JP3494309B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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- JP3494309B2 JP3494309B2 JP06971394A JP6971394A JP3494309B2 JP 3494309 B2 JP3494309 B2 JP 3494309B2 JP 06971394 A JP06971394 A JP 06971394A JP 6971394 A JP6971394 A JP 6971394A JP 3494309 B2 JP3494309 B2 JP 3494309B2
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- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
- G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
- G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
- G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
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-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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- G11B5/70605—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material metals or alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電磁変換特性、耐久性、
長期保存安定性に優れた磁気記録媒体に関するものであ
る。
長期保存安定性に優れた磁気記録媒体に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、通常研磨剤および潤滑剤が磁性
層中に添加されている。
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走
行耐久性を得るために、通常研磨剤および潤滑剤が磁性
層中に添加されている。
【０００３】しかしながら、研磨剤によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
剤を使用した場合には、磁性層表面に研磨剤が過度に突
出し易くなる。従って、研磨剤による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
剤を使用した場合には、磁性層表面に研磨剤が過度に突
出し易くなる。従って、研磨剤による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。
【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。
【０００５】さらに他の方法として、主鎖と直結してい
ない水酸基（アルキル基またはアルキルエステル基を介
して）および極性基を有する塩化ビニル系共重合体から
なり、共重合体成分としてビニルアルコールを含まない
構成を持つ磁気記録媒体が特開昭６２−１３４，８１９
号公報および特開昭６２−２０８，４２３号公報に開示
されている。上記共重合体成分であるビニルアルコール
はケン化工程を経て製造されているため、これを含む重
合体は経時的に変化しにくく、磁気記録媒体は経時変化
が少なく、耐久性に優れたものであり、さらに水酸基お
よび極性基を有しているため強磁性粉末の分散性も優れ
電磁変換特性も良好であるとしている。
ない水酸基（アルキル基またはアルキルエステル基を介
して）および極性基を有する塩化ビニル系共重合体から
なり、共重合体成分としてビニルアルコールを含まない
構成を持つ磁気記録媒体が特開昭６２−１３４，８１９
号公報および特開昭６２−２０８，４２３号公報に開示
されている。上記共重合体成分であるビニルアルコール
はケン化工程を経て製造されているため、これを含む重
合体は経時的に変化しにくく、磁気記録媒体は経時変化
が少なく、耐久性に優れたものであり、さらに水酸基お
よび極性基を有しているため強磁性粉末の分散性も優れ
電磁変換特性も良好であるとしている。
【０００６】しかしながら、上記磁気記録媒体では、磁
性層の強度が高くないこと、磁性層表面の平滑性が十分
でないため、十分に優れた耐久性および電磁変換特性が
得られない。従って、極めて高度な平滑性および優れた
電磁変換特性が要求される、例えばＳ−ＶＨＳ用や８ｍ
ｍビデオ用のテープに対しては、充分に優れた磁気記録
媒体であるということはできない。
性層の強度が高くないこと、磁性層表面の平滑性が十分
でないため、十分に優れた耐久性および電磁変換特性が
得られない。従って、極めて高度な平滑性および優れた
電磁変換特性が要求される、例えばＳ−ＶＨＳ用や８ｍ
ｍビデオ用のテープに対しては、充分に優れた磁気記録
媒体であるということはできない。
【０００７】又塗膜の耐久性を向上させるために特公昭
６３−５５，５４９号公報には多価ＯＨ基とＳＯ3 Ｍ
（Ｍはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニウムイオ
ン）を含む変性ポリウレタン樹脂を磁性塗料組成物とし
て用いることが記載されている。そしてこのような結合
剤を用いることにより、表面光沢度、ブロッキング性、
密着性等が改良されるとしている。
６３−５５，５４９号公報には多価ＯＨ基とＳＯ3 Ｍ
（Ｍはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニウムイオ
ン）を含む変性ポリウレタン樹脂を磁性塗料組成物とし
て用いることが記載されている。そしてこのような結合
剤を用いることにより、表面光沢度、ブロッキング性、
密着性等が改良されるとしている。
【０００８】ポリウレタンからなる結合剤としては、ポ
リオールとしてポリエステルポリオールを用いた−ＳＯ
3 Ｍを有するポリウレタン結合剤について特公昭５８−
４１，５６５号公報に記載されおり、ヒドロキシ末端基
含有ポリカーボネートとジイソシアネートとから得られ
るポリウレタン結合剤について特開昭５９−１９８，５
３０号に記載されており、カルボキシル基含有のポリカ
プロラクトンを原料としたポリウレタン結合剤が特開昭
６２−２０１，９１８号公報に記載されている。 ま
た、カルボキシル基含有ポリエーテルを原料としたポリ
ウレタン結合剤が特開昭６１−１９０，７１７号公報に
記載されている。ところが、これらのポリウレタンから
なる結合剤はポリウレタンの有する優れた特性を発揮す
るものの、強磁性粉末の分散性、長期保存性が不十分で
あり、広範囲の温湿度条件下の耐久性が不十分であると
いう問題があった。
リオールとしてポリエステルポリオールを用いた−ＳＯ
3 Ｍを有するポリウレタン結合剤について特公昭５８−
４１，５６５号公報に記載されおり、ヒドロキシ末端基
含有ポリカーボネートとジイソシアネートとから得られ
るポリウレタン結合剤について特開昭５９−１９８，５
３０号に記載されており、カルボキシル基含有のポリカ
プロラクトンを原料としたポリウレタン結合剤が特開昭
６２−２０１，９１８号公報に記載されている。 ま
た、カルボキシル基含有ポリエーテルを原料としたポリ
ウレタン結合剤が特開昭６１−１９０，７１７号公報に
記載されている。ところが、これらのポリウレタンから
なる結合剤はポリウレタンの有する優れた特性を発揮す
るものの、強磁性粉末の分散性、長期保存性が不十分で
あり、広範囲の温湿度条件下の耐久性が不十分であると
いう問題があった。
【０００９】また特開昭６１−１０４，３２５号、特開
昭６２−１２１，９２２号、特開平３−２０１，２１１
号がポリエ−テル／ポリエステルポリオ−ルのポリウレ
タンの例として知られている。特開昭６１−１０４，３
２５号はポリウレタンの構造として ＰＴＭＧ HO(C2H
4-O-)n-H （ここで1≦ｎ≦５０である。）と フェノール系
OHにEO、POを付加した分子量が１，０００以下のジオ−
ルおよび芳香族シ゛カルホ゛ン酸（イソフタル酸）の前記とと
から縮合したホ゜リエーテルエステルホ゜リオールとシ゛イソシアネートとで合成
したウレタンである。即ちホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有する
ものを含み、会合しやすいが、ホ゜リエステル部はフ゛ロック性を有
さず、会合しにくい。またはn=1のときはホ゜リエステルホ゜リオール
になる。但し実施例はホ゜リエーテルの分子量は650、1,000であ
りホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有し、会合しやすいが、ホ゜リエステル
部はフ゛ロック性を有さない、会合しないものを開示してい
る。次に特開昭６２−１２１，９２２号はホ゜リウレタンの構
造は特開昭６１−１０４，３２５号に同じである。さら
に特開平３−２０１，２１１号はホ゜リウレタンの構造がOH基
末端のホ゜リエーテルウレタンとホ゜リエステルウレタンをシ゛イソシアネートでつない
だフ゛ロック性ホ゜リウレタンの発明であり、ホ゜リエステルウレタンとしてはエ
ーテル結合を内在するホ゜リエステルが中心に記載されている。こ
の発明の実施例はホ゜リエステルホ゜リウレタンとしてはホ゜リカフ゜ロラクトン
系ホ゜リエステルを用いるものである。これらのことから発明
は加水分解性を防止することが主とした狙いであり、実
施例の効果も耐加水分解性向上が唱われている。ホ゜リエステ
ル成分として芳香族カルホ゛ン酸を使用することは羅列的に詳
細な説明に挙げられているが高いＴｇの発現を発明の根
幹とするものではなかった。
昭６２−１２１，９２２号、特開平３−２０１，２１１
号がポリエ−テル／ポリエステルポリオ−ルのポリウレ
タンの例として知られている。特開昭６１−１０４，３
２５号はポリウレタンの構造として ＰＴＭＧ HO(C2H
4-O-)n-H （ここで1≦ｎ≦５０である。）と フェノール系
OHにEO、POを付加した分子量が１，０００以下のジオ−
ルおよび芳香族シ゛カルホ゛ン酸（イソフタル酸）の前記とと
から縮合したホ゜リエーテルエステルホ゜リオールとシ゛イソシアネートとで合成
したウレタンである。即ちホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有する
ものを含み、会合しやすいが、ホ゜リエステル部はフ゛ロック性を有
さず、会合しにくい。またはn=1のときはホ゜リエステルホ゜リオール
になる。但し実施例はホ゜リエーテルの分子量は650、1,000であ
りホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有し、会合しやすいが、ホ゜リエステル
部はフ゛ロック性を有さない、会合しないものを開示してい
る。次に特開昭６２−１２１，９２２号はホ゜リウレタンの構
造は特開昭６１−１０４，３２５号に同じである。さら
に特開平３−２０１，２１１号はホ゜リウレタンの構造がOH基
末端のホ゜リエーテルウレタンとホ゜リエステルウレタンをシ゛イソシアネートでつない
だフ゛ロック性ホ゜リウレタンの発明であり、ホ゜リエステルウレタンとしてはエ
ーテル結合を内在するホ゜リエステルが中心に記載されている。こ
の発明の実施例はホ゜リエステルホ゜リウレタンとしてはホ゜リカフ゜ロラクトン
系ホ゜リエステルを用いるものである。これらのことから発明
は加水分解性を防止することが主とした狙いであり、実
施例の効果も耐加水分解性向上が唱われている。ホ゜リエステ
ル成分として芳香族カルホ゛ン酸を使用することは羅列的に詳
細な説明に挙げられているが高いＴｇの発現を発明の根
幹とするものではなかった。
【００１０】ポリエーテルポリウレタンはＰＥＧ（ホ゜リエ
チレンク゛リコール）、ＰＰＧ（ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコール）、ＰＴＭＧ
