JP4251125B2

JP4251125B2 - 微粒αアルミナの製造方法

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Publication number: JP4251125B2
Application number: JP2004256682A
Authority: JP
Inventors: 忍丸野; 一真木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2024-09-03
Also published as: JP2006076800A

Description

本発明は、微粒αアルミナの製造方法の製造方法に関し、詳しくはネッキングしている粒子が少なく、高α化率でＢＥＴ比表面積の大きな微粒αアルミナの製造方法に関する。

微粒αアルミナは、主結晶相がα相であるアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕の微細な粒子であって、例えば透光管などのような焼結体を製造するための原材料として広く用いられている。かかる微粒αアルミナには、強度に優れた焼結体が得られる点で、α化率が高く、ＢＥＴ比表面積が大きいと共に、ネッキングしている粒子が少ないものが求められている。

高α化率でＢＥＴ比表面積の大きな微粒αアルミナを製造する方法として、非特許文献１〔A.Krell, NanoStructured Materials, Vol.11, 1141(1999)〕には、アルミニウム塩を水に溶解させて水溶液とし、この水溶液に種晶粒子を分散させた状態で６０℃以下にて、水素イオン濃度がｐＨ５以下で塩基を加えて加水分解して、水にアルミニウム加水分解物および種晶粒子が分散された水性混合物を得、この水性混合物から水を留去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、得られた粉末混合物を焼成する方法が開示されている。

A.Krell, Nano Structured Materials, Vol.11, 1141(1999)

しかし、かかる従来の製造方法で得られた微粒αアルミナには、粒子同士のネッキングが多いという問題があった。

そこで本発明者は、アルミニウム塩を水に溶解させ、種晶粒子を分散させた水溶液から、粒子同士のネッキングが少なく、高α化率で大きなＢＥＴ比表面積を示す微粒αアルミナを製造する方法を開発すべく鋭意検討した結果、種晶粒子の使用量をＢＥＴ比表面積に応じた量とし、加水分解をｐＨ５以下の水素イオン濃度で６０℃以下の温度にて行い、加水分解後、水を留去して得た粉末混合物を気流中で塩分解したのち、焼成することで、α化率が高く、ＢＥＴ比表面積が大きい微粒αアルミナが得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、アルミニウム塩が溶解され、アルミナ、酸化鉄又は酸化クロムからなる種晶粒子を含み、アルミニウム塩および種晶粒子の酸化物換算の合計含有量１００重量部あたりの種晶粒子の含有量Ｘ（重量部）が式（１）
Ｘ ≧ ３５０／Ｓ（１）
〔式中、Ｓは種晶粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕
を満足する水溶液に、６０℃以下にて、該水溶液の水素イオン濃度がｐＨ５を超えないように塩基を加えて該水溶液中のアルミニウム塩を加水分解して、水にアルミニウム加水分解物および種晶粒子が分散された水性混合物を得、得られた水性混合物から水を留去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、得られた粉末混合物を気流中で塩分解した後、６００℃以上１０００℃以下で、大気中又は不活性ガス中、１０分以上２４時間以下の焼成時間で焼成することを特徴とする粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度である微粒αアルミナの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、粒子同士のネッキングが少なく、高α化率で大きなＢＥＴ比表面積の微粒αアルミナを得ることができる。

本発明の製造方法で使用されるアルミニウム塩としては、アルミニウム以外の金属成分を含まないものが用いられ、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、硫酸アルミニウム、アンモニウム明礬、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム無機塩、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどのアルミニウム有機塩などが挙げられるが、好ましくはアルミニウム無機塩、さらに好ましくはアルミニウム硝酸塩である。

アルミニウム塩が溶解した水溶液におけるアルミニウム塩の濃度は、アルミニウム換算で通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下である。この水溶液においてアルミニウム塩は完全に溶解していることが好ましく、このため、水溶液の水素イオン濃度ｐＨは通常２以下であり、通常は０以上である。

