FR2598145A1 - Compositions dielectriques a base de titanate de baryum. - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COFORME A BASE DE TITANATE DE BARYUM. SELON L'INVENTION, ELLE COMPREND DES PARTICULES SENSIBLEMENT SPHERIQUES AYANT POUR FORMULE: BA CA, TISNZR,HF0OU Y, Y' ET Y'' ONT DES VALEURS INDEPENDANTES COMPRISES ENTRE ZERO ET 0,3, LA SOMME DE Y Y' Y'' EST INFERIEURE A 0,4 ET LA VALEUR DE X' EST PLUS IMPORTANTE QUE ZERO ET PLUS FAIBLE QUE 0,4. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX COMPOSITIONS DIELECTRIQUES.
Description
La présente invention se rapporte à des compositions diélectriques à base
de titanate de baryum, et plus particulièrement, elle se rapporte à un titanate de baryum stoechiométrique, dispersible, d'une dimension inférieure au micron ou coformes ayant des distributions granulométriques très étroites. Les fortes constante et rigidité diélectriques du titanate de baryum en font un matériau particulièrement souhaitable dont on peut fabriquer des condensateurs, des 10 condenseurs et autres composants électroniques. Le fait que les propriétés électriques du titanate de baryum puissent être contrôlées dans une large gamme au moyen de la formation de cristaux mélangés et de dopage est
particulièrement attrayant.
La structure pérovskite cubique très simple présentée par le titanate de baryum est la forme cristalline à haute température pour de nombreux oxydes mélangés du type ABO3. Cette structure cristalline se compose d'une série régulière d'octaèdres d'oxygène partageant les coins avec 20 de petits cations de titane (IV) occupant le site de l'octaèdre central B et des cations de baryum (II) remplissant les interstices entre les octaèdres dans les sites A plus grands à 12 coordonnées. Cette structure cristalline est d'une importance particulière car elle peut conduire 25 à une pléthore de substitutions cationiques multiples aux
sites A et B, on peut donc produire des composés ferrolectriques bien plus complexes.
La structure du réseau relativement simple du titanate de baryum est caractérisée par les octaèdres de TiO6 30 qui, du fait de leur haute polarisabilité, déterminent
essentiellement les propriétés diélectriques de la structure.
La forte polarisabilité est due au fait que les petits ions de Ti(IV) ont relativement plus de place dans les octaèdres d'oxygène. La cellule unitaire cubique n'est cependant 35 stable qu'au-dessus de la température du point de Curie d'environ 130 C. En dessous de 130 C, les ions Ti(IV) occupent des positions décentrées. Cette transition à la position décentrée a pour résultat un changement de la structure cristalline de cubique à tétragonale entre les températures de 5 C et 130 C, à orthorhombique entre -90 C et 5 C et enfin à rhomboédrique à des températures inférieures à -90 C. Il est inutile de dire que la constante et la rigidité diélectriques diminuent également relativement à ces changements de température et de
structure cristalline.
La constante diélectrique d'une céramique de titanate de baryum a une forte dépendance avec la température et présente une constante diélectrique maximale prononcée à ou autour du point de Curie. Etant donné la dépendance de la constante diélectrique avec la température et sa relativement faible valeur à température ambiante, 15 on utilise rarement BaTiO3 pur pour la production de compositions diélectriques du commerce. Par conséquent, dans la pratique, des additifs sont employés pour augmenter les propriétés diélectriques du titanate de baryum. Par exemple, on sait que la température de Curie peut être décalée vers des températures plus faibles et élargie en effectuant une substitution partielle du baryum par du strontium et/ou du calcium et du titane par du zirconium et/ou de l'étain, avec ainsi pour résultat des matériaux ayant une constante diélectrique maximale de 10.000 à 15.000 à température ambiante. Alternativement, la température de Curie peut être accrue par une substitution partielle du plomb (II) au baryum. De plus, la substitution de faibles quantités d'autres ions métalliques d'une dimension appropriée mais ayant des valences qui sont différentes de celles du baryum et du titane, comme cela est résumé dans B. Jaffee, W. R. Cook, Jr. et H. Jaffee, "Piezoelectric Ceramics", Academic Press, New York 1971, peut provoquer des changements profonds de la nature des
propriétés diélectriques.
Dans la pratique commerciale, des poudres diélectriques à base de titanate de baryum sont produites soit par mélange des titanates, zirconates, stannates purs requis et de dopants ou par production directe de la poudre diélectrique souhaitée par une réaction à l'état solide à haute température d'un mélange intime des quantités stoechiométriques appropriées des oxydes ou précurseurs 5 d'oxydes (comme carbonates, hydroxydes ou nitrates) de baryum, calcium, titane,etc. Les titanates, zirconates, stannates purs et autres sont également typiquement produits par un procédé de réaction en phase solide à haute température. Dans de tels procédés de calcination, les réactifs requis sont broyés en phase humide pour accomplir la formation d'un mélange intime. La bouillie résultante est séchée et calcinée à des températures élevées, comprises entre environ 700 et 1200 C pour atteindre les réactions souhaitées à l'état solide. Ensuite, le produit calciné est rebroyé pour obtenir une poudre dispersible à utiliser
à l'obtention de corps verts.
Bien que les formules diélectriques à base de titanate de baryum produites par des réactions en phase
solide soient acceptables dans de nombreuses applications 20 électriques, elles souffrent de plusieurs inconvénients.
D'abord, l'étape de broyage sert de source de contaminants pouvant affecter de manière néfaste les propriétés électriques. Des manques d'homogénéité des compositions à une échelle microscopique peuvent conduire à la formation de phases non souhaitables, comme de l'orthotitanate de baryum,
qui peut donner lieu à des propriétés sensibles à l'humidité.
