JP2003059028A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JP2003059028A JP2001248641A JP2001248641A JP2003059028A JP 2003059028 A JP2003059028 A JP 2003059028A JP 2001248641 A JP2001248641 A JP 2001248641A JP 2001248641 A JP2001248641 A JP 2001248641A JP 2003059028 A JP2003059028 A JP 2003059028A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた分散性、平滑性及び電磁変換特性を有す
る磁気記録媒体を提供すること。 【解決手段】非磁性支持体上に少なくとも一層以上の強
磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒
体。前記強磁性粉末は、平均長軸長が10〜80nmで
結晶子サイズが8〜18nmの強磁性金属粉末又は平均
板径が5〜40nmの強磁性六方晶フェライト粉末であ
り、かつ前記結合剤は、−SO3M、−OSO3M、−P
O(OM)2、−OPO(OM)2、及び−COOM(M
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表
す。)から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.2〜
0.7meq/g、並びに/又は、−CONR12、−
NR12、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独
立に水素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少な
くとも一種の極性基を0.5〜5meq/g含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、極めて優れた電磁
変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体に関す
る。 【0002】 【従来の技術】コンピュータ用(ディスク、テープ)等
の磁気記録媒体として、非磁性支持体上に強磁性粉体を
結合剤中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体が広
く用いられている。近年、磁気記録分野では従来のアナ
ログ記録から記録の劣化が少ないデジタル記録の実用化
が進展しているが、一般的にデジタル記録ではアナログ
記録に比べ多くの信号の記録が必要となる上、使用され
る記録再生装置及び記録媒体には高画質・高音質である
と同時に小型化・省スペース化が求められるためにより
一層の高密度記録化が要求される。 【0003】高密度記録を達成するために記録信号の短
波長化や記録軌跡の狭トラック化が行われ、記録媒体に
はより一層の電磁変換特性の向上が必要とされる。電磁
変換特性向上のためには、強磁性粉末の磁気特性の向
上、微粒子化、高充填化、媒体表面の超平滑化等種々の
方法が提案されている。しかし、これらの技術は、近年
の高密度化に対しては充分なものではなかった。 【0004】一方、記録波長を更に短くした場合、磁性
層厚みが厚いと記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損
失の問題が大きくなっている。また、再生ヘッドの飽和
回避のため、磁性層厚みを薄くすることが行われている
が、磁性層を約0.1μm以下に薄くすると磁性層の表
面に非磁性支持体の影響が現れやすくなり、電磁変換特
性やエラーレートの増加傾向が見られる。 【0005】ノイズを低減するには磁性体のサイズを小
さくすることが重要であり、長軸長80μm以下の強磁
性金属粉末や板径40nm以下の強磁性六方晶フェライ
ト微粉末が用いられている。しかし、このような微粒子
状の強磁性粉末は容易に凝集するため、これまで用いら
れていた比較的大きな強磁性粉末に比べ、良好な分散性
を得ることは極めて困難であった。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、優れた分散性、平滑性及び電磁変換特性を有する磁
気記録媒体を提供することである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った。その結果、微粒子
の磁性体を用い、かつ極性基を所定量含有する結合剤を
少なくとも一層以上の磁性層に用いることにより、微粒
子状の強磁性粉末の分散性が向上すると共に、磁性層の
平滑性を向上させる目的で行われるカレンダー工程での
成形性が向上することを見出し、本発明を完成するに至
った。 【0008】即ち、本発明の目的は、 (1)非磁性支持体上に少なくとも一層以上の強磁性粉
末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であっ
て、前記強磁性粉末は、平均長軸長が10〜80nmで
結晶子サイズが8〜18nmの強磁性金属粉末又は平均
板径が5〜40nmの強磁性六方晶フェライト粉末であ
り、かつ前記結合剤は、−SO3M、−OSO3M、−P
O(OM)2、−OPO(OM)2、及び−COOM(M
は水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表
す。)から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.2〜
0.7meq/g、並びに/又は、−CONR12、−
NR12、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独
立に水素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少な
くとも一種の極性基を0.5〜5meq/g含有するこ
とを特徴とする磁気記録媒体によって達成される。 【0009】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 (2)前記結合剤は、環状構造及びアルキレンオキサイ
ド鎖を有する分子量500〜5000のポリオールと鎖
延長剤として環状構造を有する分子量200〜500の
ポリオールと有機ジイソシアネートを反応させ得らたも
のであるポリウレタン樹脂(A)である(1)に記載の
磁気記録媒体。 (3)前記結合剤は、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側
鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなる
ポリエステルポリオールと鎖延長剤として炭素数が3以
上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと有機ジイ
ソシアネート化合物を反応させ得られるポリウレタン樹
脂(B)である(1)に記載の磁気記録媒体。 (4)前記結合剤は、環状構造及び炭素数2以上のアル
キル鎖を有するポリオール化合物と有機ジイソシアネー
トを反応させ得られるポリウレタン樹脂(C)である
(1)に記載の磁気記録媒体。 (5)前記結合剤は、塩化ビニルモノマー単位を少なく
とも75質量%〜95質量%を含む塩化ビニル系共重合
体である(1)に記載の磁気記録媒体。 (6)前記結合剤は、窒素を含むラジカル重合性単量体
単位1質量%〜75質量%、芳香族環を含むラジカル重
合性単量体単位1質量%〜75質量%及びその他のラジ
カル重合性単量体単位で総計100質量%となるアクリ
ル系共重合体である(1)に記載の磁気記録媒体。 【0010】 【発明の実施の形態】以下、本発明の磁気記録媒体につ
いて更に詳細に説明する。本発明は、微粒子状の強磁性
粉末、即ち、平均長軸長が10〜80nmで結晶子サイ
ズが8〜18nmの強磁性金属粉末又は平均板径が5〜
40nmの六方晶フェライト粉末を磁性層に用いること
によりノイズの低減を実現するものである。しかるに、
上記のごとく極めて微粒子の磁性体は分散性及び分散安
定性に劣るため、従来用いられていた極性基を0.01
〜0.1meq/g程度含有する結合剤(特公昭58−
41565号公報等)であっても良好に分散させること
は困難である。そこで、本発明では、従来用いられてい
た結合剤と比べ、極性基の含有量を多くすることによ
り、微粒子の磁性体の分散性を高め、電磁変換特性に優
れた磁気記録媒体を得ることができる。 【0011】[結合剤]本発明の少なくとも一層以上の磁
性層に用いられる結合剤は、−SO3M、−OSO3M、
−PO(OM)2、−OPO(OM)2、及び−COOM
(Mは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表
す。)から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.2〜
0.7meq/g、並びに/又は、−CONR12、−
NR 12、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独
立に水素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少な
くとも一種の極性基を0.5〜5meq/g含有する。
ここで、「アルキル基」とは、炭素数1〜18の飽和炭
化水素基であり、直鎖構造であっても分岐構造であって
も構わない。−SO3M、−OSO3M、−PO(OM)
2、−OPO(OM)2、及び−COOM(Mは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。)から選
ばれる少なくとも一種の極性基の含有量は0.2〜0.
7meq/gであり、好ましくは0.25〜0.6me
q/g、更に好ましくは0.3〜0.5meq/gであ
る。また、−CONR12、−NR12、及び−NR1
23 +(R1、R2、及びR 3は独立に水素原子又はアルキ
ル基を表す)から選ばれる少なくとも一種の極性基の含
有量は、0.5〜5meq/gであり、好ましくは1〜
4meq/g、更に好ましくは1.5〜3.5meq/
gである。上記極性基の含有量が上記範囲外であると、
微粒子の磁性体を良好に分散させることができない。 【0012】[ポリウレタン樹脂]結合剤として用いるポ
リウレタン樹脂としては、例えば、 環状構造及びアルキレンオキサイド鎖を有する分子量
500〜5000のポリオールと鎖延長剤として環状構
造を有する分子量200〜500のポリオールと有機ジ
イソシアネートを反応させて得られたものであり、かつ
−SO3M、−OSO3M、−PO(OM)2、−OPO
(OM)2、及び−COOM(Mは水素原子、アルカリ
金属又はアンモニウム塩を表す。)から選ばれる少なく
とも一種の極性基を0.2〜0.7meq/g、並びに
/又は、−CONR12、−NR12、及び−NR12
3 +(R1、R2、及びR3は独立に水素原子又はアルキル
基を表す)から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.