種晶粒子としては、、例えばアルミナ、酸化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物からなる粒子が用いられる。かかる種晶粒子としては粒子径が通常０．０１μｍ以上０．５μｍ以下程度のものが用いられ、好ましくは０．０５μｍ以上である。ＢＥＴ比表面積は好ましくは１２ｍ²／ｇ以上、１５０ｍ²／ｇ以下程度、さらに好ましくは１５ｍ²／ｇ以上である。種晶粒子としては、結晶構造がコランダム型であるものが好ましく用いられ、また結晶水のないものが好ましく用いられる。結晶構造がコランダム型で結晶水のない種晶粒子としては、例えばαアルミナ粒子、α酸化鉄粒子、α酸化クロム粒子などが挙げられる。得られる微粒αアルミナと同じ金属成分であることから、アルミナ粒子が好ましく用いられる。

水溶液における種晶粒子の含有量は、アルミニウム塩および種晶粒子の酸化物換算の合計含有量１００重量部あたりの含有量Ｘが前記式（１）を満足する量であり、好ましくは式（２）
Ｘ ≧ ４００／Ｓ（２）
〔式中、Ｓは前記と同じ意味を示す。〕
を満足する。また、Ｘは実用的な量であれば問題ないが、好ましくは式（３）
Ｘ ≦ ７５００／Ｓ（３）
〔式中、Ｓは前記と同じ意味を示す。〕
を満足する。

アルミニウム塩の水溶液は、少なくとも焼成温度で揮発するか、消失する溶媒を含有していてもよい。かかる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールをはじめとする極性有機溶媒、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサンなどの非極性有機溶媒などの有機溶媒が挙げられる。

本発明の製造方法では、この水溶液に塩基を加えて、水溶液中のアルミニウム塩を加水分解する。塩基としては、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのような金属成分を含まないものが用いられる。アンモニアを用いる場合には、ガス状で吹き込んで加えてもよいが、アンモニア水溶液として加えることが好ましい。アンモニア水溶液を用いる場合、その濃度は通常アンモニウム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下である。加水分解するには、通常、水素イオン濃度がｐＨ３以上となるように塩基を加えればよい。

本発明の製造方法では、ｐＨ５以下の水素イオン濃度で加水分解する。ｐＨ５以下で加水分解するには、アルミニウム塩の水溶液の水素イオン濃度がｐＨ５を超えないように塩基を加えればよく、例えば塩基の使用量を調整して、ｐＨ５以下の水素イオン濃度となる量の塩基を加えてもよいし、水素イオン計（ｐＨメーター）を用いて水素イオン濃度を測定しながらｐＨ５を超えないように塩基を加えてもよい。過剰に塩基を加えてｐＨ５を超えたのでは、ネッキングしている粒子の多い微粒αアルミナが得られ易い。

加水分解は６０℃以下で行なわれ、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下の温度で行なわれ、通常はアルミニウム塩水溶液の凍結温度以上、好ましくは０℃以上の温度で行なわれる。６０℃を超える温度で加水分解したのでは、得られる微粒αアルミナが、ネッキングしている粒子の多いものとなり易い。

塩基を加えた後、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下、通常は凍結温度以上、好ましくは０℃以上の温度で、例えば１時間以上通常は７２時間以下程度保持してもよい。

水溶液中のアルミニウム塩を加水分解することで、水およびアルミニウム加水分解物を含む加水分解混合物を得る。アルミニウム加水分解物は通常、水に不溶であるので、かかる加水分解混合物において、アルミニウム加水分解物はゾル状もしくはゲル状となっているか、あるいは沈殿物として沈殿している。

かくして水にアルミニウム加水分解物および種晶粒子が分散された水性混合物を得る。本発明の製造方法では、この水性混合物から水を留去する。
水性混合物から水を留去するには、通常の方法、例えば加熱による留去、凍結乾燥法、真空乾燥法などの通常の方法で留去することができる。水を留去させる際の温度は通常１００℃以下である。

かくして水性混合物から水を除去することで、アルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得ることができる。