Par ailleurs, pendant la calcination, il peut se produire une croissance sensible des particules et un frittage entre particules. En conséquence, le produit broyé se compose d'agrégats fracturés de forme irrégulière qui ont une iarge distribution granulométrique comprise entre environ 0,2 et 10 microns. Des études publiées ont montré que des corps verts formés de telles poudres agrégées ayant de larges distributions granulométriques de l'agrégat nécessitent des températures élevées de frittage et donnent des corps frittés ayant de larges distributions granulométriques. Cependant, dans la production de corps diélectriques complexes comme des condensateurs multicouches monolithiques, il y a un avantage économique sensible à l'emploi de températures inférieures de frittage plutôt que de plus hautes températures de frittage car le 5 pourcentage d'argent d'un coût inférieur dans l'électrode argent-palladium peut être accru avec la réduction de la
température de frittage.
Comme on le sait bien, la capacitance d'une couche diélectrique est inversement proportionnelle à son épaisseur. Dans des condensateurs multicouches courants, l'épaisseur de la couche diélectrique est de l'ordre de microns. Bien que cela soit très souhaitable, cette valeur ne peut être sensiblement réduite parce que,tandis que l'épaisseur de la couche diminue, le nombre de défauts 15 dans le film diélectrique, comme des trous d'épingle, augmente. Les défauts affectent de manière néfaste la performance du condensateur. Une source majeure de tels défauts réside dans la présence d'agrégats non dispersés ayant des dimensions comparables à l'épaisseur du film. 20 Pendant le frittage, du fait de la présence de tels agrégats, il se produit un rétrécissement non uniforme et des trous d'épingle se forment. Par conséquent, l'utilisation de formules diélectriques à base de titanate de baryum formées par des réactions à l'état solide augmente 25 de manière significative le prix total de fabrication des
condensateurs multicouches monolithiques.
Etant donné les limites du produit obtenu par les procédés conventionnels de réaction à l'état solide, l'art antérieur a développé plusieurs autres méthodes de produc30 tion de titanate de baryum. Ces méthodes comprennent la décomposition thermique de l'oxalate de titanyl baryum et du citrate de titanyl baryum et l'oxydation à haute température de solutions atomisées d'alcoolates de baryum et de titane dissous dans l'alcool ou de lactates de baryum et 35 de titane dissous dans l'eau. De plus, le titanate de baryum a été produit à partir-de sels fondus, par hydrolyse des alcoolates de baryum et de titane dissous dans l'alcool et par la réaction de l'hydroxyde de baryum avec de l'oxyde de titane à la fois hydrothermique et dans des milueux aqueux. Comme les morphologies du produit dérivé de certains de ces procédés s'approchent de celles souhai5 tées ici, l'art antérieur a tenté de produire des compositions à base de titanate de baryum avec les mêmes méthodes que celles utilisées pour produire du titanate de baryum pur. Par exemple, B. J. Mulder révèle, dans un article intitulé "Preparation of BaTiO3 and Other Ceramic Powders 10 by Coprecipitation of Citrates in a Alcohol", Ceramic Bulletin, 49, N 11, 1970, pages 990-993, que des compositions à base de BaTiO3 ou coformes pouvaient être préparées par un procédé de coprécipitation. Dans ce procédé, des solutions aqueuses de citrates de Ti(IV), Zr(IV) et/ou 15 Sn(IV) et des formiates de Ba(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) et/ou Pb(II) sont pulvérisés dans l'alcohol pour effectuer une coprécipitation. Les précipités sont décomposés par calcination dans un courant d'air dilué avec N2 à 700-800 C
pour donner des particules en forme de globule et de tige 20 ayant une dimension moyenne de 3 à 10 microns.
Des coformes à base de titanate de baryum ont été préparées par précipitation et calcination subséquente d'oxalates mélangés d'un métal alcalin et/ou de titanyl
et/ou zirconyl Pb(II) comme cela est révélé par Gallagher 25 et autres dans un article intitulé "Preparation of SemiConducting Titanates by Chemical Methods", J. Amer.
Ceramics Soc., 46, N 8, 1963,pages 359-365. Ces chercheurs ont démontré que des compositions à base de BaTiO3 o Ba
est remplacé par Sr ou Pb à raison de O à 50 moles% ou 30 bien o Ti(IV) est remplacé par Zr(IV) à raison de O à 20 moles%,peuvent être produites.
Faxon et autres révèlent dans le brevet US N 3 637 531, que des coformes à base de BaTiO3 peuvent être synthétisées par chauffage d'une solution d'un chélate 35 de titane ou d'un alcoolate de titane, d'un sel alcalinoterreux et d'un sel de lanthanide pour former une masse semisolide. La masse est alors calcinée pour produire la
coforme souhaitée de titanate.
Dans chacune des références de l'art antérieur citées ci-dessus, cependant,on emploie la calcination pour synthétiser les particules des coformes à base de titanate de baryum. Pour les raisons déjà notées, cette opération à température élevée donne des produits agrégés qui, après broyage, donnent des petits fragments d'agrégat
ayant de larges distributions granulométriques.
L'art antérieur a également tenté de circonvenir aux inconvénients des poudres conventionnellement préparées de BaTiO3 par synthèse d'une composition mélangée de titanate-zirconate alcalino-terreux par une réaction d'un sel fondu. Un tel procédé est révélé dans le brevet US NO 4 293 534 au nom de Arendt. Dans la mise en pratique 15 du procédé, on mélange de l'oxyde de titane ou de la zircone ou leur mélange et de l'oxyde de baryum, de l'oxyde de strontium ou leur mélange avec des hydroxydes de métaux alcalins et on chauffe à des températures suffisantes pour faire fondre l'hydroxyde solvant. Les réactifs se dissolvent dans le solvant fondu et précipitent sous la forme d'un titanate, zirconate alcalino-terreux ou d'une solution solide ayant la formule générale BaxSr(1 x)TiyZr(1y)O3. Les produits sont caractérisés comme étant des cristallites de la dimension inférieure 25 au micron, chimiquement homogènes et relativement monodispersés. Ce procédé est cependant limité par le fait qu'il ne permet de produire que des coformes contenant
Sr et/ou Zr.
