JP2006209854A - 磁気記録媒体および磁気記録再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 スペーシング損失の低減を図りドロップアウトを抑制するとともに、ＭＲヘッドの使用に適した磁気記録媒体および磁気記録再生方法を提供すること。
【解決手段】 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、磁性層の表面うねりが３〜１５％であることを特徴とする磁気記録媒体と、該磁気記録媒体およびＭＲヘッドを用いた磁気記録再生方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は磁気記録媒体および磁気記録再生方法に関し、特に、スペーシング損失の低減を図りドロップアウトを抑制するとともに、磁気抵抗効果型素子（ＭＲ素子）を利用した再生ヘッド（ＭＲヘッド）の使用に適した磁気記録媒体および磁気記録再生方法に関する。

データバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり２００ＧＢ以上の記憶容量のものが商品化されており、今後ハードディスクのさらなる大容量化に対応するためデータバックアップ用テープの高容量化は不可欠である。
バックアップテープ１巻当たりの高容量化のためには、テープ全厚を薄くして１巻当たりのテープ長を長くすること、磁性層厚みを０．１５μｍ以下と極めて薄くすることで厚み損失を小さくして記録波長を短くすることともに、トラック幅７μｍ以下と狭くして幅方向の記録密度を高くする必要がある。
しかしながら、磁性層厚みを０．１５μｍ以下と薄くすると、耐久性が劣化したりするため、非磁性支持体と磁性層の間に少なくとも一層の下塗り層を設ける必要がある。また、記録波長を短くすると、磁性層と磁気ヘッドとの間とのスペーシングの影響が大きくなるので、磁性層表面に何らかの欠陥があると、スペーシング損失により、出力ピークの半値幅（ＰＷ５０）が広くなったり、出力が低下したりしてエラーレートが高くなる。さらに、トラック幅を７μｍ以下と狭くして幅方向の記録密度を高くすると磁気記録媒体からの漏れ磁束が小さくなるため、再生ヘッドに微小磁束でも高い出力が得られるＭＲヘッドを使用する必要がある。

特許文献１には、実害に結びつく致命的エラーを改良することを目的として、支持体上に強磁性粉末及び結合剤を主体とする磁性層が形成されてなる磁気記録媒体であって、ＲＬＬ２−７変調方式を採用したリニアサーペンタイン方式の磁気記録再生システムに供されるものであり、前記磁性層表面には非接触型表面粗さ計により測定された、５０ｎｍ以上の深さを有する凹みが１０個／４６２３７．５μｍ² 以下であり、且つ最大深さＲｖが１００ｎｍ以下であることを特徴とする磁気記録媒体が提案されている。しかし、本発明者の検討によれば、高密度デジタル記録を行う場合、磁性層の表面に存在する５０ｎｍ以上の深さの凹みの個数を制御するだけでは、ドロップアウトの発生を低減することができないことが分かった。

特開２００１−８４５４９号公報

本発明の目的は、スペーシング損失の低減を図りドロップアウトを抑制するとともに、ＭＲヘッドの使用に適した磁気記録媒体および磁気記録再生方法を提供することである。

本発明者は、例えば記録波長０．３μｍ以下の高密度記録を行う場合、ドロップアウトの抑制には、磁性層表面のうねりを制御することが有効であることを見出した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１） 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、下記の測定条件で測定される磁性層の表面うねりが３〜１５％であることを特徴とする磁気記録媒体。
測定条件
測定機器：ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２
測定方法：走査型白色光干渉法
Ｚ方向のＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ
測定時のサンプルテンション：１／２インチ当たり１００ｇ
測定視野面積：７００μｍ×５２２μｍ(対物レンズ：２０倍、イメージズーム：０．５倍)
フィルタ処理：ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）５０μｍ、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）ＯＦＦ
表面うねり（％）：［｛（磁性層の表面うねりの平均面から高さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）＋（磁性層の表面うねりの平均面から深さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）｝（μｍ²）／前記測定視野面積（μｍ²）］×１００（％）
２）前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性無機粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする上記１）に記載の磁気記録媒体。
３）前記強磁性粉末が強磁性金属粉末であり、平均長軸長が２０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする上記１）または２）に記載の磁気記録媒体。
４）前記磁性層厚みが０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
５）非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体を用い、情報の記録または再生を行う磁気記録再生方法において、前記磁気記録媒体が、上記１）〜４）のいずれかに記載の磁気記録媒体であるとともに、情報の再生手段として、磁気抵抗効果型素子を使用した再生ヘッドが用いられることを特徴とする磁気記録再生方法。
６）前記情報の記録波長が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする上記５）に記載の磁気記録再生方法。