5〜5meq/g含有するポリウレタン樹脂(A)、 脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する環状構造
を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオ
ールと鎖延長剤として炭素数が3以上の分岐アルキル側
鎖をもつ脂肪族ジオールと有機ジイソシアネート化合物
を反応させ得られたものであり、かつ−SO3M、−O
SO3M、−PO(OM)2、−OPO(OM)2、及び
−COOM(Mは水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウム塩を表す。)から選ばれる少なくとも一種の極性基
を0.2〜0.7meq/g、並びに/又は、−CON
12、−NR12、及び−NR123 +(R1、R2、及
びR 3は独立に水素原子又はアルキル基を表す)から選
ばれる少なくとも一種の極性基を0.5〜5meq/g
含有するポリウレタン樹脂(B)、又は 環状構造及び炭素数2以上のアルキル鎖を有するポリ
オール化合物と有機ジイソシアネートを反応させ得られ
たものであり、かつ−SO3M、−OSO3M、−PO
(OM)2、−OPO(OM)2、及び−COOM(Mは
水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。)
から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.2〜0.7
meq/g、並びに/又は、−CONR12、−NR1
2、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独立に水
素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少なくとも
一種の極性基を0.5〜5meq/g含有するポリウレ
タン樹脂(C)を使用することができる。 【0013】ポリウレタン樹脂(A) ポリウレタン樹脂(A)の原料となる環状構造及びアル
キレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、環状
構造を有するジオールにエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの
を用いることができる。具体的には、ビスフェノール
A、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールS、水素
化ビスフェノールS、ビスフェノールP、水素化ビスフ
ェノールP、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、5,
5’−(1−メチルエチリデン)ビス−(1,1’−ビ
シクロヘキシル)2−オール、4,4’−(1−メチル
エチリデン)ビス−2メチルシクロヘキサノール、5,
5’−(1,1’−シクロヘキシリデン)ビス−(1,
1’ビシクロヘキシル)2−オール、5,5’−(1,
1’−シクロヘキルメチレン)ビス−(1,1’ビシク
ロヘキシル)2−オール、水添テルペンジフェノール、
ジフェニルビスフェノールA、ジフェニルビスフェノー
ルS、ジフェニルビスフェノールP、9,9−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、4,4’−
(3−メチルエチリデン)ビス(2−シクロヘキシル−
5−メチルフェノール)、4,4’−(3−メチルエチ
リデン(ビス(2−フェニル−5メチルシクロヘキサノ
ール)、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビス
(2−フェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビ
ス(2−メチルフェノール)、テルペンジフェノール等
のジオールを用いることができる。中でも、水素化ビス
フェノールA及び水素化ビスフェノールAのポリプロピ
レンオキサイド付加物が好ましい。上記ポリオールの分
子量は、500〜5000であることが好ましい。50
0以上であるとウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が
高く、5000以下であると塗膜強度が良好で耐久性が
高く好ましい。 【0014】鎖延長剤として用いる環状構造を有するポ
リオールとしては、上記の環状構造を有するジオール及
び分子量200〜500の範囲でエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加
したものを用いることができる。好ましくは水素化ビス
フェノールA及び水素化ビスフェノールAのプロピレン
オキサイド付加物が挙げられる。 【0015】ポリウレタン樹脂(B) ポリウレタン樹脂(B)の原料となるポリエステルポリ
オールは、脂肪族二塩基酸とアルキル分岐側鎖を有する
環状構造を持たない脂肪族ジオールからなる。脂肪族二
塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
スベリン酸等の脂肪族二塩基酸を使用することができ
る。中でも好ましいものはコハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸である。ポリエステルポリオールの全二塩基酸成
分のうち、脂肪族二塩基酸の含量が70モル%以上であ
ることが好ましい。70モル%以上であると、実質的に
環状構造を有する二塩基酸濃度が低いため溶剤溶解性が
高く、良好な分散性向上効果を得ることができる。 【0016】ポリエステルポリオールに用いることので
きるアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪
族ポリオールとしては、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパンジオール、3,3−ジメチル−1,5−ペンタン
ジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオール、3−メチル−3−エチル−1,5−ペンタン
ジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパ
ンジオール、3−メチル−3−プロピル−1,5−ペン
タンジオール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロ
パンジオール、3−メチル−3−ブチル−1,5−ペン
タンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オール、3,3−ジエチル−1、5−ペンタンジオー
ル、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオー
ル、3−エチル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオー
ル、2−エチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオ
ール、3−エチル−3−プロピル−1,5−ペンタンジ
オール、2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオー
ル、3,3−ジブチル−1,5−ペンタンジオール、
2,2−ジプロピル−1,3−プロパンジオール、3,
3−ジプロピル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチ
ル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3−ブ
チル−3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2−
エチル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−
1,3−プロパンジオール、2−ブチル−1,3−プロ
パンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオー
ル、3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、3−ブ
チル−1,5−ペンタンジオール、3−オクチル−1、
5−ペンタンジオール、3−ミリスチル−1、5−ペン
タンジオール、3−ステアリル−1、5−ペンタンジオ
ール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2−プ
ロピル−1,6−ヘキサンジオール、2−ブチル−1,
6−ヘキサンジオール、5−エチル−1,9−ノナンジ
オール、5−プロピル−1,9−ノナンジオール、5−
ブチル−1,9−ノナンジオール等の分岐脂肪族ジオー
ルを使用することができる。中でも、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチル
−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,
3−プロパンジオールが好ましい。ポリエステルポリオ
ールに用いるポリオール中の分岐側鎖を有するポリオー
ルの含量は、50〜100mol%が好ましく、更に好
ましくは70〜100mol%であることが適当であ
る。上記範囲内であれば、溶剤溶解性が高く、良好な分
散性を得ることができる。 【0017】ポリウレタン樹脂(B)では、鎖延長剤と
して炭素数が3以上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジ
オールを用いることができる。炭素数が3以上であり、
かつ分岐アルキル側鎖を有することで、溶剤溶解性が向
上し、良好な分散性を得ることができる。炭素数が3以
上の分岐アルキル側鎖を持つ脂肪族ジオールとしては、
2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、
3−メチル−3−エチル−1,5−ペンタンジオール、
2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオー
ル、3−メチル−3−プロピル−1,5−ペンタンジオ
ール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオ
ール、3−メチル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオ
ール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
3,3−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エ
チル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、3−エ
チル−3−ブチル−1,5−ペンタンジオール、2−エ
チル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3−
エチル−3−プロピル−1,5−ペンタンジオール、
2,2−ジブチル−1,3−プロパンジオール、3,3
−ジブチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジプ
ロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジプロピ
ル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−プロ
ピル−1,3−プロパンジオール、3−ブチル−3−プ
ロピル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,
3−プロパンジオール、2−プロピル−1,3−プロパ
ンジオール、2−ブチル−1,3−プロパンジオール、
3−エチル−1,5−ペンタンジオール、3−プロピル
−1,5−ペンタンジオール、3−ブチル−1,5−ペ
ンタンジオール、3−オクチル−1,5−ペンタンジオ
ール、3−ミリスチル−1−,5−ペンタンジオール、
3−ステアリル−1,5−ペンタンジオール、2−エチ
ル−1,6−ヘキサンジオール、2−プロピル−1,6
−ヘキサンジオール、2−ブチル−1,6−ヘキサンジ
オール、5−エチル−1,9−ノナンジオール、5−プ
ロピル−1,9−ノナンジオール、5−ブチル−1,9
−ノナンジオール等を使用することができる。中でも2
−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、
2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールが好まし
い。ポリウレタン樹脂中の含有量は5〜30質量%が好
ましく、更に好ましくは10〜20質量%であることが
適当である。上記範囲内であると、溶剤溶解性が高く、
良好な分散性を得ることができる。 【0018】ポリウレタン樹脂(C) ポリウレタン樹脂(C)の原料となる環状構造及び炭素
数2以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物は、分
子量500〜1000のジオールであることが好まし
い。ジオールであると、ポリウレタン重合時の架橋によ
るゲル化が発生せず、好ましい。また、上記ジオールが
有するアルキル鎖の炭素数が2以上であると、溶剤溶解
性が高く、分散性が良好である。分子量が500以上で
あると、ウレタン基濃度が低いため溶剤溶解性が高く、
1000以下であると塗膜強度が良好である。環状構造
及び炭素数2以上のアルキル鎖を有するポリオールとし
ては、ダイマー酸を水添、還元することで得られる下式
の構造で表されるダイマージオールが好ましい。 【化1】 環状構造及び炭素数2以上のアルキル鎖を有するジオー
ルは、ポリウレタン樹脂中に5〜60質量%含まれるこ
とが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%含まれ
ることが適当である。環状構造及び炭素数2以上のアル
キル鎖を有するジオールの含有量が上記範囲内であれ
ば、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、かつ耐久性
が高く好ましい。 【0019】本発明において、上記ポリオールと反応さ
せてポリウレタン樹脂を形成するために用いられる有機
ジイソシアネートは、特に制限はなく、通常使用されて
いるものを用いることができる。具体的には、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリ
レンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシア
ネートシクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジ
イソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、m−フェニレンジイソシアネート、1,5−
ナフタレンジイソシアネート、3,3−ジメチルフェニ
レンジイソシアネート等を挙げることができる。 【0020】極性基を導入した原料モノマーからポリウ
レタン樹脂を製造することにより、極性基を有するポリ
ウレタン樹脂を製造することができる。例えば、極性
基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等の極性基含有ポリオールと、極性基を持たない
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の
ポリオールとジイソシアネートとから製造する、二価
アルコール又は二塩基酸の一部を極性基含有ジオール又
は極性基含有二塩基酸に変えて製造する等の方法を用い
ることができる。極性基含有ポリオール又は極性基含有
二塩基酸は、例えば前記ポリオール又は二塩基酸の主鎖