かくして得られた粉末混合物には、アルミニウム塩を塩基で加水分解したときに副生する塩が含まれているが、この塩は、粉末混合物を気流下で加熱することで塩分解する。

塩分解は例えば、ロータリ炉、ローラーハース炉のように粉末混合物を炉内に連続的に投入しながら加熱し塩分解して、塩分解後のサンプルを連続的に取り出す連続式の焼成炉であってもよいし、管状電気炉、箱型電気炉のように回分式で粉末混合物を入れて加熱して塩分解する回分式焼成炉であってもよい。加熱は例えば、電熱、遠赤外線、マイクロ波などにより行われる。

塩分解の温度は、アルミニウム加水分解物がα化しないような温度、例えば６００℃以下が好ましい。塩分解時間は粉末混合物中の塩が分解し、粉末混合物中から塩が除去される時間であればよく、用いる混合粉末の種類、量、焼成炉の形式、焼成温度によって異なるが、例えば、１０分以上２４時間以下程度である。気流下で塩分解するには焼成炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込みつつ、排出口から炉内のガスを排出しながら加熱すればよい。

粉末混合物を炉内に連続的に供給して塩分解する連続式焼成炉を用いる場合は、水蒸気などが発生するため、式（４）

〔式中、ｘはアルミニウム加水分解物の投入量（ｇ／秒）を、Ｖ2は室温における大気圧換算の不活性ガスの吹込み量（ｍ³／秒）を、Ｐは炉内圧力（Ｐａ）を、Ａは排出口の開口面積（ｍ²）を、ｎは粉末混合物１ｇを塩分解したときに生ずるガスの発生量（ｍｏｌ／ｇ）を、Ｒは気体定数（＝８．３１Ｐａ・ｍ³／ｍｏｌ／Ｋ）を、Ｔは塩分解温度（Ｋ）を、Ｔ₀は室温（Ｋ）をそれぞれ示し、ρは排出口から排出されるガスの線速度（ｍ／秒）を示す。〕
を満足するように焼成炉に不活性ガスを吹き込みながら塩分解することが好ましい。

塩分解したのち焼成する。焼成温度はα化率の高い微粒αアルミナが容易に得られる点で６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、粒子同士のネッキングがより少ない点で１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下である。

焼成は、大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低く維持しながら焼成してもよい。

焼成は、例えば管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。

焼成時間はアルミニウム加水分解物がα化して高α化率の微粒αアルミナが得られるに十分な時間であればよく、用いるアルミニウム化合物の種類、量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気によって異なるが、例えば１０分以上２４時間以下程度である。

かくして得られる微粒αアルミナは、粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度であり、高いα化率であると共に大きなＢＥＴ比表面積を示し、例えばα化率９０％以上、好ましくは９５％以上で、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは１５ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である。

得られた微粒αアルミナは、粉砕されてもよい。微粒αアルミナを粉砕するには、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどの媒体粉砕機を用いることができる。また、得られた微粒αアルミナは分級してもよい。

かくして得られたαアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度を要求されるものが挙げられる。ウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、酸素センサーなどの電子部品も挙げられる。ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管も挙げられる。排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルターも挙げられる。セラミクスフィルターとしては、燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターも挙げられ、これらの選択透過フィルターはその表面に触媒成分を担持させる触媒担体として用いてもよい。

得られた微粒αアルミナを原材料の一つとして用いて、化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、また導電性焼結体、熱伝導性焼結体などの材料として使用される。

得られた微粒αアルミナは、粉末のままで、通常のαアルミナ粉末と同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、耐磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナーとして用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。また、研磨材として用いることもでき、例えば水などの溶媒に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができるし、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例で得た微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ_25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相およびδ相のピーク高さ（Ｉ₄₆）とから、式（５）
α化率＝Ｉ_25.6 ／（Ｉ_25.6 ＋Ｉ₄₆ ）×１００（％）・・・（５）
により算出した。
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めた。
平均一次粒子径は、微粒αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
ネック率は、微粒αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、ネッキングして隣の粒子と繋がっている粒子の割合として求めた。
種晶（αアルミナ）の粉砕度は、そのα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ₍₁₁₆₎）と、粉砕前の種晶（αアルミナ）のα相（１１６）面のＸ線回折ピークの半価幅（Ｈ₀₍₁₁₆₎）とから、式（６）
粉砕度＝Ｈ₍₁₁₆₎ ／Ｈ₀₍₁₁₆₎・・・（６）
により求めた。