Des procédés hydrothermiques ont également été 30 décrits o des coformes sont produites. Balduzzi et Steinemann,dans le brevet britannique N 715 762,ont chauffé des bouillies aqueuses de TiO2 hydraté avec des quantités stoechiométriques d'une hydroxyde alcalino-terreux à des températures entre 200 et 400 C pour former des titanates 35 alcalino-terreux mélangés. Bien qu'il soit indiqué que des produits de toute dimension souhaitée jusqu'à environ 100 p puissent être produits, il est douteux que l'on puisse obtenir, sauf dans le cas de coformes contenant Sr, des produits ayant les caractéristiques-morphologiques de cette invention. Cette affirmation est basée sur le fait que, tandis que Ba(OH)2 est soluble dans des milieux aqueux, Ca(OH)2 et Mg(OH)2, en particulier en présence de Ba(OH)2, sont relativement insolubles. En conséquence, dans le cas de coformes contenant Ca, on a trouvé que dans les conditions expérimentales de Balduzzi et Steinemann, BaTiO3 se formait d'abord puis que Ca(OH)2 10 réagissait avec le reste de l'oxyde de titane n'ayant pas réagi pour former CaTiO3 pendant le procédé de
chauffage entre 200 et 400 C.
Matsushita et autres, dans la demande de brevet européen N 34306926.1, ont démontré que l'on pouvait 15 faire réagir des bouillies diluées d'oxyde de titane hydrique avec Ba(OH)2 et/ou Sr(OH)2 par chauffage à des températures pouvant atteindre 110 C pour produire soit BaTiO3 ou des coformes contenant Sr. Les caractéristiques morphologiques de ces conformes semblent être comparables 20 à celles de cette invention. Cependant, la méthode est de nouveau limitée à la production de coformes contenant Sr uniquement. Une publication de Sakai Chemical Industry Company intitulée "Easily Sinterable BaTiO3 Powder", par Abe et autres, révèle un procédé hydrothermique pour la synthèse d'une coforme à base de titanate de baryum ayant pour formule BaTi(l x)Sn O Dans ce procédé, une bouillie (1-x) x 3 à 0,6 mole de Ti(_1-x)Snx2, préparée en neutralisant une solution aqueuse de SnOCl2 et TiCl4, est mélangée à 30 0,9 mole de Ba(OH) 2 et est soumise à un traitement hydrothermique à 200 C pendant au moins 5 heures. Bien que cela ne soit pas explicitement indiqué, le procédé de Abe et autres implique un chauffage de la bouillie à
température. Bien qu'aucune description de la morphologie 35 de la coforme ne soit indiquée, le BaTiO3 produit par
le même procédé avait une aire superficielle de Il m2/g, une granulométrie de 0,1 p et semblait être dispersible.
On suppose que les coformes contenant Sn ont des morphologies comparables et sont ainsi comparables à celles de cette invention. Cependant, la publication de Abe et autres est limitée par le fait qu'elle enseigne seulement que l'on peut synthétiser Sn(IV) en une coforme de titanate de baryum. Peut-être, par analogie, elle suggère l'utilisation d'autres cations tétravalents tels que Zr(IV) et éventuellement l'utilisation de Sr(II) divalent, car, comme Ba(OH)2, Sr(OH)2 est assez soluble dans des milieux 10 aqueux. Cependant, le procédé de Abe et autres ne peut être utilisé pour une substitution de produits divalents
décalant le point de Curie tels que Pb et Ca à Ba divalent.
Par conséquent, il n'y a, dans l'art antérieur, aucune coforme de titanate de baryum contenant du calcium 15 et/ou du plomb ou des substitutions multiples de cations divalents et tétravalents qui soit stoechiométrique, dispersible, sphérique et de la dimension inférieure
au micron avec d'étroites distributions granulométriques.
La présente invention concerne une grande variété de coformes dispersibles de titanate de baryum sensibiement sphériques, stoechiométriques et de la dimension inférieure au micron avec des distributions granulométriques étroites. De manière plus importante, les compositions diélectriques à base de titanate de baryum selon la présente invention contiennent les ceformes ayant une substitution partielle du baryum divalent par du plomb et/ou du calcium divalents ainsi que des coformes o le baryum divalent est partiellement remplacé par le plomb, le calcium et le strontium et le titane tétravalent est 30 partiellement remplacé par l'étain, le zirconium et l'hafnium. Dans un mode de réalisation important de la présente invention, la coforme à base de titanate de baryum est représentée par la formule générale Ba (lxxx.) PbxCaxSrx,,Ti(lyy, y")SnyZryHfy,03 dans laquelle x, x' et x" représentent les fractions, en moles, des cations divalents et ont des valeurs indépendantes comprises entre 0 et 0,3 et la somme x + x' + x" a une valeur comprise entre 0 et 0,4 tandis que y, y' et y" représentent les fractions, en moles, 5 des cations tétravalents et ont des valeurs indépendantes comprises entre 0 et 0,3 et la somme de y + y' + y" a
une valeur comprise entre 0 et 0,4.
