JPH06274850A - 磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強磁性微粉末や非磁性粉末の分散性が高
く、電磁変換特性が良好で、繰り返し走行性による出力
低下及びヘッド汚れなどの走行耐久性および磁性塗膜の
粘着性にすぐれた磁気記録媒体を提供する。 【構成】 長鎖ポリオールと鎖延長剤と硬化剤であるポ
リイソシアネートとを主要原料とした反応生成物である
ポリウレタンからなる磁気記録媒体用結合剤において、
前記長鎖ポリオールが脂肪族ポリオールであり、前記鎖
延長剤が脂環式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／また
は脂環式化合物を含む低分子ジアミンであることを特徴
とする磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分散性、耐久性を改良し
た磁気記録媒体用結合剤および磁気記録媒体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行
耐久性を持つことが要求されている。

【０００３】優れた電磁変換特性を得る為の技術とし
て、強磁性微粉末の分散性を向上させることが知られて
いる。例えば、ポリウレタン結合剤にＳＯ₃Ｍ基を導入
することで強磁性微粉末と結合剤の親和性を向上させる
技術が特公昭５８−４１５６５号公報に開示されてい
る。又、ポリウレタンの構成成分として１．３ブタンジ
オ−ル等の分岐構造を有する低分子ジオ−ルを用いるこ
とで有機溶剤への溶解性を高めることが特開昭６１−１
３４９１９号公報に開示されている。更にはポリウレタ
ンを構成するポリオ−ル成分の改良による技術も知られ
ている。ポリオ−ルとしては特開昭５９−１９８５３０
号公報や特開昭６２−２０１９１８号公報等に開示され
ているようにポリエステルやポリエ−テル、ポリカ−ボ
ネ−トを用いることが一般的であるがこれらはエステ
ル、エ−テル等の親水性セグメントを有するために弱い
水素結合を形成する可能性があり、強磁性粉末表面に吸
着したポリウレタン分子鎖の広がりを小さくし、強磁性
粉末周囲の結合剤体積を小さくし、分散性を低下させて
しまう欠点がある。このように、近年の磁気記録の高密
度化に伴い、更なる電磁変換特性の向上が望まれてお
り、従来の技術よりも更に分散性向上が要求されてい
る。

【０００４】又、磁性塗膜の強度を向上させ走行耐久性
を向上させる技術としては、１．４ビス（ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、ビスフェノ−ルＡ、１，４ビス（アミ
ノエチル）ベンゼン等の芳香環を有する低分子ジオ−ル
や低分子ジアミンを鎖延長剤として導入することが特開
平２−１０８２２５号公報や特公昭６１−０３０３２４
号公報に開示されている。しかし、これらの芳香環を有
する化合物は有機溶剤への溶解性には不利な方向であ
り、分散性は低下する方向にある。前述した従来技術で
は、磁性層の強度が高くないこと、磁性層表面の平滑性
が十分でないため、十分に優れた耐久性および電磁変換
特性が得られない。従って、極めて高度な平滑性および
優れた電磁変換特性が要求される、例えばＨｉ−８ビデ
オ用のテープに対しては、充分に優れた磁気記録媒体で
あるということはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は強磁性
微粉末や非磁性粉末の分散性が高く、電磁変換特性が良
好で、繰り返し走行性による出力低下及びヘッド汚れな
どの走行耐久性および磁性塗膜の粘着性にすぐれた磁気
記録媒体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の上記目的は
長鎖ポリオールと鎖延長剤と硬化剤であるポリイソシア
ネートとを主要原料とした反応生成物であるポリウレタ
ンからなる磁気記録媒体用結合剤において、前記長鎖ポ
リオールが脂肪族ポリオールであり、前記鎖延長剤が脂
環式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／または脂環式化
合物を含む低分子ジアミンであることを特徴とする磁気
記録媒体用結合剤によって達成される。好ましくは本発
明の上記目的は前記脂肪族ポリオールがポリオレフィン
ポリオールまたはポリブタジエンポリオールであり、更
に好ましくは前記ポリウレタンは分子中に、−ＳＯ
₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−Ｏ
ＰＯ₃Ｍ^' ₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ
^' ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （ただし、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
であり、Ｍ^' は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ^' はア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少
なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからなる
ことを特徴とする磁気記録媒体用結合剤によって達成す
ることができる。