実施例１
〔種晶スラリーの製造〕
アルミニウムイソプロポキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウムを仮焼して、主結晶相がθ相であり、α相を３重量％含む中間アルミナを得、この中間アルミナをジェットミルにて粉砕して、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ³の粉末を得た。

炉内が露点−１５℃〔水蒸気分圧１６５Ｐａ）の乾燥空気で満たされた雰囲気炉に上記で得た粉末を連続的に投入しながら、平均滞留時間３時間で連続的に取り出して、最高温度１１７０℃にて焼成して、ＢＥＴ比表面積１４ｍ²／ｇのαアルミナ粒子を得た。

このαアルミナ粒子１００質量部あたり１質量部の粉砕助剤（プロピレングリコール）を加え、粉砕媒体として直径１５ｍｍのアルミナビーズを加えて振動ミルにて１２時間粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６．６ｍ²／ｇ、粉砕度１．１０の種晶（αアルミナ粒子）を得た。

このαアルミナ粒子（粒子径は約０．１μｍ）３７．５ｇを硝酸アルミニウム水溶液（ｐＨ＝２）１５０ｇに添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）７００ｇと共に、１Ｌのポリ容器に充填し、ボールミルにて２４時間分散処理を行ったのち、濾過操作によりアルミナビーズを除去し、種晶スラリーを得た。上記と同様にして種晶スラリーを得る操作を繰り返し行い、得られた種晶スラリーを合わせて保管した。

〔アルミニウム加水分解物の製造〕
硝酸アルミニウム水和物〔Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ〕（関西触媒化学製、１級、粉末状）７５０．２６ｇ（２モル）を純水１５５５．７ｇに溶解させ、１Ｍ／１Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を得た。この硝酸アルミニウム水溶液に上記で得た種晶スラリー２１８．６ｇ（αアルミナ粒子４３．４ｇを含む）を添加し、室温（約２５℃）で撹拌しながらマイクロロータリーポンプを用いて２５％アンモニア水〔和光純薬工業製、特級〕３４５．９ｇ（アンモニア８６．５ｇ）を約３２ｇ／分の供給速度で添加した。添加終了時には、加水分解生成物が析出したスラリーとなっており、そのｐＨは３．９であった。室温（約２５℃）でこのスラリーを数十分間放置した。この水性混合物はゼリー化した。これを６０℃の恒温槽で１日間乾燥し、アルミナ製乳鉢を用いて粉砕し、粉末状の混合物を得た。この混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部当たり３０質量部の種晶粒子が含まれている。なお、この粉末混合物１ｇを３９０℃に加熱すると３４．７×１０^-3のガス成分が生ずる。

〔塩分解〕
温度（Ｔ₀）が２５℃の実験室内で、ＳＵＳ３０４Ｌ製で開口面積（Ａ）３８．５ｃｍ²の排出口を備えた長さ２２５ｃｍ、内径２１２ｃｍで内容積７９．４Ｌのロータリーキルン（高砂工業製）を使用し、投入口から上記で得た粉末混合物を２０ｇ／分で投入しながら取出口から塩分解後の混合物を連続的に取り出して塩分解を行った。ロータリーキルン内は予め窒素ガスで置換して用いた。取出口における炉内温度は３９０℃であった。炉内圧力（Ｐ）は大気圧（０．１ＭＰａ）で使用し、窒素ガスの吹込み量（Ｖ₂）は２５℃換算で１０Ｌ／分（１．６７×１０^-4ｍ³／秒）とした。排出口から排出されるガスの線速度（ρ）は２．８ｍ／秒であった。キルンの回転速度は２回転／分とした。