または側鎖に−SO3M、−OSO3M、−PO(OM)
2、−OPO(OM)2、及び−COOM(Mは水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。)から選
ばれる少なくとも一種の極性基、並びに/又は、−CO
NR12、−NR12、及び−NR123 +(R1、R2
及びR3は独立に水素原子又はアルキル基を表す)から
選ばれる少なくとも一種の極性基を含有するものであ
る。 【0021】本発明で使用される極性基含有ポリウレタ
ン系樹脂の平均分子量は、5000〜100000であ
ることが好ましく、更に好ましくは10000〜500
00であることが適当である。5000以上であると得
られる磁性塗膜が高い等物理的強度が高く、磁気記録媒
体の耐久性が良好である。分子量が100000以下で
あると溶剤への溶解性が高く、分散性が向上する。ま
た、所定濃度における塗料粘度が適当であり作業性が良
好で取扱いが容易になる。本発明で使用される極性基含
有ポリウレタン系樹脂は、分岐OH基を有することが、
硬化性、耐久性の面から好ましく、1分子当たり2個〜
40個が好ましく、更に好ましくは1分子当たり3個〜
20個であることが適当である。 【0022】本発明では、上記ポリウレタン樹脂以外の
ポリウレタン樹脂を併用することもできる。併用するポ
リウレタン樹脂は、上記ポリウレタン樹脂と同様の極性
基を有することが好ましい。また、鎖延長剤としては、
それ自体公知の物質、多価アルコール、脂肪族ポリアミ
ン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等が使用でき
る。中でも分子量50〜500の多価アルコールが好ま
しい。50以上であると塗膜強度が高く耐久性が良好で
ある。500以下では塗膜のTgが高く、塗膜が硬くな
るため耐久性が良好である。多価アルコールとしては、
ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールP及びこれらのエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメ
タノール、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、
ビス(2-ヒドロキシエチル)テトラブロモビスフェノ
ールA、ビス(2-ヒドロキシエチル)テトラブロモビ
スフェノールS、ビス(2-ヒドロキシエチル)テトラ
メチルビスフェノールS、ビス(2-ヒドロキシエチ
ル)ジフェニルビスフェノールS、ビス(2-ヒドロキ
シエチル)ジフェニルビフェノール、ビス(2-ヒドロ
キシエチル)チオジフェノール、ビス(2-ヒドロキシ
エチル)ビスフェノールF、ビフェノール、ビスフェノ
ールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキ
シエチルエーテル等の環状構造を有する短鎖ジオールが
好ましい。更に好ましいものは、ビスフェノールA、水
素化ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノ
ールP及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキ
サンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好
ましい 【0023】[塩化ビニル系樹脂]本発明の結合剤として
は、塩ビ系樹脂を用いることもできる。塩ビ系樹脂とし
ては塩ビモノマーに種々のモノマーと共重合したものが
用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、 メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアクリ
レート、メタクリレート類、 アリルメチルエーテ
ル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、
アリルブチルエーテル等のアルキルアリルエーテル類
その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルア
ミド、 更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニル
アルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、2-ヒドロキシプロピルアリルエーテル、3-ヒド
ロキシプロピルアリルエーテル、p-ビニルフェノール、
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、ホスホエチル(メタ)アクリレート、スル
ホエチル(メタ)アクリレート、p-スチレンスルホン
酸、及びこれらのNa塩、K塩等が用いられる。塩ビ系
樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は、75〜95重量
%であれば、力学強度が高く、かつ溶剤溶解性が良好で
磁性体分散性が高く好ましい。 【0024】[アクリル系樹脂]本発明の結合剤として
は、窒素を含むラジカル重合性単量体単位1質量%〜7
5質量%、芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位1
質量%〜75質量%及びその他のラジカル重合性単量体
単位で総計100質量%となり、かつ−SO3M、−O
SO3M、−PO(OM)2、−OPO(OM)2、及び
−COOM(Mは水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウム塩を表す。)から選ばれる少なくとも一種の極性
基、並びに/又は、−CONR12、−NR12、及び
−NR12 3 +(R1、R2、及びR3は独立に水素原子
又はアルキル基を表す)から選ばれる少なくとも一種の
極性基を有するアクリル系共重合体を使用することがで
きる。尚、(メタ)アクリルアミドとはアクリルアミド
とメタアクリルアミドの総称、(メタ)アクリレートと
はアクリレートとメタクリレートの総称である。 【0025】本発明で使用する窒素を含むラジカル重合
性単量体単位としては、(メタ)アクリルアミド、ダイ
アセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、
N−イソプロピルアクリルアミド等の(メタ)アクリル
アミド類、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジエチルアミノメチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、モルホ
リノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレ
ート類、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルカルバゾール、2−ビニル−
4,6−ジアミノ−5−トリアジン、2−ビニルピリジ
ン、4−ビニルピリジン、マレイミド、N−フェニルマ
レイミド、アクリロニトリル等のビニル化合物が挙げら
れる。特に好ましい窒素を含むラジカル重合性単量単位
はN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N
−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリル
アミドである。窒素を含むラジカル重合性単量単位の組
成としては、1〜75質量%が好ましく、更に好ましく
は5〜60質量%であることが適当である。上記範囲内
であると、非磁性粉体及び磁性粉体の分散性を向上する
ことができる。 【0026】本発明で使用する芳香族環を含むラジカル
重合性単量体としては、芳香族環を含む(メタ)アクリ
レート単位を用いることができる。芳香族環を含む(メ
タ)アクリレート単位としては、ベンジル(メタ)アク
リレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。特に好ましい芳香族
環を含む(メタ)アクリレート単位は、ベンジル(メ
タ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ートである。芳香族環を含む(メタ)アクリレート単位
の組成としては、1〜75質量%が好ましく、更に好ま
しくは5〜60質量%が適当である。1質量%以上であ
ると、非磁性粉体又は磁性粉体の分散性を向上すること
ができ、塗膜の十分な平滑性(光沢)や耐久性を得るこ
とができる。一方、75質量%以下であると塗料粘度が
適当である。 【0027】窒素を含むラジカル重合性単量体単位、芳
香族環を含むラジカル重合性単量体単位と共重合可能な
その他の共重合性単量単位としては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート等のアルキル(メタ)アクリレート単量体、メ
トキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル
(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)
アクリレート類、グリシジル(メタ)アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ブ
チルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、n−オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエー
テル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、(無水)マレイン酸、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。これらの
単量体は1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよ
い。 【0028】前記アクリル系樹脂の数平均分子量は10
00〜200000が好ましく、更に好ましくは100
00〜100000であることが適当である。1000
以上であると、磁性塗膜の物理的強度が高く、磁気テー
プ等の耐久性も良好である。200000以下である
と、塗膜粘度が低く作業性が良好で取扱いが容易であ
る。 【0029】本発明で使用する極性基を有する塩化ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂への極性基導入方法として
は、以下の方法を用いることができる。塩化ビニル系単
量体、又は窒素を含むラジカル重合性単量体単位及び芳
香族環を含むラジカル重合性単量体単位からなり−SO
3M、−OSO3M、−PO(OM)2、−OPO(O
M)2、及び−COOM(Mは水素原子、アルカリ金属
又はアンモニウム塩を表す。)から選ばれる少なくとも
一種の極性基、並びに/又は、−CONR12、−NR
12、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独立に
水素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少なくと
も一種の極性基を含有しない塩化ビニル系樹脂又はアク
リル系樹脂に、前記極性基を反応により付加して合成す
ることができる。具体的には、例えば−SO3Mを塩化
ビニル系樹脂又はアクリル系樹脂に導入する場合、ま
ず、塩化ビニル系単量体、又は窒素を含むラジカル重合
性単量体単位及び芳香族環を含むラジカル重合性単量体
単位と、グリシジル基を持ち共重合可能な化合物、及び
必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物を共重合
させ、共重合と同時又は共重合体を得た後に、−SO3
Mを有する化合物と反応させることにより、極性基を導
入することができる。グリシジル基を導入するための共
重合可能な化合物としては、グリシジル(メタ)アクリ
レート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられ、これ
らは単独又は2種類以上を同時に併用しても良い。 【0030】共重合可能な極性基含有化合物を塩化ビニ
ル系単量体、又は窒素を含むラジカル重合性単量体単位
及び芳香族環を含むラジカル重合性単量体単位、その他
共重合可能な化合物と共に共重合しても良い。共重合可
能な極性基含有化合物としては、−SO3M、−OSO3
M、−PO(OM)2、−OPO(OM)2、及び−CO
OM(Mは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩
を表す。)から選ばれる少なくとも一種の極性基、並び
に/又は、−CONR12、−NR12、及び−NR1
23 +(R1、R2、及びR3は独立に水素原子又はアルキ
ル基を表す)から選ばれる少なくとも一種の極性基を含
む共重合可能な化合物を用いることができ、例えば−S
3Mを導入するための共重合可能な化合物としては2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、(メタ)アクリルスルホン酸、p−ス
チレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこ
れらの塩、(メタ)アクリル酸スルホエチルエステル、
(メタ)アクリル酸スルホプロピルエステル等の(メ
タ)アクリル酸のスルホアルキルエステル類及びこれら
の塩等を挙げることができる。前記親水性極性基は1種
類のみ用いても2種類以上を併用してもよく、−SO3
Mの他に−NR2 の導入が必要な場合には−NR2を含
む共重合可能な化合物、具体的にはN,N−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリ
ルアミド等を使用することができる。 【0031】極性基を導入するためには、共重合体の製
造に際して、極性基含有ラジカル重合開始剤を用いて単
量体混合物を共重合させる方法、片末端に極性基を有す
る連鎖移動剤の存在下に単量体混合物を共重合させる方
法を使用しても良い。極性基含有ラジカル重合開始剤と
しては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらのラジカル重
合開始剤の使用量は単量体の合計量に対し、1〜10質
量%とすればよく、好ましくは1〜5質量%である。片
末端に上記極性基を有する連鎖移動剤としては重合反応
において連鎖移動が可能で且つ片末端に極性基を有する
ものであれば特に制限はなく、片末端に極性基を有する
ハロゲン化化合物、メルカプト化合物やジフェニルピク
リルヒドラジン等が挙げられる。ハロゲン化化合物の具
体例としては、2−クロロエタンスルホン酸、2−クロ
ロエタンスルホン酸ナトリウム、4−クロロフェニルス
ルホキシド、4−クロロベンゼンスルホンアミド、p−
クロロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウ
ム、4−(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等が例示され、2−クロロエタンスルホン酸ナトリウ
ム、p−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好まし
い。メルカプト化合物としては、好ましくは2−メルカ
プトエタンスルホン酸(塩)、3−メルカプト−1,2
プロパンジオール、メルカプト酢酸(塩)、2−メルカ
プト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸(塩)、3−
メルカプト−2−ブタノール、2−メルカプトブタノー
ル、3−メルカプト−2−プロパノール、N(2−メル
カプトプロピル)グリシン、チオグルコール酸アンモニ