本発明によれば、磁性層の表面うねりを制御することによって、スペーシング損失の低減を図りドロップアウトを抑制するとともに、ＭＲヘッドの使用に適した磁気記録媒体および磁気記録再生方法を提供することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、磁性層の表面うねりが３〜１５％であることを特徴としている。

本発明における表面のうねりは、例えば次のような方法により制御することができる。
（非磁性支持体のうねりを制御する方法）
本発明における表面のうねりは非磁性支持体自身のうねりを制御することにより達成可能である。非磁性支持体の形成方法には、例えばポリマーを溶融して製膜する方法(溶融製膜)とポリマー溶液を流延して製膜する方法(溶液製膜)とがある。溶融製膜の場合、一般的に、支持体の表面性状の制御やその上に設けられる層に対する易接着処理のためにプライマ層を設けるが、このプライマ層形成後の乾燥条件をコントロールすることで、支持体の表面うねりを制御することができる。一般的に乾燥速度を速めることでうねりは大きくなる。乾燥速度はプライマ層に用いている溶媒の種類、塗布速度、乾燥温度、乾燥風量等により決定される。溶液製膜の場合、ポリマー溶液を流延した後、溶媒を除去する乾燥条件をコントロールすることで、支持体の表面うねりを制御することができる。具体的には、乾燥速度を速めることでうねりは大きくなる。乾燥速度はポリマー溶液における溶媒、製膜速度、乾燥風量、乾燥風水分量等により決定される。

（下塗り層を設ける方法）
磁性層の表面うねりを制御する別の手段として、磁性層と非磁性支持体との間に下塗り層を設けることが好ましく、さらに好ましくはその下塗り層が放射線により硬化可能な層である。下塗り層は、例えば、下記の結合剤および放射線硬化型化合物を含んだ下塗り層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布・乾燥後、放射線によって硬化することにより形成することができる。

＜下塗り層の結合剤＞
下塗り層で用いられる結合剤としては、従来公知の有機溶剤可溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が挙げられる。具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。また、下塗り層形成後に非磁性層および／または磁性層を塗布する際には非磁性層や磁性層に含まれる溶剤により下塗り層が膨潤し、あるいは溶解して表面性が低下することがあり、そのような場合には非磁性層や磁性層に含まれる溶剤には溶解せず、他の有機溶剤に溶解するものが好ましい。
結合剤のガラス転移温度については、０〜１２０℃であることが好ましく、１０〜８０℃であることがより好ましい。０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば下塗り層内の内部応力を緩和することができ、かつ密着力にも優れている。また、結合剤の分子量については、質量平均分子量１，０００〜１００，０００の範囲内にあるものを用いることができるが、特に５，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であれば、端面でのブロッキング等を生じることもなく、また質量平均分子量が１００，０００以下であれば、有機溶剤への溶解性も良好であり、下塗り層を塗布することも充分可能である。

＜放射線硬化型化合物＞
下塗り層形成用塗布液に含まれる「放射線硬化型化合物」とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化型化合物は、外部からエネルギー（紫外線または放射線）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化型化合物を含む塗布液は、紫外線または放射線を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線または放射線による高いエネルギーにより瞬時に反応が進むため、放射線硬化型化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
なお、本発明で用いられる放射線には、Ｘ線、α線、β線、γ線などの各種の放射線が含まれる。

放射線硬化型化合物の分子量は、２００〜２，０００の範囲であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲であると、塗液が流動しやすく平滑な塗膜を実現することができる。
放射線硬化型化合物の粘度は、１００〜４００００ｃＰ（０．１〜４０Ｐａ．ｓ）の範囲であることが好ましく、１０００〜４００００ｃＰ（１〜４０Ｐａ．ｓ）の範囲であることがより好ましい。
放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等を挙げることができる。なお、ここでいう「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。

２官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸、を付加させたものや、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を有するものが挙げられる。

３官能の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

４官能以上の放射線硬化型化合物の具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等を用いることができる。

上記の放射線硬化型化合物の中でも、具体例として好ましいものは、分子量２００〜２，０００の２官能の（メタ）アクリレート化合物であり、さらに好ましいものは、ジメチロールトリシクロデカン、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ等の脂環族化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸を付加させたものである。
下塗り層で用いられる放射線硬化型化合物は、上記結合剤と併用してもよい。