Dans un autre mode de réalisation important de la présente invention, la coforme de titanate de baryum est 10 représentée par la formule générale Ba (lx)CaxTi(1y-y1,-y,,)SnyZry,Hfy,,O03 o le calcium est partiellement substitué au cation de baryum divalent et dans un autre mode de réalisation important de l'invention, la composition diélectrique de titanate de baryum 15 est représentée par la formule générale Ba(l-x) PbxTi(ly-y-,yt,,)SnyZryHfy,0O3, o le plomb est substitué au baryum divalent. Dans chacun de ces derniers modes de réalisation, les valeurs indépendantes pour les fractions en moles x, x', x" et y, y', y" sont en 20 rapport avec celles déjà citées pour la coforme plus complexe ayant la formule générale Ba(-x-x,-x,")PbxCaxSrx,,Ti(1_yy,_y,")SnyZry'Hfy"03 Malgré la composition chimique de la coforme, chacune des coformes à base de titanate de baryum de la présente invention possède les mêmes propriétés chimiques et physiques uniques. Les formules diélectriques à base de titanate de baryum sont stoechiométriques, donc le rapport molaire divalent à tétravalent des coformes de composition variable est de 1,000 + 0,015, quels que soient 30 le nombre et le pourcentage en moles de toute substitution de cations divalents et tétravalents. Des compositions non stoechiométriques, o le rapport,en moles des cations divalentsà tétravalentsdes coformes de composition variable est compris entre 0,9 et 1,1 peuvent également 35 être produites. La granulométrie primaire moyenne des coformes à base de titanate de baryum est comprise entre 0,05 et 0,4 micron. Par ailleurs, la granulométrie moyenne déterminée par une analyse d'image est comparable à la granulométrie moyenne déterminée par sédimentation, démontrant que les coformes sont dispersibles. La courbe de granulométrie des particules de la coforme ont un rapport de quartiles plus faible que ou égal à 1,5,ce qui établit que les coformes à base de titanate de baryum ont une distribution granulométrique étroite. Le fait que toutes les compositions diélectriques à base de titanate 10 de baryum dispersibles et d'une dimension inférieure au micron selon la présente invention puissent être produites par un seul procédé général hydrothermique est également important. En conséquence, la présente invention a pour 15 objectif principal une coforme de titanate de baryum dispersible et de la dimension inférieure au micron,ayant
une distribution granulométrique étroite.
La présente invention a pour autre objet une grande variété de compositions de telles coformes à base 20 de BaTiO3 ayant des granulométries primaires qui peuvent
être contrôlées entre 0,05 et environ 0,4.
La présente invention a pour autre objet une grande variété de coformes qui peuvent être synthétisées
par un seul procédé hydrothermique général.
La présente invention a pour autre objet une coforme à base de titanate de baryum stoechiométrique qui
soit sensiblement exempte d'agents de broyage.
La présente invention a pour autre objet une coforme de titane de baryum contenant une variété d'addi30 tifs qui déplace et/ou élargit le point de Curie
jusqu'aux régions de température souhaitée et réduit la dépendance du diélectrique ainsi formé avec la température.
La présente invention a pour autre objet des compositions diélectriques dispersibles à base de BaTiO3 pouvant être utilisées pour donner des couches diélectriques
d'une épaisseur réduite, sensiblement exemptes de défauts.
La présente invention a pour autre objet une formule diélectrique à base de titanate de baryum qui se fritte uniformément à une forte densité à des températures considérablement plus faibles que celles qui sont conventionnelles. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins 10 schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple iluustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une micrographie électronique par transmission à un grossissement de 50.000 d'une 15 coforme complexe stoechiométrique et dispersible de dimension inférieure au micron selon la présente invention, ayant la formule générale Bao,856Pb 0097Ca 0,074Tio 0,830Zro 0,099Sno,07103; et - la figure 2 est une micrographie électronique 20 par transmission à un grossissement de 50.000 d'une poudre de titanate de baryum pur qui présente une morphologie sensiblement identique à la morphologie de
la coforme complexe de la figure 1.
L'invention sera d'abord décrite sous ses aspects 25 généraux les plus larges, avec une description plus
détaillée à la suite. Le mode de réalisation préféré de la présente invention est une coforme du type général Ba (1-x-x'-x) PbxCaxSrx,,Ti(1yyy,")SnyZryHfy,03 o x, x' et x" représentent les fractions, en moles, 30 des cations divalents et ont des valeurs indépendantes comprises entre O et 0,3 et de préférence entre O et 0,2 et la somme x + x' + x" peut avoir des valeurs comprises entre O et 0,4 et mieux entre O et 0,3, y, y' et y" représentent les fractions, en moles,des cations tétravalents 35 et ont des valeurs indépendantes comprises entre O et 0,3 et de préférence entre O et 0,25 et la somme de y + y' + y" a des valeurs comprises entre O et 0,4 et mieux entre O
et 0,3.
Lorsque les sommes de (x + x' + x") et (y + y' + y") sont toutes deux égales à zéro, la coforme constitue simplement une poudre de titanate de baryum. Lorsque l'on a x = x" = y = y'= y" = O et que x' est plus important que 0, le produit résultant est une coforme à base de titanate de baryum o x' fractions en moles de Ba(II) dans BaTiO3 ont été remplacées par Ca(II) pour donner 10 un produit ayant la formule nominale Ba(lx,)Cax,TiO3. Inversement, lorsque l'on a x' = x" = y = y' = y" = 0 et que l'on a x plus grand que 0, la coforme a pour composition Bal X) PbxTiO3 Comme les valeurs de x, x', x", y, y' et y" sont 15 largement étendues (dans les limites citées), de nombreuses combinaisons de coformes ayant une large gamme de compositions peuvent être préparées. Cependant, quelle que soit la composition qui est formée, chacune des coformes à base de titanate de baryum est caractérisée de manière unique 20 par sa haute pureté, sa dimension fine inférieure au
micron et sa distribution granulométrique étroite.
