahlene Metallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Kristallform des Korundtyps und sie ist noch günstiger frei von Kristallwasser oder sie ist Diaspor. Die von Kristallwasser freie Metallverbindung des Korundtyps umfasst beispielsweise α-Aluminiumoxid, α-Eisenoxid und α-Chromoxid, und α-Aluminiumoxid wird vorzugsweise verwendet, da es die gleiche Komponente wie in den angestrebten feinen α-Aluminiumoxidteilchen ist.

Der Teilchendurchmesser der verwendeten nicht gemahlenen Metallverbindung beträgt üblicherweise 0,001 μm bis 0,5 μm, vorzugsweise 0,005 μm oder mehr, noch besser 0,01 μm oder mehr und die spezifische Oberfläche nach BET derselben beträgt vorzugsweise 12 m²/g bis 150 m²/g, noch besser nicht weniger als 15 m²/g.

Die Metallverbindung kann durch Trockenmahlen derselben in einem trockenen Zustand ohne die Zugabe einer Flüssigkeit wie Wasser gemahlen werden oder durch Nassmahlen derselben in einem mit einer Flüssigkeit befeuchteten Zustand gemahlen werden.

Zum Mahlen der Metallverbindung durch Trockenmahlen ist es möglich, eine Kugelmühle, wie eine Walzenmühle, eine Schwingmühle und eine Taumelmühle, eine Schnellrotationsmühle, wie eine Stiftmühle, und eine Mahlvorrichtung, wie ein Mediumrührmahlwerk und eine Strahlmühle, zu verwenden.

Beim Trockenmahlen kann die nicht gemahlene Metallverbindung allein gemahlen werden, doch vorzugsweise wird sie zusammen mit Additiven, wie einem Mahlhilfsstoff und einem Entflockungsmittel, zum Erhöhen der Mahleffizienz gemahlen und ein Mahlhilfsstoff wird vorzugsweise zugegeben, um zu ermöglichen, dass Impfkristallteilchen nach dem Mahlen mit ausreichender Dispergierbarkeit in Wasser dispergiert werden. Der Mahlhilfsstoff umfasst beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; Glykole, wie Propylenglykol, Polypropylenglykol und Ethylenglykol; Amine, wie Triethanolamin; höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; Metallalkoxide, wie Aluminiumalkoxid; und Kohlematerialien, wie Kohleschwarz und Graphit, und diese werden einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet. Wenn ein Additiv, wie ein Mahlhilfsstoff und ein Entflockungsmittel, zugegeben wird, beträgt die Menge des zugegebenen Additivs üblicherweise 0,01 bis 10 Masseteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteile, noch besser 0,75 bis 2 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Metallverbindung.

Zum Mahlen der Metallverbindung durch Nassmahlen kann die gleiche Mahlvorrichtung, die oben beschrieben wurde, beispielsweise eine Kugelmühle, Schnellrotationsmühle und ein Mediumrührmahlwerk, verwendet werden. Die beim Nassmahlen verwendete Flüssigkeit ist üblicherweise Wasser. Die Flüssigkeitsmenge beträgt üblicherweise 100 Masseteile oder mehr und 10000 Masseteile oder weniger, bezogen auf 100 Masseteile der Metallverbindung. Zum Mahlen mit hervorragender Dispergierbarkeit ist das Mahlen mit einem zugegebenen Dispergiermittel bevorzugt. Das Dispergiermittel umfasst beispielsweise Säuren, wie Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat, Aluminiumacetat und Aluminiumnitrat, und grenzflächenaktive Mittel, und diese Dispergiermittel werden allein oder als Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet. Wenn das Dispergiermittel verwendet wird, beträgt die Menge des Dispergiermittels üblicherweise etwa 0,01 bis 20 Masseteile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Masseteile, noch besser 0,1 bis 5 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Flüssigkeit.

Im Hinblick auf die Gewinnung einer relativ großen Menge der feinen Teilchen mit dem in der vorliegenden Erfindung festgelegten Teilchendurchmesser ist es bevorzugt, wenn das Mahlen der Metallverbindung allgemein durchgeführt wird, bis die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° ≤ 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben die mindestens 1,02-fache, vorzugsweise mindestens 1,1-fache, noch besser mindestens 1,3-fache und üblicherweise bis zu 3,0-fache (speziell beim Trockenmahlen die mindestens 1,06-fache) Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt. Üblicherweise nimmt die Halbwertsbreite (H) des Hauptpeaks zu, wenn gebildete feine Teilchen mit dem Fortschreiten des Mahlens zunehmen, weshalb das Mahlen üblicherweise fortgesetzt wird, bis die Halbwertsbreite (H) auf den oben genannten Bereich zugenommen hat.

Das bei der oben genannten Zentrifugation verwendete wässrige Medium umfasst beispielsweise wässrige Lösungen der Aluminiumsalze oder der Säuren, die oben als das Dispergiermittel erläutert wurden, zusätzlich zu gereinigtem Wasser.

Die Zentrifugation kann üblicherweise unter Verwendung einer üblichen Zentrifuge durchgeführt werden. Die zur Zentrifugation erforderliche Zeit kann ausreichend Zeit sein, um die Sedimentation von in dem gemahlenen Material enthaltenen grobkörnigen Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser zu bewirken, und sie beträgt üblicherweise nicht weniger als 15 min und nicht mehr als 12 h.

