JPH06215356A

JPH06215356A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH06215356A
Application number: JP342493A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Murayama; 裕一郎村山; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Masanori Satake; 正紀佐武; Teruo Nagano; 照男長野; Tsutomu Okita; 務沖田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】磁性体の分散性、磁性塗膜強度が大きく、高
温下での保存性に優れた磁気記録媒体を得る。【構成】非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性
粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体にお
いて、前記結合剤が長鎖ジオール成分として下記の化学
構造式で示される脂肪族ポリオールを用いたポリウレタ
ンウレア樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】強磁性微粉末と結合剤を分散させ
てなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体に
おいて、優れた電磁変換特性及び耐久性、保存性をもつ
磁気記録媒体用結合剤を有する磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、フロッピーディスクあるいはハードディスクな
どとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性
粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁
性支持体上に積層している。磁気記録媒体は、電磁変換
特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において
高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽
録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の
原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープに
ついては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性
が優れていることが要求されている。このような優れた
電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述の
ように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。
そして、良好な走行耐久性を得るために、研磨材および
潤滑剤が磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上
させる場合には、その添加量を多くする必要があり、こ
のため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が
低下する傾向がある。

【０００４】また、上記耐久性および電磁変換特性を向
上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤
も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来か
ら用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性層の
耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染すると
いう問題があった。このような問題を改善する方法とし
て、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行
われている。しかし磁性層の硬度を上げることにより磁
性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触によりド
ロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化するとの
問題がある。

【０００５】そこで、ポリウレタンにウレア結合等を導
入した結合剤等によってスチル耐久性等の耐久性を向上
させることが行われている。例えば、スルホン酸３級ア
ミン塩を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を用
いたものが特開昭６２−２８９２０号に記載されてお
り、またＯＨ基含有ポリウレタン結合剤を用いたものが
特開昭５９−３０２３６号公報に記載されている。ま
た、ジオール、ジアミンおよび有機ジイソシアナートを
反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂を結合剤す
るものが特開昭６０−７６０１７号公報に記載されいて
おり、ジアミンとカルボキシル基を含有するポリウレタ
ンウレア樹脂を結合剤とすることが特開昭６４−７８４
２０号公報に記載されている。これらの結合剤では、ポ
リウレタンにウレア結合を導入することでウレタン結合
濃度を増加させるのに比べて有機溶剤への溶解性を低下
させることなく磁性塗膜の強度を向上させスチル耐久性
等を向上できると記載されている。

【０００６】しかしながら、ウレア結合はウレタン結合
よりも多量に導入できるという利点はあるが導入量には
限界があり、結合濃度を増加しすぎると有機溶剤への溶
解性が著しく低下するために分散性が低下する欠点があ
る。また、ウレア結合はジアミンとイソシアネートとの
反応から得られるのが一般的であるが、この反応は水酸
基とイソシアネートのウレタン化反応に比べて反応速度
が速いために、先にジアミンが反応し、部分的にウレア
結合が非常に多くなり、ウレア結合が均一に導入できな
いためにブロックポリマーを形成しやすくなり、また、
局部的に水素結合が強くなるために溶液中でポリマー鎖
同志が凝集し、分子鎖の広がりが低下するために分散性
が低下する欠点もあった。

【０００７】また、ポリウレタンを合成する長鎖ジオー
ルとしてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプ
ロラクトン等が知られているが、これらの持つエステル
結合やエーテル結合などの親水性セグメントは水素結合
により溶液中での分子鎖の広がりを小さくし、分散性に
は不利に働く欠点もあった、そこで、本出願人は、親水
性セグメントを持たないポリオレフィンポリオールやポ
リブタジエンポリオールなどの脂肪族ポリオールを用い
ることによってこれらの改善を行うことを特願平４−９
４３６３号において提案しているが、本発明はこのよう
なウレタン系の結合剤の特性を更に改良するものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結合剤とし
て、磁性体分散性、磁性塗膜強度の向上により優れた電
磁変換特性及びスチル耐久性を持ち、さらに高温下にお
ける優れた保存性を持つ磁気記録媒体を提供することを
課題とし、また耐久性の優れたウレタン系の結合剤を提
供することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤を含む磁性
層を形成した磁気記録媒体において、前記結合剤が長鎖
ジオール成分として脂肪族ポリオールを用いたポリウレ
タンウレア樹脂を含む磁気記録媒体である。