上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。

また光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等の市販品を挙げることができる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の具体的な例としては、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ ＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を挙げることができる。

光アミン発生剤としては、例えば、ニトロベンジルカーバメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

上記放射線硬化型化合物を重合させるために電子線を用いる場合、電子線の加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング方式、ダブルスキャニング方式、またはカーテンビーム方式を採用できるが、好ましくは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。加速電圧が１０ｋＶ以上であれば、エネルギーの透過量としては充分である。また加速電圧が１，０００ｋＶ以下であれば、重合に使われるエネルギー効率が低下することもない。吸収線量は０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。吸収線量が０．５Ｍｒａｄ以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、また２０Ｍｒａｄ以下であれば、硬化に使用されるエネルギー効率が低下することがなく、さらに被照射体が発熱することもないため、非磁性支持体の変形を防止できる。

一方、上記放射線硬化型化合物を重合させるために紫外線を用いる場合、その量は１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ²以上であれば、硬化反応により充分な強度が得られ、１００ｍＪ／ｃｍ²以下であれば硬化に使用されるエネルギー効率の低下、被照射体の発熱を防ぐことができるため、非磁性支持体が変形することはない。紫外線（ＵＶ）および電子線（ＥＢ）照射装置、照射条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。

下塗り層形成に用いられる結合剤および放射線硬化型化合物は、単独または両者を組み合わせて使用することができる。結合剤および放射線硬化型化合物の添加量は、例えば、結合剤１００質量部に対して放射線硬化型化合物１０５〜２，０００質量部、好ましくは１１０〜１，０００質量部、さらに好ましくは１２０〜８００質量部である。結合剤に対する放射線硬化型化合物の混合量が上記範囲内であれば、下塗りに有利なレベリング性が確保できると共に、架橋による硬化収縮が抑えられるため好ましい。

下塗り層には、その他、静電気の発生を未然に防ぎ、磁気記録媒体が帯電しないようにするための導電性粉末やイオン性界面活性剤を含めることができる。導電性粉末としては、例えば、導電性の金属、金属化合物、カーボンブラック等が挙げられる。具体的には、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等の金属粉末；チタン酸カリウム、酸化錫、アンチモン含有酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、錫含有酸化インジウム、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の金属化合物；ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが単独あるいは２種類以上を組み合わせたものが挙げられる。また、イオン性界面活性剤としては、例えば、低分子型のイオン性界面活性剤として、スルホン酸塩基や硫酸塩基、リン酸塩基等を有する長鎖アルキル化合物等のアニオン系界面活性剤型、４級化された窒素化合物を有するカチオン系界面活性剤型のイオン性界面活性剤が挙げられる。また高分子型のイオン性界面活性剤として、主鎖にイオン化された窒素原子を有するポリマーや、スルホン酸塩変性ポリスチレン等が挙げられる。

下塗り層形成に用いられる放射線硬化型化合物、結合剤、重合開始剤、さらには必要に応じて添加される導電性粉末やイオン性界面活性剤からなる組成物は、それらを溶解できる溶媒で塗布液とされるが、その溶媒は従来公知の有機溶剤を使用でき、特に限定されるものではない。下塗り層の乾燥は、自然乾燥および加熱乾燥のいずれであってもよい。下塗り層は、非磁性支持体上に上記の塗布液を塗布して乾燥した後に、前述の放射線を該塗布層に照射することによって硬化形成することができる。

＜下塗り層の厚さ＞
下塗り層の厚さは例えば０．３〜３．０μｍの範囲であり、好ましくは０．３５〜２．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．４〜１．５μｍの範囲である。下塗り層の厚さは、構成成分等によるが、塗布層の表面性、物理強度が確保されるのであれば、高容量化には薄い程好ましい。

（カレンダー処理による方法）
磁性層の表面うねりを制御する別の手段として、磁気記録媒体のカレンダー処理の条件を適宜決定する方法が挙げられる。カレンダー処理の条件とは、例えばカレンダーの圧力、カレンダー温度、カレンダーのロール種や段数等であり、これらを適宜決定し、磁性層の表面うねりを制御することができる。通常、カレンダー圧力増加で表面うねりは小さくなり、カレンダー温度増加で表面うねりは小さくなる。例えばカレンダー圧力は２５０〜３５０kg/cm（２４５ｋＮ/ｍ〜３１５ｋＮ/ｍ）であり、好ましくは２８０〜３３０kg/cm（２７４ｋＮ/ｍ〜３２３ｋＮ/ｍ）である。カレンダー温度は高すぎると表面潤滑剤が揮発しやすくなるため、６０℃〜１３０℃、好ましくは８５℃〜１１０℃である。また、カレンダー段数増大で表面うねりは小さくなり、ロール種については、ロール材料表面の硬さにより表面うねりに変化が現れ、樹脂ロールでは表面うねりは大きくなり、金属ロールでは表面うねりは小さくなる。ロール種は各種組み合わせも可能であり、ロール種の組み合わせや段数によっても任意の表面うねりに制御が可能である。