Durch eine derartige Zentrifugation setzen sich grobkörnige Teilchen ab, während die angestrebten feinen Teilchen der Metallverbindung in dem Überstand ohne Sedimentation dispergiert bleiben, so dass die angestrebten feinen Teilchen der Metallverbindung als Überstand nach der Zentrifugation erhalten werden können.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Impfkristallteilchen umfassen ferner feine Teilchen einer Metallverbindung, die durch Mahlen einer nicht gemahlenen Metallverbindung in der gleichen Weise wie oben und dann Klassieren des erhaltenen gemahlenen Produkts durch Filtration durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μm oder weniger, vorzugsweise 0,7 μm oder weniger, noch besser 0,3 μm oder weniger und üblicherweise 0,01 μm oder mehr, vorzugsweise 0,05 μm oder mehr, erhalten wurden.

Als das Filter kann ein handelsübliches Filter, das aus Keramik, beispielsweise α-Aluminiumoxid, besteht, verwendet werden.

Bei der Filtration wird beispielsweise eine Aufschlämmung, die das gemahlene Produkt in Dispersion in einem wässrigen Medium aufweist, durch das Filter geführt. Das wässrige Medium umfasst wässrige Lösungen der Aluminiumsalze oder der Säuren, die oben als das Dispergiermittel erläutert wurden, zusätzlich zu gereinigtem Wasser.

Durch eine derartige Filtration werden grobkörnige Teilchen durch das Filter abgefangen, während die angestrebten feinen Teilchen der Metallverbindung zusammen mit der Flüssigkeit durch das Filter laufen, ohne dadurch abgefangen zu werden, und daher können die angestrebten feinen Teilchen der Metallverbindung als das Filtrat nach der Filtration erhalten werden.

Im Hinblick auf eine einfache Gewinnung feiner Teilchen von α-Aluminiumoxid mit einem hohen Grad der α-Umwandlung ist es bevorzugt, dass, wenn ein Metalloxid oder Metallhydroxid als die Metallverbindung verwendet wird, die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Impfkristallteilchen in Form des Metalloxids mindestens 0,1 Masseteile, vorzugsweise mindestens 1 Masseteil, noch besser mindestens 2 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge der α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und der Impfkristallteilchen, beträgt. Die Menge der verwendeten Impfkristallteilchen kann höher als 50 Masseteile sein, und da die Produktivität mit einer Zunahme der Menge der Impfkristallteilchen abnimmt, beträgt die Menge der Impfkristallteilchen üblicherweise bis zu 50 Masseteile, vorzugsweise bis zu 40 Masseteile, noch besser bis zu 25 Masseteile.

Das Gemisch aus den α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und den Impfkristallteilchen kann durch Mischen der α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen mit den getrennt hergestellten Impfkristallteilchen unter Rühren hergestellt werden. Alternativ kann das Gemisch durch Mischen der α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen mit den Impfkristallteilchen unter Rühren in Wasser mit einer Nassmischvorrichtung, wie einem Mediumrührmahlwerk, hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Gemischs werden die Impfkristallteilchen, obwohl sie in einem trockenen Zustand verwendet werden können, vorzugsweise in der Form einer Dispersion in Wasser verwendet, so dass die Impfkristallteilchen gleichförmiger dispergiert werden können, und in Abhängigkeit von der Zusammensetzung eines Überstands nach der Zentrifugation oder eines Filtrats nach der Filtration kann der Überstand oder das Filtrat direkt als die Dispersion zugegeben werden.

Im Hinblick auf eine einfache Gewinnung des Gemischs mit den α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und den Impfkristallteilchen, die gleichförmig miteinander gemischt sind, ist es bevorzugt, dass beispielsweise

(1) wenn die α-Aluminiumoxid-Vorstufe ein wasserlösliches Aluminiumsalz ist, das Gemisch durch Zugabe der Dispersion der Impfkristallteilchen zu einer wässrigen Lösung mit der in Wasser gelösten α-Aluminiumoxid-Vorstufe, dann Abdestillieren des Wassers aus dieser wässrigen Lösung, wodurch das Aluminiumsalz ausgefällt wird, wodurch das Gemisch aus den Aluminiumsalzteilchen und den Impfkristallteilchen erhalten wird, hergestellt wird, oder
(2) wenn die α-Aluminiumoxid-Vorstufe ein Aluminiumhydrolyseprodukt ist, das Gemisch durch vorherige Zugabe der Dispersion der Impfkristallteilchen zu einer wässrigen Lösung einer hydrolysierbaren Aluminiumverbindung, dann Hydrolyse der hydrolysierbaren Aluminiumverbindung in dieser wässrigen Lösung, wodurch das gebildete Aluminiumhydrolyseprodukt abgeschieden wird, und Abdampfen des Wassers von diesem, wodurch das Gemisch aus den Aluminiumhydrolyseproduktteilchen und den Impfkristallteilchen erhalten wird, hergestellt wird, oder
(3) wenn die α-Aluminiumoxid-Vorstufe ein Aluminiumhydrolyseprodukt ist, das Gemisch durch Zugabe der Aluminiumhydrolyseproduktteilchen zu der Dispersion der Impfkristallteilchen, dann Mischen derselben mit einem Mahlwerk, einem Homogenisator oder einer Strahlmühle des Nasstyps und Abdampfen des Wassers auf diesen, wodurch das Gemisch aus den Aluminiumhydrolyseproduktteilchen und den Impfkristallteilchen erhalten wird, hergestellt wird.