De préférence, la poudre fine et dispersible d'une dimension inférieure au micron de la présente invention consiste en une coforme de titanate de baryum ayant à la 25 fois une substitution d'ions métalliques tétravalents et divalents entre 0 et 30 moles pour cent. L'ion de baryum divalent peut être partiellement remplacé par du plomb, du calcium, du strontium ou leur mélange Inversement, l'ion de titane tétravalent peut être partiellement remplacé par de l'étain, 30 du zirconium, de l'hafnium ou leur mélange. Par conséquent, les compositions diélectriques à base de titanate de baryum de la présente invention contiennent de simples coformes de titanate de baryum-plomb ou de titanate de baryum-strontium ainsi que des coformes plus complexes 35 contenant du stannate titanate de baryum-plomb et du
stannate zirconate titanate- de baryum-plomb-strontium.
Bien entendu, le choix du remplacement des cations divalents et/ou tétravalents et du pourcentage molaire de la substitution dépend du fait que l'on veuille élever ou abaisser la température de Curie et si l'on souhaite élargir ou déplacer le pic de Curie. Quelle que soit celle de la grande variété de compositions à base de titanate de baryum qui est formée, cependant, les coformes de titanate de baryum selon la présente invention sont encore identifiées de manière unique par les caractéristiques morphologiques et chimiques ci-dessus mentionnées. Par conséquent, 10 aussi bien les coformes simples que complexes de titanate de baryum consistent en particules sensiblement sphériques et dispersibles ayant une granulométrie primaire comprise entre 0,05 et 0,4 micron avec des distributions étroites et un rapport molaire divalent à tétravalent de 1,000+0,015, 15 même lorsque les deux types d'ions divalentset tétravalents
ont été remplacés par un ou plusieurs autres ions.
La distribution granulométrique étroite et la dimension inférieure au micron des compositions diélectriques à base de titanate de baryum rendent les coformes de 20 la présente invention particulièrement attrayantes pour d'autres applicationsdans la production des corps diélectriques complexes. Des études antérieures ont établi que des corps verts formés à partir de poudres non agrégées ayant des distributions étroites se fritteraient à des températures réduites pour donner des corps frittés
ayant une distribution étroite de dimension du grain.
L'avantage économique de l'emploi d'une formule diélectrique ayant une plus faible température de frittage est évident car le pourcentage d'argent de moindre prix dans l'alliage 30 argent-palladium peut être accru tandis que la température de frittage est réduite. De plus, comme ces compositions diélectriques à base de BaTiO3 sont toutes dispersibles et ont peu d'agrégats dépassant une dimension de 1 micron, on peut les employer pour la formation des films diélec35 triques d'une épaisseur réduite. Par conséquent, la poudre de coformesdiélectriquesde titanate de baryum sphérique, non agrégée, d'une dimension inférieure au micron et très étroitement distribuée selon la présente invention doit être particulièrement bien adaptée à l'utilisation dans des applications diélectriques complexes nécessitant
un frittage.
Dans la plupart des applications diélectriques, les produits préférés sont ceux o la variabilité de la composition des particules primaires est relativement faible. Cependant, dans certaines circonstances, des manques d'homogénéité des compositions sont avantageux. 10 Dans ces cas, la disponibilité des produits ayant une dimension de particules primaires variable peut être utilisée pour donner une dispersion de deux poudres ou plus ayant des compositions différentes avec soit des nombres comparables de particules primaires ou des nombres 15 sensiblement différents de particules primaires. De telles dispersions donnent des corps verts et par conséquent des corps frittés ayant des degrés contrôlés de non homogénéité microscopique. Dans de telles applications, le manque d'homogénéité de la composition peut être inhérent à la 20 coforme de titanate de baryum choisie ou, au contraire, peut résulter d'une faible quantité d'une coforme de titanate de baryum ayant une composition choisie qui est ajoutée à une dispersion de titanate de baryum afin d'obtenir le manque souhaité d'homogénéité de la composition. 25 Comme l'on peut former, selon l'invention, soit des coformes déficientes en baryum divalent et/ou en titane divalent, les compositions à base de titanate de baryum de la présente invention sont également bien adaptées à des applications o les manques d'homogénéité de composi30 tion sont
avantageux.
La tentative préférée à la production des coformes à base de titanate de baryum consiste à chauffer des bouillies contenant les oxydes tétravalents hydriques avec des oxydes ou hydroxydes divalents choisis. Après formation 35 des titanates divalents, la bouillie contient encore des quantités sensibles de TiO2 hydrique et/ou de SnO2, ZrO2 ou HfO2 hydriques. La température et la concentration de la bouillie sont alors ajustées et un excès stoechiométrique d'une solution de Ba(OH)2 est alors ajouté en conditions isothermiques. Afin d'assurer la conversion complète des oxydes tétravalents en leurs oxyanions correspondants, la bouillie est de préférence entraînée vers un traitement
final, à plus forte chaleur.
