DE102005011607A1

DE102005011607A1 - Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Aluminiumoxidpulvers

Info

Publication number: DE102005011607A1
Application number: DE102005011607A
Authority: DE
Inventors: Shinobu Niihama Maruno; Hajime Niihama Maki; Yoshiaki Niihama Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2005-10-06
Also published as: FR2869029B1; KR20060043612A; FR2869029A1; US20050214201A1; US20090123363A1; CN1669933A; TW200540116A

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines alpha-Aluminiumoxidpulvers. Das Verfahren zur Herstellung eines alpha-Aluminiumoxidpulvers umfasst die folgenden Stufen: DOLLAR A (1) Pulverisieren einer Metallverbindung, die eine Halbwertsbreite (H0) eines Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, zur Gewinnung eines Impfkristalls, der eine Halbwertsbreite (H) des Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, DOLLAR A (2) Mischen des erhaltenen Impfkristalls mit einer Aluminiumverbindung, DOLLAR A (3) Kalzinieren des Gemischs, DOLLAR A wobei das Verhältnis H/H0 1,06 oder mehr beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers mit einem hohen α-Anteil und einer großen spezifischen Oberfläche nach BET, wobei eine kleine Menge an α-Aluminiumoxidteilchen mit Verengung bereitgestellt wird.
α-Aluminiumoxid ist eine Art von Aluminiumoxiden, die durch die Formel Al₂O₃ dargestellt wird und Diamantspatstruktur aufweist, und es wird in weitem Umfang als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Sinterkörpern, wie einem durchscheinenden Rohr, verwendet.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Festigkeit eines Sinterkörpers ist es erforderlich, dass das als Ausgangsmaterial verwendete α-Aluminiumoxid einen hohen α-Anteil und eine große spezifische Oberfläche nach BET aufweist und eine kleine Menge an α-Aluminiumoxidteilchen mit Verengung bereitgestellt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten ein Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers und gelangten infolgedessen zur vorliegenden Erfindung.

Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers bereit, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Pulverisieren einer Metallverbindung, die eine Halbwertsbreite (H0) eines Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, zur Gewinnung eines Impfkristalls, der eine Halbwertsbreite (H) des Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist,
(2) Mischen des erhaltenen Impfkristalls mit einer Aluminiumverbindung,
(3) Kalzinieren des Gemischs, und wobei das Verhältnis H/H0 1,06 oder mehr beträgt.

1 zeigt ein Verfahren zur Berechnung der Halbwertsbreite H0 einer Metallverbindung und der Halbwertsbreite H eines Impfkristalls.

2 zeigt ein Beispiel für eine Transmissionselektronenmikrographie (im folgenden als "TEM" abgekürzt) eines α-Aluminiumoxidpulvers.

3 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Metallverbindung.

4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm eines in Beispiel 1 verwendeten Impfkristalls.

5 zeigt eine TEM eines in Beispiel 1 erhaltenen α-Aluminiumoxidpulvers.

6 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm eines in Beispiel 2 verwendeten Impfkristalls.

7 zeigt eine TEM eines in Beispiel 2 erhaltenen α-Aluminiumoxidpulvers.

Das Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers der vorliegenden Erfindung umfasst eine Stufe (1) des Pulverisierens einer Metallverbindung, die eine Halbwertsbreite (H0) eines Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, zur Gewinnung eines Impfkristalls, der eine Halb wertsbreite (H) des Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist.

Die Metallverbindung kann vorteilhafterweise diejenige sein, die die Phasenumwandlung von einer Aluminiumverbindung in α-Aluminiumoxid in der später beschriebenen Kalzination fördert. Beispiele für die Metallverbindungen umfassen Metalloxide, wie α-Aluminiumoxid (Al₂O₃), α-Eisenoxid, (Fe₂O₃) und α-Chromoxid (Cr₂O₃); Metallhydroxide, wie Diaspor (AlOOH), vorzugsweise Metalloxide und noch besser α-Aluminiumoxid.

Das Pulverisieren kann in einem Trocken- oder Nassverfahren und einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Trockenpulverisieren kann vorteilhafterweise beispielsweise durch Verwendung einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Kugelmühle, Schwingmühle, Planetenmühle, Stiftmühle, Mediumrührmühle und Strahlmühle durchgeführt werden. Beim Trockenpulverisieren ist es günstig, eine Kontamination zu verringern, und hierfür wird die Verwendung von Aluminiumoxid, vorzugsweise Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, als Material eines Elements, das mit der Aluminiumverbindung in Kontakt kommt, beispielsweise als Pulverisiermedium, Gefäß, Düse und Auskleidung, empfohlen.