Nach der Abscheidung oder Hydrolyse des Aluminiumsalzes kann ein Gemisch, das das Aluminiumsalz oder das Aluminiumhydrolyseprodukt und die darin gleichförmig dispergierten Impfkristallteilchen aufweist, beispielsweise durch Abdampfen des Wassers aus diesem erhalten werden. Die Temperatur zum Abdampfen von Wasser beträgt üblicherweise 100 °C oder weniger, doch kann Wasser beispielsweise durch einen Sprühtrockner bei einer höheren Temperatur als 100 °C rasch entfernt werden. Durch Entfernen des Wassers kann das Gemisch in einem trockenen Zustand erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch dann einem Sintern unterzogen. Im Hinblick auf eine einfache Gewinnung der feinen α-Aluminiumoxidteilchen mit einem hohen Grad der α-Umwandlung beträgt die Sintertemperatur üblicherweise 600 °C oder mehr, vorzugsweise 700 °C oder mehr, und im Hinblick auf weniger Halsbildung bei den Teilchen beträgt die Sintertemperatur üblicherweise 1100 °C oder weniger, vorzugsweise 1000 °C oder weniger, noch besser 950 °C oder weniger.

Das Gemisch wird mit einer Temperaturerhöhungsrate von beispielsweise 60 °C/h bis 1200 °C/h auf die Sintertemperatur erhitzt, und im Hinblick auf eine einfache Gewinnung der feinen α-Aluminiumoxidteilchen mit weniger Halsbildung wird das Gemisch mit einer Temperaturerhöhungsrate von bis zu 500 °C/h, vorzugsweise bis zu 200 °C/h und üblicherweise mindestens 60 °C/h in mindestens dem Temperaturbereich von 150 °C bis 600 °C erhitzt.

Bei zunehmender Temperatur werden der Aluminiumverbindung zuzuschreibende gasförmige Nebenprodukte in Abhängigkeit von der Art der als das Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumverbindung erzeugt, weshalb die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht wird, nachdem eine Temperatur von weniger als 600 °C beibehalten wurde, bis die Erzeugung der artiger Nebenprodukte beendet ist.

Das Gemisch kann an Luft gesintert werden oder in einem Inertgas, wie Stickstoffgas und Argongas, gesintert werden. Alternativ kann das Gemisch in einer trockenen Atmosphäre mit einem niedrigen Wasserdampfpartialdruck gesintert werden.

Zum Sintern ist die Verwendung eines üblichen Sinterofens, wie eines Röhrenelektroofens, eines kammerförmigen Elektroofens, eines Tunnelofens, eines Ferninfrarotofens, eines Mikrowellenherds, eines Schachtofens, eines Flammofens, eines Drehofens und eines Ofens des Rollenherdtyps, möglich. Das Gemisch kann in einem diskontinuierlichen System oder kontinuierlichen System gesintert werden. Alternativ kann das Gemisch in einem stationären System oder einem Wirbelschichtsystem gesintert werden.

Die Sinterdauer kann eine ausreichende Zeitspanne sein, um das Gemisch aus den α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und den Impfkristallteilchen durch eine α-Umwandlung in feine α-Aluminiumoxidteilchen mit einem hohen Grad der α-Umwandlung umzuwandeln, und beispielsweise beträgt die Sinterdauer nicht weniger als 10 min und nicht mehr als 24 h in Abhängigkeit von der Art der verwendeten α-Aluminiumoxid-Vorstufe, dem verwendeten Verhältnis der α-Aluminiumoxid-Vorstufe zu den Impfkristallteilchen, der Form des Sinterofens, der Sintertemperatur und der Sinteratmosphäre.

Die auf diese Weise erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen weisen einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 μm auf und zeigen sowohl einen hohen Grad der α-Umwandlung als auch eine große spezifische Oberfläche nach BET, und beispielsweise beträgt der Grad der α-Umwandlung 90 % oder mehr, vorzugsweise 95 % oder mehr, und die spezifische Oberfläche nach BET beträgt üblicherweise nicht weniger als 10 m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 13 m²/g, noch besser nicht weniger als 15 m²/g und üblicherweise nicht mehr als 150 m²/g, vorzugsweise nicht mehr als 100 m²/g.

Die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen können gemahlen werden. Zum Mahlen der feinen α-Aluminiumoxidteilchen kann beispielsweise eine Mediummahlvorrichtung, wie eine Schwingmühle und eine Kugelmühle, oder eine Strahlmühle verwendet werden. Die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen können klassiert werden.

