JP3246051B2 - 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分散性、耐久性を改良し
た磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダー）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積
層している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久
性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあ
ることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオ
ーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が
要求されている。また、ビテオテープについては、原画
再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れているこ
とが要求されている。このような優れた電磁変換特性を
有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走
行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な
走行耐久性を得るために、通常研磨材および潤滑剤が磁
性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性を劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐磨耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の高度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。

【０００５】さらに他の方法として、主鎖と直結してい
ない水酸基（アルキル基またはアルキルエステル基を介
して）および極性基を有する塩化ビニル系共重合体から
なり、共重合体成分としてビニルアルコールを含まない
構成を持つ磁気記録媒体が特開昭６２−１３４８１９号
公報および特開昭６２−２０８４２３号公報に開示され
ている。上記共重合体成分であるビニルアルコールはケ
ン化工程を経て製造されているため、これを含む重合体
は経時的に変化しにくく、磁気記録媒体は経時変化が少
なく、耐久性に優れたものであり、さらに水酸基および
極性基を有しているため強磁性粉末の分散性も優れ電磁
変換特性も良好であるとしている。

【０００６】しかしながら、上記磁気記録媒体では、磁
性層の強度が高くないこと、磁性層表面の平滑性が十分
でないため、十分に優れた耐久性および電磁変換特性が
得られない。従って、極めて高度な平滑性および優れた
電磁変換特性が要求される、例えばＳ−ＶＨＳ用や８mm
ビデオ用のテープに対しては、充分に優れた磁気記録媒
体であるということはできない。

【０００７】又塗膜の耐久性を向上させるために特公昭
６３−５５５４９号公報には多価ＯＨ基とＳＯ₃ Ｍ（Ｍ
はアルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）を含む
変性ポリウレタン樹脂を磁性塗料組成物として用いるこ
とが記載されている。そしてこのような結合剤を用いる
ことにより、表面光沢度、ブロッキング性、密着性等が
改良されるとしている。ポリウレタンからなる結合剤と
しては、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用
いた−ＳＯ₃ Ｍを有するポリウレタン結合剤について特
公昭５８−４１５６５号公報に記載されており、ヒドロ
キシ末端基含有ポリカーボネートとジイソシアネートと
から得られるポリウレタン結合剤について特開昭５９−
１９８５３０号に記載されており、カルボキシル基含有
のポリカプロラクトンを原料としたポリウレタン結合剤
が特開昭６２−２０１９１８号公報に記載されている。
また、カルボキシル基含有ポリエーテルを原料としたポ
リウレタン結合剤が特開昭６１−１９０７１７号公報に
記載されている。

【０００８】ところが、これらのポリウレタンからなる
結合剤はポリウレタンの有する優れた特性を発揮するも
のの、強磁性粉末の分散性、長期保存性が不十分であ
り、広範囲の温湿度条件下の耐久性が不十分であるとい
う問題点を有していた。

【０００９】本発明者らはこれらポリウレタンの構造に
ついて鋭意検討した結果、従来のポリウレタンのポリオ
ール成分はいずれもエステル結合、エーテル結合、カー
ボネート結合など親水性セグメントを有する。この親水
性セグメントは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＨ基程は極性は強
くはなく、強磁性粉末表面に吸着する機能はない。しか
し溶液中では弱い水素結合を形成する可能性があり磁性
体表面に吸着したポリウレタン分子鎖の広がりを、小さ
くする。このため強磁性粉末の周囲の結合剤の吸着体積
が小さく、分散性、分散安定性が低下し、またポリオー
ル中の親水性セグメントは磁性塗膜の力学的物性の温湿
度依存性を大きくするものとみられ、走行耐久性の温湿
度依存性を大きくしたり長期保存性を低下させることが
わかった。この分子鎖の広がりを如何に大きくすること
がポイントであることがわかり、本発明に至った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、長期保存性に優れ、広範囲の温湿度条件下の
耐久性に優れ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などの非磁
性支持体との密着力に優れる。磁気記録媒体用結合剤お
よび磁気記録媒体を提供することを目的とするものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的はポリ
オールとポリイソシアネートとを主要原料とした反応生
成物であるポリウレタンからなる磁気記録媒体用結合剤
において、前記ポリオールが、ポリオレフィンの末端に
ＯＨ基を導入したポリオレフィンポリオールとポリエス
テルポリオールの混合物であることを特徴とする磁気記
録媒体用結合剤によって達成できる。好ましくは本発明
の上記目的は前記ポリウレンタが分子中に、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、 −Ｏ
ＰＯ₃ Ｍ₂、 −ＮＲ₂ 、 −Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、 −Ｎ⁺ Ｒ₂
Ｒ’ＳＯ₃ ^- 、 −Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ’ＣＯＯ^- （ただし、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム塩、アルキル塩であり、Ｒ、Ｒ’は
アルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた
少なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからな
ることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤によって達成
できる。