La dimension des particules primaires et la granulométrie de la présente invention sont obtenues aussi bien 10 si la coforme de titanate de baryum est simplement BaTiO3 ou bien si c'est la coforme plus complexe ayant pour formule Ba xx,_x,"PbxCaxSrx,,Ti1-y-Y Y y,,ZrySny Hf 03 Cela devient facilement apparent de la micrographie électronique par transmission de la coforme complexe Ba0o856Pbo0,097Cao0,074Tio,830Zro 0,o99Sno,07103 à la figure 1 qui montre la présence de particules primaires simples de manière prédominante et sensiblement sphériques, bien que quelques doublets et triplets fermement liés soient également présents. La dimension d'une particule primaire 20 de cette coforme est de 0,18 micron avec un distribution granulométrique étroite. Une comparaison de la coforme complexe à base de titanate de baryum de la figure 1 à la micrographie électronique par transmission du titanate de baryum pur de la figure 2 indique que les morphologies des 25 compositions à base de titanate de baryum sont très semblables. Il faut noter que sur les deux micrographies, les particules sont sensiblement sphériques, non agrégées, d'une dimension uniforme et inférieure au micron. On peut également notei que le rapport en moles des cations divalent 30 à tétravalent dans ce produit, de 1,027, est un peu plus important que la valeur de 1,000 + 0, 015 spécifiée pour des produits stoechiométriques. Le rapport peut facilement
être réduite à la plage spécifiée par des variations mineures des conditions de synthèse sans affecter la 35 morphologie.
Afin d'évaluer les propriétés physiques et chimiques des coformes à base de titanate de baryum selon la présente invention, on a effectué une grande variété d'essais en laboratoire. Une analyse d'image a été utilisée pour déterminer la dimension d'une particule primaire du produit et la distribution granulométrique primaire. On a dimensionné 500 à 1.000 particules dans un certain nombre de champs du microscope électronique à transmission afin de déterminer les diamètres sphériques 10 équivalents des particules primaires. Deux particules se touchant ou plus ont été visuellement désagrégées et les dimensions des particules primaires individuelles ont été mesurées. Les diamètres sphériques équivalents ont été utilisés pour calculer le pourcentage de distribution en masse cumulative en fonction de la dimension d'une particule primaire. La dimension moyenne des particules, en poids, a été prise comme étant la dimension d'une particule primaire de l'échantillon. Le rapport de quartiles, QR, défini en tant que diamètre du quartile supérieur (en poids) divisé 20 par le diamètre du quartile inférieur, a été pris comme la mesure de la largeur de la distribution. Des produits monodispersés ont une valeur de QR de 1 et, dans nos buts d'essai, des produits ayant des valeurs de QR comprises entre 1,0 et environ 1,5 ont été classés comme ayant des 25 distributions étroites de particules, ceux ayant des valeurs comprises entre 1,5 et environ 2,0 ont été classés comme ayant des distributions assez étroites tandis que ceux ayant des valeurs sensiblement plus importantes que 2,0 ont été classés comme ayant des distributions larges 30 de particules. Le rapport de quartiles des coformes de titanate de baryum de la présente invention a été déterminé comme étant entre 1,0 et 1,5, indiquant que les particules
primaires ont une distribution étroite de dimension.
Les aires superficielles ont été calculées à partir 35 des particules primaires de la coforme et se sont révélées être en rapport avec les aires superficielles déterminées par adsorption d'azote, indiquant que les particules primaires sont essentiellement non poreuses. Dans les cas o l'aire superficielle par N2 a sensiblement dépassé l'aire superficielle par microscope électronique à transmission, on a trouvé que la différence pouvait être facilement due à la présence d'oxydes hydriques d'aire
superficielle importante n'ayant pas réagi.
Comme les coformes de la présente invention ont une distribution granulométrique étroite, la dimension d'une particule primaire moyenne a facilement été détermi10 née en dimensionnant 20 à 30 particules. On a trouvé que la relation D=6/pS, o D est le diamètre d'une particule (microns), p est la densité (g/cc) et S est l'aire superficielle par N (m /g), pouvait être utilisée pour obtenir une bonne mesure de la dimension d'une particule 15 primaire de la coforme. Selon cette formule, on a trouvé que les coformes à base de titanate de baryum ont une dimension de particule primaire comprise entre 0,05 et 0,4 micron, quelle que soit la composition de la coforme
qui avait été testée.
La dispersibilité du produit des coformes a été déterminée en comparant les dimensions d'une particule primaire et les distributions de dimension déterminées par les analyses d'image aux valeurs comparables déterminées par des processus de sédimentation. Le procédé de sédimentation donne le diamètre de Stokes d'una particule qui,grossièrement,correspond au diamètre sphérique équivalent. Deux méthodes de sédimentation, la méthode du Disque Centrifuge de Joyce Loebl (Vickers Instruments, Ltd, Londres, GB) et le Sédigraphe Micromeritics (Norcross, Georgia) ont été employées pour déterminer les pourcentages de distribution en masse cumulative en termes des diamètres de Stokes, d'o l'on a calculé les diamètres moyens de
Stokes et les valeurs de QR.
Pour déterminer la dimension d'une particule par 35 sédimentation, les poudres ont été dispersées par une sonification de 15 à 30 minutes soit dans l'eau contenant 0,08 g/1 de tripolyphosphate de sodium à pH 10 ou dans l'isopropanol contenant 0,08 ou 0,12% en poids de Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Avenue,
New York, EUA).
Comme la dimension d'une particule déterminée par analyse d'image et par sédimentation dépend de différents principes, une correspondance exacte de dimension par ces deux méthodes n'a pas toujours été obtenue. Par ailleurs, comme on l'a déjà noté, dans l'analyse d'image les particules se touchant sont visuellement désagrégées. 10 Dans le procédé de sédimentation, des particules liées ou floculées agissent comme des entités simples. Ces entités se présentent à cause de l'existence d'une certaine liaison (comme un serrage) entre les particules primaires pour donner des agrégats cimentés qui n'ont pu être facilement rompus pendant le procédé de sonification et du fait d'une stabilité loin d'être optimale de la dispersion qui conduit à une certaine floculation. Ainsi, les valeurs de QR déterminées par sédimentation, comme on
peut s'y attendre, étaient un peu plus importantes que 20 celles trouvées par analyse d'image.