【０００７】また本発明の上記目的は非磁性支持体の少
なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤を含む磁性層を
形成した磁気記録媒体において、結合剤が長鎖ポリオー
ルとして脂肪族ポリオールを用い、鎖延長剤として脂環
式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／または脂環式化合
物を含む低分子ジアミンを用い、かつ硬化剤としてポリ
イソシアネートを用いたポリウレタンを含むことを特徴
とする磁気記録媒体または非磁性支持体の少なくとも一
方の面に、下層磁性層または下層非磁性層を設け、その
上に上層磁性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層
もしくは非磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もし
くは非磁性粉末を結合する結合剤が長鎖ポリオールとし
て脂肪族ポリオールを用い、鎖延長剤として脂環式化合
物を含む低分子ジオ−ル及び／または脂環式化合物を含
む低分子ジアミンを用い、かつ硬化剤としてポリイソシ
アネートを用いたポリウレタンを含むことを特徴とする
磁気記録媒体によって達成することができる。

【０００８】ポリオ−ルにポリオレフインポリオ−ルを
用いたポリウレタンは従来のポリエステルやポリカ−ボ
ネ−トのごとき、極性のある結合を有するポリウレタン
に較べ有機溶剤中で分子の広がりが大きく、分散の程度
が顕著に改良される。これはポリオレフインポリオ−ル
は脂肪鎖であり、極性が低い、即ち親油性が高いため分
子鎖が広がり、結果として個々の強磁性粉末や非磁性粉
末の良好な分散が行なわれるものと思われる。従来のポ
リエステルやポリカ−ボネ−トのような極性の結合を含
んだものは、其の部分で凝集しやすく、従って個々の強
磁性粉末の距離も近く実質的な分散ができないのを本発
明では思いがけず、この様な問題を解決できたものであ
る。

【０００９】すなわち本発明は好ましくは分子量５００
以上の長鎖ポリオ−ルと好ましくは分子量５００未満の
低分子ジオ−ルの鎖延長剤とポリイソシアネ−トを主原
料とした生成物であるポリウレタン結合剤において、鎖
延長剤のポリオ−ルとして脂肪族ポリオ−ル及び脂環式
化合物を含む低分子ジオ−ル及び／又は低分子ジアミン
を用いることで強磁性微粉末の分散性が極めて高く、走
行耐久性に優れた磁気記録媒体用結合剤が得られる。こ
のような優れた効果が得られる原因は充分に解明されて
いないが、エステル、エ−テル結合等の親水性セグメン
トを有さない脂肪族ポリオ−ルを用いることで結合剤の
分子鎖の広がりを大きくし、且つ脂環式化合物を有する
低分子ジオ−ル及び／又は低分子ジアミンを用いること
で磁性塗膜強度を向上させる一方、環状構造によりウレ
タン結合同志の会合等を立体的に防ぎ、芳香族のように
有機溶剤への溶解性を低下させることなく強磁性微粉末
の分散性を向上できると考えられる。

【００１０】脂肪族ポリオ−ルのみではＴｇが比較的低
いために密着性が悪くなりがちであるが鎖延長剤のポリ
オ−ルとして脂環式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／
又は低分子ジアミンを用いることでＴｇを比較的高くす
ることができる。従来Ｔｇを上げ、結晶性を上げるため
にベンゼン環やナフタレン環のような芳香族化合物例え
ばビスフェノ−ルＡ等が知られているが、これはＴｇが
高く硬いけれども有機溶剤に対する溶解性が低いという
問題がある。本発明の脂環式化合物と従来の芳香族化合
物は環状であることは共通するが芳香族化合物は平面構
造を取っているのに対して脂環式化合物は平面構造を取
っていないという点と芳香族性の有無で相違する。脂環
式化合物、具体的にはシクロヘキサノンの場合、Ｔｇが
上がり、硬くはなるが有機溶剤に対する溶解性は低下し
ないという特徴がある。これは脂環式化合物は平面構造
を取っていないし、芳香族性も無いので結晶化がそれほ
ど高くないことによるものと思われる。