本発明における表面うねり（％）は、下記の測定条件で測定された値を意味する。
測定条件
測定機器：ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２
測定方法：走査型白色光干渉法
Ｚ方向のＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ
測定時のサンプルテンション：長手方向１／２インチ当たり１００ｇ
測定視野面積：７００μｍ×５２２μｍ(対物レンズ：２０倍、イメージズーム：０．５倍)
フィルタ処理：ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）５０μｍ、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）ＯＦＦ
表面うねり（％）：［｛（磁性層の表面うねりの平均面から高さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）＋（磁性層の表面うねりの平均面から深さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）｝（μｍ²）／前記測定視野面積（μｍ²）］×１００（％）
上記測定条件で測定される表面うねり（％）は、３〜１５％、好ましくは３〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。表面うねりが３％未満では、走行時摩擦力が上昇するという理由から、磁性層の塗膜にダメージが発生する。１５％を超えると、ドロップアウト数が増加し、本発明の目的を達成することができない。
表面うねりは、当業界でよく知られており、磁性層表面が有する断面曲線における粗さ成分を除去した波長成分である。本発明者の検討によれば、磁性層表面を形成する各波長成分の中で、とくに５０μｍ以上の波長成分が、エラーレートに影響を及ぼしていることが分かった。したがって本発明では、ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）５０μｍのフィルタ処理を行うことにより、磁性層表面から５０μｍ以上の波長成分を抽出している。なお前記表面うねりの平均面とは、５０μｍ以上の波長成分を有する表面うねりの体積が等しくなる面のことである。また、表面うねり（％）は、１サンプルあたり１０箇所を測定しその平均値を用いる。

以下に、磁性層、非磁性層、非磁性支持体など本発明の磁気記録媒体の構成について、詳細に説明する。

〔磁性層〕
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末および六方晶系フェライト粉末が挙げられ、中でも強磁性金属粉末が好ましい。またその粒子サイズは、平均長軸長として好ましくは１０〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍである。強磁性粉末の粒子サイズを以上のようにすることにより、強磁性粉末の充填度が高まり、磁気記録媒体の高密度記録特性を高めることができる。

＜強磁性金属粉末＞
本発明における磁性層に用いられる強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば特に限定されないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性合金粉末であることが好ましい。この強磁性粉末は、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。前記α−Ｆｅ以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの群から選ばれる少なくとも１つを含むものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙが１〜１５原子％含まれるのが好ましい。
また、これらの強磁性金属粉末には分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。

強磁性金属粉末の形状については、針状、粒状、米粒状又は板状いずれでもかまわないが、特に針状の強磁性金属粉末を使用することが好ましい。
針状強磁性金属粉末の場合、平均長軸長は、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍである。針状比は２〜７が好ましく、さらに好ましくは５〜７である。強磁性金属粉末の粒子サイズを以上のようにすることにより、強磁性金属粉末の充填度が高まり、磁気記録媒体の高密度記録特性を高めることができる。
強磁性金属粉末の結晶子サイズは８〜２０ｎｍが好ましく、１０〜１８ｎｍであることがより好ましく、１２〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２０００シリーズ）を使用し、線源ＣｕＫα１、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で回折ピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた平均値である。

強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）は、４０ｍ²／ｇ以上８０ｍ²／ｇ未満が好ましく、４０〜７０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。
この範囲であれば良好な表面性と低いノイズの両立が可能となる。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２が好ましく、より好ましくは７〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜２０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。

強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２〜２３８．８ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）であり、さらに好ましくは１６７．２〜２３０．８ｋＡ／ｍ（２１００〜２９００Ｏｅ）である。また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０〜３００ｍＴ（１５００〜３０００Ｇ）であり、さらに好ましくは１６０〜２９０ｍＴ（１６００〜２９００Ｇ）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは９０〜１４０Ａ・ｍ²／ｋｇ（９０〜１４０ｅｍｕ／ｇ）であり、さらに好ましくは９５〜１３０Ａ・ｍ²／ｋｇ（９５〜１３０ｅｍｕ／ｇ）である。
磁性体自体のＳＦＤ（switching field distribution）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散αＦｅ₂Ｏ₃を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。