Trockenpulverisieren kann in Gegenwart eines Pulverisierungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für das Pulverisierungsmittel umfassen Alkohole, wie Ethanol, Propanol; Glykole, wie Propylenglykol, Polypropylenglykol, Ethylenglykol und Polyethylenglykol; Amine, wie Triethanolamin; Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; ein Metallalkoxid, wie Aluminiumalkoxid; Kohlematerialien, wie Kohleschwarz und Graphit. Das Pulverisierungsmittel kann unabhängig verwendet werden oder es können zwei oder mehr derselben in Kombination verwendet werden. Die Menge des Pulverisierungsmittels beträgt üblicherweise etwa 0,01 Gewichtsteile oder mehr, zweckmäßigerweise etwa 0,5 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise etwa 0,75 Gewichtsteile oder mehr und üblicherweise etwa 10 Gewichtsteile oder weniger, zweckmäßigerweise etwa 5 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 2 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Metallverbindung.

Nasspulverisieren kann beispielsweise unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung, wie einer Stiftmühle und einer Mediumrührmühle, durchgeführt werden. Beim Nasspulverisieren ist es ebenfalls günstig, eine Kontamination zu verringern, und hierfür wird die Verwendung von Aluminiumoxid, vorzugsweise Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99 Gew.-% oder mehr, als das Material eines Elements, das mit der Aluminiumverbindung in Kontakt kommt, wie ein Pulverisiermedium, Gefäß und eine Auskleidung, empfohlen. Nasspulverisieren wird üblicherweise in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Nasspulverisieren kann ferner in Gegenwart eines Dispergiermittels oder grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Beispiele für das Dispergiermittel umfassen Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Oxalsäure; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol; Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxalat und Aluminiumacetat. Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel umfassen anionische grenzflächenaktive Mittel, kationische grenzflächenaktive Mittel, nichtionische grenzflächenaktive Mittel und amphotere grenzflächenaktive Mittel.

Des weiteren kann der durch Pulverisieren erhaltene Impfkristall klassiert werden. Durch Klassieren können 50 Gew.-% oder mehr, zweckmäßigerweise 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, von groben Teilchen (bei spielsweise Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 μm oder mehr) aus dem Impfkristall entfernt werden.

Der in dem obigen Verfahren erhaltene Impfkristall weist einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von üblicherweise etwa 0,01 μm oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 μm oder mehr und üblicherweise etwa 0,5 μm oder weniger auf. Der Impfkristall weist eine spezifische Oberfläche nach BET von üblicherweise etwa 12 m²/g oder mehr, vorzugsweise etwa 15 m²/g oder mehr und üblicherweise etwa 150 m²/g oder weniger auf. Das Pulverisieren wird unter Bedingungen durchgeführt, die eine Metallverbindung mit einer Halbwertsbreite H0 in eine Metallverbindung mit einer Halbwertsbreite H ändern, wobei das Verhältnis von H zu H0 etwa 1,06 oder mehr, vorzugsweise etwa 1,08 oder mehr und üblicherweise etwa 5 oder weniger, zweckmäßigerweise etwa 4 oder weniger, vorzugsweise etwa 3 oder weniger beträgt. Das Verhältnis H/H0 stellt den Pulverisierungsgrad dar und es wird aus der Halbwertsbreite (H0) eines Hauptpeaks zwischen 45 Grad und 70 Grad in einem Röntgenbeugungsdiagramm, das vor dem Pulverisieren ermittelt wurde, und der Halbwertsbreite (H) eines Hauptpeaks in einem Röntgenbeugungsdiagramm, das nach dem Pulverisieren ermittelt wurde, wie in 1 angegeben, berechnet.

Wenn die Metallverbindung α-Aluminiumoxid ist und die Röntgenquelle ein CuKα-Strahl ist, kann das für diese stehende Verhältnis H/H0 aus der Halbwertsbreite (H0) des Aluminiumoxid-(116)-Beugungspeaks, der bei 2θ von etwa 57,5 Grad beobachtet wird, im Röntgenbeugungsdiagramm vor einem Pulverisieren und der Halbwertsbreite (H) des Aluminiumoxid-(116)-Beugungspeaks im Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Pulverisieren berechnet werden.