（ホ゜リテトラメチレンク゛リコール）などを長鎖ホ゜リオール原料として用
い、耐加水分解性に優れる。しかし熱変形温度(Tg)が低
く、力学強度が低いという欠点があった。特開平３−２
０１，２１１号ではポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールを長鎖ポリオールとして用いたポリウレ
タンが開示されているが、このポリエステルポリオール
では脂肪族のポリエステルポリオールを用いておりＴ
g、力学強度は不十分であり、これらの物性の改良が必
要であった。特開平３−２０１，２１１号はポリウレタ
ンの耐加水分解性の改良を主とした目的であり、このま
までは磁気記録媒体としての総合特性を満足するもので
はなく、使用に耐えるものではなかった。
チレンク゛リコール）、ＰＰＧ（ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコール）、ＰＴＭＧ
（ホ゜リテトラメチレンク゛リコール）などを長鎖ホ゜リオール原料として用
い、耐加水分解性に優れる。しかし熱変形温度(Tg)が低
く、力学強度が低いという欠点があった。特開平３−２
０１，２１１号ではポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールを長鎖ポリオールとして用いたポリウレ
タンが開示されているが、このポリエステルポリオール
では脂肪族のポリエステルポリオールを用いておりＴ
g、力学強度は不十分であり、これらの物性の改良が必
要であった。特開平３−２０１，２１１号はポリウレタ
ンの耐加水分解性の改良を主とした目的であり、このま
までは磁気記録媒体としての総合特性を満足するもので
はなく、使用に耐えるものではなかった。
【００１１】ポリエ−テルウレタンの耐熱性、Ｔｇを改
良するためにポリエ−テルポリオールを芳香族のジカル
ボン酸でエステル化した長鎖ジオールを用いたポリウレ
タンがある。ホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有するが、ホ゜リエステル部
はフ゛ロック性を有しない。この方法では耐熱性・Ｔgは改良
されるものの、破断伸びは小さくなり、脆いという欠点
が生じ磁気記録媒体の耐久性を発揮するものではなく実
用上不十分なものであった。即ち磁性層が脆くなるた
め、ＶＴＲ走行中にテ−プのエッジ部分から磁性層がモ
ロケ粉落ちが生じてＤＯ（ドロップアウト）が発生しや
すくなったり、テ−プのスリット工程で磁性層のテ−プ
エッジ部分にクラックが発生し、粉落ち、ＤＯが起きや
すいのである。本発明者らはこれらポリウレタンの構
造、強磁性粉末の種類について鋭意検討した結果、特定
の強磁性粉末と特定のポリウレタンを組み合わせること
により、顕著に電磁変換特性、耐久性、長期保存安定性
に優れた磁気記録媒体が得られることがわかり本発明に
至った。
良するためにポリエ−テルポリオールを芳香族のジカル
ボン酸でエステル化した長鎖ジオールを用いたポリウレ
タンがある。ホ゜リエーテル部はフ゛ロック性を有するが、ホ゜リエステル部
はフ゛ロック性を有しない。この方法では耐熱性・Ｔgは改良
されるものの、破断伸びは小さくなり、脆いという欠点
が生じ磁気記録媒体の耐久性を発揮するものではなく実
用上不十分なものであった。即ち磁性層が脆くなるた
め、ＶＴＲ走行中にテ−プのエッジ部分から磁性層がモ
ロケ粉落ちが生じてＤＯ（ドロップアウト）が発生しや
すくなったり、テ−プのスリット工程で磁性層のテ−プ
エッジ部分にクラックが発生し、粉落ち、ＤＯが起きや
すいのである。本発明者らはこれらポリウレタンの構
造、強磁性粉末の種類について鋭意検討した結果、特定
の強磁性粉末と特定のポリウレタンを組み合わせること
により、顕著に電磁変換特性、耐久性、長期保存安定性
に優れた磁気記録媒体が得られることがわかり本発明に
至った。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、平滑性、電磁変換特性に優れ、耐久性、硬化
性に優れ、長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供する
ことを目的とする。特にテープ特性としては初期、繰り
返し使用、保存でのＤＯ増加が少なく、テ゛シ゛タル記録では
エラーレートが低く、なおかつ破断伸びが大きく脆くないので
耐久性に優れ、高速回転での回転ヘッドをもつβカム、
Ｄ２、Ｄ３等のシステム用の磁気記録媒体の走行性、耐
久性に優れ、スリット時のエッジ部のクラックの発生もな
く、ＤＯが少ない磁気記録媒体を提供することを目的と
する。
めて高く、平滑性、電磁変換特性に優れ、耐久性、硬化
性に優れ、長期保存性に優れた磁気記録媒体を提供する
ことを目的とする。特にテープ特性としては初期、繰り
返し使用、保存でのＤＯ増加が少なく、テ゛シ゛タル記録では
エラーレートが低く、なおかつ破断伸びが大きく脆くないので
耐久性に優れ、高速回転での回転ヘッドをもつβカム、
Ｄ２、Ｄ３等のシステム用の磁気記録媒体の走行性、耐
久性に優れ、スリット時のエッジ部のクラックの発生もな
く、ＤＯが少ない磁気記録媒体を提供することを目的と
する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は非磁
性支持体上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を有す
る磁気記録媒体において、前記強磁性粉末は結晶子サイ
ズが１２０Ａ〜２５０ＡでＣｏ含有量が５〜４０atm％
であるＦｅを主成分とする強磁性金属粉末であり、前記
結合剤としてポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールからなるジオール成分とポリイソシアネート成
分を主成分とするポリウレタンを含み、該ポリウレタン
はＴｇを少なくとも２つ有し、一方が−２５０〜０℃で
他方が４０〜１３０℃であることを特徴とする磁気記録
媒体によって達成できる。
性支持体上に強磁性粉末と結合剤からなる磁性層を有す
る磁気記録媒体において、前記強磁性粉末は結晶子サイ
ズが１２０Ａ〜２５０ＡでＣｏ含有量が５〜４０atm％
であるＦｅを主成分とする強磁性金属粉末であり、前記
結合剤としてポリエーテルポリオールとポリエステルポ
リオールからなるジオール成分とポリイソシアネート成
分を主成分とするポリウレタンを含み、該ポリウレタン
はＴｇを少なくとも２つ有し、一方が−２５０〜０℃で
他方が４０〜１３０℃であることを特徴とする磁気記録
媒体によって達成できる。
【００１４】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。（１ ）前記ポリウレタンは分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ
ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−
ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、
Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子を示す）から選ばれた少なくとも１種の
極性基を１×１０-3〜１×１０-6eq/g含み、好ましくは
１×１０-5〜５×１０-4eq/g含み、特に好ましくは２×
１０-5〜２×１０-4eq/g含有するポリウレタンからなる
磁気記録媒体。
る。（１ ）前記ポリウレタンは分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ
ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−
ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、
Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン原子を示す）から選ばれた少なくとも１種の
極性基を１×１０-3〜１×１０-6eq/g含み、好ましくは
１×１０-5〜５×１０-4eq/g含み、特に好ましくは２×
１０-5〜２×１０-4eq/g含有するポリウレタンからなる
磁気記録媒体。
【００１５】（２）前記強磁性粉末はσｓが１００〜１
７０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは１１０〜１５０ｅｍ
ｕ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜１４０ｅｍｕ／
ｇであり、及びＨｃが１，５００〜２，６００Ｏｅであ
り、好ましくは１，７００〜２，５００Ｏｅであり、特
に好ましくは１，８００〜２，３００Ｏｅである磁気記
録媒体。
７０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは１１０〜１５０ｅｍ
ｕ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜１４０ｅｍｕ／
ｇであり、及びＨｃが１，５００〜２，６００Ｏｅであ
り、好ましくは１，７００〜２，５００Ｏｅであり、特
に好ましくは１，８００〜２，３００Ｏｅである磁気記
録媒体。
【００１６】（３）前記結合剤は前記ポリウレタン以外
に分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただ
し、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から
選ばれた少なくとも１種の極性基を１×１０-6〜１×１
０-3eq/g含み、好ましくは１×１０-5〜５×１０-4eq/g
含み、特に好ましくは２×１０-5〜２×１０-4eq/g含有
し、かつエポキシ基を１×１０-4〜５×１０-3eq/g、特
に好ましくは５×１０-4〜２×１０-3eq/g含む塩化ビニ
ル系樹脂を含有する磁気記録媒体。
に分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただ
し、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から
選ばれた少なくとも１種の極性基を１×１０-6〜１×１
０-3eq/g含み、好ましくは１×１０-5〜５×１０-4eq/g
含み、特に好ましくは２×１０-5〜２×１０-4eq/g含有
し、かつエポキシ基を１×１０-4〜５×１０-3eq/g、特
に好ましくは５×１０-4〜２×１０-3eq/g含む塩化ビニ
ル系樹脂を含有する磁気記録媒体。
【００１７】即ち本発明は強磁性粉末の持つ高い静磁気
特性(σs、Ｈｃ)のため分散が困難でしかも磁性塗液が凝
集し分散安定性が保てずこのため折角の高い磁気能力を
発揮することができなかった。しかし本発明のポリウレ
タンと本発明の強磁性粉末とを併用することにより、分
散性が高く、高い磁気特性が得られた。これは本発明の
組み合わせにより強磁性粉末へのポリウレタンの吸着能
が高く分散性が良好であると共に凝集防止がはかられ強
磁性粉末の持つ高い磁気特性を引き出した結果である。
特性(σs、Ｈｃ)のため分散が困難でしかも磁性塗液が凝
集し分散安定性が保てずこのため折角の高い磁気能力を
発揮することができなかった。しかし本発明のポリウレ
タンと本発明の強磁性粉末とを併用することにより、分
散性が高く、高い磁気特性が得られた。これは本発明の
組み合わせにより強磁性粉末へのポリウレタンの吸着能
が高く分散性が良好であると共に凝集防止がはかられ強
磁性粉末の持つ高い磁気特性を引き出した結果である。
【００１８】また同時に高い耐久性が得られた。これは
吸着によって強磁性粉末とバインダーとの界面力が強ま
ると共にバインダーの力学強度が大きくこのため耐久性
が飛躍的に高まったためと考えられる。特にバインダー
の力学強度を高くするためには高Ｔｇの樹脂を用いるこ
とが通常考えられるが、高Ｔｇバインダーを用いるとカ
レンダーによる磁性層平滑化処理を施しにくく、高い電
磁変換特性が得られない。本発明のポリウレタンは高い
Ｔｇにも拘らずポリエーテル部がブロック的に存在する
ので流動性に優れ平滑化処理で流動しやすく平滑な磁性