強磁性金属粉末は、公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。焼結防止処理を行った含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性粉末は公知の徐酸化処理する。含水酸化鉄、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し、酸素含有ガスと不活性ガスの分圧、温度、時間を制御して表面に酸化皮膜を形成する方法が、減磁量が少なく好ましい。

＜強磁性六方晶系フェライト粉末＞
強磁性六方晶系フェライト粉末には、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、それらのＣｏ等の置換体等がある。より具体的には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部にスピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられる。その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般には、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用できる。また原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

強磁性六方晶系フェライト粉末の粒子サイズは、１０〜６０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍであり、平均板状比｛（板径／板厚）の平均｝は１〜１５であり、さらに１〜７であることが好ましい。平均板状比が１〜１５であれば、磁性層で高充填性を保持しながら充分な配向性が得られ、かつ、粒子間のスタッキングによりノイズ増大を抑えることができる。また、上記粒子サイズの範囲内におけるＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ²／ｇである。この比表面積は、概ね粒子板径と板厚からの計算値と符号する。

強磁性六方晶系フェライト粉末の粒子板径・板厚の分布は、通常狭いほど好ましい。粒子板径・板厚を数値化することは、粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。粒子板径・板厚の分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、σ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには、粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。

六方晶系フェライト粒子の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１６１．６〜４００ｋＡ／ｍ（２０２０〜５０００ Oe）、さらに好ましくは２００〜３２０ｋＡ／ｍ（２５００〜４０００ Oe）であり、かつＳＦＤは好ましくは０．３〜０．７である。
抗磁力（Ｈｃ）は、粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。

六方晶系フェライト粒子の飽和磁化（σｓ）は４０〜８０Ａ・ｍ²／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である。飽和磁化（σｓ）は高い方が好ましいが、微粒子になるほど小さくなる傾向がある。飽和磁化（σｓ）の改良のため、マグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合することや、含有元素の種類と添加量の選択等がよく知られている。またＷ型六方晶系フェライトを用いることも可能である。磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物及び有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。添加量は磁性体の質量に対して０．１〜１０質量％である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０％が選ばれる。

強磁性六方晶系フェライト粉末の製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得ガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。強磁性六方晶系フェライト粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ又はこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末に対し０．１〜１０％であり表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ²以下になり好ましい。強磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特に特性に影響を与えることは少ない。

＜結合剤＞
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂及びこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。

また熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。

以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂の組み合わせ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。

ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。

ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには、必要に応じて、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ^-Ｍ⁺、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂、−Ｐ＝Ｏ（Ｏ^-Ｍ⁺）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（Ｏ^-Ｍ⁺）₂、−ＮＲ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ（ここで、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、Ｒは炭化水素基を表す）などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。

本発明において、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、ガラス転移温度が、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃；破断伸びが１００〜２０００％；破断応力は、通常０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ²（約０．４９〜９８ＭＰａ）；降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ²（約０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。

本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては、塩化ビニル系共重合体として、ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ［（商品名）以上ユニオンカ−バイト社製］；ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ［（商品名）以上日信化学工業（株）製］；１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ［（商品名）以上電気化学工業（株）製］；ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ［（商品名）以上日本ゼオン（株）製］などが挙げられる。

またポリウレタン樹脂として、ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４［（商品名）以上日本ポリウレタン工業（株）製］；パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９［（商品名）以上大日本インキ化学工業（株）製］；バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０［（商品名）以上東洋紡（株）製］；ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０［（商品名）以上大日精化工業（株）製］；ＭＸ５００４［（商品名）三菱化学（株）製］；サンプレンＳＰ−１５０［（商品名）三洋化成工業（株）製］；サランＦ３１０、Ｆ２１０［（商品名）以上旭化成（株）製］などが挙げられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類；これらのイソシアネート類とポリアルコールとの付加生成物；イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。

これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ［以上日本ポリウレタン工業（株）製］；タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２［以上武田薬品工業（株）製］；デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ［以上住友バイエルウレタン（株）製］等があり、これらをそれぞれ単独で又は硬化反応性の差を利用して２種もしくはそれ以上組み合わせて、磁性層を始め各層に用いることができる。