Im Hinblick auf α-Eisenoxid (Fe₂O₃), α-Chromoxid (Cr₂O₃) oder Diaspor (AlOOH) kann ein Hauptpeak derselben zwischen 45 Grad und 70 Grad, der üblicherweise ein (116)-Peak ist, an einer zu der von α-Aluminiumoxid nahen Position in einem unter Verwendung eines CuKα-Strahls als Röntgenquelle ermittelten Röntgenbeugungsdiagramm beobachtet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ferner eine Stufe (2) des Mischens des erhaltenen Impfkristalls mit einer Aluminiumverbindung.

Die Aluminiumverbindung kann eine Verbindung sein, die durch die später beschriebene Kalzination in α-Aluminiumoxid umgewandelt wird, und Beispiele hierfür umfassen Aluminiumhydroxid, ein Übergangsaluminiumoxid, ein Aluminiumsalz, ein Hydrolysat eines Aluminiumsalzes, ein Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids.

Das Aluminiumhydroxid ist beispielsweise eine kristalline Verbindung, in der die Kristallphase Gibbsit, Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit, Norstrandit oder Diaspor ist, oder eine amorphe Verbindung.

Das Übergangsaluminiumoxid ist beispielsweise eines, in dem die Kristallphase γ, χ, θ, ρ oder κ ist.

Das Aluminiumsalz ist beispielsweise ein anorganisches Aluminiumsalz, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumammoniumsulfat und Ammoniumaluminiumcarbonathydroxid; oder ein organisches Aluminiumsalz, wie Aluminiumoxalat, Aluminiumacetat, Aluminiumstearat, Ammoniumalaun, Aluminiumlactat und Aluminiumlaurat.

Das Hydrolysat eines Aluminiumsalzes ist beispielsweise ein Hydrolysat einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung, und Beispiele für das Hydrolysat umfassen diejenigen, die durch Mischen eines Aluminiumsalzes (anorganisches Aluminiumsalz, organisches Aluminiumsalz) mit einer Base in Gegenwart von Wasser oder Hydrolyse des Aluminiumsalzes erhalten wurden. Die Konzentration des Aluminiumsalzes in der wässrigen Lösung beträgt üblicherweise etwa 0,01 mol/l bis zur Sättigungskonzentration in Form von Al₂O₃, und der pH-Wert beträgt üblicherweise etwa 0 bis etwa 2. Vorzugsweise löst sich das Aluminiumsalz vollständig in Wasser. Die wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes kann ein organisches Lösemittel enthalten, und das organische Lösemittel kann eines sein, das bei der später beschriebenen Kalzination verdampft oder sich zersetzt, und Beispiele hierfür umfassen polare organische Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, und apolare organische Lösemittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Hexan. Die Base ist eine keine Metallkomponente enthaltende Verbindung, wie wässriges Ammoniak, Ammoniakgas, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat. Die Konzentration der Base beträgt etwa 1 Gew.-% oder mehr und etwa 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise etwa 25 Gew.-% oder weniger. Eine Hydrolyse kann bei einem pH-Wert von üblicherweise 3 oder mehr und vorzugsweise 5 oder weniger und einer Temperatur von etwa 60 °C oder weniger, vorzugsweise etwa 50 °C oder weniger, noch besser etwa 45 °C oder weniger und nicht niedriger als der Gefrierpunkt der im vorhergehenden genannten wässrigen Lösung, vorzugsweise etwa 0 °C oder mehr während etwa 1 h bis etwa 72 h durchgeführt werden.

Das Aluminiumalkoxid ist beispielsweise Aluminiumisopropoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-sek-butoxid oder Aluminium-tert-butoxid.

Das Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids ist beispielsweise ein Hydrolysat von Aluminiumisopropoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-sek-butoxid oder Aluminium-tert-butoxid, und Bei spiele hierfür umfassen diejenigen, die durch Mischen von Wasser mit einem pH-Wert von üblicherweise 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder weniger, mit dem Aluminiumalkoxid erhalten wurden. Das Wasser mit einem pH-Wert von 3 bis 5 kann durch Zugabe einer Säure (Salpetersäure oder dgl.) zu Wasser hergestellt werden. Das Aluminiumalkoxid kann ein organisches Lösemittel enthalten, und das organische Lösemittel kann eines sein, das bei der später beschriebenen Kalzination verdampft oder sich zersetzt, und Beispiele hierfür umfassen polare organische Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, und apolare organische Lösemittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Hexan. Die Hydrolyse kann bei einem pH-Wert von üblicherweise 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder weniger, und einer Temperatur von etwa 60 °C oder weniger, vorzugsweise etwa 50 °C oder weniger, noch besser etwa 45 °C oder weniger und üblicherweise 0 °C oder mehr während etwa 1 h bis etwa 72 h durchgeführt werden.