【００１２】また本発明の上記目的は非磁性支持体の少
なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を
形成した磁気記録媒体において、前記結合剤がポリオー
ルとポリイソシアネートとを主要原料とした反応生成物
であるポリウレタンを含み、かつ前記ポリオールが、ポ
リオレフィンの末端にＯＨ基を導入したポリオレフィン
ポリオールとポリエステルポリオールの混合物であるこ
とを特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。更に
好ましくは非磁性支持体の少なくとも一方の面に、下層
磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁性層
を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層もしくは前
記非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非
磁性粉末を結合する結合剤がポリオールとポリイソシア
ネートとを主要原料とした反応生成物であるポリウレタ
ンを含み、かつ前記ポリオールが、ポリオレフィンの末
端にＯＨ基を導入したポリオレフィンポリオールとポリ
エステルポリオールの混合物であることを特徴とする磁
気記録媒体によって達成できる。

【００１３】ポリオールにポリオレフィンポリオールを
用いたポリウレタンは従来のポリエステルやポリカーボ
ネートのごとき、極性のある結合を有するポリウレタン
に較べ有機溶剤中で分子の広がりが大きく、分散の程度
が顕著に改良される。これはポリオレフィンポリオール
は樹脂鎖であり、極性が低い、即ち親油性が高いため分
子鎖が広がり、結果として個々の強磁性粉末や非磁性粉
末の良好な分散が行なわれるものと思われる。従来のポ
リエステルやポリカーボネートのような極性の結合を含
んだものは、其の部分で凝集しやすく、従って個々の強
磁性粉末の距離も近く実質的な分散ができないのを本発
明では思いがけず、この様な問題を解決できたものであ
る。

【００１４】本発明のポリオレフィンポリオールは其の
分子の広がりに起因して分散性が高いという長所がある
が、一方で他の結合剤例えば塩化ビニル系共重合体、ポ
リエステルポリウレタン、アクリル樹脂等の樹脂との相
溶性が悪いという問題がある。そこでこの点を解消する
ために本発明ではポリエステルポリオールとの組合せに
思い至った。つまりポリエステルポリオールは極性の高
いエステル結合を有しているために他の樹脂例えば上述
の塩化ビニル系共重合体、ポリエステルポリウレタン、
アクリル樹脂等と良好な相溶性を発揮する。そのため分
散性が更に向上するとともにポリオレフィンポリオール
を有するポリウレタンがＴｇが低く耐久性が得にくい
が、ポリエステルポリオールを含むとＴｇが高くなり、
硬度も上がり耐久性も向上するものである。

【００１５】このように、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを主要原料とし、鎖延長剤等の各種の添加剤を含
んだ原料から製造したポリウレタンからなる磁気記録媒
体用結合剤であって、ポリオレフィンポリオールは、好
ましくは分子量が５００〜５０００の炭化水素鎖の末端
にＯＨ基を有するポリオールであり、ＯＨ基は炭素鎖の
末端以外にあっても良い。また、分子量の好ましい範囲
は８００〜３０００であり、分子量が小さいと分散性が
好ましくなく、分子量が大きすぎると溶剤への溶解性が
低下し分散性が低下する。炭素鎖は直鎖、分岐のいずれ
の構造のものも用いることができ、また炭素鎖には飽和
のものを用いることができる。