【００１１】本発明の長鎖ポリオ−ルの脂肪族ポリオー
ルは、好ましくは分子量が５００〜５０００の炭化水素
鎖の末端にＯＨ基を有するポリオールであり、ＯＨ基は
炭素鎖の末端以外にあっても良い。また、分子量の好ま
しい範囲は８００〜３０００であり、分子量が小さいと
分散性が好ましくなく、分子量が大きすぎると溶剤への
溶解性が低下し分散性が低下する。炭素鎖は直鎖、分岐
のいずれの構造のものも用いることができ、また炭素鎖
には飽和、不飽和のいずれのものも用いることができ
る。

【００１２】脂肪族ポリオールとして不飽和のポリオレ
フィンポリオール、ポリブタジエンポリオールを用いる
場合には、不飽和二重結合は少ない方が好ましい。これ
らの具体的な化合物例としてはポリブタジエンの両末端
にＯＨ基を導入したポリブタジエンポリオ−ル（三菱化
成社製ポリテ−ルＨＡ：分子量２０００、出光石油化学
社製ｐｏｌｙ ｂｄＲ−４５ＨＴ：分子量２８００、日
本曹達社製ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００：分子量１
０００、Ｇ−２０００：分子量２０００など）ポリイソ
プレンの両末端にＯＨ基を導入したポリイソプレンポリ
オール（出光石油化学社製ｐｏｌｙ ＩＰ：分子量２５
００）あるいはこれらを水素添加して不飽和結合を減少
したもの、不飽和結合をなくしたもの、またはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等から得られるポリオレフィンの末端にＯＨ基を導入
したものが用いられる。

【００１３】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルの含有率は、２０〜９０重量％とすることが好ましく
少ないと分散性が好ましくなく、耐久性の効果が小さ
い。一方多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、
得られる組成物の物性の調整が困難となる。ポリウレタ
ンの分子量は重量平均で、１〜１５万とすることが好ま
しく、これよりも大きいと粘度が高く分散性が低下し、
これよりも小さいと機械的な強度が低く耐久性が悪化す
る。

【００１４】本発明に用いることのできる脂環式化合物
を含む低分子ジオ−ルとしては１．２ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロプロパン、１．３ビス（ヒドロキシエチ
ル）シクロブタン、１．３ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロペンタン、１．４ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、１．４ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキ
サン、１．４ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサ
ン、１．４ビス（ヒドロキエトキシ）シクロヘキサン、
水素化ビスフェノ−ルＡ等がある。この中で好ましいの
は１，４ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンであ
る。本発明に用いることのできる脂環式化合物を含む低
分子ジアミンとしては１．２ビス（アミンメチル）シク
ロプロパン、１．３ビス（アミノエチル）シクロブタ
ン、１．３ビス（アミノメチル）シクロペンタン、１．
４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４ビス
（アミノエチル）シクロヘキサン、１．４ビス（アミノ
プロピル）シクロヘキサン、１．４ビス（アミノエトキ
シ）シクロヘキサン、１．３ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等があ
る。この中で好ましいのは１．３ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンである。

【００１５】前記の脂環式化合物を含む低分子ジオ−ル
及び／又は低分子ジアミン成分の含有量はポリウレタン
中の２ｗｔ％〜３０ｗｔ％が好ましい。２ｗｔ％よりも
少ないと磁性塗膜が柔らかく走行耐久性が劣る、３０ｗ
ｔ％よりも多いと脂肪族ポリオ−ル含有量が減るので強
磁性微粉末の分散性が低下する。又、これらの低分子ジ
オ−ル及び／又は低分子ジアミンは単独で導入してもよ
いし、２種以上を組み合わせても使用できる。

【００１６】また、ポリイソシアネートには、ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、2,
4-ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、2,6-ＴＤＩ、
1,4-ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、1,3-ＸＤ
Ｉ、4,4'-シ゛フェニルエ-テルシ゛イソシアネート、2-ニトロジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニ
ル−４，４’−ジイソシアネート、等の芳香族のポリイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネ−ト（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネ
ート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、等
の脂環族シイソシアネートが用いられる。ポリオレフィ
ンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族ジイ
ソシアネートの方が物性の調整がしやすい。好ましいも
のとしてＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩなどがある。