Das durch Hydrolyse erhaltene Gemisch kann üblicherweise ein Hydrolysat und Wasser enthalten. Da das Hydrolysat üblicherweise in Wasser unlöslich ist, kann das Gemisch in der Form eines Sols oder Gels vorliegen oder einen Niederschlag eines Hydrolysats enthalten.

Das Mischen in Stufe (2) kann beispielsweise durch ein Verfahren (a) des Mischens eines Impfkristalls mit mindestens einem Bestandteil, der aus der aus Aluminiumhydroxid, einem Übergangsaluminiumoxid, einem Hydrolysat eines Aluminiumsalzes und einem Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids bestehenden Gruppe ausgewählt ist; ein Verfahren (b) des Mischens eines Impfkristalls mit einem Aluminiumsalz; ein Verfahren (c) des Mischens eines Impfkristalls mit einem Aluminiumalkoxid durchgeführt werden.

Die Menge des Impfkristalls beträgt üblicherweise etwa 1 Gewichtsteil oder mehr, üblicherweise etwa 2 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise etwa 4 Gewichtsteile oder mehr und üblicherweise etwa 50 Gewichtsteile oder weniger, zweckmäßigerweise etwa 40 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 25 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von dem Impfkristall und der Aluminiumverbindung, die mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Aluminiumhydroxid, einem Übergangsaluminiumoxid, einem Hydrolysat eines Aluminiumsalzes und einem Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids bestehenden Gruppe, einem Aluminiumsalz und einem Aluminiumalkoxid ausgewählt ist.

Bei dem Verfahren (a) oder (b) kann das Mischen in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Die Wassermenge beträgt üblicherweise etwa 150 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise etwa 200 Gewichtsteile oder mehr und üblicherweise etwa 1000 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise etwa 500 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von dem Impfkristall und der Aluminiumverbindung.

Bei dem Verfahren (b) oder (c) wird zweckmäßigerweise die folgende Gleichung erfüllt: W ≥ 350/Swobei W (Gewichtsteile in Form des Metalloxids, wie Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃) die Menge des Impfkristalls, bezogen auf 100 Gewichtsteile in Form von Al₂O₃ der Gesamtmenge von dem Impfkristall und der Aluminiumverbindung ist und S (m²/g) die spezifische Oberfläche nach BET des Impfkristalls ist. Vorzugsweise wird die folgende Gleichung erfüllt: 7500/S ≥ W ≥ 400/S

Ein Gemisch von Impfkristall und Aluminiumsalz oder Aluminiumalkoxid kann ferner einer Hydrolyse unterzogen werden.

Die Hydrolyse kann bei einem pH-Wert von üblicherweise 3 oder mehr, vorzugsweise 5 oder weniger, und einer Temperatur von etwa 60 °C oder weniger, vorzugsweise etwa 50 °C oder weniger, noch besser etwa 45 °C oder weniger und 0 °C oder mehr während etwa 1 h bis 72 h durchgeführt werden.

Das erhaltene Gemisch kann ferner einem Trocknen unterzogen werden. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 100 °C oder weniger unter Verwendung eines Gefriertrockners, Vakuumtrockners oder dgl. durchgeführt werden.

Des weiteren kann das erhaltene Gemisch erhitzt werden. Das Erhitzen kann bei einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur, bei der sich die Aluminiumverbindung in α-Aluminiumoxid umwandelt, durchgeführt werden. Die Heiztemperatur beträgt üblicherweise etwa mehr als 100 °C, vorzugsweise etwa 300 °C oder mehr und üblicherweise weniger als etwa 600 °C.

Für den Fall, dass das Erhitzen unter Verwendung eines Ofens, der mit einem Einlass zur Zufuhr des Gemischs und von Gas und einem Auslass zum Abziehen des Gemischs und von Gas ausgestattet ist, beispielsweise eines Drehofens, der in Beispiel 1 verwendet wird, durchgeführt wird, ist es günstig, wenn die Heizbedingungen die folgende Gleichung erfüllen:

wobei x (g/s) die Zufuhrrate des Gemischs, das ein Hydrolysat einer Aluminiumverbindung enthält, ist,
V₂ (Normal-m³/s) die Zufuhrrate von Inertgas ist,
P (Pa) der Atmosphärendruck im Ofen ist,
A (m²/g) die offene Oberfläche im Auslass ist,
n (mol/g) die Molmenge von aus 1 g des Gemischs erzeugtem Gas ist,
R die Gaskonstante (= 8,31 Pa·m³/mol/K) ist,
T (K) die Auslasstemperatur im Ofen ist,
T₀ (K) die Temperatur der Atmosphäre außerhalb des Ofens ist, und
ρ (m/s) die Durchflussrate von aus dem Auslass ausgetragenem Gas ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst ferner eine Stufe (3) des Kalzinierens des oben erhaltenen Gemischs.