【００１６】具体的には、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどから得られるポ
リオレフィンの末端にＯＨ基を導入したものが用いられ
る。

【００１７】これらの具体的な化合物例としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン等から得られるポリオレフィンの末端にＯＨ基を導
入したものが用いられる。

【００１８】ポリオレフィンポリオールとともに用いる
ポリエステルポリオールは例えば特公昭５８−４１５６
５号に記載されているようなスルホン酸金属塩を有する
ポリエステルポリオール、特開昭６２−２０１９１８号
に記載されているポリカプロラクトンポリオール、特開
昭６２−１７７７２２号に開示されているポリバレロラ
クトンポリオールなどが好ましい。これらのポリエステ
ルポリオールの分子量の好ましい範囲は５００から３０
００である。この範囲より小さいと非磁性支持体との密
着力が低下し、大きいと分散性が低下する。

【００１９】ポリエステルポリオールをポリオレフィン
ポリオールに加える事によりＰＥＴ、ＰＥＮなどの非磁
性支持体との親和性が増すため密着力が向上する。さら
に磁気記録媒体用結合剤では塩化ビニルとブレンドして
使用する事があるが、その際の相溶性が向上する。ポリ
オレフィンポリオールとポリエステルポリオールの混合
比は８０／２０から２０／８０（重量比）が好ましい。
この範囲よりポリオレフィンが少ないと分散性が低下し
ポリエステルが少ないと非磁性支持体との密着力が低下
する。ポリオレフィンポリオールとポリエステルポリオ
ールの混合物を用いる以外にポリオレフィンポリオール
とジカルボン酸から合成して得られるポリエステルポリ
オールを用いてもよい。

【００２０】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルとポリエステルポリオールの混合物の含有率は、２０
〜９０重量％とすることが好ましく、少ないと分散性が
好ましくなく、耐久性の効果が小さい。一方多すぎると
ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、得られる組成物の物
性の調整が困難となる。ポリウレタンの分子量は重量平
均で、１〜１５万とすることが好ましく、これよりも大
きいと粘度が高く分散性が低下し、これよりも小さいと
機械的な強度が低く耐久性が悪化する。

【００２１】また、ポリイソシアネートには、ＭＤＩ
（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、
２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６
−ＴＤＩ、１，４−ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネー
ト）、１，３−ＸＤＩ、４，４′−ジフェニルエ−テル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、等の芳香族のポリイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等の脂
肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、等の脂環族
ジイソシアネートが用いられる。

【００２２】ポリオレフィンポリオールのセグメントは
柔らかいので、ガラス転移点の高い芳香族ジイソシアネ
ートの方が物性の調整がしやすい。好ましいものとして
ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩなどがある。ＭＤＩ、ＴＤＩ
が特に好ましい。

【００２３】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、ハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテル等のグリコール類
やジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
等のジアミン等を用いることができる。ポリウレタンの
分子の末端は、ＯＨ基末端が好ましい。ＯＨ基は、磁性
層中のイソシアネート硬化剤と反応架橋して磁性層塗膜
強度を強くする。また、ポリウレタンのガラス転移温度
（Ｔｇ）は、−２０〜＋５０℃が好ましい。ガラス転移
温度が低いと硬化前の磁性塗膜がブロッキング性が低
く、高いと脆くなり耐久性の面で好ましくない。

【００２４】本発明のポリウレタンからなる結合剤には
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃ Ｍ₂ 、−ＯＰＯ₃ Ｍ₂ ：−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、
−Ｎ⁺ Ｒ₂Ｒ’ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ’ＣＯＯ^- （た
だし、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム塩、アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）か
ら選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好まし
く、これらの極性基の量はポリマー１ｇ当たり１×１０
^-6〜２×１０^-4当量含むことが好ましい。２×１０^-4当
量より多いと粘度が上昇し、分散性が低下しやすく１×
１０^-6当量より少ないと分散性が低下しやすい。