結合剤の使用量は、強磁性粉末１００質量部に対して、一般に５〜５０質量部の範囲、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で用いられる。結合剤として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、強磁性粉末１００質量部に対して、一般に５〜３０質量部の範囲、ポリウレタン樹脂を用いる場合は、強磁性粉末１００質量部に対して、一般に２〜２０質量部の範囲で使用され、ポリイソシアネートを、強磁性粉末１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲でこれらに組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層を２層以上設ける、また非磁性層などを設けることができる。その場合、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、或いはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、或いは先に述べた樹脂の物理特性などを、必要に応じて、各層ごとに変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、これらに対しては多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、後述する非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。

＜カーボンブラック＞
本発明における磁性層には、必要に応じて、カーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックは、磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明の磁気記録媒体が多層構成の場合には、磁性層を始め各層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子径、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。

使用されるカーボンブラックは、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は５〜５００ｍ²／ｇ；ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ；平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ；ｐＨは２〜１０；含水率は０．１〜１０％；タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃの範囲であることが好ましい。

磁性層に用いられるカーボンブラックの市販されている商品名としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２（以上キャボット社製）；＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５［以上旭カーボン（株）製］；＃１０Ｂ、＃３０、＃４０、＃６５０Ｂ、＃８５０Ｂ、＃９００、＃９５０、＃９７０Ｂ、＃１０００、＃２３００、＃２４００Ｂ、＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、ＭＡ−６００［以上三菱化学（株）製］；ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＳＣ−Ｕ、ＲＡＶＥＮ１５、４０、５０、１５０、１２５０、１２５５、１５００、１８００、２０００、２１００、３５００、５２５０、５７５０、７０００、８０００、８８００、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ（コロンビアンカーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾー社製）などが挙げられる。またその他、例えば（「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編）を参考にすることもできる。

カーボンブラックは分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化したりして使用しても、また表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は、強磁性粉末１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。

＜その他の添加剤など＞
本発明において磁性層に添加できるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを有するものを用いることができる。
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。

これらの具体例において、脂肪酸としては、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。

エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。

添加剤としては、また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、前記のフェニルホスホン酸やベンジルホスホン酸などの有機リン酸化合物が分散剤として添加され得る。

これらの添加剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明で使用することができるこれらの添加剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す添加剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。
一般には添加剤の総量として、磁性層の強磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。なお、本発明の磁気記録媒体の塗布層において、遊離Ｐ量を制御するのが好ましいことは、前述のとおりである。

本発明で用いることのできるこれら添加剤の全て又はその一部は、磁性塗料及び、後記する非磁性塗料の製造のどの工程で添加してもよく、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶媒による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また目的に応じて、磁性層の塗布後又は塗布と同時に添加剤の一部又は全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また目的によっては、カレンダーした後、又はスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。

磁性層の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍ、より好ましくは０．１０〜０．１５μｍである。

〔非磁性支持体〕
本発明に用いられる非磁性支持体では可撓性支持体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミドなどの芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなってもよい。本発明の目的を達成するには、支持体として中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。さらに表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面に磁性層を有するものを広く含む。本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバック層、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。

〔非磁性層〕
本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性無機粉末と結合剤を含む非磁性層を有する磁気記録媒体である。

（非磁性無機粉末）
非磁性無機粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。

無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。

これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて、平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせたりすることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は好ましくは１〜１００ｍ²／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶媒、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
非磁性層の厚みは、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚くすることが好ましい。

なおバック層を設ける場合は、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方が適用される。バック層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．４〜０．６μｍが更に好ましい。

〔磁気記録媒体の製造方法〕
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に各塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性層形成用塗料および非磁性層形成用塗料を逐次または同時に重層塗布してもよい。

塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。

本発明の磁気記録媒体は、とくにＭＲヘッドを用いた磁気記録再生装置に好適に適用することができる。記録密度を高くすると磁気記録媒体からの漏れ磁束が小さくなるため、再生ヘッドに微小磁束でも高い出力が得られるＭＲヘッドを使用する必要があるが、従来は、記録波長が０．３μｍ以下の高密度（デジタル）記録を行う場合、エラーレートが高くなるという問題点があった。本発明の磁気記録媒体は、本発明によれば、磁性層の表面うねりを制御することによって、スペーシング損失の低減し、記録波長が０．３μｍ以下、例えば０．０５μｍ〜０．３μｍであってもドロップアウトが少なく、エラーレートに優れる。したがって、ＭＲヘッドを用いて、記録された情報を良好に再生可能となる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。