【００１０】また、ポリウレタンウレア樹脂に用いた鎖
延長剤が下記の式で示されるウレア結合含有の低分子ジ
オールである磁気記録媒体である。

【００１１】

【化２】

【００１２】また、前記長鎖ジオール成分として用いる
脂肪族ポリオールがポリオレフィンポリオールまたはポ
リブタジエンポリオールである磁気記録媒体である。さ
らに、非磁性支持体の少なくとも一方の面に下層磁性層
または下層非磁性層を設け、その上に上層磁性層を設け
た磁気記録媒体において、磁性層もしくは非磁性層の少
なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非磁性粉末を結合
する結合剤が長鎖ジオール成分として脂肪族ポリオール
を用いたポリウレタンウレア樹脂を含む磁気記録媒体で
ある。本発明はポリオレフィンポリオール、ポリブタジ
エンポリオールを長鎖ジオールとして用いたポリウレタ
ンウレア樹脂を含む結合剤を用いることにより、磁性体
の分散性、磁性塗膜強度、高温下での保存特性が優れた
磁気記録媒体を得るものである。本発明において長鎖ジ
オール成分として脂肪族ポリオールを用いたポリウレタ
ンウレア樹脂は、脂肪族ポリオール、ポリイソシアネー
トを主要原料とし、ウレア結合を含有する低分子ジオー
ル、鎖延長剤等の各種の添加剤を含んだ原料から製造す
ることができる。

【００１３】脂肪族ポリオールは、好ましくは分子量が
５００〜５０００の炭化水素鎖の末端にＯＨ基を有する
ポリオールであり、ＯＨ基は炭素鎖の末端以外にあって
も良い。また、分子量の好ましい範囲は８００〜４００
０であり、分子量が小さいと分散性が好ましくなく、分
子量が大きすぎると溶剤への溶解性が低下し分散性が低
下する。炭素鎖は直鎖、分岐のいずれの構造のものも用
いることができ、また炭素鎖には飽和、不飽和のいずれ
のものも用いることができる。このようなポリオールと
してはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオ
ールおよびこれらの混合物を用いることができるが、と
くにポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール等が好ましい。

【００１４】脂肪族ポリオールとして不飽和のポリオレ
フィンポリオール、ポリブタジエンポリオールを用いる
場合には、不飽和二重結合は少ない方が好ましい。

【００１５】ポリウレタン中のポリオレフィンポリオー
ルの含有率は、１０〜７５重量％とすることが好まし
く、少ないと分散性が好ましくなく、耐久性の効果が小
さい。一方多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が低下
し、得られる組成物の物性の調整が困難となる。ポリウ
レタンウレア樹脂の分子量は重量平均で、１万〜１０万
とすることが好ましく、これよりも大きいと粘度が高く
分散性が低下し、これよりも小さいと機械的な強度が低
く耐久性が悪化する。

【００１６】また、ポリイソシアネートには、ＭＤＩ
（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、Ｔ
ＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレ
ンジイソシアネート）等の芳香族のポリイソシアネート
が好ましいが、脂肪族、脂環式ものでも良い。ポリオレ
フィンポリオールのセグメントは柔らかいので、芳香族
ジイソシアネートの方が物性の調整がしやすい。

【００１７】ポリオールとポリイソシアネートに加えて
鎖延長剤等の添加剤を加えることができるが、鎖延長剤
にはネオペンチルグリコール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ビ
スフェノールＡ、ジヒドロキシエチルエーテル、ハイド
ロキノンジヒドロキシエチルエーテル等のグリコール
類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類
やジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
等のジアミン等を用いることができる。

【００１８】ウレア含有ジオールには、下記の化学構造
を有する低分子ジオールを用いることが好ましい。

【００１９】

【化３】

【００２０】ｎが２よりも小さいと有機溶剤への溶解性
が低下し、その結果分散性が低下する。また、ｎが６よ
りも大きいとポリウレタンウレア樹脂の結晶性が低下
し、高温保存性が低下する。ｍが２よりも小さいと同様
に有機溶剤への溶解性が低下するため分散性が低下し、
ｍが６よりも大きいと結晶性が低下して高温保存性が低
下する。