Die Kalzination kann in vorteilhafter Weise unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einem Rohrelektroofen, Muffelelektroofen, Tunnelofen, Ferninfrarotofen, Mikrowellenofen, Schachtofen, Reflexionsofen, Drehofen und Rollenherdofen, durchgeführt werden. Die Kalzination kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem statischen Modus oder Durchlaufmodus durchgeführt werden.

Die Kalzinationstemperatur ist nicht niedriger als die Temperatur, bei der sich die Aluminiumverbindung in α-Aluminiumoxid umwandelt, sie beträgt üblicherweise 600 °C oder mehr, vorzugsweise etwa 700 °C oder mehr und üblicherweise etwa 1000 °C oder weniger, vorzugsweise etwa 950 °C oder weniger. Die Kalzinationsdauer beträgt üblicherweise 10 min oder mehr, vorzugsweise etwa 30 min oder mehr und üblicherweise etwa 24 h oder weniger, vorzugsweise etwa 10 h oder weniger.

Die Kalzination wird üblicherweise in Luft oder einem Inertgas, wie N₂ und Ar, durchgeführt. Die Kalzination kann auch in Luft mit einem gesteuerten Wasserdampfpartialdruck, beispielsweise Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 600 Pa oder weniger, durchgeführt werden.

Das erhaltene α-Aluminiumoxidpulver kann einem Pulverisieren unterzogen werden. Das Pulverisieren kann beispielsweise unter Verwendung einer Mediumpulverisiervorrichtung, wie einer Schwingmühle und einer Kugelmühle, oder einer pneumatischen Pulverisiervorrichtung, wie einer Strahlmühle, durchgeführt werden. Ferner kann das α-Aluminiumoxidpulver einer Klassierung unterzogen werden.

Ein α-Aluminiumoxidpulver, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von üblicherweise etwa 0,01 μm oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 μm oder mehr und üblicherweise etwa 0,1 μm oder weniger, vorzugsweise etwa 0,09 μm oder weniger, einen α-Anteil von etwa 90 % oder mehr, vorzugsweise etwa 95 % oder mehr und eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 15 m²/g oder mehr, vorzugsweise etwa 17 m²/g oder mehr und etwa 50 m²/g oder weniger auf.

Das α-Aluminiumoxidpulver weist, wie oben beschrieben, einen hohen α-Anteil und eine große spezifische Oberfläche nach BET und eine kleine Menge an Teilchen mit Verengung auf, weshalb dieses Pulver als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidsinterkörpers mit hoher Festigkeit verwendbar ist. Der gebildete α-Aluminiumoxidsinterkörper ist als ein Element, für das hohe Festigkeit erforderlich ist, wie ein Schneidwerkzeug, Biokeramiken, Keramiken mit Leitwegemuster geringen Widerstands (beispielsweise Aluminiumoxidkeramiken mit einem darauf befindlichen Kupfermuster) und schusssichere Platten, geeignet. Der α-Aluminiumoxidsinterkörper wird aufgrund seiner chemischen Stabilität, beispielsweise hervorragender Korrosionsbeständigkeit, als Teil einer Vorrichtung zur Herstellung eines Halbleiters, wie einer Waferhandhabungsvorrichtung; als Elektronikteil, wie ein Sauerstoffsensor; ein durchscheinendes Rohr, wie eine Natriumlampe und eine Metallhalogenidlampe; oder ein Keramikfilter verwendet. Ein Keramikfilter wird zur Entfernung von in einem Abgas enthaltenen festen Komponenten, zur Filtration einer Aluminiumschmelze, Filtration von Getränken, wie Bier, oder selektiven Permeation eines bei der Erdölverarbeitung produzierten Gases oder von CO-, CO₂-, N₂-, O₂-, H₂-Gas verwendet. Das α-Aluminiumoxidpulver kann als Sintermittel für Keramiken, wie wärmeleitende Keramiken (beispielsweise AlN), YAG und Leuchtstoffe verwendet werden.

Ferner kann das α-Aluminiumoxidpulver als Additiv für einen Toner oder Harzfüllstoff, zur Verbesserung der Kopfreinigungseigenschaft und Reibungsbeständigkeit durch Zugabe desselben zu einer Applikationsschicht eines Magnetmediums des Applikationstyps verwendet werden. Auch kann das α-Aluminiumoxidpulver als Additiv für Kosmetika oder Bremsbeläge verwendet werden.