ウム又はβ−メルカプトエチルアミン塩酸塩を用いるこ
とができる。これらの片末端に極性基を有する連鎖移動
剤は一種または二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。特に好ましい片末端に極性基を有する連鎖移動剤
は、極性の強い2−メルカプトエタンスルホン酸(塩)
である。これらの連鎖移動剤の使用量は単量体の合計量
に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、更
に好ましくは0.2〜5質量%であることが適当であ
る。 【0032】また、−SO3M、−OSO3M、−PO
(OM)2、−OPO(OM)2、−COOM(Mは水素
原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。)から
選ばれる少なくとも一種の極性基、並びに/及び−CO
NR12、−NR12、及び−NR123 +(R1、R2
及びR3は独立に水素原子又はアルキル基を表す)から
選ばれる少なくとも一種の極性基と共に水酸基を持たせ
ることも好ましい。共重合可能な水酸基含有単位の例と
しては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、3−ク
ロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等
のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、ヒドロキシエチルモノ(メタ)アリルエー
テル、ヒドロキシプロピルモノ(メタ)アリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルモノ(メタ)アリルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、グリ
セリンモノ(メタ)アリルエーテル、3−クロロ−2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル等の(メ
タ)アリルエーテル類、(メタ)アリルアルコール等が
挙げられる。ビニルアルコール単位については酢酸ビニ
ルを共重合し、溶媒中で苛性アルカリによってケン化反
応することにより導入できる。水酸基を有する単量体の
量は全単量体中の5〜30質量%とすることが好まし
い。 【0033】上記重合可能な化合物類、連鎖移動剤を含
む重合反応系を重合させるには、公知の重合方法、例え
ば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を用いることがで
きる。これらの重合方法のうち、得られたアクリル系共
重合体を保存安定性の高い固形状体で容易に保存できる
点から、乾燥作業性のよい懸濁重合や乳化重合を用いる
ことが好ましく、特に乳化重合を用いることが好まし
い。重合条件は、用いる重合可能な化合物類や重合開始
剤、連鎖移動剤の種類等により異なるが、一般にオート
クレーブ中にて、温度は50〜80℃程度、ゲージ圧力
は4.0〜1.0MPa程度、時間は5〜30時間程度
であることが好ましい。重合は、反応に不活性な気体の
雰囲気下で行うことが反応制御のしやすさの点で好まし
い。そのような気体としては、例えば、窒素、アルゴン
等が挙げられ、好ましくは経済性の点から窒素が用いら
れる。重合に際しては、上記重合反応系に上述の成分以
外に他の成分を添加してもよい。そのような成分として
は、例えば乳化剤、電解質、高分子保護コロイド等が挙
げられる。 【0034】本発明では、前述のポリウレタン樹脂、塩
化ビニル系樹脂、及びアクリル系樹脂を併用することも
でき、また、更にこれらの合計量の等量以下の量で、そ
の他の極性基を持つ結合剤を併用しても良い。併用でき
るその他樹脂としては特に制限はなく、従来から結合剤
として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂及びこれらの混合物を使用することがで
きる。熱可塑性樹脂としてはガラス転移温度が−100
〜150℃、数平均分子量が1000〜200000、
好ましくは10000〜100000のものを用いるこ
とができる。具体的には、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチ
ラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単
位として含む重合体、共重合体、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェ
ノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物等が挙げられる。 【0035】上記結合剤は、強磁性粉末又は非磁性粉末
100質量部に対して5〜50質量部の範囲内の含有量
で用いることができる。特に、その含有量を7〜45質
量部の範囲内に設定することにより磁性層あるいは非磁
性層表面の光沢度が高くなる等の現象が表れ、強磁性粉
末又は非磁性粉末の分散状態が良好であることがわか
る。更にその含有量を10〜40質量部の範囲内に設定
することによって電磁変換特性が著しく改善される。含
有量が40質量部よりも少ないと、強磁性粉末あるいは
非磁性粉末が結合されず粉落ち等が発生し、また200
質量部よりも多く配合しても強磁性粉末あるいは非磁性
粉末の分散状態がそれ以上向上せず、磁性層では強磁性
粉末の充填度が低下し電磁変換特性が低下することがあ
る。 【0036】[強磁性粉末]本発明の少なくとも一層以上
の磁性層に使用する強磁性粉末は、平均長軸長が10〜
80nmで結晶子サイズが8〜18nmの強磁性金属粉
末又は平均板径が5〜40nmの強磁性六方晶フェライ
ト粉末である。微粒子状の磁性体を使用することによ
り、表面平滑性が高く電磁変換特性が良好な磁気記録媒
体を得ることができる。 【0037】強磁性金属粉末 本発明に使用される強磁性金属粉末としては、Feを主
成分とするもの(合金も含む)であれば、特に限定され
ないが、α−Feを主成分とする強磁性合金粉末が好ま
しい。これらの強磁性粉末は、所定の原子以外にAl、
Si、S、Sc、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Y、M
o、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、T
a、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、
Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、Ni、Sr、B等
の原子を含んでもかまわない。Al、Si、Ca、Y、
Ba、La、Nd、Co、Ni、Bの少なくとも1つが
α−Fe以外に含まれるものが好ましく、特に、Co、
Al、Yを含むものが好ましい。更に具体的には、Co
がFeに対して10〜40原子%、Alが2〜20原子
%、Yが1〜15原子%含まれるものが好ましい。これ
らの強磁性粉末には後述の分散剤、潤滑剤、界面活性
剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行っても
かまわない。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化
物または酸化物を含むもの等であってもよい。強磁性粉
末の含水率は0.01〜2%とするのが好ましい。結合
剤の種類によって強磁性粉末の含水率は最適化すること
が好ましい。 【0038】強磁性金属粉末の長軸長は10〜80nm
であり、好ましくは25〜75nm、特に好ましくは3
5〜70nmである。長軸長が10nm未満であると、
磁性体の配向度が低下し、SQ及び磁気特性が低下し、
80nmを超えると、磁性体サイズが大きく、高密度記
録に適さない。結晶子サイズは8〜18nm、好ましく
は9〜16nmであり、特に好ましくは10〜15nm
である。結晶子サイズが8nm未満であると、均一な磁
性体の製造が困難となり、18nmを超えると磁性体サ
イズが大きく、高密度記録に適さない。長軸長は、透過
型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真から強磁性粉末の
短軸長と長軸長とを直接読みとる方法と画像解析装置カ
ールツァイス社製IBASSIで透過型電子顕微鏡写真
トレースして読みとる方法を併用して求められる。ま
た、結晶子サイズは、X線回折装置(理学電機製 RI
NT2000シリーズ)を使用し、線源CuKα1、管
電圧50kV、管電流300mAの条件で回折ピークの
半値幅からScherrer法により求めた平均値を用
いた。 【0039】本発明の磁性層に使用される強磁性粉末の
BET法による比表面積(SBET)は30m2/g以上8
0m2/g未満が好ましく、更に好ましくは38〜48
2/gが適当である。これにより、良好な表面性と低
いノイズの両立が可能となる。強磁性粉末のpHは用い
る結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。
その範囲は4〜12であり、好ましくは7〜10であ
る。強磁性粉末は必要に応じ、Al、Si、Pまたはこ
れらの酸化物等で表面処理を施してもかまわない。その
量は強磁性粉末に対し0.1〜10%であり表面処理を
施すと脂肪酸等の潤滑剤の吸着が100mg/m2以下
になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のNa、Ca、
Fe、Ni、Sr等の無機イオンを含む場合があるが2
00ppm以下であれば特に特性に影響を与える事は少
ない。また、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少
ないほうが好ましく、その値は20容量%以下、更に好
ましくは5容量%以下であることが適当である。 【0040】また形状については先に示した粒子サイズ
についての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状又は板
状のいずれでもよく、特に針状の強磁性粉末を使用する
ことが好ましい。針状強磁性金属粉末の場合、針状比は
4以上12以下が好ましく、更に好ましくは5以上12
以下であることが適当である。強磁性金属粉末の抗磁力
Hcは、好ましくは159〜239kA/m(2000
〜3000Oe)であり、更に好ましくは167〜23
1kA/m(2100〜2900Oe)であり、飽和磁
束密度は好ましくは100〜300mT(1000〜3
000G)であり、更に好ましくは160〜280mT
(1600〜2800G)であることが適当である。σ
sは好ましくは140〜170A・m2/kg(140
〜170emu/g)、更に好ましくは145〜160A・
2/g(145〜160emu/g)であることが適当であ
る。 【0041】強磁性六方晶フェライト粉末 本発明で用いる強磁性六方晶フェライト粉末の平均板径
は、5〜40nmであり、好ましくは10〜35nmで
あり、更に好ましくは15〜30nmである。特にトラ
ック密度を上げるため磁気抵抗ヘッドで再生する場合、
低ノイズにする必要があり、板径は5nm未満では熱揺
らぎのため安定な磁化が望めない。40nmを超えると
ノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。
板状比(板径/板厚)は1〜15が望ましく、好ましく
は1〜7である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は
高くなり好ましいが、十分な配向性が得られない。15
より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大き
くなる。この粒子サイズ範囲のBET法による比表面積
は10〜200m2/gを示す。比表面積は概ね粒子板
径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚
の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが
粒子TEM写真より500粒子を無作為に測定する事で
比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計
算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ/平均サ
イズ=0.1〜2.0である。粒子サイズ分布をシャー
プにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると
共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われ
ている。例えば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解す
る方法等も知られている。 【0042】磁性体で測定される抗磁力Hcは39.8
〜398kA/m(500Oe〜5000Oe)程度ま
で作成できる。Hcは高い方が高密度記録に有利である
が、記録ヘッドの能力で制限される。本発明ではHcは
159〜239kA/m(2000〜3000Oe)程
度であり、好ましくは175〜223kA/m(220
0〜2800Oe)である。ヘッドの飽和磁化が1.4
テスラーを越える場合は、159kA/m(2000O
e)以上にすることが好ましい。Hcは粒子サイズ(板
径・板厚)、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、
粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σsは
40〜80A・m2/kg(40〜80emu/g)で
ある。σsは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さ
くなる傾向がある。σs改良のためマグネトプランバイ
トフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含
有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。ま
たW型六方晶フェライトを用いることも可能である。 【0043】六方晶フェライトの製法としては、以下の
ような方法があるが、本発明は製法を選ばない。 酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガ
ラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組
成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体と
し、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウム
フェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。 バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和
し、副生成物を除去した後100℃以上で液相加熱した
後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を
得る水熱反応法。 バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和
し、副生成物を除去した後乾燥し1100℃以下で処理
し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈
法。 【0044】磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分
散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われて