【００１７】ポリウレタンの分子の末端は、ＯＨ基末端
が好ましい。ＯＨ基は、磁性層中のイソシアネート硬化
剤と反応架橋して磁性層塗膜強度を強くする。また、ポ
リウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０〜＋５
０℃が好ましい。ガラス転移温度が低いと硬化前の磁性
塗膜がブロッキング性が低く、高いと脆くなり耐久性の
面で好ましくない。

【００１８】本発明のポリウレタンからなる結合剤には
−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ
₃ Ｍ^' ₂、−ＯＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、
−Ｎ⁺ Ｒ₂Ｒ^' ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （た
だし、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム塩であり、Ｍ^' は水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム塩、アルキル基であり、
Ｒ、Ｒ^' はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）か
ら選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好まし
く、これらの極性基の量はポリマー１ｇ当たり１×１０
^-6〜２×１０^-4当量含むことが好ましい。２×１０^-4当
量より多いと粘度が上昇し、分散性が低下しやすく１×
１０^-6当量より少ないと分散性が低下しやすい。

【００１９】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンに塩化ビニル系の合成樹脂を
併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹
脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５
０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマ
ー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもか
まわない。

【００２０】ポリウレタンおよび塩化ビニル系樹脂の他
に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用いることが
できる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これら
は、単独でも組み合わせでも使用することができる。本
発明のポリウレタンと併用する上記の樹脂にも上記の極
性基が導入されている事が好ましい。

【００２１】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるウレタンは、結合剤中に１０重量％以上を含
有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０重
量％以上の量である。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤
中に８０重量％以下含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは７０重量％以下の量である。また、本発
明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬
化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合
物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルとの反応生成物（例、デス
モジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジ
イソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロ
パン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジ
イソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリ
レンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシ
アネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホ
ロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシ
アネートのポリマーを挙げることができる。磁性層に含
まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜
５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さ
らに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。

【００２２】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタン
アクリレート）を使用することができる。樹脂成分と硬
化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末
１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内
にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性二酸化クロム、バリウムフェライト、強
磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金
粉末でＳ_BET 比表面積が４０ｍ² ／ｇ以上（好ましくは
５０ｍ² ／ｇ以上）、結晶子サイズは３５ｎｍ以下、好
ましくは２５ｎｍ以下である。強磁性粉末としてはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｂａ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２
０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫
黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウ
ム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウ
ム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、
鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができ
る。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または
酸化物を含むものなどであってもよい。

【００２３】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００２４】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００２５】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１０μｍ
の範囲内、より好ましくは０．２〜５．０μｍになるよ
うに塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布
機としては、エアードクターコート、ブレードコート、
ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スク
イズコート、含浸コート、リバースロールコート、トラ
ンスファーロールコート、グラビヤコード、キスコー
ト、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等
が利用できる。これらについては例えば株式会社「総合
技術センタ−」発行の「最新コ−テイング技術」（昭和
５８年５月３１日）を参考にできる。

【００２６】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下を提
案できる。 （１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア塗
布、ロ−ル塗布、ブレ−ド塗布、エクストル−ジョン塗
布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウエット状
態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−
２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に
開示されている支持体加圧型エクストル−ジョン塗布装
置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つ
の塗布ヘッド二より、上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
バックアップロ−ル付エクストル−ジョン塗布装置によ
り、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００２７】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。

【００２８】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００２９】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて４ｎｍ以
下（好ましくは３〜１ｎｍの範囲）という極めて優れた
平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法と
して、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤
を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を施すこ
とにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレ
ンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、圧力を１
００〜５００ｋｇ／ｃｍ の範囲の条件で作動させるこ
とによって行われることが好ましい。このようにして硬
化処理された積層体を次に所望の形状にする。裁断はス
リッターなどの通常の裁断機などを使用して通常の条件
で行うことができる。