【００２５】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用してもよい。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもか
まわない。

【００２６】ポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他
に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることが
できる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これら
は、単独でも組み合わせでも使用することができる。本
発明のポリウレタンと併用する上記の樹脂にも上記の極
性基が導入されている事が好ましい。

【００２７】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるウレタンは、結合剤中に１０重量％以上を含
有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０重
量％以上の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に８０重量％以下含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは７０重量％以下の量である。

【００２８】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応生成物（例、デスモジユールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。

【００２９】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。

【００３０】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性二酸化クロム、バリウムフェライト、強
磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金
粉末でＳ_BET 比表面積が４０m²／ｇ以上（好ましくは５
０m²／ｇ以上）、結晶子サイズは３５nm以下、好ましく
は２５nm以下である。強磁性粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、
Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆ
ｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内
で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イット
リウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、
アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステ
ン、レニウム、金、水銀、鉛、リン、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む
合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少
量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであって
もよい。

【００３１】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００３２】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００３３】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１０μm
の範囲内、より好ましくは０．２〜５．０μm になるよ
うに塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布
機としては、エアードクターコート、ブレードコート、
ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スク
イズコート、含浸コート、リバースロールコート、トラ
ンスファーロールコート、グラビヤコート、キスコー
ト、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等
が利用できる。これらについては例えば株式会社「総合
技術センター」発行の「最新コーティング技術」（昭和
５８年５月３１日）を参考にできる。

【００３４】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下を提
案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−
２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に
開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つ
の塗布ヘッドにより、上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
バックアップロール付エクストルージョン塗布装置によ
り、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３５】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられていてもよい。

【００３６】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００３７】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５mmにおいて４nm以下
（好ましくは３〜１nmの範囲）という極めて優れた平滑
性を有する表面であることが好ましい。その方法とし
て、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を
選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施すこと
により行われる。カレンダー処理条件としては、カレン
ダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、圧力を１０
０〜５００kg／cmの範囲の条件で作動させることによっ
て行われることが好ましい。このようにして硬化処理さ
れた積層体を次に所望の形状にする。裁断はスリッター
などの通常の裁断機などを使用して通常の条件で行うこ
とができる。

【００３８】本発明の磁気記録媒体用結合剤は、ポリオ
ールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリ
オールに脂肪族のポリオールとポリエステルポリオール
の混和物を用いたため、得られたウレタンの分散性が高
いので、本発明の結合剤を使用して磁性粉末を含有した
塗布用の組成物から得られた磁性層は、磁性粉末の分散
性が極めて高く、長期保存性に優れ、広範囲の温湿度条
件下の耐久性に優れ、非磁性支持体との密着力に優れ
る。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。 ポリエステルポリオールの合成例１ コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル三口
フラスコにイソフタル酸ジメチル４２７重量部、アジピ
ン酸ジメチル３１３重量部、プロパンジオール６３８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部、触媒とし
て酢酸亜鉛１．５重量部、酸化アンチモン０．５重量部
を混合し、１５０℃加熱して約５時間攪拌し、エステル
交換反応を行う。引き続いて約３時間かけて段階的に２
０−１mmHgまで減圧しながら縮合反応を行う。さらに１
０−２０℃の割合で昇温し、最終的には２２０℃まで昇
温する。得られたポリエステルは分子量２６００であっ
た。

【００４０】ポリエステルポリオールの合成例２ コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル三口
フラスコにテレフタル酸ジメチル５８２重量部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル２９６重量部、エ
チレングリコール４３４重量部、ネオペンチルグリコー
ル７２８重量部、酢酸亜鉛０．７部、酢酸ナトリウム
０．０８重量部を混合し、１４０℃から２２０℃で３時
間エステル交換反応を行った。続いてセバシン酸１２１
２重量部を加え、２１０℃から２５０℃で２時間反応さ
せた後、反応系をゆっくり２０mmHgまで減圧し、さらに
２５０℃、５−２０mmHgで１時間縮合反応を行った。得
られたポリエステルは分子量３５００であった。