Das auf diese Weise erhaltene α-Aluminiumoxid ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von beispielsweise einem α-Aluminiumoxidsinterkörper verwendbar. Der α-Aluminiumoxidsinterkörper wird als Material eines Schneidwerkzeugs, von Biokeramiken und einer Panzerplatte, für das hohe Festigkeit erforderlich ist, verwendet. Anlagenteile zur Herstellung von Halbleitern, wie Waferhandhabungsvorrichtungen, und Elektronikteile, wie Enzymsensoren, können ebenfalls genannt werden. Leuchtröhren, wie eine Natriumlampe und eine Metallhalogenidlampe, können ebenfalls genannt werden. Keramikfilter, die zur Entfernung von in Gasen, wie Abgas, enthaltenen Feststoffen, zum Filtern einer Aluminiumschmelze und zum Filtern von Nahrungsmitteln und Getränken, wie Bier, verwendet werden, können ebenfalls genannt werden. Die Keramikfilter umfassen selektive Permeationsfilter zur selektiven Permeation von Wasserstoff in einer Brennstoffzelle und zur selektiven Permeation gasförmiger Komponenten, die bei der Erdölraffination erzeugt werden, sowie von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, und diese selektiven Permeationsfilter können auch als Katalysatorträger zur Trägerung einer katalytischen Komponente auf der Oberfläche derselben verwendet werden.

Die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen werden als Additiv für Kosmetika, Additiv für Bremsbeläge und als Katalysatorträger oder als ein Material wie ein elektrisch leitender Sinterkörper und ein wärmeleitender Sinterkörper verwendet.

Bei der Herstellung eines Sinterkörpers durch Sintern von kaum gesintertem Keramikpulver können die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen auch als Sinterhilfsstoff, der dem Keramikpulver zur Erleichterung des Sintern zuzusetzen ist, verwendet werden.

Die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen können als Ausgangsmaterial, durch das ein feines Aluminiumnitridpulver, Yttrium-Aluminium-Granat(YAG)-Pulver, pulverförmiger Leuchtkörper und dgl. hergestellt werden kann, verwendet werden.