Dans les coformes à base de titanate de baryum de la présente invention, la dimension d'une particule primaire déterminée par analyse d'image était en accord raisonnable avec la dimension d'une particule primaire déterminée par sédimentation. La dimension moyenne d'une particule déterminée ne variait pas de plus d'un facteur
de deux. Cela démontre que les coformes sont dispersibles.
Deux mesures supplémentaires ont été déterminées pour déterminer la dispersibilité. Dans la première méthode, 30 la fraction en masse du produit ayant un diamètre de Stokes plus important que 1 micron a été utilisée comme mesure de la quantité des agrégats durs à disperser. Dans la seconde méthode, un produit a été classé comme étant dispersible si la masse des particules primaires dans la 35 micrographie électronique par transmission était présente sous la forme de particules simples. Lorsque l'on a observé
un serrage sensible, le produit a été classé comme agrégé.
Dans chacun de ces tests, les coformes à base de titanate de baryum ont de nouveau été classées comme étant dispersibles. La composition de produit et la stoechiométrie des coformes ont été déterminées par analyse élémentaire en utilisant une plasma-spectroscopie à couplage inductif après dissolution de l'échantillon. La précision des analyses était d'environ +1%. Le rapport en moles des cations divalents aux cations tétravalents des coformes, sans considérer le nombre ou pourcentage pondéral en moles des substitutions des cations divalents et tétravalents était de 1,000 + 0,015. Ce rapport indique que les coformes de titanate de baryum de la présente invention sont stoechiométriques. Les propriétés uniques des coformes à base de titanate de baryum seront mieux illustrées par les
exemples non limitatifs qui suivent.
Des produits chimiques de qualité réactif ou leurs équivalents ont été utilisés dans tous les Exemples. 20 Le Ba(OH)2.8H20 de qualité réactif employé contenait 1 mole% de Sr. Des expériences ont montré que Sr(II)
s'incorpore plus facilement que Ba(II) dans la coforme.
Pour cette raison, la totalité des coformes décrites
ici contient Sr(II). Ce cation représente environ 1 mole% 25 de la teneur totale en cations divalents dans la coforme.
Pour la simplicité, la fraction molaire de Sr(II) a été incorporée dans la fraction molaire de Ba(II). Des solutions de Ba(OH)2 et/ou Sr(OH)2, maintenues à 70-100 C, ont été filtrées avant utilisation pour enlever tous les carbonates présents. On a calciné CaCO3 à 800 C pour donner CaO. Ce dernier composé, lorsqu'il est mis en contact avec de l'eau, donne Ca(OH)2. On a préparé Pb(OH)2 par neutralisation d'une solution de Pb(N03) 2 avec NH3
aqueux. On a utilisé, dans des expériences subséquentes, 35 le pain humide d'hydroxyde lavé.
Des oxydes hydriques de TiO2, SnO2 et ZrO2 ont été préparés par neutralisation des solutions aqueuses de leurs chlorures respectifs avec NH3 aqueux à températures ambiantes. Les produits ont été enlevés par filtration et lavés jusqu'à ce que l'on obtienne des filtrats exempts de chlore (en déterminant par AgN03). Les aires superficielles des oxydes hydriques, déterminées après séchage à 110 C, étaient d'environ 380, 290 et 150 m2/g pour TiO2, SnO2 et ZrO2 respectivement. De plus, des coprécipités de TiO2 et ZrO2 hydriques ou TiO2 et SnO2 hydriques ont
été préparés par neutralisation de solutions aqueuses 10 des chlorures de Ti(IV) et Sn(IV) ou Ti(IV) et Zr(IV).
Toutes les expériences ont été accomplies dans un Autoclave de 2 litres. Pour empêcher la contamination du produit, toutes les pièces mouillées de l'autoclave ont enduites de Téflon et tout effort a été fait pour exclure C02 de toutes les parties du système. Les solutions de Ba(OH)2 ou Ba(OH)2 et Sr(OH)2 ont été introduites dans l'autociave soit au moyen d'une pompe à haute pression ou en déchargeant rapidement une solution de l'hydroxyde ou des hydroxydes, contenue dans une bombe chauffée, dans 20 l'autoclave au moyen de l'azote à haute pression. Les contenus de l'autoclave ont été soumis à agitation à
1.500 t/mn pendant tout le procédé de synthèse.
EXEMPLE 1
Une coforme contenant du calcium a été préparée 25 par traitement hydrothermique de 0,64 1 d'une bouillie contenant 0,20 mole de TiO2 hydrique et 0,04 mole de Ca(OH)2 à 200 C. La bouillie a été refroidie et on lui a ajouté 0,46 1 de Ba(OH)2 0,41M à 120 C. La température de la bouillie résultante a été élevée à 150 C et maintenue 30 pendant 60 minutes. L'échantillon a été filtré et les concentrations en cations divalents dans les filtrats ont été déterminées. Le gâteau de filtrage a été séché et son aire superficielle, sa stoechiométrie nominale et ses
caractéristiques morphologiques ont été déterminées.
Rapport molaire Filtrat cations dans g/l solides Ba Ca Ca: Ba: Sr: Ti
2,62 0,446 0,127: 0,842: 0,019:1,00
Granulométrie primaire (TEM) 0,15 micron Rapport molaire cations Aire N divalents/ tétravalents m2/g 0,988 12,0 Distribution étroite
EXEMPLE 2
Une coforme contenant du plomb a été préparée par traitement hydrothermique de 0,64 1 d'une bouillie contenant 0,2 mole de TiO2 hydrique et 0,04 mole de PbO. On a ajouté, à la bouillie, à 150 C, 0,46 1 de Ba(OH)2. La bouillie a été maintenue à 150 C pendant 60 minutes puis portée à une température élevée pour la conversion
complète des oxydes tétravalents en structures de pérovskite.