【００４１】ポリウレタン組成物の合成例３〜９ コンデンサー、攪拌機を備え、予め窒素置換した１００
０mlの３つ口フラスコにモノマー組成Ａを加えトルエン
／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶媒２２６ｇに溶解
した。これにモノマー組成Ｂを加え、さらに触媒として
ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３１ｇ（０．０４
９mol ）を加え、窒素気流下で９０℃にて６時間加熱攪
拌し、下記のポリウレタン溶液を得た。

【００４２】合成例３ モノマー組成Ａ ポリオレフィンポリオール（分子量2000、ＯＨ価52.4、 三菱化成製“ポリテールＨＡ”） ６０ｇ 合成例１のポリエステルポリオール（分子量2600) ７８ｇ ネオペンチルグリコール ４．４ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ（β−ヒドロキシエチル） ３．２ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２５ｇ

【００４３】合成例４ モノマー組成Ａ ポリオレフィンポリオール（分子量2000、ＯＨ価52.4、 三菱化成製“ポリテールＨＡ”） ５０ｇ ポリカプロラクトンポリオール（分子量2000、ＯＨ価52.4) ３０ｇ ネオペンチルグリコール ６．４ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ（β−ヒドロキシエチル） ３．２ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２５ｇ

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】合成例８ モノマー組成Ａ 合成例１のポリエステルポリオール（分子量2600) １８２ｇ ネオペンチルグリコール ４．４ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ（β−ヒドロキシエチル） ３．２ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２５ｇ

【００４８】合成例９ モノマー組成Ａ ポリカプロラクトンポリオール（分子量2000、ＯＨ価52.4) １００ｇ ネオペンチルグリコール ６．４ｇ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ（β−ヒドロキシエチル） ３．２ｇ モノマー組成Ｂ ＭＤＩ ２５ｇ 得られたポリウレタンの特性を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１、２ 強磁性合金粉末（組成：鉄９４重量％、亜鉛４重量％、
ニッケル２重量％、保持力（Ｈｃ）１５００Ｏe 、結晶
子サイズ２０nm）１００重量部をオープンニーダーで１
０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシ
ジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロ
キシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合
物（ＳＯ₃ Ｎａ ６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ基＝１
０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量＝３０，０００）を１０
部およびメチルエチルケトン６０部を６０分間混練し、
次いで ポリウレタン（合成例３〜７で得られた試料） １０重量部（固形分） 研磨剤（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、粒子サイズ０．３μm ） ２重量部 カーボンブラック（粒子サイズ４００nm） ２重量部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００重量部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１） ５重量部（固形分） sec.ブチルステアレート １重量部 ブトキシエチルステアレート １重量部 ステアリン酸 １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μm の平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
m になるように、厚さ１０μm のポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。

【００５１】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組み合わせによるカレンダー処理を（速度１０
０ｍ／分、線圧３００kg／cm、温度９０℃）で行った後
８mm幅にスリットし、８mmビデオ用テープを作成した。

【００５２】比較例１〜２ 実施例１のポリウレタンに代えて合成例８〜９のものを
用いた点を除いて実施例１と同様にして８mmビデオテー
プを作成した。

【００５３】次いで、実施例のビデオテープと比較例の
ビデオテープについてその特性を以下の測定方法によっ
て測定した。

【００５４】測定方法 電磁変換特性：試料テープにHi8-VTR(Sony（株）製
品：TR-705) を用いて信号(7MHz)を記録し再生した。こ
のときのＳ／Ｎ比をノイズメーターで測定した比較例１
のテープの値を０dBとして相対値で表した。