【００２１】ポリウレタンの分子の末端は、ＯＨ基末端
が好ましい。ＯＨ基は、磁性層中のイソシアネート硬化
剤と反応架橋して磁性層塗膜強度を強くする。また、ポ
リウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０〜７０℃
が好ましい。ガラス転移温度が低いと硬化前の磁性塗膜
がブロッキング性が低く、高いと脆くなり耐久性の面で
好ましくない。

【００２２】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタンウレア樹脂に塩化ビニル系の
合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化
ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２
５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニ
ル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、
塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させた
ものでも良い。

【００２３】ポリウレタンウレア樹脂および塩化ビニル
系樹脂の他に、各磁性層の形成には各種の合成樹脂を用
いることができる。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。
これらは、単独でも組み合わせでも使用することができ
る。これらの結合剤には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、
−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ^' ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ^' ₂、−Ｎ
Ｒ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃Ｘ^-、−Ｎ⁺Ｒ₂Ｒ^'ＳＯ₃ ^-、−Ｎ
⁺Ｒ₂Ｒ^'ＣＯＯ^-（ただし、Ｍは水素、アルカリ金
属、ルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ^' は水
素、アルカリ金属、ルカリ土類金属、アンモニウム塩、
アルキル基であり、Ｒ、Ｒ^'はアルキル基であり、Ｘは
ハロゲンを示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基
を含有させることによって分散性を高めることができ、
これらの極性基の量はポリマー１ｇ当たり１×１０^-6〜
２×１０^-3当量含むことが好ましい。２×１０^-3当量よ
り多いと粘度が上昇し、分散性が低下しやすく１×１０
^-6当量より少ないと分散性が低下しやすい。

【００２４】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるポリウレタンウレア樹脂は、結合剤中に５重
量％以上を含有されていることが好ましく、さらに好ま
しくは１５重量％以上の量である。また塩化ビニル系樹
脂は、結合剤中に７０重量％以下含有されていることが
好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下の量であ
る。

【００２５】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に０〜４０重量％の範囲で含有されてい
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量％
の範囲である。

【００２６】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、反応性二重結合を有するウレタンアクリレート
化合物等を使用することができる。樹脂成分と硬化剤と
の合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００
重量部に対して、通常１０〜４０重量部の範囲内にある
ことが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部で
ある。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末
は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁
性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０ｍ²／ｇ以上（好ま
しくは５０ｍ²／ｇ以上）、結晶子サイズは３５ｎｍ以
下、好ましくは２５ｎｍ以下である。強磁性粉末として
はＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％
以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、
亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウ
ム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金、水銀、鉛、リン、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、
ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁
性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むも
のなどであってもよい。

【００２７】これらの強磁性粉末の製法は既に公知であ
り、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に
従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に
制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状
および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁
性粉末を使用することが好ましい。

【００２８】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂
Ｏ₃等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂
肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、
分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を
含むものであってもよい。以上の材料により調製した磁
性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００２９】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．５〜１０μｍの
範囲内、より好ましくは１．５〜７．０μｍになるよう
に塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時
に重層塗布してもよい。重層磁性層または下層非磁性、
上層磁性層などの二層以上の複数の層を有する磁気記録
媒体の各層の組成、物性、材料、製法等については特開
平２−２４０８２４号、特願平４−２１７８２号等に記
載のものを使用することができる。上記磁性塗料を塗布
する塗布機としては、エアードクターコート、ブレード
コート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコ
ート等が利用できる。これらの塗布方法については「コ
ーティング工学」朝倉書店（１９７２年）または「コー
ティング技術の進歩」株式会社総合技術センター（１９
８８年）に記載されている。

【００３０】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設け
られていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁
性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤な
どの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層
形成塗料を塗布して設けられた層である。なお、非磁性
支持体の磁性塗料およびバック層形成塗料の塗布面に接
着剤層が設けられいてもよい。

【００３１】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。

【００３２】また、上述したように特定の強磁性粉末と
結合剤を選んで形成した記録層を上記カレンダー処理を
施すことにより行われる。カレンダー処理条件として
は、カレンダーロールを温度を６０〜１００℃の範囲、
圧力を１００〜４００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件で作動
させることによって行われることが好ましい。このよう
にして硬化処理された積層体を次に所望の形状にする。
裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して通
常の条件で行うことができる。