La bouillie a été échantillonnée et caractérisée. Les résultats obtenus sont comme suit: Filtrat Rapport molaire cations dans solides g/1 Ba Pb Ba: Pb: Sr: Ti
10,6 2,74 0,810 0,173: 0,024:1,000
Granulométrie primaire (TEM) Rapport molaire cations divalents/ tétravalents 1,007 Distribution Aire N m2/g 11,5 0,07 micron étroite
EXEMPLE 3
Des coformes complexes sont formées o Ba(II) et Ti(IV) sont partiellement remplacés dans BaTiO3 par un ou plusieurs cations divalents et tétravalents. Une solution préchauffée de Ba(OH)2 a été introduite dans des bouillies chauffées à 150 C ou 120 C contenant les oxydes hydriques tétravalents et des pérovskites présynthétisées de Pb(II) et/ou Ca(II). Après maintien à température pendant environ 20 à 30 minutes, les bouillies ont été portées à une température finale pour assurer que les oxydes hydriques tétravalents se convertissent en pérovskites stoechiométriques. La bouillie résultante est caractérisée par les résultats suivants: Rapport molaire cations dans solides Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Ba: Pb: Ca: Ti: Zr: Sn 0,908:0,090:0,000:0, 904:0,096:0,000. 0,881:0,000:0,123:0,881:0,119:0,000 0,856:0,097:0,074:0, 830:0,099:0,071 Rapport molaire cations divalents/ tétravalents
0,998 1,004 1,028
Aire m2/g
8,0 12,2 9,8
Granulométrie primaire (TEM) Distribution Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 0,14 micron 0,2 micron 0,2 micron très étroite étroite étroite Analyse image Sédimentation Dimension (microns) QR Dimension(microns) QR Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 0,12
0,19 0,18
1,33 1,31 1,25
0,24 0,24 0,24
2,2 1,6
1,5 Les données quantitatives pour les échantillons 2 et 3 correspondent bien à la granulométrie, la distribution granulométrique et la dispersibilité estimées, obtenues des micrographies électroniques par transmission. Cependant, l'échantillon 1, comme cela est déterminé par la valeur de QR, n'est que modérément dispersible. Néanmoins, les données de sédimentation indiquent qu'il y a moins de 5% en poids du matériau sous la forme d'agrégats ayant une
dimension supérieure à 1 micron.
On peut par conséquent voir, des exemples qui précèdent,que les coformes de titanate de baryum concernées par la présente invention contiennent les compositions diélectriques contenant du calcium et/ou du plomb ou des remplacements multiples pour les cations de baryum 10 divalent ou de titane tétravalent, qui sont caractériséesde manière unique par le fait qu'elles sont sphériques, ont une dimension de particule primaire comprise entre 0,05 et 0,4 micron, un rapport molaire divalent à tétravalent de 1,000 + 0,015 et une distribu15 tion granulométrique étroite. Aucune composition diélectrique à base de titanate de baryum de l'art antérieur contenant du calcium, du plomb ou les formes complexes révélées ici ne possède ces caractéristiques morphologiques
et chimiques uniques.
Claims (12)
1.- Coforme à base de titanate de baryum caractérisée en ce qu'elle comprend sensiblement des particules sphériques ayant pour formule Ba(l_x,)CaxTi(ly-y-y,,) SnyZryHfy,03, o y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, la somme y + y' + y" est inférieure à 0,4 et x' est
plus important que zéro et inférieur à 0,4.
2.- Coforme selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en moles de (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr +Hf)
est de. 1,000 + 0,015.
3.- Coforme selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport en moles de (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr +Hf)
est compris entre 0,9 et 1,1.
4.- Coforme à base de titanate de baryum caractérisée en ce qu'elle comprend sensiblement des particules sphériques ayant pour formule Ba(1lx) PbxTi(lyy, y,")SnyZry,Hfy,"03, o y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, 20 la somme de y + y' + y" est inférieure à 0,4 et x est
plus important que zéro et plus petit que 0,4.
5.- Conforme selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport en moles' de (.Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr +Hf)
est de 1,000 + 0,15.
6.- Coforme selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport en moles de (Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr +Hf)
est compris entre 0,9 et 1,1.
7.- Coforme à base de titanate de baryum caractérisée en ce qu'elle comprend des particules 30 sensiblement sphériques ayant pour formule Ba (lx-x'-_x") PbxCax Srx Ti (_yyy") SnyZry Hfy,03, o x, x', x", y, y' et y" ont chacun des valeurs indépendantes plus importantes que zéro et plus faibles que 0,3, la somme de x + x' + x" est plus petite que 0,4
et la somme de y + y' + y" est plus petite que 0,4.
8.- Coforme selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport en moles de (Ba + Ca + Pb + Sr)/
(Ti + Sn + Zr + Hf) est de 1,000 + 0,015.
9.- Coforme selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport en moles de (Ba + Ca + Pb + Sr)/
(Ti + Sn + Zr + Hf) est compris entre 0,9 et 1,1.
10.- Coforme selon l'une quelconque des
revendications 1, 4 ou 7, caractérisée en ce que la
dimension moyenne d'une particule primaire est comprise
entre 0,05 et 0,4 micron.
11.- Coforme selon l'une quelconque des
revendications 1, 4 ou 7, caractérisée en ce que les
dimensions d'une particule primaire déterminées par analyse 15 d'image et par sédimentation sont en accord dans les
limites d'un facteur de deux.
12.- Coforme selon l'une quelconque des
revendications 1, 4 ou 7, caractérisée en ce qu'elle a une
distribution granulométrique étroite et la courbe de distribution granulométrique primaire de la coforme a un
rapport des quartiles plus petit que ou égal à 1,5.
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