Ferner wird das α-Aluminiumoxidpulver als Poliermaterial verwendet. Beispielsweise ist eine Aufschlämmung, die durch Dispersion eines α-Aluminiumoxidpulvers in einem Medium, wie Wasser, erhalten wurde, zum Polieren eines Halbleiter-CMP und Polieren eines Festplattensubstrats geeignet. Ein durch Auftragen von α-Aluminiumoxidteilchen auf die Oberfläche eines Streifens erhaltener Polierstreifen ist zum präzisen Polieren einer Festplatte und eines Magnetkopfs geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, wobei diese nicht als Begrenzung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden sollen. Die Eigenschaften von α-Aluminiumoxid und einem Impfkristall wurden wie folgt bewertet.

(1) α-Anteil

Dieser wird gemäß der folgenden Gleichung (i) unter Verwendung der Peakintensität I_25,6 bei 2θ = 25,6°, die der Peakintensität von α-Aluminiumoxid-(012) entspricht, und der Peakintensität I₄₆ bei 2θ = 46°, die der Peakintensität eines von α-Aluminiumoxid verschiedenen Aluminiumoxids entspricht, aus einem Beugungsspektrum, das unter den Bedingungen von Strahlungsquelle: CuKα-Strahl, 40 kV × 20 mA, Monochromator: Graphit, unter Verwendung eines Pulverröntgendiffraktometers ermittelt wurde, berechnet: α-Anteil = I25,6/(I25,6 + I46) × 100(%) (i)

(2) Durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser

Aus einer Transmissionselektronenmikrographie von α-Aluminiumoxidpulver wurde der maximale Durchmesser längs einer konstanten Richtung jedes Primärteilchens von jedem von 20 oder mehr Teilchen gemessen und der Durchschnittswert der Messwerte berechnet.

(3) Spezifische Oberfläche nach BET

Sie wurde unter Verwendung eines Analysators der spezifischen Oberfläche (Handelsbezeichnung "FLOWSORB II 2300", hergestellt von Shimadzu Corporation) mit einem Stickstoffadsorptionsverfahren ermittelt.

(4) Pulverisierungsgrad

Röntgenbeugungsspektren des Impfkristalls (α-Aluminiumoxid) vor und nach Pulverisiervorgängen wurden mittels eines Röntgendiffraktometers ermittelt. Die Halbwertsbreiten einer Phase (116), d.h. H0(116) (vorher) und H(116) (nachher), wurden aus den Röntgenbeugungsspektren erhalten, worauf die Berechnung gemäß der Gleichung (ii) erfolgte: Pulverisierungsgrad = H(116)/H0(116) (ii)

(5) Verengungsgrad

Von 20 oder mehr Teilchen auf einer Transmissionselektronenmikrographie von α-Aluminiumoxidpulver wurde der Anteil von solchen in Form von zwei oder mehr agglomerierten Primärteilchen berechnet. Das Messverfahren wird durch das folgende Beispiel, wie in 2 gezeigt, erklärt.