【００３０】本発明の磁気記録媒体用結合剤は、分子量
５００以上の脂肪族ポリオールと分子量５００未満の脂
環式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／又は低分子ジア
ミンとポリイソシアネートの反応によって得られるポリ
ウレタン結合剤を用いたので、本発明によるポリウレタ
ン結合剤と強磁性微粉末を分散して得られた塗布用組成
物から得られた磁性層は、磁性粉末の分散性が極めて高
く、磁性塗膜強度に優れ、優れた電磁変換特性及び耐久
性に優れる。

【００３１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。 合成例Ａ〜Ｐ コンデンサー、攪拌機を備え、予め窒素置換した１００
０ｍｌの３つ口フラスコに表−１に示すポリオ−ル、低
分子ジオ−ル、低分子ジアミン及び５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジヒドロキシエチル ３．２ｇを加えト
ルエン／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶媒２２６ｇ
に溶解した。これにＭＤＩ ５６ｇを加え、さらに触媒
としてジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０３ｌｇ
（０．０４９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で９０℃にて
６時間加熱攪拌し、ポリウレタン溶液Ａ〜Ｐを得た。其
の結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１において、ポリオ−ル、低分子ジオ−
ルおよび低分子ジアミンの内容は次の通りである。 ポリテ−ルＨＡ・・・三菱化成製 ポリオレフィンポリ
オ−ル（分子量 ２０００） Ｇ２０００ ・・・日本曹達製 ブタジエンポリオ−
ル（分子量 ２０００） ＢＤ／ＡＰ ・・・ブタンジオ−ルアジペ−トポリエ
ステルポリオ−ル（分子量 ２０００） ＰＣＬ ・・・カプロラクトンポリオ−ル（分子
量２０００）

【００３５】ＣＨＭ ・・・１．４ビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン ＣＢＭ ・・・１．４ビス（ヒドロキシエチル）シク
ロブタン ＣＨＡ ・・・１．４ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン

【００３６】実施例１ 強磁性合金粉末（組成：鉄９４重量％、亜鉛４重量％、
ニッケル２重量％、保磁力（Ｈｃ）１５００Ｏｅ、結晶
子サイズ２０ｎｍ）１００重量部をオープンニーダーで
１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリ
シジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒド
ロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化
合物（ＳＯ₃ Ｎａ ６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ基＝
１０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量＝３０，０００）を１
０部およびメチルエチルケトン６０部を６０分間混練
し、次いで

【００３７】 ポリウレタンＡ １０重量部（固形分） 研磨剤 （Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒子サイズ ０．３μｍ） ２重量部 カーボンブラック（粒子サイズ ４００ｎｍ） ２重量部 メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００重量部 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート （日本ポリウレタン製コロネート３０４１） ５重量部（固形分） ｓｅｃ．ブチルステアレート １重量部 ブトキシエチルステアレート １重量部 ステアリン酸 １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。

【００３８】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組み合わせによるカレンダー処理を（速度１０
０ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ² 、温度９０℃）で行
った後８ｍｍ幅にスリットし、８ｍｍビデオ用テープを
作成した。

【００３９】実施例 ２ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｂとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４０】実施例 ３ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｃとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４１】実施例 ４ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｄとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４２】実施例 ５ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｅとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４３】実施例 ６ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｆとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４４】実施例 ７ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｇとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４５】実施例 ８ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｈとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００４６】実施例 ９ 上層磁性層用塗布液の調整：実施例１の塗布液を用い
た。 下層用非磁性塗布液の調整： 下層用塗布液処方 ＴｉＯ₂ ８５重量部 平均粒径 ０．０３５μｍ 結晶型 ルチル ＴｉＯ₂ 含有量 ９０％以上 表面処理層 Ａｌ₂ Ｏ₃ Ｓ_BET ３５〜４５ｍ² ／ｇ 真比重 ４．１ ｐＨ ６．５〜８．０ カーボンブラック ５重量部 平均粒径 １６０ｎｍ ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．０ Ｓ_BET ２５０ｍ² ／ｇ 着色力 １４３％ 塩化ビニル共重合体 １３重量部 −ＳＯ₃ Ｎａ ８×１０^-5ｅｑ／ｇ −ＯＨ、エポキシ基含有 Ｔｇ ７１℃、重合度 ３００ 数平均分子量（Ｍｎ） １２０００ 重量平均分子量（Ｍｗ） ３８０００ ポリウレタン樹脂 Ａ ５重量部 シクロヘキサン １００重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記組成物をサンドミル中で４時間混合分散したのち、
ポリイソシアネート（コロネートＬ）５重量部、オレイ
ン酸５重量部、ステアリン酸５重量部、ステアリン酸ブ
チル１５重量部を加えて下層非磁性層用塗布液を得た。