【００５５】走行性：得られたビデオテープとステン
レス棒とを５０ｇの張力（Ｔ₁)で巻きつけ角１８０°で
接触させて、この条件下で、テープを３．３cm／秒の速
度で走行させるのに必要な張力（Ｔ₂)を測定した。この
測定値をもとに、下記計算式によりテープの摩擦係数μ
を求めた。摩擦係数の測定条件は、２５℃７０％ＲＨで
ある。 μ＝１／π・１ｎ（Ｔ₂ ／Ｔ₁)

【００５６】耐久性：電磁変換特性の測定に用いたも
のと同じＶＴＲを用いてスチル制限機構を動作させない
でスチル状態で、再生出力が記録信号の５０％になるま
での時間をスチル耐久時間として測定した。

【００５７】繰り返し走行性：０℃１０％ＲＨ、０℃
７０％ＲＨ、４０℃７０％ＲＨの各環境下で電磁変換特
性の測定に用いたものと同じＶＴＲを用いて９０分長の
テープを１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッド
の汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録しその
出力低下を測定した。 ビデオヘッド汚れ 〇……汚れが観察されなかったも
の △……汚れ部分を拭き取ると観察されたもの ×……汚れが目視でも観察されたもの

【００５８】表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロ
フィメーター（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カ
ットオフ０．２５mmの条件で中心線平均粗さＲａとして
求めた。

【００５９】高温高湿保存後の繰り返し走行性 試料テープを６０℃９０％ＲＨの環境に２週間さらした
後２３℃３０％ＲＨの環境でと同様に繰り返し走行性
を評価した。

【００６０】カレンダーロール汚れ：テープ長３００
ｍのカレンダー処理後のロール表面の汚れが目視で観察
されたものを×、されなかったものを〇とした。

【００６１】非磁性支持体との密着力 テープの磁性層をガラス板に粘着テープで固定し１８０
度剥離させたときの剥離強度を測定した。これらの測定
結果を表２および表３に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【発明の効果】本発明はポリオールとポリイソシアネー
トとを主要原料とした反応生成物であるポリウレタンか
らなる磁気記録媒体用結合剤において、前記ポリオール
がポリオレフィンポリオールとポリエステルポリオール
の混合物であることを特徴とする結合剤を磁気記録媒体
用として用いることにより、分散性が極めて高く、長期
保存性に優れ、広範囲の温湿度条件下の耐久性に優れ、
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリ
エチレンナフタレート）などの非磁性支持体との密着力
に優れた磁気記録媒体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沖田 務 神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富士写真フイルム株式会社 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/23

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオールとポリイソシアネートとを主
   要原料とした反応生成物であるポリウレタンからなる磁
   気記録媒体用結合剤において、前記ポリオールが、ポリ
   オレフィンの末端にＯＨ基を導入したポリオレフィンポ
   リオールとポリエステルポリオールの混合物であること
   を特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
2. 【請求項２】 前記ポリウレンタは分子中に、−ＳＯ₃
   Ｍ、 −ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−Ｏ
   ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂
   Ｒ’ＳＯ₃ ^- 、 −Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ’ＣＯＯ^- （ただし、Ｍ
   は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
   ム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属、アンモニウム塩、アルキル塩であり、Ｒ、Ｒ’は
   アルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた
   少なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからな
   ることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結合
   剤。
3. 【請求項３】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
   磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体
   において、前記結合剤がポリオールとポリイソシアネー
   トとを主要原料とした反応生成物であるポリウレタンを
   含み、かつ前記ポリオールが、ポリオレフィンの末端に
   ＯＨ基を導入したポリオレフィンポリオールとポリエス
   テルポリオールの混合物であることを特徴とする磁気記
   録媒体。
4. 【請求項４】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層もしく
   は前記非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしく
   は非磁性粉末を結合する結合剤がポリオールとポリイソ
   シアネートとを主要原料とした反応生成物であるポリウ
   レタンを含み、かつ前記ポリオールが、ポリオレフィン
   の末端にＯＨ基を導入したポリオレフィンポリオールと
   ポリエステルポリオールの混合物であることを特徴とす
   る磁気記録媒体。