In dem Diagramm:
Teilchen in Form von nichtagglomerierten Primärteilchen: 18
Teilchen in Form von zwei agglomerierten Primärteilchen: 1
Teilchen in Form von drei agglomerierten Primärteilchen: 1
In diesem Fall betrug der Verengungsgrad 10 % [= 2/(18+1+1)]
Beispiel 1
Herstellung einer Metallverbindung (α-Aluminiumoxid)
Das Aluminiumhydroxid wurde durch Hydrolyse eines Aluminiumisopropoxids erhalten, worauf eine Vorkalzination folgte, wobei ein Übergangsaluminiumoxid erhalten wurde, in dem die Hauptkristallphase die θ-Phase war und 3 Gew.-% α-Phase enthalten waren; das Übergangsaluminiumoxid wurde durch eine Strahlmühle pulverisiert, wobei ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,21 g/cm³ erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver wurde mittels eines Ofens, der mit Luft eines Taupunkts von –15 °C (Wasserdampfpartialdruck 165 Pa) gefüllt war, unter den im folgenden angegebenen Bedingungen kalziniert:
Modus: kontinuierliche Zufuhr und Austragung,
durchschnittliche Verweildauer: 3 Stunden,
maximale Temperatur: 1170 °C.
Danach wurde α-Aluminiumoxid mit einer Halbwertsbreite H0₍₁₁₆₎, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 14 m³/g erhalten. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des α-Aluminiumoxids ist in 3 gezeigt.
Pulverisierung von α-Aluminiumoxid
100 Gewichtsteile des α-Aluminiumoxids und 1 Gewichtsteil eines Propylenglykols als Pulverisierungsmittel wurden in eine Schwingmühle eingetragen, um das α-Aluminiumoxidpulver unter den folgenden Bedingungen zu pulverisieren:
Medium: Aluminiumperlen mit einem Durchmesser von 15 mm,
Verweildauer: 12 Stunden.
Infolgedessen wurde ein Impfkristall mit einer Halbwertsbreite H₍₁₁₆₎ und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 17,2 m³/g und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 μm erhalten. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Impfkristalls ist in 4 gezeigt. In diesem Beispiel beträgt der Pulverisierungsgrad H₍₁₁₆₎/H0₍₁₁₆₎> 1,1.
Herstellung einer Impfkristallaufschlämmung
In 150 g einer 0,01 mol/l wässrigen Aluminiumnitratlösung wurden 37,5 g des Impfkristalls dispergiert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. In ein Kunststoffgefäß mit einem Innenvolumen von 1 l wurden die Aufschlämmung und 700 g Aluminiumoxidperlen mit einem Durchmesser von 2 mm eingetragen und dann gerührt. Der Inhalt des Gefäßes wurde entnommen, um die Aluminiumoxidperlen durch Filtration zu ent fernen, und dann wurde die Impfkristallaufschlämmung erhalten.
Mischen von Impfkristall und Aluminiumverbindung
750,26 g (2 mol) Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt von Kansai Catalyst Co., Ltd., Reagensqualität, Aussehen: Pulver) wurden in 1555,7 g Wasser gelöst, wobei eine Aluminiumnitratlösung erhalten wurde. Die Aluminiumnitratlösung wurde mit 218,6 g des oben beschriebenen Impfkristalls (43,4 g in Form von Al₂O₃) versetzt und dann des weiteren unter Rühren bei Raumtemperatur mit 340,46 g 25%-igem wässrigem Ammonium (hergestellt von Waco Pure Chemical Industries, Ltd., Spezialreagensqualität), d.h. 85,12 g (5 mol) in Form von NH₃ mit einer Zufuhrrate von 32 g/min mittels einer Mikrodrehkolbenpumpe versetzt, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wies einen pH-Wert von 3,9 auf. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gehalten und anschließend bei 60 °C getrocknet, und dann mit einem Mörser pulverisiert, wobei ein Pulvergemisch erhalten wurde. Das Pulvergemisch enthielt 85 g (in Form von Al₂O₃) amorphes Aluminiumoxid, 390 g (in Form von NH₄NO₃) Ammoniumnitrat, 71 g (in Form von Al(NO₃)₃) Aluminiumnitrat und Impfkristall. Die Impfkristallmenge in Form von Al₂O₃ betrug 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Pulvergemischs.
Kalzination
Das Pulvergemisch wurde unter Verwendung eines Drehofens (hergestellt von Takasago Industry Co., Ltd.) mit einem Innenvolumen von 79 l unter den folgenden Bedingungen vorkalziniert:
Modus: kontinuierliche Zufuhr, kontinuierliche Austragung,
Zufuhrrate des Pulvers: 20 g/min,
Ofentemperatur

Einlass: 490 °C
Auslass: 390 °C,
Druck: 0,1 MPa
Zufuhrrate des Gases: 10 Nl Stickstoff (N₂)/min,
Durchflussrate des ausgetragenen Gases: 2,8 m/Sekunde
Rotationsgeschwindigkeit des Drehofens: 2 Umin^-1.