〔実施例１〕
［上層磁性層形成用塗布液及び下層非磁性層形成用塗布液の調製］
＜上層磁性層形成用成分＞
強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０（原子比） １００部
Ｈｃ：１８９．６００ｋＡ／ｍ（２４００ Ｏｅ）
Ｓ_BET：６２ｍ²／ｇ
平均長軸長：４５ｎｍ
結晶子サイズ：１１ｎｍ（１１０Å）
飽和磁化量σｓ ：１１７Ａ・ｍ²／ｋｇ（１１７ｅｍｕ／ｇ）
ｐＨ：９．３
Ｃｏ／Ｆｅ：２５原子％
Ａｌ／Ｆｅ：７原子％
Ｙ／Ｆｅ：１２原子％
塩化ビニル系共重合体（日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０） １２部
−ＳＯ₃Ｎａ含有量：５×１０^-6ｅｑ／ｇ）、重合度：３５０
エポキシ基（モノマー単位で３．５質量％）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ３部
東洋紡製ＵＲ−８２００
α−アルミナ（平均粒子径：０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒子径：０．０８μｍ） ０．５部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサン ３０部
トルエン ６０部

＜下層非磁性層形成用成分＞
非磁性粉体 αＦｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト ８０部
平均長軸長：０．１５μm
Ｓ_BET：５８m²／ｇ
平均針状比：７．５
カーボンブラック（三菱カーボン（株）製） ２０部
平均一次粒子径：１６nm
ＤＢＰ吸油量：８０ml／１００ｇ
ｐＨ：8.0
Ｓ_BET：２５０m²／g
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体 １２部
日本ゼオン製MR-110
ポリエステルポリウレタン樹脂 １２部
東洋紡製ＵＲ−８２００
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサン ５０部
トルエン ５０部

上記上層または下層を形成する各成分をそれぞれニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた上層用分散液にセカンダリーブチルステアレート(sec-BS)１．６部を加え、下層分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を３部加え、更にそれぞれの分散液にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶液４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層磁性層形成用塗布液および下層非磁性層形成用塗布液をそれぞれ調製した。

[下塗り層形成用塗布液の調製]
３官能ポリエーテルアクリレート（分子量：５８４、粘度９８０ｃＰ（０．９８Ｐａ．ｓ））を、メチルエチルケトンに、前記アクリレートが３０質量％になるように加えた。

［バック層形成用塗布液の調製］
＜バック層形成用成分＞
微粒子カーボンブラック １００部
平均粒子径：１７ｎｍ
粗粒子カーボンブラック １０部
平均粒子径：２７０ｎｍ
ニトロセルロース樹脂 １００部
ポリエステルポリウレタン樹脂 ３０部
分散剤
オレイン酸銅 １０部
銅フタロシアニン １０部
硫酸バリウム（沈降性） ５部
メチルエチルケトン ５００部
トルエン ５００部
α−アルミナ（平均粒子径：０．１３μｍ） ０．５部

上記各成分を連続ニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート４０部[（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）]、メチルエチルケトン１０００部を添加した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バック層形成用塗布液を調製した。

＜磁気テープの作成、及び製造方法＞
得られた上記下塗り層形成用塗布液を、乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)製非磁性支持体（厚み：６μｍ、磁性層が塗布される面の表面うねり２０％）上の磁性層塗布面側に塗布したあと、乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１５０ｋＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
次に、得られた上層磁性層形成用塗布液と下層非磁性層形成用塗布液を乾燥後の下層の厚さが１．４μmとなるように、またこの上に乾燥後の磁性層の厚みが０．１５μmとなるように下塗り層上に同時重層塗布を行った。
次いで両層がまだ湿潤状態にあるうちに、３０００ガウス（３００ｍＴ）の磁束密度を持つコバルト磁石と１５００ガウス（１５０ｍＴ）の磁束密度を持つソレノイドを用いて配向処理を行った。その後乾燥させることにより、非磁性層及び磁性層を形成した。
その後、該支持体の他方の側に、上記バック層形成用塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥してバック層を設けて、支持体の一方の面に非磁性層と磁性層とが、そして他方の面にバック層がそれぞれ設けられた磁気記録積層体ロールを得た。
得られた磁気記録積層体ロールを加熱金属ロールと熱硬化性樹脂を芯金に被覆した弾性ロールから構成される７段のカレンダー処理機（温度９０度、線圧３００ｋｇ/ｃｍ（２９４ｋＮ/ｍ）、速度３００ｍ／分）に通してカレンダー処理を行った。次いでカレンダー処理後の磁気記録積層体ロールを０．５インチ幅にスリットした後、３０００ガウス（３００ｍＴ）の磁束密度を持つソレノイド中を通過させ消磁し、磁気テープを得た。