層表面が得られ高い電磁変換特性が得られる。結局強磁
性粉末の有する高い磁気特性を十分に発揮できる高密度
磁気記録媒体を提供できるのである。本発明により電磁
変換特性に優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、ドロッ
プアウトの少ない、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒
体が得られた。 即ち本発明は、ポリエーテルウレタン
の耐熱性、Ｔgを改良し、なおかつ大きな破断伸びを維
持でき、前述の耐久性を大きく向上させポリエーテルポ
リウレタンの持つ上記欠点を克服し磁気記録媒体の結合
剤として実用に耐えるものを提供するものである。
吸着によって強磁性粉末とバインダーとの界面力が強ま
ると共にバインダーの力学強度が大きくこのため耐久性
が飛躍的に高まったためと考えられる。特にバインダー
の力学強度を高くするためには高Ｔｇの樹脂を用いるこ
とが通常考えられるが、高Ｔｇバインダーを用いるとカ
レンダーによる磁性層平滑化処理を施しにくく、高い電
磁変換特性が得られない。本発明のポリウレタンは高い
Ｔｇにも拘らずポリエーテル部がブロック的に存在する
ので流動性に優れ平滑化処理で流動しやすく平滑な磁性
層表面が得られ高い電磁変換特性が得られる。結局強磁
性粉末の有する高い磁気特性を十分に発揮できる高密度
磁気記録媒体を提供できるのである。本発明により電磁
変換特性に優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、ドロッ
プアウトの少ない、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒
体が得られた。 即ち本発明は、ポリエーテルウレタン
の耐熱性、Ｔgを改良し、なおかつ大きな破断伸びを維
持でき、前述の耐久性を大きく向上させポリエーテルポ
リウレタンの持つ上記欠点を克服し磁気記録媒体の結合
剤として実用に耐えるものを提供するものである。
【００１９】構造上の差異を更に詳しく言えば特開昭６
１−１０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９２２号
はホ゜リエーテルホ゜リオールをエステル化したホ゜リエステルをウレタン化したもの
であり、本発明はホ゜リエーテル部とホ゜リエステル部のいずれもブロ
ック性を有するポリウレタンである。即ち本発明のポリ
ウレタンは低Ｔｇのポリエーテルポリオール成分と高Ｔ
ｇのポリエステルポリオール成分を用いてポリウレタン
にする。このとき低Ｔｇのポリエーテルポリオールと高
Ｔｇのポリエステルポリオールは相溶性が低く、ポリウ
レタン化した後も塗膜中で低Ｔｇで柔らかくのびやすい
相と高Ｔｇで硬い相にミクロ相分離する。これは動的粘
弾性の温度依存性を調べると、ガラス転移を反映する損
失弾性率（Ｅ”）やtanδのピ−クが２箇所に現れるこ
とからわかる。このために硬い相で耐熱性、強度を保持
しつつ、軟らかい相で大きな伸びを出す事ができる。特
開昭６１−１０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９
２２号のように長鎖ポリオールのなかに軟らかいポリエ
ーテルセグメントと硬いセグメントが混ざった状態でポ
リウレタン化するとほぼ均一な相になりその物理的性質
は硬さ、Ｔｇ、伸びは中間の性質になってしまう。即ち
高Ｔgにすればその分だけ脆くなり、硬さ、高Ｔｇと大
きな伸びを両立させることは不可能となるのである。従
ってこの樹脂を結合剤として用いたとき特開昭６１−１
０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９２２号は耐久
性が不十分であるが、本発明は画期的に耐久性が向上す
るのである。
１−１０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９２２号
はホ゜リエーテルホ゜リオールをエステル化したホ゜リエステルをウレタン化したもの
であり、本発明はホ゜リエーテル部とホ゜リエステル部のいずれもブロ
ック性を有するポリウレタンである。即ち本発明のポリ
ウレタンは低Ｔｇのポリエーテルポリオール成分と高Ｔ
ｇのポリエステルポリオール成分を用いてポリウレタン
にする。このとき低Ｔｇのポリエーテルポリオールと高
Ｔｇのポリエステルポリオールは相溶性が低く、ポリウ
レタン化した後も塗膜中で低Ｔｇで柔らかくのびやすい
相と高Ｔｇで硬い相にミクロ相分離する。これは動的粘
弾性の温度依存性を調べると、ガラス転移を反映する損
失弾性率（Ｅ”）やtanδのピ−クが２箇所に現れるこ
とからわかる。このために硬い相で耐熱性、強度を保持
しつつ、軟らかい相で大きな伸びを出す事ができる。特
開昭６１−１０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９
２２号のように長鎖ポリオールのなかに軟らかいポリエ
ーテルセグメントと硬いセグメントが混ざった状態でポ
リウレタン化するとほぼ均一な相になりその物理的性質
は硬さ、Ｔｇ、伸びは中間の性質になってしまう。即ち
高Ｔgにすればその分だけ脆くなり、硬さ、高Ｔｇと大
きな伸びを両立させることは不可能となるのである。従
ってこの樹脂を結合剤として用いたとき特開昭６１−１
０４，３２５号、特開昭６２−１２１，９２２号は耐久
性が不十分であるが、本発明は画期的に耐久性が向上す
るのである。
【００２０】このような特徴的な性質から 耐熱性、耐
保存粘着性、走行耐久性、（特に磁気記録密度向上のた
め回転ビデオヘッドを1,800回転/分するＶＨＳ、８ｍｍ
ＶＴＲや、これらよりも 更に高速回転(3,600、5,400、7,
200、9,000回転/分）にしたハイヒ゛シ゛ョンVTRやテ゛シ゛タルVTRの次
期記録システムでの走行耐久性）が改良できた。一方磁気記
録密度向上のため強磁性粉末にも改良が加えられる。即
ち粒子サイズを微粒子化したり、強磁性粉末の抗磁力、
磁束密度を高めるため微量の常磁性金属(Co、Crあるいは
Ni)をFeに加えることが必要である。このような強磁性
粉末は一般的に耐久性が劣り、耐久性良好な結合剤の出
現が待ち望まれていた。本発明の結合剤と上記の強磁性
粉末を組み合わせた時初めて磁気記録密度の高い、しか
も耐久性の大幅に向上した磁気記録媒体を実現できたの
である。特に強磁性粉末がＣｏを５〜４０atm％、好ま
しくは８〜３０atm％、更に好ましくは９〜２５atm％含
有する時、特に有効である。これはＣｏを含むことによ
って本発明のホ゜リエーテルエステルウレタンの強磁性粉末への吸着力
が、特に飛躍的に高まるためと推定される。本発明のホ゜
リエーテルエステルウレタンとＣｏを５〜４０atm％含むメタル強磁性
粉末の組み合わせで耐久性が向上するとともに、脆さを
改良できたことにより、スリット時のエッジ部のクラッ
クも改良され、ＤＯが減少し、走行中のＤＯ増加も改良で
きたのである。
保存粘着性、走行耐久性、（特に磁気記録密度向上のた
め回転ビデオヘッドを1,800回転/分するＶＨＳ、８ｍｍ
ＶＴＲや、これらよりも 更に高速回転(3,600、5,400、7,
200、9,000回転/分）にしたハイヒ゛シ゛ョンVTRやテ゛シ゛タルVTRの次
期記録システムでの走行耐久性）が改良できた。一方磁気記
録密度向上のため強磁性粉末にも改良が加えられる。即
ち粒子サイズを微粒子化したり、強磁性粉末の抗磁力、
磁束密度を高めるため微量の常磁性金属(Co、Crあるいは
Ni)をFeに加えることが必要である。このような強磁性
粉末は一般的に耐久性が劣り、耐久性良好な結合剤の出
現が待ち望まれていた。本発明の結合剤と上記の強磁性
粉末を組み合わせた時初めて磁気記録密度の高い、しか
も耐久性の大幅に向上した磁気記録媒体を実現できたの
である。特に強磁性粉末がＣｏを５〜４０atm％、好ま
しくは８〜３０atm％、更に好ましくは９〜２５atm％含
有する時、特に有効である。これはＣｏを含むことによ
って本発明のホ゜リエーテルエステルウレタンの強磁性粉末への吸着力
が、特に飛躍的に高まるためと推定される。本発明のホ゜
リエーテルエステルウレタンとＣｏを５〜４０atm％含むメタル強磁性
粉末の組み合わせで耐久性が向上するとともに、脆さを
改良できたことにより、スリット時のエッジ部のクラッ
クも改良され、ＤＯが減少し、走行中のＤＯ増加も改良で
きたのである。
【００２１】また結合剤のＴgを高くすると一般的に
カレンダーでの平滑化が困難になったり硬化性が悪化
したりするがホ゜リエーテルフ゛ロック部分の流動できる相があるた
めカレンダ−成形性は低下することが無いしまた硬化性
が不良になったりしない。これによっても電磁変換特性
が高くしかも耐久性が良好な磁気記録媒体が得られた。
硬化性は、分岐ＯＨ基を増やすことによって更に向上さ
せることが好ましい。分散性はＣｏが５〜４０atm％強
磁性粉末に含まれるのでハ゛インタ゛ーの吸着性が高く非常に
良好である。SO3M、PO3M2、COOM(Mは金属orアンモニウム)等の極
性基をハ゛インタ゛ーに導入することで更に向上できるので好
ましい。
カレンダーでの平滑化が困難になったり硬化性が悪化
したりするがホ゜リエーテルフ゛ロック部分の流動できる相があるた
めカレンダ−成形性は低下することが無いしまた硬化性
が不良になったりしない。これによっても電磁変換特性
が高くしかも耐久性が良好な磁気記録媒体が得られた。
硬化性は、分岐ＯＨ基を増やすことによって更に向上さ
せることが好ましい。分散性はＣｏが５〜４０atm％強
磁性粉末に含まれるのでハ゛インタ゛ーの吸着性が高く非常に
良好である。SO3M、PO3M2、COOM(Mは金属orアンモニウム)等の極
性基をハ゛インタ゛ーに導入することで更に向上できるので好
ましい。
【００２２】本発明において使用するポリウレタンは以
下の特性を有する。即ちポリウレタンの降伏応力が２〜
１５Kg/mm2であり、好ましくは３〜１２Kg/mm2であり、
特に好ましくは４〜１０Kg/mm2である。また破断伸びは
１００〜２，０００％であり、好ましくは２００〜１，
５００％であり、特に好ましくは３００〜１，０００％
である。ポリウレタンはＯＨ基を一分子あたり３〜２０
個含み、好ましくは３．５〜１０個含み、特に好ましく
は４〜６個含むことである。このＯＨ基の数が少ないと
硬化性が低くなり、耐久性が不良となる。ポリウレタン
に用いるポリエーテルポリオールの構造としては組成が
ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ＰＥＧ、ビスフェノールＡにＰＯ及
び／またはＥＯを付加したもの、およびこれらの混合物
を用いることが好ましい。特にＰＰＧ、ＰＴＭＧが好ま
しい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は-２５０〜０゜C、分子
量は５００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは
８００〜３，０００である。 ポリエーテルポリオール
としてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリテトラメチレングリコール、などの脂肪族
ポリエーテルだけでなく、ビスフェノ−ルＡなどの芳香
族グリコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどを付加して得られる芳香族を含むポリエーテル
などがある。ポリエーテルポリオールの分子量の好まし
い範囲は５００〜３，０００である。この範囲より小さ
いと非磁性支持体との密着力が低下し、大きいと分散性
が低下する。ポリエ−テルポリオ−ルがあることにより
ＰＥＴ（ポエチレンテレフタレ−ト）、ＰＥＮ（ポリエ
チレンナフタレ−ト）などの非磁性支持体との親和性が
増すため密着力が向上する。
下の特性を有する。即ちポリウレタンの降伏応力が２〜
１５Kg/mm2であり、好ましくは３〜１２Kg/mm2であり、
特に好ましくは４〜１０Kg/mm2である。また破断伸びは
１００〜２，０００％であり、好ましくは２００〜１，
５００％であり、特に好ましくは３００〜１，０００％
である。ポリウレタンはＯＨ基を一分子あたり３〜２０
個含み、好ましくは３．５〜１０個含み、特に好ましく