Die erhaltenen feinen α-Aluminiumoxidteilchen können auch als Additiv in Pulverform, das ähnlich üblichem α-Aluminiumoxidpulver einer Beschichtungsschicht eines Beschichtungsmagnetmediums zur Verbesserung von Kopfreinigungseigenschaften und Abriebbeständigkeit zugesetzt wird, verwendet werden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen können auch als Toner verwendet werden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen können auch als einem Harz zugesetzte Füllstoffe verwendet werden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen können auch als Schleifmittel verwendet werden, beispielsweise zu einer Aufschlämmung der in einem Medium, wie Wasser, dispergierten Teilchen geformt und beim Polieren von Halbleiter-CMP- und Festplattensubstraten verwendet werden oder auf die Oberfläche eines Bands appliziert und beim Präzisionspolieren von Teilen, wie einer Festplatte und einem Magnetband, verwendet werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele detaillierter beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Der Grad der α-Umwandlung in den feinen α-Aluminiumoxidteilchen, der in den einzelnen Beispielen erhalten wurde, wurde aus der Peakhöhe (I_25,6) der α-Phase von Aluminiumoxid (012-Ebene), die an der Position 2 θ = 25,6° auftrat, und der Peakhöhe (I₄₆) der γ-Phase, η-Phase, χ-Phase, κ-Phase, θ-Phase und δ-Phase, die an der Position 2 θ = 46° auftrat, in einem Beugungsspektrum der feinen α-Aluminiumoxidteilchen mit einem Pulverröntgendiffraktometer (RINT2000, hergestellt von Rigaku Corporation) unter Verwendung von CuKα-Strahlung mit einer Röhrenspannung von 40 kV und einem Gleichstrom von 20 mA auf der Basis der folgenden Formel (1) berechnet: Grad der α-Umwandlung = I25,6/(I25,6 + I46) × 100 (%) (1)
Die spezifische Oberfläche nach BET wurde durch ein Stickstoffabsorptionsverfahren bestimmt.
Der Grad der Halsbildung wurde als der Anteil der Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, an willkürlichen 20 oder mehr Teilchen auf einer Transmissionselektronenmikrophotographie (TEM-Photographie) bestimmt.
Der Pulverisierungsgrad wurde aus der Halbwertsbreite (H (116)) eines Röntgenbeugungspeaks (2 θ = 57,5°) der (116)-Ebene der α-Phase und der Halbwertsbreite (H₀ (116)) eines Röntgenbeugungspeaks der (116)-Ebene der α-Phase der Impfkristalle (α-Aluminiumoxid) vor dem Mahlen auf der Basis der folgenden Formel (2) bestimmt: Pulverisierungsgrad = H (116)/H0 (116) (2)
Beispiel 1
Herstellung von Impfkristallteilchen
Aluminiumhydroxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid erhalten wurde, wurde kalziniert, wobei ein intermediäres Aluminiumoxid, das eine θ-Phase als die kristalline Hauptphase und 3 Masseprozent α-Phase enthielt, erhalten wurde, und dieses intermediäre Aluminiumoxid wurde mit einer Strahlmühle gemahlen, wobei ein Aluminiumoxidpulver mit einer Schüttdichte von 0,21 g/cm³ erhalten wurde.
Das oben erhaltene Aluminiumoxidpulver wurde kontinuierlich in einen Ofen einer Atmosphäre, die mit trockener Luft eines Taupunkts von –15 °C (Wasserdampfpartialdruck 165 Pa) gefüllt war, unter kontinuierlichem Austragen mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 3 h eingebracht und bei der höchsten Temperatur von 1170 °C gesintert, wobei α-Aluminiumoxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 14 m²/g erhalten wurden.
1 Masseteil eines Mahlhilfsstoffs (Propylenglykol) wurde zu 100 Masseteilen der α-Aluminiumoxidteilchen gegeben und dann wurde Mahlmedium (Aluminiumoxidkugeln eines Kugeldurchmessers von 15 mm) zugegeben, und dieses wurde dann mit einer Schwingmühle 12 h gemahlen. Die spezifische Oberfläche nach BET der α-Aluminiumoxidteilchen nach dem Mahlen betrug 16,6 m²/g, der Pulverisierungsgrad derselben betrug 1,10 und der zentrale Teilchendurchmesser derselben betrug 0,1 μm.
20 Masseteile der wie oben beschriebenen gemahlenen α-Aluminiumoxidteilchen wurden mit 80 Masseteilen einer wässri gen Aluminiumchloridlösung (Aluminiumchloridkonzentration 0,01 mol/l) gemischt und kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 15 min mit einer Nassdispersionsvorrichtung (Dyno-Mill, hergestellt von Shinmaru Enterprises Corporation), die mit 2,9 kg Aluminiumoxidkugeln (Kugeldurchmesser 0,65 mm) gefüllt war, nassdispergiert und dann einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation während 40 min mit einer Drehzahl von 4000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 2100 G) unterzogen, wobei als flüssige Phase (Überstand) eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 1,1 Masse-%), die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,4) enthielt, erhalten wurde.
Diese Aufschlämmung, 130 g, wurde ferner einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation (344000 G·min) während 40 min mit einer Drehzahl von 12000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 8600 G) unterzogen, wobei 118 g Überstand (Feststoffgehalt 0,17 Masse-%) erhalten wurden. Wenn der Überstand mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, war er farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn die Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen durch Trocknen des Überstands und dann Betrachten von deren Rückständen unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmt wurden, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und pro etwa 1500 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger betrug die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 1 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 1 und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Eine Trans missionselektronenmikrographie (TEM-Photographie) der feinen Teilchen ist in 1 gezeigt. Durch Elektronenbeugung unter Verwendung von TEM wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war. Eine Elektronenbeugungsphotographie der feinen Teilchen ist in 2 gezeigt.
Herstellung von Aluminiumhydrolyseprodukt
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 0,17 Masse-%), 118 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 0,2 g) wurde mit 60,4 g (0,25 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃·6H₂O) (spezielle Reinheit in Pulverform, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 84,6 g gereinigtem Wasser bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) unter Bildung einer wässrigen Lösung gemischt, und während das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wurden 42 g 25%-iges Ammoniakwasser (spezielle Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10,5 g Ammoniak) mit einer Rate von etwa 4 g/min mit einer Mikrorotationspumpe zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung, aus der sich ein Hydrolyseprodukt abgeschieden hatte, erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration dieser Aufschlämmung betrug pH 3,8. Wenn diese Aufschlämmung 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) belassen wurde, gelierte das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines Gelmaterials. Das Gelmaterial wurde in einem thermostatisierten Bad bei 60 °C getrocknet, wobei ein getrocknetes Gemisch aus dem Hydrolyseprodukt und den Impfkristallteilchen erhalten wurde. 100 Masseteile des getrockneten Gemischs enthielten 1,5 Masseteile der Impfkristallteilchen in Form des Metalloxids.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde mit einem Aluminiumoxid mörser zu einem Pulver gemahlen, dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 150 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 500 °C erhitzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten und auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) gekühlt. Danach wurden die Teilchen mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in dem gleichen Elektroofen auf 900 °C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 3 h gesintert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren hochweiß und der Grad der α-Umwandlung betrug 97,8 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 17,3 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet. Eine TEM-Photographie der feinen α-Aluminiumoxidteilchen ist in 3 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung von Impfkristallteilchen
Eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 1,1 Masse-%), die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,4) enthielt, wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten. Die Aufschlämmung, 138,9 g, wurde ferner einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation (344000 G·min) während 40 min mit einer Drehzahl von 12000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 8600 G) unterzogen, wobei 94,4 g Überstand (Feststoffgehalt 0,17 Masse-%) erhalten wurden. Wenn der Überstand mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, war er farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn die Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und pro etwa 1500 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger betrug die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 1 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 2 und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war.
Herstellung von Aluminiumhydrolyseprodukt
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 0,17 Masse-%), 94,4 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 0,16 g), 25 g Aluminiumhydroxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid erhalten wurde, und 105,6 g gereinigtes Wasser bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) wurden miteinander gemischt und in eine Sandmahlvorrichtung eingeführt und 30 min mit 2000 1/min gerührt und anschließend wurde Wasser unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer auf einem Wasserbad bei 60 °C abgedampft, wobei ein getrocknetes Gemisch in Pulverform erhalten wurden.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 980 °C erhitzt und 3 h bei der gleichen Temperatur gesintert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren hochweiß und der Grad der α-Umwandlung betrug 98 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 14 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teil chen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet.
Beispiel 3
Herstellung von Impfkristallteilchen
α-Aluminiumoxidteilchen wurden gemäß Beispiel 1 aus Aluminiumoxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid erhalten wurde, erhalten. Die spezifische Oberfläche nach BET der α-Aluminiumoxidteilchen betrug 17,2 m²/g, der Pulverisierungsgrad derselben betrug 1,10 und der zentrale Teilchendurchmesser derselben betrug 0,1 μm. 20 Masseteile der α-Aluminiumoxidteilchen wurden mit 80 Masseteilen einer wässrigen Aluminiumchloridlösung (Aluminiumchloridkonzentration 0,01 mol/l) gemischt und kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 17 min mit einer Nassdispergiervorrichtung (Dyno-Mill, hergestellt von Shinmaru Enterprises Corporation), die mit 2,9 kg Aluminiumoxidkugeln (Kugeldurchmesser 0,65 mm) gefüllt war, nassdispergiert und dann einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation während 20 min mit einer Drehzahl von 4000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 2100 G) unterzogen, wobei als flüssige Phase eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 4,0 Gew.-%), die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,2) enthielt, erhalten wurde.
Diese Aufschlämmung, 40,6 g, wurde ferner einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation (344000 G·min) während 40 min mit einer Drehzahl von 12000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 8600 g) unterzogen, wobei 22,8 g Überstand (Feststoffgehalt 0,15 Gew.-%) erhalten wurden. Wenn der Überstand mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, war er farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn der Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teil chen gemäß Beispiel 1 bestimmt wurde, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und pro etwa 1500 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger betrug die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 1 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 2 und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war.
Herstellung von Aluminiumhydrolyseprodukt
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 0,15 Gew.-%), 22,8 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 0,03 g), wurde mit 93,8 g (0,25 mol) Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) (spezielle Reinheit in Pulverform, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 186,2 g gereinigtem Wasser bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) unter Bildung einer wässrigen Lösung gemischt, und während das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wurden 41,5 g 25%-iges Ammoniakwasser (spezielle Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10,4 g Ammoniak) mit einer Rate von etwa 4 g/min zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung, aus der sich ein Hydrolyseprodukt abgeschieden hatte, erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration dieser Aufschlämmung betrug pH 4,0. Wenn diese Aufschlämmung 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) belassen wurde, gelierte das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines Gelmaterials. Das Gelmaterial wurde in einem thermostatisierten Bad bei 60 °C getrocknet, wobei ein getrocknetes Gemisch aus dem Hydrolyseprodukt und den Impfkristallteilchen erhalten wurde. 100 Masseteile des getrockneten Gemischs enthielten 0,2 Masseteile der Impfkristallteilchen in Form des Metalloxids.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde mit einem Aluminiumoxidmörser zu einem Pulver gemahlen, dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 940 °C erhitzt und 3 h bei der gleichen Temperatur gesintert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren leicht gefärbt und der Grad der α-Umwandlung betrug 97,6 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 18,3 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet.
Beispiel 4
Herstellung von Impfkristallteilchen
Eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 4,0 Masse-%), die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,2) enthielt, wurde gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Aufschlämmung, 40,6 g, wurde ferner einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation (344000 G·min) während 40 min mit einer Drehzahl von 12000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 8600 G) unterzogen, wobei 23,0 g Überstand (Feststoffgehalt 0,15 Masse-%) erhalten wurden. Wenn der Überstand mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, war er farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn der Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen gemäß Beispiel 1 bestimmt wurde, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und pro etwa 1500 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger betrug die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 1 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 2 und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war.