【００４７】上記の塗布液をギャップの異なる２つのド
クターを用いて、湿潤状態で塗布したのち、３５００ガ
ウスの永久磁石、次いで１６００ガウスの電磁石にて配
向処理後、乾燥した。その後、金属ロールと金属ロール
によるスーパーカレンダー処理を温度８０℃で行った。
塗布厚味は磁性層０．３μｍ、非磁性層３．０μｍであ
った。次いで以下の処方によりバックコート層の塗布液
を調製した。

【００４８】 バックコート層処方 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ２２０ｍ² ／ｇ 平均粒径 １７０ｎｍ ＤＢＰ吸油量 ７５ｍｌ／１００ｇ 揮発分 １．５％ ｐＨ ８．０ 嵩密度 ２４０．２ｋｇ／ｍ³ ニトロセルロース ＲＳＩ／２ １００重量部 ポリウレタン ３０重量部 分散剤 オレイン酸銅 １０重量部 銅フタロシアニン １０重量部 硫酸バリウム（沈降性） ５重量部 メチルエチルケトン ５００重量部 トルエン ５００重量部 上記組成物を予備混練し、ロールミルで混練し、得られ
た組成物１００重量部に対して、 カーボンブラック １００重量部 Ｓ_BET ２００ｍ² ／ｇ 平均粒径 ０．２μｍ ＤＢＰ吸油量 ３６ｍｌ／１００ｇ ｐＨ ８．５ α−Ａｌ₂ Ｏ₃ （平均粒径 ０．２μｍ） ０．１重量部 を添加した組成にてサンドグラインダーで分散を行い、
濾過後、上記組成物１００重量部に対して以下の組成を
添加し、塗布液を調製した。

【００４９】 メチルエチルケトン １２０重量部 ポリイソシアネート ５重量部 得られた塗布液をバーコーターにより、非磁性支持体の
磁性層を設けた側の反対側に乾燥厚味０．５μｍになる
よう塗布した。このようにして得られた原反を８ｍｍ幅
に裁断し８ｍｍビデオテープを作成した。

【００５０】実施例 １０ 下層用塗布液を以下の磁性塗布液とした以外は実施例９
同様に作成した。 Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ １００重量部 （ｘ＝１．４５、長軸長０．２５μｍ Ｈｃ８５０Ｏｅ、Ｂｒ１４００ガウス） 塩化ビニル共重合体 １１重量部 （スルホン酸基０．２５重量％含有） ポリウレタン Ａ ４重量部 ポリイソシアネート（コロネートＬ） ６重量部 ステアリン酸（工業用） １重量部 ブチルステアレート（工業用） １重量部 導電性カーボン（粒径２０ｎｍ） ５重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン ＝７／３溶剤 ２００重量部

【００５１】比較例 １ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｉとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５２】比較例 ２ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｊとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５３】比較例 ３ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｋとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５４】比較例 ４ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｌとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５５】比較例 ５ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｍとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５６】比較例 ６ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｎとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５７】比較例 ７ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｏとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５８】比較例 ８ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｐとした以外は実施例１と同様に作成し
た。

【００５９】比較例 ９ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｉとした以外は実施例９と同様に作成し
た。

【００６０】比較例 １０ ポリウレタン樹脂Ａをポリ
ウレタン樹脂Ｉとした以外は実施例１０と同様に作成し
た。次いで、実施例のビデオテープと比較例のビデオテ
ープについてその特性を表２に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】測定方法 電磁変換特性： 試料テープにＨｉ８−ＶＴＲ（Ｓｏ
ｎｙ（株）製品：ＴＲ−７０５）を用いて信号（７ＭＨ
ｚ）を記録し再生した。このときのＳ／Ｎ比をノイズメ
ーターで測定し比較例１のテープの値を０ｄＢとして相
対値で表した。