は４〜６個含むことである。このＯＨ基の数が少ないと
硬化性が低くなり、耐久性が不良となる。ポリウレタン
に用いるポリエーテルポリオールの構造としては組成が
ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ＰＥＧ、ビスフェノールＡにＰＯ及
び／またはＥＯを付加したもの、およびこれらの混合物
を用いることが好ましい。特にＰＰＧ、ＰＴＭＧが好ま
しい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は-２５０〜０゜C、分子
量は５００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは
８００〜３，０００である。 ポリエーテルポリオール
としてはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリテトラメチレングリコール、などの脂肪族
ポリエーテルだけでなく、ビスフェノ−ルＡなどの芳香
族グリコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドなどを付加して得られる芳香族を含むポリエーテル
などがある。ポリエーテルポリオールの分子量の好まし
い範囲は５００〜３，０００である。この範囲より小さ
いと非磁性支持体との密着力が低下し、大きいと分散性
が低下する。ポリエ−テルポリオ−ルがあることにより
ＰＥＴ（ポエチレンテレフタレ−ト）、ＰＥＮ（ポリエ
チレンナフタレ−ト）などの非磁性支持体との親和性が
増すため密着力が向上する。
【００２３】ポリウレタンに用いるポリエステルポリオ
ールの構造は組成が特開平３−２０１，２１１号に記載
のモノマー原料のなかで環状構造（芳香族、脂環族）を
もつモノマ−及び分岐構造をもつものを含む事が好まし
い。具体的には 酸成分はイソフタル酸、テレフタル酸
が挙げられ、アルコール成分はネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが好
ましい。分子量は５００〜５，０００が好ましく、さら
に好ましくは８００〜３，０００である。ポリウレタン
に用いる鎖延長剤等の低分子ジオールは特開平３−２０
１，２１１号に記載のものが用いられる。３官能以上の
アルコールたとえばトリメチロールプロパン、などを併
用して分岐構造を有するポリウレタンにしてもよい。
ールの構造は組成が特開平３−２０１，２１１号に記載
のモノマー原料のなかで環状構造（芳香族、脂環族）を
もつモノマ−及び分岐構造をもつものを含む事が好まし
い。具体的には 酸成分はイソフタル酸、テレフタル酸
が挙げられ、アルコール成分はネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが好
ましい。分子量は５００〜５，０００が好ましく、さら
に好ましくは８００〜３，０００である。ポリウレタン
に用いる鎖延長剤等の低分子ジオールは特開平３−２０
１，２１１号に記載のものが用いられる。３官能以上の
アルコールたとえばトリメチロールプロパン、などを併
用して分岐構造を有するポリウレタンにしてもよい。
【００２４】本発明のポリウレタンとしてはポリエーテ
ルポリオールとポリエステルポリオールからなるジオ−
ル成分とポリイソシアネ−ト成分を主成分としたポリウ
レタンが使用されるが、ポリイソシアネートには、ＭＤ
Ｉ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、
2,4-ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、2,6-ＴＤ
Ｉ、1,4-ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、1,3-
ＸＤＩ、4,4'-シ゛フェニルエ-テルシ゛イソシアネート、2-ニトロジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4− ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニル−４，４’−ジイソシアネート、等の芳香族の
ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環式シイソシアネートが用いられる。ポリオレ
フィンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族
ジイソシアネートの方が物性の調整がしやすい。ポリウ
レタンのジイソシアネートとしてはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、水添ＭＤＩなどの芳香族または脂環式ジイソシア
ネートが好ましい。
ルポリオールとポリエステルポリオールからなるジオ−
ル成分とポリイソシアネ−ト成分を主成分としたポリウ
レタンが使用されるが、ポリイソシアネートには、ＭＤ
Ｉ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、
2,4-ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、2,6-ＴＤ
Ｉ、1,4-ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、1,3-
ＸＤＩ、4,4'-シ゛フェニルエ-テルシ゛イソシアネート、2-ニトロジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4− ジイソシアネート、ナフタレン
−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジ
フェニル−４，４’−ジイソシアネート、等の芳香族の
ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト等の脂環式シイソシアネートが用いられる。ポリオレ
フィンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族
ジイソシアネートの方が物性の調整がしやすい。ポリウ
レタンのジイソシアネートとしてはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、水添ＭＤＩなどの芳香族または脂環式ジイソシア
ネートが好ましい。
【００２５】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ビ
スフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、ハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテル等のグリコール類
やジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
等のジアミン等を用いることができる。ポリウレタンの
分子の末端は、ＯＨ基末端が好ましい。ＯＨ基は、磁性
層中のイソシアネート硬化剤と反応架橋して磁性層塗膜
強度を強くする。
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ビ
スフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、ハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテル等のグリコール類
やジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
等のジアミン等を用いることができる。ポリウレタンの
分子の末端は、ＯＨ基末端が好ましい。ＯＨ基は、磁性
層中のイソシアネート硬化剤と反応架橋して磁性層塗膜
強度を強くする。
【００２６】本発明のポリウレタンからなる結合剤には
−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−
ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素
原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１２のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれた少
なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、これらの
極性基の量は１×１０-3〜１×１０-6eq/g含み、好まし
くは１×１０-5〜５×１０-4eq/g含み、特に好ましくは
２×１０-5〜２×１０-4eq/g含有することである。１×
１０-3eq/gより多いと粘度が上昇し、分散性が低下しや
すく１×１０-6eq/gより少ないと分散性が低下しやす
い。
−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−
ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素
原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１２のアルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれた少
なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、これらの
極性基の量は１×１０-3〜１×１０-6eq/g含み、好まし
くは１×１０-5〜５×１０-4eq/g含み、特に好ましくは
２×１０-5〜２×１０-4eq/g含有することである。１×
１０-3eq/gより多いと粘度が上昇し、分散性が低下しや
すく１×１０-6eq/gより少ないと分散性が低下しやす
い。
【００２７】ポリウレタンの分子量は重量平均で、１〜
２０万であり、好ましくは２〜１５万であり、特に好ま
しくは３〜１０万である。これよりも大きいと粘度が高
く分散性が低下し、これよりも小さいと機械的な強度が
低く耐久性が悪化する。
２０万であり、好ましくは２〜１５万であり、特に好ま
しくは３〜１０万である。これよりも大きいと粘度が高
く分散性が低下し、これよりも小さいと機械的な強度が
低く耐久性が悪化する。
【００２８】本発明に使用するポリウレタン化合物はポ
リオ−ル成分（ポリエステルポリオールとポリエーテル
ポリオールの混合物）、鎖延長剤（例えばネオペンチル
グリコ−ル、１，４，−ブタンジオ−ルなど）、スルフ
ォン酸含有ジオ−ル化合物（例えば５−ナトリウムスル
フォイソフタルサンジ（β−ヒドロキシエチル）等）を
トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドな
ど、あるいは其の混合物等の溶媒中に溶解し、６０〜９
０℃に加熱、溶解しておき、これに触媒（例えばジ−ｎ
−ブチルスズジラウレ−ト）を添加後、ポリイソシアネ
−ト成分（例えばＭＤＩ、ＴＤＩなど）を前記の触媒に
溶解した溶液を加えてウレタン化反応を行なうことによ
り合成することができる。
リオ−ル成分（ポリエステルポリオールとポリエーテル
ポリオールの混合物）、鎖延長剤（例えばネオペンチル
グリコ−ル、１，４，−ブタンジオ−ルなど）、スルフ
ォン酸含有ジオ−ル化合物（例えば５−ナトリウムスル
フォイソフタルサンジ（β−ヒドロキシエチル）等）を
トルエン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドな
ど、あるいは其の混合物等の溶媒中に溶解し、６０〜９
０℃に加熱、溶解しておき、これに触媒（例えばジ−ｎ
−ブチルスズジラウレ−ト）を添加後、ポリイソシアネ
−ト成分（例えばＭＤＩ、ＴＤＩなど）を前記の触媒に
溶解した溶液を加えてウレタン化反応を行なうことによ
り合成することができる。
【００２９】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂ま
たは以下に述べる合成樹脂を併用しても良い。併用する
ことができる塩化ビニル系樹脂としては重合度は２００
〜１，０００で、更に好ましくは２５０〜５００であ