〔実施例２〕
実施例１において、下塗り層形成用塗布液のアクリレートを６官能ポリエーテルアクリレート（分子量：５９３、粘度６８００ｃＰ（６．８Ｐａ．ｓ））に変更する以外は実施例１を繰り返した。

〔実施例３〕
実施例１において、下塗り層形成用塗布液のアクリレートを５官能ポリエーテルアクリレート（分子量：５２５、粘度１３６００ｃＰ（１３．６Ｐａ．ｓ））に変更する以外は実施例１を繰り返した。

〔比較例１〕
実施例１において、下塗り層用塗布液のアクリレートを２官能ポリウレタンアクリレート（分子量：２３００、粘度４５０００ｃＰ（４５Ｐａ．ｓ））に変更する以外は実施例１を繰り返した。
〔比較例２〕
実施例１において、カレンダ処理の線圧を４００ｋｇ／ｃｍ（３９２ｋＮ/ｍ）に変更する以外は実施例１を繰り返した。

＜テープ評価法＞
各例で得られた磁気テープを下記の測定条件に従って評価した。結果を表１に示す。

（表面うねり）
本実施例において、表面うねりは、下記の測定条件により測定された値であり、１サンプルにつき１０箇所測定し、その平均値を用いた。
測定機器：ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２
測定方法：走査型白色光干渉法
Ｚ方向のＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ
測定時のサンプルテンション：１／２インチ当たり１００ｇ
測定視野面積：７００μｍ×５２２μｍ(対物レンズ：２０倍、イメージズーム：０．５倍)
フィルタ処理：ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）５０μｍ、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）ＯＦＦ
表面うねり（％）：［｛（磁性層の表面うねりの平均面から高さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）＋（磁性層の表面うねりの平均面から深さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）｝（μｍ²）／前記測定視野面積（μｍ²）］×１００（％）

（ドロップアウト数）
ドロップアウト（ＤＯ）の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用いて記録波長０．３μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトルアナライザで得られた出力を求め、出力が５０％落ちたものをドロップアウトとしてカウントし、１ｍ当たりのＤＯ数に換算した。５個／ｍ以下をドロップアウト良好とした。

（塗膜ダメージ）
４ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊに磁性層面を接触させるように１８０度の角度でテープを渡し、荷重５０ｇ、２０ｍｍ／ｓの条件で摺動させて、５００パス走行後の磁性層表面の削れを肉眼および実体顕微鏡にて観察し、その度合いを下記の通り評価した。
○：削れが観察されなかった。
×：削れあり。

表１から分かるように、磁性層の表面うねりを制御することによって、ドロップアウトを極めて低減することができる。また塗膜ダメージも抑制することができる。

Claims (6)

1. 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、下記の測定条件で測定される磁性層の表面うねりが３〜１５％であることを特徴とする磁気記録媒体。
   測定条件
   測定機器：ＺＹＧＯ社製汎用三次元表面構造解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２
   測定方法：走査型白色光干渉法
   Ｚ方向のＳｃａｎ Ｌｅｎｇｔｈ：５μｍ
   測定時のサンプルテンション：１／２インチ当たり１００ｇ
   測定視野面積：７００μｍ×５２２μｍ(対物レンズ：２０倍、イメージズーム：０．５倍)
   フィルタ処理：ハイパスフィルタ（ＨＰＦ）５０μｍ、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）ＯＦＦ
   表面うねり（％）：［｛（磁性層の表面うねりの平均面から高さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）＋（磁性層の表面うねりの平均面から深さ方向５ｎｍの位置で該平均面と平行にスライスした時のスライス面の面積の合計）｝（μｍ²）／前記測定視野面積（μｍ²）］×１００（％）
2. 前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性無機粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記強磁性粉末が強磁性金属粉末であり、平均長軸長が２０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記磁性層厚みが０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
5. 非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体を用い、情報の記録または再生を行う磁気記録再生方法において、前記磁気記録媒体が、請求項１〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体であるとともに、情報の再生手段として、磁気抵抗効果型素子を使用した再生ヘッドが用いられることを特徴とする磁気記録再生方法。
6. 前記情報の記録波長が０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の磁気記録再生方法。