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 0,15 Masse-%), 23,0 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 0,03 g), wurde mit 93,8 g (0,25 mol) Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) (spezielle Reinheit in Pulverform, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 186 g gereinigtem Wasser bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) unter Bildung einer wässrigen Lösung gemischt und das Gemisch wurde unter Rühren bei der gleichen Temperatur durch Abdampfen von Wasser mit einem Rotationsverdampfer auf einem Wasserbad bei 60 °C getrocknet, wobei ein pulverförmiges getrocknetes Gemisch aus dem Hydrolyseprodukt und den Impfkristallteilchen erhalten wurde. 100 Masseteile des getrockneten Gemischs enthielten 0,02 Masseteile der Impfkristallteilchen in Form des Metalloxids.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 820 °C erhitzt und 3 h bei der gleichen Temperatur gesintert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren leicht gefärbt und der Grad der α-Umwandlung betrug 97,8 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 17,5 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet.
Beispiel 5
Herstellung von Impfkristallteilchen
α-Aluminiumoxidteilchen wurden gemäß Beispiel 1 aus Aluminiumhydroxid, das durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid erhalten wurde, erhalten. Die spezifische Oberfläche nach BET der α-Aluminiumoxidteilchen betrug 14,0 m²/g, der Pulverisierungsgrad derselben betrug 1,10 und der zentrale Teilchendurchmesser derselben betrug 0,1 μm. 20 Masseteile der α-Aluminiumoxidteilchen wurden mit 80 Masseteilen einer wässrigen Aluminiumchloridlösung (Aluminiumchloridkonzentration 0,01 mol/l) gemischt und kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 17 min mit einer Nassdispersionsvorrichtung (Dyno-Mill), die mit 2,9 kg Aluminiumoxidkugeln (Kugeldurchmesser 0,65 mm) gefüllt war, nassdispergiert und dann mit einer Durchflussrate von 4 m/s (0,15 1/min) durch ein α-Aluminiumoxid-Keramikfilter (hergestellt von NGK Insulators, Ltd.) filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wurde. Wenn das Filtrat mit bloßem Auge betrachtet wurde, war es farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn der Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen gemäß Beispiel 1 bestimmt wurde, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm betrug 1 pro etwa 3000 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger, und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war.
Herstellung und Sintern von Aluminiumhydrolyseprodukt
Hervorragende feine α-Aluminiumoxidteilchen werden gemäß Beispiel 1, wobei jedoch das oben erhaltene Filtrat anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Überstands verwendet wird, erhalten.
Beispiel 6
Ein Filtrat wurde gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch ein Aluminiumoxidkeramikfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm (hergestellt von NGK Insulators, Ltd.) anstelle des α-Aluminiumoxidkeramikfilters mit einem Porendurchmesser von 0,1 μm verwendet wurde. Wenn das Filtrat mit dem bloßen Auge betrachtet wurde, war es farblos und transparent und es konnten keine feinen Teilchen beobachtet werden. Wenn das Filtrat getrocknet wurde und als Rückstände verbleibende feine Teilchen bezüglich ihrer Teilchendurchmesser gemäß Beispiel 1 vermessen wurden, wies der Hauptteil der feinen Teilchen einen Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger auf; und pro etwa 3000 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger betrug die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 1 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 1 und es wurden keine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 200 nm oder mehr beobachtet. Der zentrale Teilchendurchmesser der feinen Teilchen betrug 20 nm oder weniger. Gemäß Beispiel 1 wurde bestätigt, dass die Kristallstruktur der feinen Teilchen α-Aluminiumoxid war.
Herstellung und Sintern von Aluminiumhydrolyseprodukt
Hervorragende feine α-Aluminiumoxidteilchen werden gemäß Beispiel 1, wobei jedoch das oben erhaltene Filtrat anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Überstands verwendet wird, erhalten.
Beispiel 7
Herstellung von Impfkristallteilchen
20 Masseteile der α-Aluminiumoxidteilchen (spezifische Oberfläche nach BET 16,6 m²/g, Pulverisierungsgrad 1,10, zentraler Teilchendurchmesser 0,1 μm), die nach dem Mahlen in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden mit 80 Masseteilen einer wässrigen Aluminiumchloridlösung (Aluminiumchloridkonzentration 0,01 mol/l, Wasserstoffionenkonzentration pH 2) gemischt und kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 5 min mit einer Nassdispersionsvorrichtung (Dyno-Mill), die mit 2,9 kg Aluminiumoxidkugeln (Kugeldurchmesser 0,65 mm) gefüllt war, nassdispergiert und dann einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation während 40 min mit einer Drehzahl von 4000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 2100 G) unterzogen, wobei als Überstand eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 1,4 Masse-%) erhalten wurde, die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,4) enthielt.
Diese Aufschlämmung wurde ferner einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation (152000 G·min) während 40 min mit einer Drehzahl von 8000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 3800 G) unterzogen, wobei ein Überstand (Feststoffgehalt 0,26 Masse-%) erhalten wurde.
Herstellung von Aluminiumhydrolyseprodukt
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 0,26 Masse-%), 366 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 1 g), wurde mit 60,4 g (0,25 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃·6H₂O) (spezielle Reinheit in Pulverform, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) gemischt, und während das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wurden 43 g 25%-iges Ammoniakwasser (spezielle Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10,1 g Ammoniak) mit einer Rate von etwa 4 g/min mit einer Mikrorotationspumpe zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung, aus der sich ein Hydrolyseprodukt abgeschieden hatte, erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration dieser Aufschlämmung betrug pH 3,9. Wenn diese Aufschlämmung 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) belassen wurde, gelierte das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines Gelmaterials. Das Gelmaterial wurde in einem thermostatisierten Bad bei 60 °C getrocknet, wobei ein getrocknetes Gemisch aus dem Hydrolyseprodukt und den Impfkristallteilchen erhalten wurde. 100 Masseteile des getrockneten Gemischs enthielten 7 Masseteile der Impfkristallteilchen in Form der Metallkomponente.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde mit einem Aluminiumoxidmörser zu einem Pulver gemahlen, dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 150 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 500 °C erhitzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gesintert und auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) gekühlt. Danach wurden die Teilchen erneut mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in dem gleichen Elektroofen auf 860 °C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 3 h gesintert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren hochweiß und der Grad der α-Umwandlung betrug 96 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 27,2 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet, und es wurden auch keine grobkörnigen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm beobachtet. Eine TEM-Photographie der feinen Teilchen ist in 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Impfkristallteilchen