る。極性基は分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ
3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ば
れたアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、Ｒは炭
素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を１×１０
-6〜１×１０-3eq/g含み、好ましくは１×１０-5〜５×
１０-4eq/g含み、特に好ましくは２×１０-5〜２×１０
-4eq/g含有することである。この範囲より多いと粘度が
高く分散性が低下する。少ないと分散性が低下する。エ
ポキシ基量は好ましくは１×１０-4〜５×１０-3eq/gで
あり、特に好ましくは５×１０-4〜２×１０-3eq/gであ
る。例えばMR110は7.6×10-4eq/gである。塩化ビニル系
樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共
重合させたものでもかまわない。そのほか塩化ビニルに
共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、
スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル
モノマーである。
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂ま
たは以下に述べる合成樹脂を併用しても良い。併用する
ことができる塩化ビニル系樹脂としては重合度は２００
〜１，０００で、更に好ましくは２５０〜５００であ
る。極性基は分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ
3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ば
れたアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、Ｒは炭
素数１〜１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を
示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を１×１０
-6〜１×１０-3eq/g含み、好ましくは１×１０-5〜５×
１０-4eq/g含み、特に好ましくは２×１０-5〜２×１０
-4eq/g含有することである。この範囲より多いと粘度が
高く分散性が低下する。少ないと分散性が低下する。エ
ポキシ基量は好ましくは１×１０-4〜５×１０-3eq/gで
あり、特に好ましくは５×１０-4〜２×１０-3eq/gであ
る。例えばMR110は7.6×10-4eq/gである。塩化ビニル系
樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルア
ルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共
重合させたものでもかまわない。そのほか塩化ビニルに
共重合可能なモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、カルボン酸ビニルエステル、アリルエーテル、
スチレン、グリシジル（メタ）アクリレート等のビニル
モノマーである。
【００３０】本発明のポリウレタンは塩化ビニル系樹脂
の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を併用する
ことができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。
これらは、単独でも組み合わせでも使用することができ
る。本発明のポリウレタンと併用する上記の樹脂にも上
記の極性基が導入されている事が好ましい。
の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を併用する
ことができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。
これらは、単独でも組み合わせでも使用することができ
る。本発明のポリウレタンと併用する上記の樹脂にも上
記の極性基が導入されている事が好ましい。
【００３１】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれる本発明のポリウレタンは、結合剤中に１０〜
９０重量％を含有されていることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは
２５〜６０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂
は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが
好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量であ
る。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
に含まれる本発明のポリウレタンは、結合剤中に１０〜
９０重量％を含有されていることが好ましく、さらに好
ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは
２５〜６０重量％の量である。また塩化ビニル系樹脂
は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが
好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量であ
る。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００３２】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応成生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応成生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。
【００３３】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。
【００３４】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。
【００３５】強磁性粉末としては結晶子サイズは１２０
Ａ〜２５０Ａであり、好ましくは１３０Ａ〜２２０Ａで
あり、特に好ましくは１４０Ａ〜２００Ａである。長軸
長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０
７〜０．２０μｍであり、特に好ましくは０．０７〜
０．２０μｍである。ＳBETは50〜80m2/gであり、好ま
しくは55〜70m2/gである。Ｃｏ含有量が５〜４０atm％
であり、好ましくは８〜３０atm％であり、更に好まし
くは９〜２５atm％含有することであり、Ｆｅを主成分
とする強磁性金属粉末である。更に微量のＣｒ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｚｎ、Ｓｒ，Ｎｄ、等の金属を含んでも良い。飽
和磁化（σs）は好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ
であり、好ましくは１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇであり、
特に好ましくは１２０〜１４０ｅｍｕ／ｇである。Ｈｃ
は１，５００〜２，６００Ｏｅであり、好ましくは１，
７００〜２，５００Ｏｅであり、特に好ましくは１，８
００〜２，３００Ｏｅである。長軸長／短軸長比 は２
〜１２であり、好ましくは４〜１０であり、特に好まし
くは５〜８である針状強磁性粉末が好ましい。 この範
囲より大きくなると平滑性が低下し電磁変換特性が低下
する。また特に本発明のバインダ−を組み合わせたとき
の耐久性が低下する。好ましい添加量は強磁性粉末１０
０重量部に対し０．１から１０重量部である。好ましく
は１から５重量部である。
Ａ〜２５０Ａであり、好ましくは１３０Ａ〜２２０Ａで
あり、特に好ましくは１４０Ａ〜２００Ａである。長軸
長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０
７〜０．２０μｍであり、特に好ましくは０．０７〜
０．２０μｍである。ＳBETは50〜80m2/gであり、好ま
しくは55〜70m2/gである。Ｃｏ含有量が５〜４０atm％
であり、好ましくは８〜３０atm％であり、更に好まし
くは９〜２５atm％含有することであり、Ｆｅを主成分
とする強磁性金属粉末である。更に微量のＣｒ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｚｎ、Ｓｒ，Ｎｄ、等の金属を含んでも良い。飽
和磁化（σs）は好ましくは１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ
であり、好ましくは１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇであり、
特に好ましくは１２０〜１４０ｅｍｕ／ｇである。Ｈｃ
は１，５００〜２，６００Ｏｅであり、好ましくは１，
７００〜２，５００Ｏｅであり、特に好ましくは１，８
００〜２，３００Ｏｅである。長軸長／短軸長比 は２
〜１２であり、好ましくは４〜１０であり、特に好まし
くは５〜８である針状強磁性粉末が好ましい。 この範
囲より大きくなると平滑性が低下し電磁変換特性が低下
する。また特に本発明のバインダ−を組み合わせたとき
の耐久性が低下する。好ましい添加量は強磁性粉末１０
０重量部に対し０．１から１０重量部である。好ましく
は１から５重量部である。
【００３６】なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、
α−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 等の研磨剤、カーボンブラ
ック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコ
ーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている
添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。以上
の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布
して磁性層を形成する。本発明は上層磁性層と下層磁性
層または下層非磁性層よりなる複数の層を設けた磁気記
録媒体についても使用することが出来、其の各層の構
成、強磁性粉末、結合剤、研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤
等の素材については特開昭６３−１４６，２１０号公
報、特開昭６３−１８７，４１８号公報等に記載してあ
るものが使用できる。
α−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 等の研磨剤、カーボンブラ
ック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコ
ーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている
添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。以上
の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布
して磁性層を形成する。本発明は上層磁性層と下層磁性
層または下層非磁性層よりなる複数の層を設けた磁気記
録媒体についても使用することが出来、其の各層の構