いる。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用され
る。主な化合物としてはSi、Al、P、等の化合物、
各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤
が代表例である。量は磁性体に対して0.1〜10%で
あることが適当である。磁性体のpHも分散に重要であ
る。通常4〜12程度で分散媒、ポリマーにより最適値
があるが、媒体の化学的安定性、保存性から6〜11程
度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響す
る。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常0.0
1〜2.0%が選ばれる。 【0045】[非磁性粉末]本発明の磁気記録媒体は、非
磁性支持体上に結合剤と非磁性粉末からなる下層非磁性
層塗布層を有することもできる。下層非磁性層に使用で
きる非磁性粉体は無機物質でも有機物質でもよい。ま
た、カーボンブラック等も使用できる。無機物質として
は、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられ
る。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セ
リウム、酸化スズ、酸化タングステン、ZnO、ZrO
2、SiO2、Cr23、α化率90〜100%のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲ
ータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、
酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸
化銅、MgCO3、CaCO3、 BaCO3、SrC
3、BaSO4、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるい
は2種類以上の組み合わせで使用することができる。中
でも、α−酸化鉄、酸化チタンが好ましい。非磁性粉体
の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良
い。非磁性粉末の結晶子サイズは4nm〜1μmが好ま
しく、40nm〜100nmが更に好ましい。4nm以
上であると分散性が良好であり。1μm以下であると表
面平滑性が良好である。これら非磁性粉末の平均粒径は
5nm〜2μmが好ましく、更に好ましくは、100〜
200nmであり、必要に応じて平均粒径の異なる非磁
性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を
広くして同様の効果をもたせることもできる。5nm以
上であると分散性が良好であり2μm以下であると表面
平滑性が良好である 【0046】非磁性粉末の比表面積は1〜100m2
gであることが好ましく、更に好ましくは5〜70m2
/gであり、特に好ましくは10〜65m2/gである
ことが適当である。1m2/g以上であると表面平滑性
が高く、100m2/g以下であると所望の結合剤量で
分散が可能である等、分散性が良好であるジブチルフタ
レート(DBP)を用いた吸油量は5〜100ml/1
00g、好ましくは10〜80ml/100g、更に好
ましくは20〜60ml/100gであることが適当で
ある。比重は1〜12、好ましくは3〜6であることが
適当であり、タップ密度は0.05〜2g/ml、好ま
しくは0.2〜1.5g/mlであることが適当であ
る。0.05g/ml以上であると飛散する粒子が少な
く、2g/ml以下であると装置に固着せずいずれも操
作性が良好である。非磁性粉末のpHは2〜11である
ことが好ましく、6〜9の間が特に好ましい。pHが2
以上であると高温、高湿下での摩擦係数が小さく、pH
が11以下であると脂肪酸の遊離量が増加し、摩擦係数
が小さくなる傾向がある。 【0047】非磁性粉末の含水率は0.1〜5質量%、
好ましくは0.2〜3質量%、更に好ましくは0.3〜
1.5質量%であることが適当である。0.1質量%以
上であると分散性が良好であり、5質量%以下であると
分散後の塗料粘度が安定する傾向がある。強熱減量は2
0質量%以下であることが好ましく、強熱減量が小さい
ものが好ましい。また、非磁性粉体が無機粉体である場
合にはモース硬度は4以上、10以下のものが好まし
い。モース硬度が4より小さいと耐久性が確保できなく
なる傾向がある。非磁性粉体のステアリン酸吸着量は1
〜20μmol/m2、更に好ましくは2〜15μmo
l/m2であることが適当である。非磁性粉体の25℃
での水への湿潤熱は20〜60μJ/cm2(200〜
600erg/cm2)の範囲にあることが好ましい。
また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することがで
きる。100〜400℃での表面の水分子の量は1〜1
0個/100Åが適当である。水中での等電点のpHは
3〜9の間にあることが好ましい。 【0048】これらの非磁性粉末の表面にはAl23
SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb23、Zn
Oで表面処理することが好ましい。特に分散性に好まし
いものはAl23、SiO2、TiO2、ZrO2であ
り、更に好ましいものはAl23、SiO2、ZrO2
ある。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用い
ることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処
理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にそ
の表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を
採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多
孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般に
は好ましい。 【0049】本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具
体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製
HIT−100、ZA−G1、戸田工業社製DPN−2
50、DPN−250BX、DPN−245、DPN−
270BX、DPB−550BX、DPN−550RX
石原産業製酸化チタンTTO−51B、TTO−55
A、TTO−55B、TTO−55C、TTO−55
S、TTO−55D、SN−100、MJ−7、α−酸
化鉄E270、E271、E300、チタン工業製ST
T−4D、STT−30D、STT−30、STT−6
5C、テイカ製MT−100S、MT−100T、MT
−150W、MT−500B、MT−600B、MT−
100F、MT−500HD、堺化学製FINEX−2
5、BF−1、BF−10、BF−20、ST−M、同
和鉱業製DEFIC−Y、DEFIC−R、日本アエロ
ジル製AS2BM,TiO2P25,宇部興産製100
A,500A、チタン工業製Y−LOP及びそれを焼成
したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉体は二酸
化チタンとα−酸化鉄である。 【0050】下層非磁性層には、非磁性粉体と共にカー
ボンブラックを混合し表面電気抵抗(Rs)を下げるこ
とができ、光透過率を小さくすることができると共に所
望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。下層非
磁性層のマイクロビッカース硬度は通常、25〜60k
g/mm2、好ましくはヘッドあたりを調整するため
に、30〜50kg/mm2であり、薄膜硬度計(日本
電気製 HMA−400)を用いて、稜角80度、先端
半径0.1μmのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に
用いて測定することができる。光透過率は一般に波長9
00nm程度の赤外線の吸収が3%以下、たとえばVH
S用磁気テープでは0.8%以下であることが規格化さ
れている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サー
マル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用い
ることができる。 【0051】本発明の非磁性層に用いられるカーボンブ
ラックの比表面積は100〜500m2/g、好ましく
は150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜40
0ml/100g、好ましくは30〜200ml/10
0gであることが適当である。カーボンブラックの粒子
径は5〜80nm、好ましく10〜50nm、更に好ま
しくは10〜40nmであることが適当である。カーボ
ンブラックのpHは2〜10、含水率は0.1〜10
%、タップ密度は0.1〜1g/mlが好ましい。本発
明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては
キャボット社製BLACKPEARLS 2000、1
300、1000、900、800、880、700、
VULCAN XC−72、三菱化成工業社製#305
0B、3150B、3250B、#3750B、#39
50B、#950、#650B、#970B、#850
B、MA−600、コロンビアカーボン社製CONDU
CTEX SC、RAVEN 8800、8000、7
000、5750、5250、3500、2100、2
000、1800、1500、1255、1250、ア
クゾー社製ケッチェンブラックEC等が挙げられる。カ
ーボンブラックを分散剤等で表面処理したり、樹脂でグ
ラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化
したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラ
ックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散して
もかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質
粉末に対して50質量%を越えない範囲、非磁性層総質
量の40%を越えない範囲で使用できる。これらのカー
ボンブラックは単独、または組合せで使用することがで
きる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラック
は例えば「カーボンブラック便覧(カーボンブラック協
会編)」を参考にすることができる。 【0052】また非磁性層には有機質粉末を目的に応じ
て、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン
系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹
脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エ
チレン樹脂も使用することができる。 【0053】本発明の磁気記録媒体において磁性層又は
下層非磁性層には、分散効果、潤滑効果、帯電防止効
果、可塑効果等を付与するための添加剤を含有しても良
い。これら添加剤としては二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、
シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変
性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アル
コール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグ
リコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α
−メチルベンジルホスホン酸、1−メチル−1−フェネ
チルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェ
ニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−ク
ミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホ
ン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン
酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホス
ホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニ
ルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環
含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチル
ホスホン酸、2−エチルヘキシルホスホン酸、イソオク
チルホスホン酸、(イソ)ノニルホスホン酸、(イソ)
デシルホスホン酸、(イソ)ウンデシルホスホン酸、
(イソ)ドデシルホスホン酸、(イソ)ヘキサデシルホ
スホン酸、(イソ)オクタデシルホスホン酸、(イソ)
エイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びその
アルカリ金属塩、燐酸フェニル、燐酸ベンジル、燐酸フ
ェネチル、燐酸α−メチルベンジル、燐酸1−メチル−
1−フェネチル、燐酸ジフェニルメチル、燐酸ビフェニ
ル、燐酸ベンジルフェニル、燐酸α−クミル、燐酸トル
イル、燐酸キシリル、燐酸エチルフェニル、燐酸クメニ
ル、燐酸プロピルフェニル、燐酸ブチルフェニル、燐酸
ヘプチルフェニル、燐酸オクチルフェニル、燐酸ノニル
フェニル等の芳香族燐酸エステル及びそのアルカリ金属
塩、燐酸オクチル、燐酸2−エチルヘキシル、燐酸イソ
オクチル、燐酸(イソ)ノニル、燐酸(イソ)デシル、
燐酸(イソ)ウンデシル、燐酸(イソ)ドデシル、燐酸
(イソ)ヘキサデシル、燐酸(イソ)オクタデシル、燐
酸(イソ)エイコシル等の燐酸アルキルエステル及びそ
のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそ
のアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及
びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブ
チル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジ
ン酸、エルカ酸等の炭素数10〜24の不飽和結合を含
んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの
金属塩、または、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オ
クチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチ
ル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステア
リン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステ
アレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アン
ヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数10〜2
4の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性
脂肪酸と炭素数2〜22の不飽和結合を含んでも分岐し
ていても良い1〜6価アルコール、炭素数12〜22の
不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシア
ルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアル
キルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エス
テル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭
素数2〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族
アミン等が使用できる。また、上記炭化水素基以外にも
ニトロ基及びF、Cl、Br、CF3、CCl3、CBr
3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換
したアルキル基、アリール基、アラルキル基をもつもの
でも良い。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキ
サイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エ
ステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン
誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類
等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸」類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等
の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤
については、「界面活性剤便覧」(産業図書株式会社発
行)に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防
止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未
反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれ
ても構わない。これらの不純分は30質量%以下が好ま
しく、更に好ましくは10質量%以下である。 【0054】これらの具体例としては、日本油脂社製:
NAA−102、ヒマシ油硬化脂肪酸、NAA−42、
カチオンSA、ナイミーンL−201、ノニオンE−2
08、アノンBF、アノンLG、竹本油脂社製:FAL
−205、FAL−123、新日本理化社製:エヌジエ
ルブOL、信越化学社製:TA−3、ライオンアーマー
社製:アーマイドP、ライオン社製、デュオミンTD
O、日清製油社製:BA−41G、三洋化成社製:プロ
フアン2012E,ニューポールPE61,イオネット
MS−400等が挙げられる。 【0055】本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑
剤、界面活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必
要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに
示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性
基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層に
おいては主に強磁性粉末の表面に、非磁性層においては
主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結
合し、一度吸着した有機燐化合物は金属あるいは金属化
合物等の表面から脱着しがたいと推察される。従って、
本発明の強磁性粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキ
ル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、
強磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親
和性が向上し、更に強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分
散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状
態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪
酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の
異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上
させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果
を向上させる等が考えられる。また本発明で用いられる
添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは下層
用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。
例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁
性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、
分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布
直前に添加する場合等がある。以上の材料により調製し
た塗布液を非磁性支持体上に塗布して非磁性層又は磁性
層を形成する。 【0056】[非磁性支持体]本発明に用いることのでき
る非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレ
ンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミ
ド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用で
きる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポ
リアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコ
ロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行っ
ても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持
体は中心線平均表面粗さがカットオフ値0.25mmに
おいて0.1〜20nm、好ましくは1〜10nmの範
囲という優れた平滑性を有する表面であることが好まし
い。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さ
が小さいだけでなく1μ以上の粗大突起がないことが好
ましい。得られた支持体の算術平均粗さは(Ra)の値
[JIS B0660−1998、ISO 4287−
1997]で0.1μm以下であることが、得られた磁
気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。本発明
の磁気記録媒体における非磁性支持体の厚みは、3〜8
0μmであることが好ましい。 【0057】[バックコート層、下塗り層]本発明で用い
る非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバッ
クコート層(バッキング層)が設けられていてもよい。
バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布され
ていない面に、研磨材、帯電防止剤等の粒状成分と結合
剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗
布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機
顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結
合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化
ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれ
らを混合して使用することができる。本発明の非磁性支
持体の磁性塗料及びバックコート層形成塗料の塗布面に
接着剤層が設けられていてもよい。また、本発明の磁気
記録媒体においては、下塗り層を設けても良い。下塗り
層を設けることによって支持体と磁性層又は下層非磁性
層との接着力を向上させることができる。下塗り層とし
ては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用され
る。下塗り層は、例えば厚さ0.5μm以下のものを用
いることができる。 【0058】[製造方法]本発明の磁気記録媒体の製造方
法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗
布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の
磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非
磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗
布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗
布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレー
ドコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコ
ート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコ
ート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、
キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピン
コート等が利用できる。 これらについては例えば株式
会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」
(昭和58年5月31日)を参考にできる。本発明の磁
気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例と
して以下のものを提案できる。 (1)磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平1-46186号公報、特開昭60-2381
79号公報、特開平2-265672号公報等に開示さ
れているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。 (2)特開昭63-88080号公報、特開平2-179
71号公報、特開平2-265672号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを2個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 (3)特開平2-174965号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。 【0059】本発明の媒体の磁性層の厚みは、用いるヘ
ッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域
により最適化されるものであるが、一般には0.01〜
0.10μmであり、好ましくは0.02μm〜0.0
8μmであり、更に好ましくは0.03〜0.08μm
であることが適当である。磁性層を異なる磁気特性を有
する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層
に関する構成が適用できる。この極薄層の磁性層を安定
的に塗布するには支持体上に無機粉末を含有する下層非
磁性層を介在させて、その上に磁性層をウエット・オン
・ウエットで塗布することが望ましい。磁性層塗布液の
塗布層は、磁気テープの場合磁性層塗布液の塗布層中に
含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用い
て長手方向に磁場配向処理を施す。デイスクの場合、配
向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得ら
れることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置す
ること、ソレノイドで交流磁場を印加する等公知のラン
ダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向と
は、強磁性金属微粉末の場合、一般的には面内2次元ラ
ンダムが好ましいが、垂直成分をもたせて3次元ランダ
ムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般
的に面内及び垂直方向の3次元ランダムになりやすい
が、面内2次元ランダムとすることも可能である。また
異極対向磁石等公知の方法を用い、垂直配向とすること
で円周方向に等方的な磁気特性を付与することもでき
る。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。
また、スピンコートを用い円周配向してもよい。乾燥風
の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位
置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は2
0m/分〜1000m/分、乾燥風の温度は60℃以上が好
ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行
うこともできる。乾燥された後、塗布層に表面平滑化処
理を施すことができる。表面平滑化処理には、例えばス
ーパーカレンダーロール等が利用することができる。表
面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去に
よって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填
率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を
得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポ
キシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の
耐熱性プラスチックロールを使用することができる。ま
た金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記
録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値0.