〔焼成〕
塩分解後の混合物をアルミナ製るつぼに入れ、箱型電気炉を用いて９２０℃で３時間焼成を行って微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。

実施例２
〔種晶スラリの作成〕
実施例１と同様に作成した種晶スラリを４０００ｒｐｍで４０分間、遠心分離処理し、上澄み液を取り出して、ＢＥＴ比表面積３８．１ｍ²／ｇで、粉砕度１．３８、固形分濃度が３．３％の分級種晶スラリを作成した。

〔アルミニウム加水分解物の作製ならびに塩分解、焼成〕
硝酸アルミニウム水和物〔Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ〕（関西触媒化学製、１級、粉末状）３７５．１３ｇ（２モル）を純水７７７．８７ｇに溶解させ、１Ｍ／１Ｌの硝酸アルミニウム水溶液を得た。硝酸アルミニウム水溶液に、上記で得た分級種晶スラリー１７１．７ｇ〔αアルミナ粒子５．６７ｇ〕を添加し、室温で攪拌しながらマイクロロータリーポンプにて２５％アンモニア水（和光純薬工業社製、特級）１６１．７ｇ（アンモニア（ＮＨ₃）として４０．４２ｇ）を３２ｇ／分の速度で添加した。添加終了後の混合物の水素イオン濃度はｐＨ４．０であった。この混合物を室温で放置した後、６０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕して、アルミニウム加水分解物、種晶粒子および硝酸アンモニウムの粉末混合物を得た。この粉末混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部の種晶（αアルミナ粒子）が含まれている。

〔塩分解および焼成〕
実施例１で得た粉末混合物に代えて上記で得た粉末混合物を用いた以外は実施例１と同様に操作して塩分解し、焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様に操作して焼成し、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナの評価結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１と同様に操作して得た硝酸アルミニウム水溶液に、実施例１で得た種晶スラリー５６．６７ｇ〔αアルミナ粒子１１．３３ｇ〕を添加し、室温で攪拌しながらマイクロロータリーポンプにて２５％アンモニア水（和光純薬工業社製、特級）３４０．５ｇ（アンモニア（ＮＨ₃）として１０ｇ）を３２ｇ／分の速度で添加した。添加終了後の混合物の水素イオン濃度はｐＨ３．８であった。この混合物を室温で放置した後、６０℃で乾燥させ、乳鉢で粉砕して、アルミニウム加水分解物と硝酸アンモニウムとの粉末混合物を得た。この粉末混合物には、金属成分の酸化物換算で１００質量部あたり１０質量部の種晶（αアルミナ粒子）が含まれている。

第１表
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α化率ＢＥＴ比表面積粒径ネック率
（％）（ｍ²／ｇ) （ｎｍ）（％）
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実施例１９８１６．９５７８
実施例２９８１８．８７４１７
比較例１９８１５９０３１
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Claims

アルミニウム塩が溶解され、アルミナ、酸化鉄又は酸化クロムからなる種晶粒子を含み、アルミニウム塩および種晶粒子の酸化物換算の合計含有量１００重量部あたりの種晶粒子の含有量Ｘ（重量部）が式（１）
Ｘ ≧ ３５０／Ｓ（１）
〔式中、Ｓは種晶粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す。〕
を満足する水溶液に、６０℃以下にて、該水溶液の水素イオン濃度がｐＨ５を超えないように塩基を加えて該水溶液中のアルミニウム塩を加水分解して、水にアルミニウム加水分解物および種晶粒子が分散された水性混合物を得、得られた水性混合物から水を留去してアルミニウム加水分解物および種晶粒子を含む粉末混合物を得、得られた粉末混合物を気流中で塩分解した後、６００℃以上１０００℃以下で、大気中又は不活性ガス中、１０分以上２４時間以下の焼成時間で焼成することを特徴とする粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である微粒αアルミナの製造方法。
水性混合物における水の含有量がアルミニウム加水分解物および種晶粒子の合計含有量１００重量部あたり１５０重量部以上１０００重量部以下である請求項１に記載の製造方法。