成、強磁性粉末、結合剤、研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤
等の素材については特開昭６３−１４６，２１０号公
報、特開昭６３−１８７，４１８号公報等に記載してあ
るものが使用できる。
【００３７】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１０μｍ
の範囲内、より好ましくは０．２〜５．０μｍになるよ
うに塗布する。ここで多層構成の場合は複数の磁性塗料
を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗
料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、
ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナ
イフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコ
ード、キスコート、キャストコート、スプレイコート、
スピンコート等が利用できる。これらについては例えば
株式会社「総合技術センタ−」発行の「最新コ−テイン
グ技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１０μｍ
の範囲内、より好ましくは０．２〜５．０μｍになるよ
うに塗布する。ここで多層構成の場合は複数の磁性塗料
を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗
料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、
ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナ
イフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコ
ード、キスコート、キャストコート、スプレイコート、
スピンコート等が利用できる。これらについては例えば
株式会社「総合技術センタ−」発行の「最新コ−テイン
グ技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００３８】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下を提
案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア塗
布、ロ−ル塗布、ブレ−ド塗布、エクストル−ジョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６，１８６号公報、特開昭６０
−２３８，１７９号公報、特開平２−２６５，６７２号
公報に開示されている支持体加圧型エクストル−ジョン
塗布装置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８，０８０号公報、特開平２−１
７，９７１号公報、特開平２−２６５，６７２号公報に
開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵す
る一つの塗布ヘッド二より、上下層をほぼ同時に塗布す
る。 （３）特開平２−１７４，９６５号公報に開示されてい
るバックアップロ−ル付エクストル−ジョン塗布装置に
より、上下層をほぼ同時に塗布する。
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下を提
案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア塗
布、ロ−ル塗布、ブレ−ド塗布、エクストル−ジョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６，１８６号公報、特開昭６０
−２３８，１７９号公報、特開平２−２６５，６７２号
公報に開示されている支持体加圧型エクストル−ジョン
塗布装置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８，０８０号公報、特開平２−１
７，９７１号公報、特開平２−２６５，６７２号公報に
開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵す
る一つの塗布ヘッド二より、上下層をほぼ同時に塗布す
る。 （３）特開平２−１７４，９６５号公報に開示されてい
るバックアップロ−ル付エクストル−ジョン塗布装置に
より、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００３９】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。
【００４０】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。
【００４１】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．５〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲である。圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲、特
に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で
作動させることによって行われる。このようにして硬化
処理された積層体を次に所望の形状にする。裁断はスリ
ッターなどの通常の裁断機などを使用して通常の条件で
行うことができる。
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．５〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲である。圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲、特
に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で
作動させることによって行われる。このようにして硬化
処理された積層体を次に所望の形状にする。裁断はスリ
ッターなどの通常の裁断機などを使用して通常の条件で
行うことができる。
【００４２】本発明は強磁性粉末の持つ高い静磁気特性
(σs、Ｈｃ)のため分散が困難でしかも磁性塗液が凝集し
分散安定性が保てずこのため折角の高い磁気能力を発揮
することができなかったが、本発明のポリウレタンと本
発明の強磁性粉末とを併用することにより、分散性が高
く、高い磁気特性が得られた。これは本発明の組み合わ
せにより強磁性粉末へのポリウレタンの吸着能が高く分
散性が良好であると共に凝集防止が図られ強磁性粉末の
持つ高い磁気特性を引き出した結果である。また同時に
高い耐久性が得られた。これは吸着によって強磁性粉末
とバインダーとの界面力が強まると共にバインダーの力
学強度が大きく、このため耐久性が飛躍的に高まったた
めと考えられる。特にバインダーの力学強度を高くする
ためには高Ｔｇの樹脂を用いることが通常考えられる
が、高Ｔｇバインダーを用いるとカレンダーによる磁性
層平滑化処理を施しにくく、高い電磁変換特性がえられ
ない。本発明のポリウレタンは高いＴｇにも拘らずポリ
エーテル部がブロック的に存在するので流動性に優れ平
滑化処理で流動しやすく平滑な磁性層表面が得られ高い
電磁変換特性が得られる。本発明により電磁変換特性に
優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、ドロップアウトの
少ない、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒体が得られ
た。 即ち本発明は、ポリエーテルウレタンの耐熱性、
Ｔgを改良し、なおかつ大きな破断伸びを維持でき、前
述の耐久性を大きく向上させポリエーテルポリウレタン
の持つ上記欠点を克服し磁気記録媒体の結合剤として実
用に耐えるものが得られた。
(σs、Ｈｃ)のため分散が困難でしかも磁性塗液が凝集し
分散安定性が保てずこのため折角の高い磁気能力を発揮
することができなかったが、本発明のポリウレタンと本
発明の強磁性粉末とを併用することにより、分散性が高
く、高い磁気特性が得られた。これは本発明の組み合わ
せにより強磁性粉末へのポリウレタンの吸着能が高く分
散性が良好であると共に凝集防止が図られ強磁性粉末の
持つ高い磁気特性を引き出した結果である。また同時に
高い耐久性が得られた。これは吸着によって強磁性粉末
とバインダーとの界面力が強まると共にバインダーの力
学強度が大きく、このため耐久性が飛躍的に高まったた
めと考えられる。特にバインダーの力学強度を高くする
ためには高Ｔｇの樹脂を用いることが通常考えられる
が、高Ｔｇバインダーを用いるとカレンダーによる磁性
層平滑化処理を施しにくく、高い電磁変換特性がえられ
ない。本発明のポリウレタンは高いＴｇにも拘らずポリ
エーテル部がブロック的に存在するので流動性に優れ平
滑化処理で流動しやすく平滑な磁性層表面が得られ高い
電磁変換特性が得られる。本発明により電磁変換特性に
優れ、しかも繰り返し走行性に優れ、ドロップアウトの
少ない、テ−プの保存性も良好な磁気記録媒体が得られ
た。 即ち本発明は、ポリエーテルウレタンの耐熱性、
Ｔgを改良し、なおかつ大きな破断伸びを維持でき、前
述の耐久性を大きく向上させポリエーテルポリウレタン
の持つ上記欠点を克服し磁気記録媒体の結合剤として実
用に耐えるものが得られた。
【００４３】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例中の「部」の表示は「重量
部」を示す
らに詳細に説明する。実施例中の「部」の表示は「重量
部」を示す
【００４４】実施例及び比較例
強磁性合金粉末(組成：Fe 92atm%、Co 9atm%、Hc 1800
Oe、σs 130emu/g 結晶子サイス゛165Ａ、長軸長0.12μｍ)1
00部 をオーフ゜ンニータ゛ーで10分間粉砕し、次いで日本ゼオン
製の塩化ビニル系樹脂 ＭＲ１１０(極性基SO3Ｍ(ＭはN
a、K)とエホ゜キシ環を含む)８部 及びメチルエチルケトン40
部で60分間混練し、次いで ポリウレタン（表１記載） ８部（固形分 ） 研磨剤 (Al2O3 粒子サイス゛0.3μｍ ２部 カーホ゛ンフ゛ラック （粒子サイス゛ 40ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝1/1 ２００部 を加えてサント゛ミルで120分間分散した。これに ホ゜リイソシアネート（日本ホ゜リウレタン製 コロネート3041) ４部（固形分 ） フ゛トキシエチルステアレート ２部 ステアリン酸アミト゛ １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに20分間攪拌混合したあと、1μmの平均孔
径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製し
た。 得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが2μmになるよ
うに、厚さ8μmのアラミト゛支持体の表面にリハ゛ースロールを用い
て塗布し、下記のハ゛ック液を0.5μ厚で塗布乾燥した。磁
性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥
の状態で3000カ゛ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾
燥後、金属ロールと金属ロールの組み合せによる５段のカレンタ゛ー
処理を(速度100m/min、線圧300kg/cm、温度90゜C)で行な
った後200m/minでスリットし、ヒ゛テ゛オテーフ゜を作成した。
Oe、σs 130emu/g 結晶子サイス゛165Ａ、長軸長0.12μｍ)1
00部 をオーフ゜ンニータ゛ーで10分間粉砕し、次いで日本ゼオン
製の塩化ビニル系樹脂 ＭＲ１１０(極性基SO3Ｍ(ＭはN
a、K)とエホ゜キシ環を含む)８部 及びメチルエチルケトン40