25mmにおいて0.1〜4nm、好ましくは1〜3n
mの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面である
ことが好ましい。その方法として、例えば上述したよう
に特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を
上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレン
ダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を60
〜100℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲、
特に好ましくは80〜100℃の範囲であり、圧力は1
00〜500kg/cmの範囲であり、好ましくは20
0〜450kg/cmの範囲であり、特に好ましくは3
00〜400kg/cmの範囲の条件で作動させること
によって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒
体は、裁断機等を使用して所望の大きさに裁断して使用
することができる。本発明の磁気記録媒体は、本発明の
磁性層に用いられる磁性体の粒子サイズが極めて小さい
こと、及び結合剤が親水性極性基を極めて多く含むこと
により、磁性体表面の吸着水、塗布液溶剤中の微量の水
分を保持し易い。このため、磁性層乾燥後も結合剤が塑
性流動し易く、カレンダー工程での成形性が向上するも
のと考えられる。 【0060】 【実施例】以下に、結合剤として使用するポリウレタン
樹脂、塩化ビニル系樹脂(共重合体)、アクリル系樹脂
(共重合体)の合成例、及びこれらの樹脂を用いた具体
的実施例ならびに比較例をあげるが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」
の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。 【0061】[合成例PUA−1] ポリウレタン樹脂PUA−1の合成 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備し予め窒素置換し
た容器に、表1に示した組成のポリエーテルポリオール
と環状構造を有する短鎖ジオールをシクロヘキサノン3
0%溶液に窒素気流下60℃で溶解した。次いで触媒と
してジブチルスズジラウレート60ppmを加え更に1
5分間溶解した。更に表1に示した有機ジイソシアネー
ト化合物を加え6時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂P
UA−1を得た。得られたポリウレタン樹脂PUA−1
の親水性極性基(−SO3Na)含有量は0.287me
q/gであった。 【0062】[合成例PUA−2、PUa−3、PUC
−1、PUc−2]ポリウレタン樹脂PUA−2、PU
a−3、PUC−1、PUc−2の合成合成例PUA−
1と同様にして、表1に示される鎖延長剤、有機ジイソ
シアネート化合物を用い、ポリウレタン樹脂PUA−
2、PUa−3、PUC−1、PUc−2を得た。得ら
れたポリウレタン樹脂PUA−2、PUa−3、PUC
−1、PUc−2の親水性極性基(−SO3Na)含有量
を表1に示す。 【0063】[合成例PUB−1] ポリエステルポリオールAの合成 温度計、撹拌機、還流式冷却器を取り付けた反応容器に
アジピン酸365部、ネオペンチルグリコール260部
を仕込み、触媒として酢酸亜鉛2質量%、酢酸ナトリウ
ム3質量%を仕込み180℃〜220℃で3時間エステ
ル交換反応を行い、220℃〜280℃で1〜10mm
Hgの減圧下で2時間重縮合反応を行った。このように
してポリエステルポリオールAを得た。 ポリウレタン樹脂PUB−1の合成 次いで、上記で得られたポリエステルポリオールを用い
実施例PUA−1と同様にして表1に示した鎖延長剤、
有機ジイソシアネート化合物を用いポリウレタン樹脂P
UB−1を得た。得られたポリウレタン樹脂PUB−1
の親水性極性基(−SO3Na)含有量は0.339eq
/gであった。 【0064】[合成例PUB−2、PUB−3、PUb
−4] ポリウレタン樹脂PUB−2、PUB−3、PUb−4
の合成 合成例PUB−1と同様にして、表1に示されるポリエ
ステルA、鎖延長剤、有機ジイソシアネート化合物を用
い、ポリウレタン樹脂PUB−2、PUB−3、PUb
−4を得た。得られたポリウレタン樹脂PUB−2、P
UB−3、PUb−4の親水性極性基(−SO3Na)含
有量を表1に示す。 【0065】[合成例PVC−1] 塩化ビニル系樹脂PVC−1の合成 重合反応容器に脱イオン水130部、メタノール117
部、メチルセルロース0.6部、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステル化物0.2部、トリクロル
エチレン0.52部を仕込んで系内を減圧脱気後、表−
1.に示した塩化ビニル単量体、グリシジルアリルエー
テル、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートを仕込み
60#Cで撹伴した。その後、3,3,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド0.42部を仕込み重合を開始
すると同時に、メタノール40部に溶解させたp−スチ
レンスルホン酸ナトリウム8部を8時間で全量消費され
るよう一定速度で連続的に仕込んだ。反応時間12時間
後、重合反応容器の圧力が3kg/cm2になった時点
で冷却し、塩化ビニル系樹脂PVC−1を得た。得られ
た塩化ビニル系樹脂PVC−1の親水性極性基(−SO3
Na)含有量は0.336meq/gであった。 【0066】[合成例PVC−2、pvc−3] 塩化ビニル系樹脂PVC−2、pvc−3の合成 合成例PVC−1と同様にして、表2に示した塩化ビニ
ル単量体、その他のラジカル重合性単量体単位を用い塩
化ビニル系樹脂PVC−2、pvc−3を得た。得られ
た塩化ビニル系樹脂PVC−2、pvc−3の親水性極
性基(−SO3Na)含有量を表1に示す。 【0067】[合成例AC−1] アクリル系樹脂AC−1の合成 撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器を窒素置換後60℃に昇温し、表3に示す
ベンジルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミ
ド、2−ヒドロキシエチルメタクリレートをシクロヘキ
サノン100部に溶解した溶液と2,2‘−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5部をシクロヘキサノン10部に
溶解した溶液を、同時に上記重合容器中へ2時間を要し
て均一に滴下させた。滴下終了後、更に60℃で4時間
加熱し重合を完結させアクリル系樹脂AC−1を得た。
親水性極性基(アミド基)含有量は0.50meq/gで
あった。 【0068】[合成例AC−2〜7、Ac−8、AC9〜
10] アクリル系樹脂AC−2〜7、Ac−8、AC9〜10の
合成 合成例AC−1と同様にして表3に示した単量体の種類
・量比(質量部)で共重合し、同様の方法で反応させア
クリル系樹脂AC−2〜7、Ac−8、AC−9〜10
を得た。得られたアクリル系樹脂AC−2〜7、Ac−
8、AC−9〜10の親水性極性基(−SO3Na、アミ
ド基、アミノ基、PO(OH)2、COONa)含有量を
表3に示す。 【0069】 [実施例1] 上層磁性塗料液の調製 強磁性針状金属粉末 100部 組成:Fe/Co/Al/Y=62/25/5/8、表面処理剤:A l23、Y23 Hc:167kA/m(2100Oe)、結晶子サイズ:11nm、 長軸長:60nm 針状比:6、BET比表面積:70m2/g、σs:110A・m2/ kg(110emu/g) ポリウレタン樹脂PUA−1(表1記載) 15部 フェニルホスホン酸 3部 α−Al23(粒子サイズ0.15μm) 2部 カーボンブラック(粒子サイズ 20nm) 2部 シクロヘキサノン 110部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 100部 ブチルステアレート 2部 ステアリン酸 1部 【0070】 下層用非磁性塗料液の調製 非磁性無機質粉体 85部 α−酸化鉄 表面処理剤:Al23、SiO2、長軸径:0.15μm、タップ密 度:0.8 針状比:7、BET比表面積:52m2/g、pH8、DBP吸油量 :33g/100g カーボンブラック 20部 DBP吸油量:120ml/100g、pH:8 BET比表面積:250m2/g、揮発分:1.5% ポリウレタン樹脂PUA−1(表1記載) 15部 フェニルホスホン酸 3部 α−Al23(平均粒径0.2μm) 1部 シクロヘキサノン 140部 メチルエチルケトン 170部 ブチルステアレート 2部 ステアリン酸 1部 【0071】上記上層用磁性塗料及び下層用非磁性塗料
組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダー
で 60分間混練した後、サンドミルで120分間分散