20 Masseteile der α-Aluminiumoxidteilchen (spezifische Oberfläche nach BET 16,6 m²/g, Pulverisierungsgrad 1,10, zentraler Teilchendurchmesser 0,1 μm), die nach dem Mahlen in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden mit 80 Masseteilen einer wässrigen Aluminiumchloridlösung (Aluminiumchloridkonzentration 0,01 mol/l, Wasserstoffionenkonzentration pH 2) gemischt und kontinuierlich mit einer durchschnittlichen Verweildauer von 5 min mit einer Nassdispergiervorrichtung (Dyno-Mill), die mit 2,9 kg Aluminiumoxidkugeln (Kugeldurchmesser 0,65 mm) gefüllt war, nassdispergiert und dann einer Feststoff/Flüssigkeit-Abtrennung durch Zentrifugation während 40 min mit einer Drehzahl von 4000 1/min (Zentrifugalbeschleunigung von etwa 2100 G) unterzogen, wobei als Überstand eine Aufschlämmung (Feststoffgehalt 1,5 Masse-%), die feine α-Aluminiumoxidteilchen (Pulverisierungsgrad 1,4) enthielt, erhalten wurde. Wenn die Teilchendurchmesser der in dem Überstand enthaltenen feinen Teilchen gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden, betrug pro 524 feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm oder weniger die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 nm und weniger als 100 nm 60 und die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 100 nm oder mehr 8.
Herstellung von Aluminiumhydrolyseprodukt
Der erhaltene Überstand (Feststoffgehalt 1,5 Masse-%), 284 g (feine α-Aluminiumoxidteilchen 4,3 g), wurde mit 60,4 g (0,25 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃·6H₂O) (spezielle Reinheit in Pulverform, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) gemischt, und während das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt wurde, wurden 42,1 g 25%-iges Ammoniakwasser (spezielle Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (10,1 g Ammoniak) mit einer Rate von etwa 4 g/min mit einer Mikrorotationspumpe zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung, aus der sich ein Hydrolyseprodukt abgeschieden hatte, erhalten wurde. Die Wasserstoffionenkonzentration dieser Aufschlämmung betrug pH 4,0. Wenn diese Aufschlämmung 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) belassen wurde, gelierte das Hydrolyseprodukt unter Bildung eines Gelmaterials. Das Gelmaterial wurde in einem thermostatisierten Bad bei 60 °C getrocknet, wobei ein getrocknetes Gemisch aus dem Hydrolyseprodukt und den Impfkristallteilchen erhalten wurde. 100 Masseteile des getrockneten Gemischs enthielten 30 Masseteile der Impfkristallteilchen in Form der Metallkomponente.
Sintern
Dieses getrocknete Gemisch wurde mit einem Aluminiumoxidmörser zu einem Pulver gemahlen, dann in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, mit einer Temperaturerhöhungsrate von 150 °C/h an Luft in einem kammerförmigen Elektroofen auf 500 °C erhitzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gesintert und auf Raumtemperatur (etwa 25 °C) gekühlt. Danach wurden die Teilchen erneut mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/h an Luft in dem gleichen Elektroofen auf 880 °C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 3 h gesin tert, wobei feine α-Aluminiumoxidteilchen erhalten wurden. Die feinen α-Aluminiumoxidteilchen waren leicht weiß und der Grad der α-Umwandlung betrug 97 % und die spezifische Oberfläche nach BET betrug 19,3 m²/g. Wenn die feinen α-Aluminiumoxidteilchen unter TEM betrachtet wurden, wurden keine Teilchen, die durch Halsbildung mit benachbarten Teilchen verbunden waren, beobachtet, aber es wurden grobkörnige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm beobachtet. Eine TEM-Photographie der feinen Teilchen ist in 5 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung feiner α-Aluminiumoxidteilchen, das das Sintern eines Gemischs aus α-Aluminiumoxid-Vorstufenteilchen und Impfkristallteilchen umfasst, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Impfkristallteilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl grobkörniger Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Impfkristallteilchen feine Teilchen einer Metallverbindung sind, die dadurch erhalten werden, dass eine nicht gemahlene Metallverbindung derart gemahlen wird, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und dann das erhaltene gemahlene Produkt durch Zentrifugation desselben in einem wässrigen Medium derart, dass das Produkt aus Zentrifugalbeschleunigung (G) und Zentrifugationsdauer (min) 140000 (G·min) oder mehr beträgt, klassiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Impfkristallteilchen feine Teilchen einer Metallverbindung sind, die dadurch erhalten werden, dass eine nicht gemahlene Metallverbindung derart gemahlen wird, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° ≤ 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und dann das erhaltene gemahlene Produkt durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μm oder weniger klassiert wird.
Feine Teilchen einer Metallverbindung, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Teilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen einer Metallverbindung, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Teilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen, 1 % oder weniger beträgt, wobei das Verfahren die Stufen des Mahlens einer nicht gemahlenen Metallverbindung derart, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° < 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und des Klassierens des erhaltenen gemahlenen Produkts durch Zentrifugation desselben in einem wässrigen Medium derart, dass das Produkt aus Zentrifugalbeschleunigung (G) und Zentrifugationsdauer (min) 140000 (G·min) oder mehr beträgt, umfasst.
Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen einer Metallverbindung, wobei der zentrale Teilchendurchmesser der Teilchen 40 nm oder weniger beträgt und das Verhältnis der Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von größer als 100 nm zur Zahl der gesamten Teilchen 1 % oder weniger beträgt, wobei das Verfahren die Stufen des Mahlens einer nicht gemahlenen Metallverbindung derart, dass die Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks im Bereich von 45° ≤ 2 θ ≤ 70° in einem Röntgenbeugungsspektrum derselben mindestens die 1,02-fache Breite der Halbwertsbreite vor dem Mahlen (H₀) beträgt, und des Klassierens des erhaltenen gemahlenen Produkts durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 1 μm oder weniger umfasst.