部で60分間混練し、次いで ポリウレタン（表１記載） ８部（固形分 ） 研磨剤 (Al2O3 粒子サイス゛0.3μｍ ２部 カーホ゛ンフ゛ラック （粒子サイス゛ 40ｎｍ） ２部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝1/1 ２００部 を加えてサント゛ミルで120分間分散した。これに ホ゜リイソシアネート（日本ホ゜リウレタン製 コロネート3041) ４部（固形分 ） フ゛トキシエチルステアレート ２部 ステアリン酸アミト゛ １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに20分間攪拌混合したあと、1μmの平均孔
径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製し
た。 得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが2μmになるよ
うに、厚さ8μmのアラミト゛支持体の表面にリハ゛ースロールを用い
て塗布し、下記のハ゛ック液を0.5μ厚で塗布乾燥した。磁
性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥
の状態で3000カ゛ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾
燥後、金属ロールと金属ロールの組み合せによる５段のカレンタ゛ー
処理を(速度100m/min、線圧300kg/cm、温度90゜C)で行な
った後200m/minでスリットし、ヒ゛テ゛オテーフ゜を作成した。
【００４５】
(バック液組成)
カーボンブラック(粒径１８nm) １００部
ニトロセルロース(ダイセル社製ＲＳ1/2Ｈ) ６０部
ポリウレタン(日本ポリウレタン社製N-2301) ６０部
ポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製コロネートＬ) ２０部
メチルエチルケトン １０００部
トルエン １０００部
【００４６】実施例、比較例に使用したウレタンの詳細は表
１と表２に示した。表１と表２の中でＤＥＩＳは−ＳＯ
3Ｎａ含有のジオ−ルである。
１と表２に示した。表１と表２の中でＤＥＩＳは−ＳＯ
3Ｎａ含有のジオ−ルである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例１はＣｏ含量９atm％の強磁性粉末
を使用し、ポリウレタンとしてＰＰＧ使用のホ゜リエーテルエステ
ルウレタン(ウレタンＡ)を使用し、その他は上記処方に従が
った。 実施例２は実施例１の強磁性粉末をFe 95％ Co 5atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 実施例３はＰＴＭＧ使用のホ゜リエーテルホ゜リエステルのホ゜リウレタン(ウ
レタンＢ)を使用した以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例１は実施例１の強磁性粉末をFe 95％ Co4atm％の
組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例２はポリエステルポリウレタン(ウレタンＣ)を使
用した以外は実施例１の処方と同様にした。 比較例３はポリエーテルポリウレタン(ウレタンＤ)を使
用した以外は実施例１の処方と同様にした。 比較例４は強磁性粉末の結晶子サイス゛が２８０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 比較例５は特開昭62-121,922のホ゜リエーテルエステルホ゜リウレタン(非フ
゛ロック性)ウレタンＥを使用した以外は実施例１の強磁性
粉末を用いた処方と同様にした。比較例６は特開平3-20
1,211号のホ゜リウレタン即ちこの場合ウレタンはＴｇを２個も
たない ウレタンＦを使用した以外は実施例１の強磁性
粉末を用いた処方と同様にした。 実施例４は潤滑剤がブチルステアレートを使用した以外
は実施例１の処方と同様にした。比較例７ はウレタンのＴｇが-25℃(ホ゜リエーテル部)と33℃(ホ゜リエス
テル部)のウレタンＧを使用した以外は実施例１の処方と
同様にした。比較例８ はウレタンのＴｇが15℃(ホ゜リエーテル部)と60℃(ホ゜リエステ
ル部)のウレタンＨを使用した以外は実施例１の処方と同
様にした。 実施例５は実施例１の強磁性粉末をFe 65％ Co 35atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例９は実施例１の強磁性粉末をFe 50％ Co 50atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 実施例６は強磁性粉末の結晶子サイス゛が２５０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 実施例７は強磁性粉末の結晶子サイス゛が１２０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 比較例１０は強磁性粉末の結晶子サイス゛が１００Ａである
以外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にし
た。
を使用し、ポリウレタンとしてＰＰＧ使用のホ゜リエーテルエステ
ルウレタン(ウレタンＡ)を使用し、その他は上記処方に従が
った。 実施例２は実施例１の強磁性粉末をFe 95％ Co 5atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 実施例３はＰＴＭＧ使用のホ゜リエーテルホ゜リエステルのホ゜リウレタン(ウ
レタンＢ)を使用した以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例１は実施例１の強磁性粉末をFe 95％ Co4atm％の
組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例２はポリエステルポリウレタン(ウレタンＣ)を使
用した以外は実施例１の処方と同様にした。 比較例３はポリエーテルポリウレタン(ウレタンＤ)を使
用した以外は実施例１の処方と同様にした。 比較例４は強磁性粉末の結晶子サイス゛が２８０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 比較例５は特開昭62-121,922のホ゜リエーテルエステルホ゜リウレタン(非フ
゛ロック性)ウレタンＥを使用した以外は実施例１の強磁性
粉末を用いた処方と同様にした。比較例６は特開平3-20
1,211号のホ゜リウレタン即ちこの場合ウレタンはＴｇを２個も
たない ウレタンＦを使用した以外は実施例１の強磁性
粉末を用いた処方と同様にした。 実施例４は潤滑剤がブチルステアレートを使用した以外
は実施例１の処方と同様にした。比較例７ はウレタンのＴｇが-25℃(ホ゜リエーテル部)と33℃(ホ゜リエス
テル部)のウレタンＧを使用した以外は実施例１の処方と
同様にした。比較例８ はウレタンのＴｇが15℃(ホ゜リエーテル部)と60℃(ホ゜リエステ
ル部)のウレタンＨを使用した以外は実施例１の処方と同
様にした。 実施例５は実施例１の強磁性粉末をFe 65％ Co 35atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 比較例９は実施例１の強磁性粉末をFe 50％ Co 50atm％
の組成のものを用いた以外は実施例１の処方と同様にし
た。 実施例６は強磁性粉末の結晶子サイス゛が２５０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 実施例７は強磁性粉末の結晶子サイス゛が１２０Ａである以
外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にした。 比較例１０は強磁性粉末の結晶子サイス゛が１００Ａである
以外は実施例１の強磁性粉末を用いた処方と同様にし
た。
【００５０】〔評価方法〕
電磁変換特性：試料テーフ゜にＤ2方式ヒ゛テ゛オテーフ゜レコータ゛ー
（Sony（株）製：DVR10）を用いて32ＭＨｚの信号を記
録し、再生した。基準テープ(実施例１)に記録した32Ｍ
Ｈｚの再生出力を 0dBとしたときのテーフ゜の相対的な再生
出力を測定した。 表面粗さＲa：テ゛シ゛タルオフ゜チカルフ゜ロフィメーター(WYKO社製)によ
る光干渉法により、カットオフ0.25mmの条件で中心線平均粗
さRaとして求めた。 スリットクラック：２００m/minでスリットしエッジ部分
を微分干渉顕微鏡で400倍で観察しクラックの発生が見られ
たものを× 見られなかったものを○とした。 繰り返し走行性：上記VTRを用いて、64分長のテーフ゜を10
0回連続繰り返し走行させ、DO増加を測定すると共にヒ゛テ
゛オヘット゛の汚れを観察し、また走行後のエッジを観察し
た。ヒ゛テ゛オヘット゛ 汚れ ○・・・・・汚れが全く観察されなかった
もの ○△・・・10%以下の面積が汚れていたもの △・・・・・30%以下の面積が汚れていたもの Ｘ・・・・・30%以上の面積が汚れていたもの 保存性：６０゜Ｃ ９０％RHの保存環境にＭ６４カセッ
トで７日間保管し、２３゜Ｃで上記VTRを用いてエラーレ
ートを測定した。 ドロップアウト：上記ＶＴＲを用いて初期値、繰り返
し走行後及び保存後のテープを走行させ５μsec以上の
出力低下数をト゛ロッフ゜アウトカウンターで測定した。 Ｔｇ：２０μm厚のハ゛インタ゛ー樹脂単独の膜を形成し、ハ゛イ
フ゛ロン(オリエンテック社製)でＥ"のヒ゜ーク温度で調べた。評価結果
を表３および表４に示す。
（Sony（株）製：DVR10）を用いて32ＭＨｚの信号を記
録し、再生した。基準テープ(実施例１)に記録した32Ｍ
Ｈｚの再生出力を 0dBとしたときのテーフ゜の相対的な再生
出力を測定した。 表面粗さＲa：テ゛シ゛タルオフ゜チカルフ゜ロフィメーター(WYKO社製)によ
る光干渉法により、カットオフ0.25mmの条件で中心線平均粗
さRaとして求めた。 スリットクラック：２００m/minでスリットしエッジ部分
を微分干渉顕微鏡で400倍で観察しクラックの発生が見られ
たものを× 見られなかったものを○とした。 繰り返し走行性：上記VTRを用いて、64分長のテーフ゜を10
0回連続繰り返し走行させ、DO増加を測定すると共にヒ゛テ
゛オヘット゛の汚れを観察し、また走行後のエッジを観察し
た。ヒ゛テ゛オヘット゛ 汚れ ○・・・・・汚れが全く観察されなかった
もの ○△・・・10%以下の面積が汚れていたもの △・・・・・30%以下の面積が汚れていたもの Ｘ・・・・・30%以上の面積が汚れていたもの 保存性：６０゜Ｃ ９０％RHの保存環境にＭ６４カセッ
トで７日間保管し、２３゜Ｃで上記VTRを用いてエラーレ
ートを測定した。 ドロップアウト：上記ＶＴＲを用いて初期値、繰り返
し走行後及び保存後のテープを走行させ５μsec以上の
出力低下数をト゛ロッフ゜アウトカウンターで測定した。 Ｔｇ：２０μm厚のハ゛インタ゛ー樹脂単独の膜を形成し、ハ゛イ
フ゛ロン(オリエンテック社製)でＥ"のヒ゜ーク温度で調べた。評価結果
を表３および表４に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】表３と表４の結果より明かなごとく、本発
明のサンプルは初期出力、表面粗さ、スリットクラッ
ク、走行後のエッジ観察、初期ドロップアウト（Ｄ
Ｏ）、走行後のＤＯ、走行後のヘッド汚れ、保存後のＤ
Ｏのすべての評価項目で優れた特性を示した。ポリウレ
タンまたは強磁性粉末が本発明の範囲外であると前記評
価項目の多くが劣化することがわかった。
明のサンプルは初期出力、表面粗さ、スリットクラッ
ク、走行後のエッジ観察、初期ドロップアウト（Ｄ
Ｏ）、走行後のＤＯ、走行後のヘッド汚れ、保存後のＤ
Ｏのすべての評価項目で優れた特性を示した。ポリウレ
タンまたは強磁性粉末が本発明の範囲外であると前記評
価項目の多くが劣化することがわかった。
【００５４】
【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は磁性層中に強磁
性粉末として結晶子サイズが１２０Ａ〜２５０ＡでＣｏ
含有量が５〜４０atm％であるＦｅを主成分とする強磁