【００６４】繰り返し走行性： ２３℃７０％ＲＨの
環境下で電磁変換特性の測定に用いたものと同じＶＴＲ
を用いて９０分長のテープを１００回連続繰り返し走行
させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を
連続して記録し１回目走行出力を０ｄＢとした時の１０
０回目走行出力を測定した。 ビデオヘッド汚れ ○・・・汚れが観察されなかったも
の △・・・汚れ部分を拭き取ると観察されたもの ×・・・汚れが目視でも観察されたもの

【００６５】表面粗さＲａ： デジタルオプチカルプ
ロフィメーター（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、
カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａと
して求めた。

【００６６】粘着性：試料テ−プを６０゜C９０％ＲＨ
環境下で１週間リ−ル状で保存し、粘着が発生したもの
を×、発生しないものを○とした。

【００６７】このように本発明ポリウレタン結合剤は、
強磁性微粉末の分散性が高く、角型比、表面粗さも向上
し、その結果電磁変換特性が向上した。 また、磁性塗
膜の粘着性及び繰り返し走行性による出力低下及びヘッ
ド汚れも改善された。

【００６８】

【発明の効果】本発明は長鎖ポリオールと鎖延長剤と硬
化剤であるポリイソシアネートとを主要原料とした反応
生成物であるポリウレタンからなる磁気記録媒体用結合
剤において、前記長鎖ポリオールが脂肪族ポリオールで
あり、前記鎖延長剤が脂環式化合物を含む低分子ジオ−
ル及び／または脂環式化合物を含む低分子ジアミンであ
ることを特徴とする磁気記録媒体用結合剤によって、強
磁性微粉末や非磁性粉末の分散性が高く、角型比、表面
粗さも向上し、その結果電磁変換特性が向上した磁気記
録媒体が得られる。 また、磁性塗膜の粘着性及び繰り
返し走行性による出力低下及びヘッド汚れも改善された
磁気記録媒体が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖ポリオールと鎖延長剤と硬化剤であ
   るポリイソシアネートとを主要原料とした反応生成物で
   あるポリウレタンからなる磁気記録媒体用結合剤におい
   て、前記長鎖ポリオールが脂肪族ポリオールであり、前
   記鎖延長剤が脂環式化合物を含む低分子ジオ−ル及び／
   または脂環式化合物を含む低分子ジアミンであることを
   特徴とする磁気記録媒体用結合剤。
2. 【請求項２】 前記脂肪族ポリオールがポリオレフィン
   ポリオールまたはポリブタジエンポリオールであること
   を特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結合剤。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンは分子中に、−ＳＯ₃
   Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ Ｍ^' ₂、−ＯＰ
   Ｏ₃ Ｍ^' ₂、−ＮＲ₂ 、−Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｘ^- 、−Ｎ ⁺ Ｒ₂ Ｒ^'
   ＳＯ₃ ^- 、−Ｎ⁺ Ｒ₂ Ｒ^' ＣＯＯ^- （ただし、Ｍは水
   素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩
   であり、Ｍ^' は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム塩、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ^' はア
   ルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少
   なくとも１種の極性基を含有するポリウレタンからなる
   ことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結合
   剤。
4. 【請求項４】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
   磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体
   において、結合剤が長鎖ポリオールとして脂肪族ポリオ
   ールを用い、鎖延長剤として脂環式化合物を含む低分子
   ジオ−ル及び／または脂環式化合物を含む低分子ジアミ
   ンを用い、かつ硬化剤としてポリイソシアネートを用い
   たポリウレタンを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 非磁性支持体の少なくとも一方の面に、
   下層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、磁性層もしくは非
   磁性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非磁性
   粉末を結合する結合剤が長鎖ポリオールとして脂肪族ポ
   リオールを用い、鎖延長剤として脂環式化合物を含む低
   分子ジオ−ル及び／または脂環式化合物を含む低分子ジ
   アミンを用い、かつ硬化剤としてポリイソシアネートを
   用いたポリウレタンを含むことを特徴とする磁気記録媒
   体