Das Pulvergemisch erzeugte 34,7 × 10^-3 mol Gas, bezogen auf 1 g des Pulvergemischs. Das aus dem Drehofen ausgetragene Pulver wurde in einen aus Aluminiumoxid bestehenden Tiegel gegeben, worauf der Tiegel in den Ofen gestellt wurde. Danach wurde das Pulver mit einer Temperaturerhöhungsrate von 300 °C/Stunde auf 920 °C erhitzt und anschließend 3 h bei 920 °C gehalten, wobei kalziniert wurde. Die Eigenschaften des α-Aluminiumoxidpulvers sind in Tabelle 1 angegeben. Eine TEM eines erhaltenen α-Aluminiumoxidpulvers ist in 5 gezeigt.
Beispiel 2
Eine Impfkristallaufschlämmung, die in "Herstellung einer Impfkristallaufschlämmung" von Beispiel 1 erhalten wurde, wurde unter der Bedingung einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000 Umin^-1 40 min zentrifugiert, wobei ein Überstand erhalten wurde, der 3,3 Gew.-% eines feinen α-Aluminiumoxid-Impfkristalls mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 38,1 m²/g enthielt. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Impfkristalls ist in 6 gezeigt. In diesem Beispiel beträgt der Pulverisierungsgrad H₍₁₁₆₎/HO₍₁₁₆₎ 1,38.
375, 13 g (1 mol) Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt von Kansai Catalyst Co., Ltd., Reagensqualität, Aussehen: Pulver) wurden in 777,87 g Wasser gelöst, wobei eine Aluminiumnitratlösung erhalten wurde. Die Alumi niumnitratlösung wurde mit 171,7 g des oben beschriebenen Impfkristalls (5,67 g in Form von Al₂O₃) versetzt und dann des weiteren unter Rühren bei Raumtemperatur mit 161,7 g 25%-igem wässrigem Ammoniak (hergestellt von Waco Pure Chemical Industries, Ltd., Spezialreagensqualität), d.h. 40,422 g in Form von NH₃, mit einer Zufuhrrate von 32 g/min mittels einer Mikrodrehkolbenpumpe versetzt, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wies einen pH-Wert von 3,9 auf. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gehalten, anschließend bei 60 °C getrocknet, und dann mit einem Mörser pulverisiert, wobei ein Pulvergemisch erhalten wurde. Das Pulvergemisch enthielt 85 g (in Form von Al₂O₃) amorphes Aluminiumoxid, 390 g (in Form von NH₄NO₃) Ammoniumnitrat, 71 g (in Form von Al(NO₃)₃) Aluminiumnitrat und Impfkristall. Die Menge des Impfkristalls in Form von Al₂O₃ betrug 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Pulvergemischs.
Der gleiche Vorgang wie bei "Kalzination" von Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die Kalzinationstemperatur auf 900 °C geändert wurde. Die Eigenschaften des α-Aluminiumoxidpulvers sind in Tabelle 1 gezeigt. Eine TEM eines erhaltenen α-Aluminiumoxidpulvers ist in 7 gezeigt.
Tabelle 1 Eigenschaften eines α-Aluminiumoxidpulvers

Claims

Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers, das die folgenden Stufen umfasst: (1) Pulverisieren einer Metallverbindung, die eine Halbwertsbreite (H0) eines Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, zur Gewinnung eines Impfkristalls, der eine Halbwertsbreite (H) des Hauptpeaks im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, (2) Mischen des erhaltenen Impfkristalls mit einer Aluminiumverbindung, (3) Kalzinieren des Gemischs, und wobei das Verhältnis H/H0 1,06 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Metalloxiden und Metallhydroxiden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 2, wobei die Metallverbindung mindestens eine ist, die aus der aus α-Al₂O₃, α-Fe₂O₃, α-Cr₂O₃ und Diaspor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis H/H0 5 oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumverbindung mindestens eine ist, die aus der aus Aluminiumhydroxid, einem Übergangsaluminiumoxid, einem Aluminiumsalz, einem Hydrolysat eines Aluminiumsalzes, einem Aluminiumalkoxid und einem Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 5, wobei die Aluminiumverbindung mindestens eine ist, die aus der aus einem Aluminiumsalz und einem Aluminiumalkoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 6, wobei die Menge des Impfkristalls W (Gewichtsteile in Form von Al₂O₃ in Form von Oxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Impfkristalls und der Aluminiumverbindung) und die spezifische Oberfläche nach BET des Impfkristalls S (m²/g) die folgende Gleichung erfüllen: W ≥ 350/S
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumverbindung mindestens eine ist, die aus der aus Aluminiumhydroxid, einem Übergangsaluminiumoxid, einem Aluminiumsalz, einem Hydrolysat eines Aluminiumsalzes und einem Hydrolysat eines Aluminiumalkoxids bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 8, wobei das Mischen in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 9, wobei die Wassermenge etwa 150 bis etwa 1000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von der Aluminiumverbindung und des Impfkristalls beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 5, wobei die Aluminiumverbindung ein Aluminiumsalz ist.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 11, das ferner eine Stufe des Mischens einer Base mit dem Gemisch in Stufe (2) zur Hydrolyse der Aluminiumverbindung umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 12, wobei die Hydrolyse bei einem pH-Wert von 3 oder mehr durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines α-Aluminiumoxidpulvers nach Anspruch 13, wobei die Hydrolyse bei einem pH-Wert von 3 bis 5 durchgeführt wird.