した。得られた分散液に3官能性低分子量ポリイソシア
ネート化合物(日本ポリウレタン製 コロネート304
1)を6部加え、更に20分間撹拌混合したあと、1μ
mの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性
塗料及び非磁性塗料を調製した。更に上記非磁性塗料を
乾燥後の厚さが1.8μmになるように塗布し、更にそ
の直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが0.08μmになる
ように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で300
mT(3000ガウス)の磁石で磁場配向を行い、更に
乾燥後、金属ロールのみから構成される7段のカレンダ
ーで速度100m/min、線圧300kg/cm、温
度90℃で表面平滑化処理を行った後、70℃で24時
間加熱硬化処理を行い3.8mm幅にスリットし磁気テ
ープを作成した。 【0072】[実施例2〜19]磁性体及びポリウレタ
ン樹脂を表4に示すように変更し、実施例1と同様の方
法で実施例2〜19を作成した。 【0073】[比較例1〜6]磁性体及びポリウレタン
樹脂を表4に示すように変更し、実施例1と同様の方法
で比較例1〜6を作成した。 【0074】[実施例20]磁性体を以下に示したよう
に変更し、実施例14を作成した。 上層磁性塗料液の調製 強磁性板状六方晶フェライト粉末 100部 酸素を除く組成(モル比):Ba/Fe/Co/Zn=1/9/0 .2/1 Hc:15.9kA/m(200Oe)、板径:25nm、板状比 :3 BET比表面積:80m2/g、σs:50A・m2/kg(50e mu/g) ポリウレタン樹脂PUA−1(表2記載) 15部 フェニルホスホン酸 3部 α−Al23(粒子サイズ0.15μm) 2部 カーボンブラック(粒子サイズ 20nm) 2部 シクロヘキサノン 110部 メチルエチルケトン 100部 トルエン 100部 ブチルステアレート 2部 ステアリン酸 1部 【0075】上記上層用磁性塗料の各成分を実施例1と
同様の方法で処理し、磁性塗料を調製した。更に実施例
1と同様の非磁性塗料を乾燥後の厚さが1.5μmにな
るように塗布し、更にその直後に上記磁性塗料を乾燥後
の厚さが0.08μmになるように、厚さ62μmで中心
面平均表面粗さが3μmのポリエチレンテレフタレート
支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態に
あるうちに周波数50Hz、磁場強度25mT(250ガ
ウス)また周波数50Hz、12mT(120ガウス)の
2つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過されランダ
ム配向処理を行い乾燥後、7段のカレンダで温度90
℃、線圧300kg/cmにて処理を行い、3.7吋に
打ち抜き表面研磨処理施した後、ライナーが内側に設置
済の3.7吋のZip−diskカートリッジに入れ、
所定の機構部品を付加し、3.7吋フロッピー(登録商
標)ディスクを得た。 【0076】[実施例21〜29]磁性体及びポリウレ
タン樹脂を表5に示すように変更し、実施例20と同様
の方法で実施例21〜29を作成した。 【0077】[比較例7〜11]磁性体及びポリウレタ
ン樹脂を表5に示すように変更し、実施例20と同様の
方法で比較例7〜11を作成した。 【0078】〔測定方法〕 エラーレート(初期、保存後): 信号を23℃,50%RHにおいて、テープ状媒体では
8−10変換PR1等化方式でテープに記録しDDSド
ライブを用いて測定し、ディスク状媒体では信号を
(2,7)RLL変調方式をディスクに記録し測定した。
更に50℃、80%RHにおいて1週間保存し同様にエ
ラーレートを測定した。 磁性層表面粗さ Ra デジタルオプティカルプロフィメーター(WYKO社
製)を用い、光干渉法により、カットオフ0.25μm
の条件で、中心平均粗さ Raを求めた。 カレンダー成形性 の方法で求めた塗布後の磁性層表面粗さ Ra,t
と、カレンダー処理後の磁性層表面粗さ Ra,cか
ら、Ra,c/Ra,tを求め、カレンダー成形性の評
価を行った。Ra,c/Ra,t値が小さい程、カレン
ダー成形性が高い。 【0079】 【表1】 【0080】 【表2】【0081】 【表3】 【0082】 【表4】 【0083】 【表5】【0084】評価結果 (1)表4 本発明の範囲内の平均長軸長及び結晶子サイズを有する
強磁性粉末を磁性層に使用し、かつ本発明の結合剤を磁
性層及び非磁性層に使用した実施例1〜5及び7〜1
9、並びに本発明の結合剤を磁性層のみに使用した実施
例6は、いずれもエラーレート、磁性層表面粗さ及びカ
レンダー成形性が良好であった。また、保存後のエラー
レートも低く、高温高湿下での保存性も良好であった。
磁性層及び非磁性層に本発明の結合剤を使用したが、長
軸長及び結晶子サイズが本発明の範囲を超える比較例1
は、エラーレート、磁性層表面粗さ及びカレンダー成形
性は、いずれも実施例と比較して劣っていた。これは、
使用した磁性体のサイズが大きいため、良好な分散性が
得られなかったためと考えられる。磁性層及び非磁性層
に本発明の結合剤を使用しなかった比較例2〜6は、エ
ラーレート、磁性層表面粗さ及びカレンダー成形性は、
いずれも実施例と比較して劣っていた。これは、本発明
の結合剤を使用しなかったため、微粒子の磁性体を良好
に分散することができなかったためであると考えられ
る。 【0085】(2)表5 本発明の範囲内の平均板径を有する強磁性六方晶フェラ
イト粉末を磁性層に使用し、かつ本発明の結合剤を磁性
層及び非磁性層に使用した実施例20〜22及び24〜
29、並びに本発明の結合剤を磁性層のみに使用した実
施例23は、いずれも、エラーレート、磁性層表面粗さ
及びカレンダー成形性が良好であった。また、保存後の
エラーレートも低く、高温高湿下での保存性も良好であ
った。磁性層及び非磁性層に本発明の結合剤を使用した
が、長軸長及び結晶子サイズが本発明の範囲を超える比
較例7は、エラーレート、磁性層表面粗さ及びカレンダ
ー成形性は、いずれも実施例と比較して劣っていた。こ
れは、使用した磁性体のサイズが大きいため、良好な分
散性が得られなかったためと考えられる。磁性層及び非
磁性層に本発明の結合剤を使用しなかった比較例8〜1
1は、エラーレート、磁性層表面粗さ及びカレンダー成
形性は、いずれも実施例と比較して劣っていた。これ
は、本発明の結合剤を使用しなかったため、微粒子の磁
性体を良好に分散することができなかったためであると
考えられる。 【0086】 【発明の効果】本発明により、磁性層において微粒子の
強磁性粉末の分散性が高く、電磁変換特性に優れた磁気
記録媒体を得ることができる。本発明の結合剤を非磁性
層に用いることにより、非磁性粉末が良好に分散し、表
面平滑性の高い非磁性層を得ることができる。これによ
り、非磁性層の上層に位置する薄層磁性層の表面平滑性
及び電磁変換特性を向上することができる。本発明の磁
気記録媒体は、デジタルビデオテープレコーダ用の高密
度記録での繰り返し走行において磁性層表面の削れやヘ
ッド汚れが少なく、走行安定性が良好であり、また、高
温高湿下での保存性に優れたものである。
フロントページの続き (72)発明者 村山 裕一郎 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社小田原工場内 (72)発明者 森 仁彦 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社小田原工場内 Fターム(参考) 4J038 CD041 CG001 DG051 DG101 DG261 GA13 GA14 GA16 HA216 KA08 MA14 NA22 PB11 PC08 5D006 BA02 BA04 BA06 BA08 BA15

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】非磁性支持体上に少なくとも一層以上の強
    磁性粉末及び結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体
    であって、 前記強磁性粉末は、平均長軸長が10〜80nmで結晶
    子サイズが8〜18nmの強磁性金属粉末又は平均板径
    が5〜40nmの強磁性六方晶フェライト粉末であり、
    かつ前記結合剤は、−SO3M、−OSO3M、−PO
    (OM)2、−OPO(OM)2、及び−COOM(Mは
    水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム塩を表す。)
    から選ばれる少なくとも一種の極性基を0.2〜0.7
    meq/g、並びに/又は、−CONR12、−NR1
    2、及び−NR123 +(R1、R2、及びR3は独立に水
    素原子又はアルキル基を表す)から選ばれる少なくとも
    一種の極性基を0.5〜5meq/g含有することを特
    徴とする磁気記録媒体。
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