【００３３】

【作用】本発明の磁気記録媒体は、結合剤として長鎖ジ
オール成分として脂肪族ポリオールを用いたポリウレタ
ンウレア樹脂を含むものを使用したので、従来のポリウ
レタンあるいはポリウレタンウレアを含有するものに比
べて、分散性が極めて大きく、ガラス転移温度が高く、
強磁性粉末または非磁性粉末の分散性が良好となり、電
磁変換特性が良好で、スチル耐久性の向上、高温保存時
の粘着あるいは剥離等の生じない磁気記録媒体が得られ
る。

【００３４】

【実施例】以下に、ポリウレタンウレア樹脂の合成例を
示し、次いで得られたポリウレタンウレア樹脂およびウ
レタン樹脂を結合剤に含有した磁気記録媒体を作製し、
その特性について示す。ポリウレタンウレア樹脂合成例還流式冷却器、攪拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に表１に示したモル比で長鎖ジオール及びネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）、スルホイソフタル酸ジメチル
エステル（ＤＥＩＳ）、下記の示すウレア含有ジオール
（ａ）〜（ｅ）をシクロヘキサノン中へ窒素気流下で６
０℃で溶解した。ついで触媒として、ジ−ｎ−ジブチル
錫ジラウレートを上記の原料の総量に対して６０ｐｐｍ
加えさらに１５分間溶解した。さらに４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加え９０℃で
６時間加熱反応し、試料Ａ〜Ｎのポリウレタンウレア樹
脂およびウレア含有ジオールを使用しないで製造したポ
リウレタン樹脂を得た。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１強磁性合金粉末（組成：鉄９４％、亜鉛４％、ニッケル
２％、Ｈｃ１５００Ｏｅ、結晶子サイズ２０ｎｍ）１０
０重量部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル：酢酸ビニル：グリシジルメタクリレート＝
８６：９：５の共重合体にヒドロキシエチルスルホネー
トナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１
０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、分子量Ｍｗ
３０，０００）を１０重量部、メチルエチルケトン６０
重量部で６０分間混練し、次いでポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０重量部（固形分）研磨剤（アルミナ粒子サイズ０．３μｍ）２重量部カーボンブラック（粒子サイズ４００ｎｍ）２重量部メチルエチルケトン：トルエン＝１：１２００重量部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）５重量部（固形分）ブチルステアレート２重量部ステアリン酸１重量部メチルエチルケトン５０重量部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調整した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。

【００３８】磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁
性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配
向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属
ロールの組み合わせによるカレンダー処理を速度８５ｍ
／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後８
ｍｍ幅にスリットした。

【００３９】実施例２ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｂ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例３ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｃ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例４ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｄ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例５ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｅ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。

【００４０】実施例６ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｆ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例７ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例８ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｉ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例９ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｊ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。実施例１０上層用磁性層には、実施例１の磁性塗料を用いた。下層
用磁性層には、下記の組成物を使用した。Ｃｏ−γ−ＦｅＯ_x （ｘ＝１．４５、長軸長０．２５μｍ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、Ｂｒ１４００ガウス）１００重量部塩化ビニル共重合体１１重量部（スルホン酸基０．２５重量％含有）ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）４重量部ポリイソシアネート（コロネート３０４１）６重量部ステアリン酸１重量部ブチルステアレート１重量部カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）５重量部メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝７：３２００重量部塗布液の調整はオープンニーダー及びサンドグラインダ
ーを用いて行い、上層膜厚０．２μｍ、下層膜厚２．８
μｍになるように厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体上に同時重層塗布を行った。ついで、磁性塗
料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を
行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロー
ルの組み合わせによるカレンダー処理を速度８０ｍ／
分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後８ｍ
ｍ幅にスリットした。

【００４１】実施例１１下層用非磁性塗料を下記組成にした以外は実施例５と同
様に作成した。下層用非磁性層の調整ＴｉＯ₂（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂含有量９０重量％以上、表面処理層アルミナ、Ｓ_BET３５〜４５ｍ²／ｇ，真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）８５重量部カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）５重量部塩化ビニル共重合体１１重量部（スルホン酸基０．２５重量％含有）ポリウレタン樹脂（スルホン酸０．２５重量％含有）４重量部メチルエチルケトン：シクロヘキサノン＝７：３２００重量部。

【００４２】比較例１ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタン樹脂
（Ｈ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体
を製造した。比較例２ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタン樹脂
（Ｋ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体
を製造した。比較例３ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタン樹脂
（Ｌ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体
を製造した。比較例４ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｍ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。