性金属粉末を含み、結合剤としてポリエーテルポリオー
ルとポリエステルポリオールからなるジオ−ル成分とポ
リイソシアネ−ト成分を主成分とするポリウレタンを含
むことにより、分散性が極めて高く、平滑性、電磁変換
特性に優れ、耐久性、硬化性に優れ、長期保存性に優れ
ている。特にテープ特性としては初期、繰り返し使用、
保存でのＤＯ増加が少なく、テ゛シ゛タル記録ではエラーレートが低
く、なおかつ破断伸びが大きく脆くないので耐久性に優
れ、高速回転での回転ヘッドをもつβカム、Ｄ２、Ｄ３
等のシステム用の磁気記録媒体の走行性、耐久性に優
れ、スリット時のエッジ部のクラックの発生もなく、ＤＯが
少ない。
性粉末として結晶子サイズが１２０Ａ〜２５０ＡでＣｏ
含有量が５〜４０atm％であるＦｅを主成分とする強磁
性金属粉末を含み、結合剤としてポリエーテルポリオー
ルとポリエステルポリオールからなるジオ−ル成分とポ
リイソシアネ−ト成分を主成分とするポリウレタンを含
むことにより、分散性が極めて高く、平滑性、電磁変換
特性に優れ、耐久性、硬化性に優れ、長期保存性に優れ
ている。特にテープ特性としては初期、繰り返し使用、
保存でのＤＯ増加が少なく、テ゛シ゛タル記録ではエラーレートが低
く、なおかつ破断伸びが大きく脆くないので耐久性に優
れ、高速回転での回転ヘッドをもつβカム、Ｄ２、Ｄ３
等のシステム用の磁気記録媒体の走行性、耐久性に優
れ、スリット時のエッジ部のクラックの発生もなく、ＤＯが
少ない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 沖田 務
神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号
富士写真フイルム株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−182173（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−98614（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−266458（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−270719（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G11B 5/62
Claims (4)
- 【請求項１】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤か
らなる磁性層を有する磁気記録媒体において、前記強磁
性粉末は結晶子サイズが１２０Ａ〜２５０ＡでＣｏ含有
量が５〜４０atm％であるＦｅを主成分とする強磁性金
属粉末であり、前記結合剤としてポリエーテルポリオー
ルとポリエステルポリオールからなるジオール成分とポ
リイソシアネート成分を主成分とするポリウレタンを含
み、該ポリウレタンはＴｇを少なくとも２つ有し、一方
が−２５０〜０℃で他方が４０〜１３０℃であることを
特徴とする磁気記録媒体。 - 【請求項２】 前記ポリウレタンは分子中に、−ＳＯ3
Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3
Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、Ｍは水素原子、
Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ばれた少なくとも
１種の極性基を１×１０-3〜１×１０-6eq/g含有するポ
リウレタンからなることを特徴とする請求項１記載の磁
気記録媒体。 - 【請求項３】 前記強磁性粉末はσｓが１１０〜１７０
ｅｍｕ／ｇ、及びＨｃが１，５００〜２，６００Ｏｅで
あることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。 - 【請求項４】 前記結合剤は前記ポリウレタン以外に分
子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ2、−ＮＲ2、−Ｎ+Ｒ3 Ｘ - （ただし、
Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれたアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン、Ｒは炭素数１〜１２の
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示す）から選ば
れた少なくとも１種の極性基を１×１０-6〜１×１０-3
eq/g含み、かつエポキシ基を１×１０-4〜５×１０-3eq
/g含む塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06971394A JP3494309B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 磁気記録媒体 |
| US08/417,959 US5578376A (en) | 1994-04-07 | 1995-04-06 | Magnetic recording medium having a magnetic layer comprising a specified ferromagnetic metal powder and a specified polyurethane binder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06971394A JP3494309B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282442A JPH07282442A (ja) | 1995-10-27 |
| JP3494309B2 true JP3494309B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=13410755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06971394A Expired - Fee Related JP3494309B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | 磁気記録媒体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| US5955169A (en) * | 1995-09-26 | 1999-09-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Floppy disk |
| JP3815748B2 (ja) * | 1996-05-13 | 2006-08-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US6149989A (en) * | 1997-05-30 | 2000-11-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording particulate medium |
| US6565964B1 (en) * | 1997-06-12 | 2003-05-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
| EP1207522A1 (en) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
| JP2003059028A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| US7514139B2 (en) * | 2002-04-30 | 2009-04-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyol component for polyurethane formation comprising anionic diol and composition |
| JP2005129141A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気記録媒体及びその製造方法 |
| JP2007087442A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | 磁気記録媒体 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4286022A (en) * | 1979-01-19 | 1981-08-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating of fine particles in polyurethane block copolymer binder |
| US4546044A (en) * | 1982-04-22 | 1985-10-08 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Magnetic recording medium |
| DE3341698A1 (de) * | 1983-11-18 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnetische aufzeichnungstraeger |
| JPS61104325A (ja) * | 1984-10-22 | 1986-05-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPH0766518B2 (ja) * | 1985-11-21 | 1995-07-19 | コニカ株式会社 | 磁気記録媒体 |
| JPH03201211A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-09-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | バインダーおよび磁気記録材料 |
| JP2717586B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1998-02-18 | コニカ株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US5415941A (en) * | 1990-12-25 | 1995-05-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Magnetic recording medium comprising magnetic particles and a specified polyurethane resin |
| US5413862A (en) * | 1992-04-28 | 1995-05-09 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Magnetic recording medium having a magnetic layer comprising a specified polyurethane resin and magnetic particles |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP06971394A patent/JP3494309B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-06 US US08/417,959 patent/US5578376A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5578376A (en) | 1996-11-26 |
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