【００４３】比較例５ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｎ）とした以外は実施例１と同様にして磁気記録媒
体を製造した。比較例６ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタン樹脂
（Ｈ）とした以外は実施例１０と同様にして磁気記録媒
体を製造した。比較例７ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）をポリウレタンウレア樹
脂（Ｈ）とした以外は実施例１０と同様にして磁気記録
媒体を製造した。

【００４４】次いで、実施例のビデオテープと比較例の
ビデオテープについてその特性を以下の測定方法によっ
て測定した。測定方法電磁変換特性：シバソク製ノイズメーター９２５Ｒを
使用し、ハイパスフィルター１０ｋＨｚ、ローパスフィ
ルター４．２ＭＨｚでノイズレベルを測定し、Ｙ−Ｓ／
Ｎ比を求めた。また、ハイパスフィルター１０ｋＨｚ、
ローパスフィルター５００ｋＨｚでＡＭ信号のＣ−Ｓ／
Ｎ比を求めた。また、ＳＯＮＹ（株）製：ＥＶ−Ｓ９０
００型ＶＴＲを用いて、比較例１の試料を０ｄＢとした
ときのテープの相対的な再生出力を測定した。磁性層ヤング率延伸試験機（テンシロンＳＴＭ５０Ｂオリエンテック
社製）を用いて２３℃５０％ＲＨ環境下において１００
％／分の速度で延伸したときの０．５％伸びの応力から
求めた。スチル耐久性電磁変換特性の測定と同様にＶＴＲを用いて−５℃環境
下におけるスチルモードにて出力が１０ｄＢ低下するま
での時間を測定した。保存特性保存特性としてテープをリール巻き状態で４０℃に１
週間保存した後の粘着性を目視観察し、 ○−粘着が見られない。 △−粘着性はあるが磁性層ははがれていない。 ×−完全に粘着しており磁性層はがれを起こしている。とし高温保存粘着性を評価した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、結合剤として
ポリオレフィンポリオールを長鎖ジオールとしたポリウ
レタンウレア樹脂を用いることにより磁性体分散性、磁
性塗膜強度の向上により優れた電磁変換特性及びスチル
耐久性を持ち、さらに高温下における優れた保存性を有
するものである。本発明の結合剤では、主原料の長鎖ジ
オールとして従来より一般的に用いられていたポリエス
テル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート等に比べ
エステル結合等の親水性セグメントを全く持たないポリ
オレフィンポリオールを用いることで有機溶剤中での分
子鎖の広がりを大きくすることで飛躍的に有機溶剤への
溶解性を向上させることができ、さらに従来のポリウレ
タンウレア樹脂よりも多量のウレア結合が導入できるこ
とでポリオレフィン鎖により溶剤溶解性を高め、ウレア
結合で磁性体との親和性を向上させかつ分子間相互作用
をより強めることで磁性塗膜の強度を向上させスチル耐
久性を向上させることができたと考えられる。また、ウ
レア結合を含むジオールを鎖延長剤として用いたことで
分子鎖中に均一にウレア結合が導入できるメリットもあ
る。さらには高温保存による粘着故障を改善でき、これ
はポリオレフィン鎖及びウレア結合との相乗効果により
結合剤の結晶性が高まったことによるものと思われる。

フロントページの続き (72)発明者長野照男神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者沖田務神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の少なくとも一方の面に強
磁性粉末と結合剤を含む磁性層を形成した磁気記録媒体
において、前記結合剤が長鎖ジオール成分として脂肪族
ポリオールを用いたポリウレタンウレア樹脂を含むこと
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記ポリウレタンウレア樹脂に用いた鎖
延長剤が下記の化学構造式で示されるウレア結合を含有
した低分子ジオールであることを特徴とする請求項１記
載の磁気記録媒体。【化１】
【請求項３】前記長鎖ジオール成分として用いる脂肪
族ポリオールがポリオレフィンポリオールまたはポリブ
タジエンポリオールであることを特徴とする請求項１記
載の磁気記録媒体。
【請求項４】非磁性支持体の少なくとも一方の面に下
層磁性層または下層非磁性層を設け、その上に上層磁性
層を設けた磁気記録媒体において、磁性層もしくは非磁
性層の少なくとも一層は、強磁性粉末もしくは非磁性粉
末を結合する結合剤が長鎖ジオール成分として脂肪族ポ
リオールを用いたポリウレタンウレア樹脂を含むことを
特徴とする磁気記録媒体。