LU86859A1 - Compositions ou coformations a base de titanate de baryum - Google Patents

Description

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Compositions ou coformations à base de titanate de baryum.

La présente invention concerne des compositions diélectriques à base de titanate de baryum 5 et, plus particulièrement, elle concerne des compo sitions ou des coformations stoechiométriques et dispersables de titanate de baryum d'une granularité 1 inférieure au micron en particules ayant des granulo métries très étroites.

10 La haute constante diélectrique et la haute résistance disruptive du titanate de baryum le rendent particulièrement souhaitable en tant que matière à partir de laquelle on peut fabriquer des condensateurs, des condenseurs et d'autres éléments électroniques.

15 Le fait que les propriétés électriques du titanate de baryum peuvent être contrôlées dans un large intervalle moyennant la formation d'une solution solide (cristaux mixtes) et un dopage, est particulièrement intéressant.

20 La structure cubique de perovskite très simple que possède le titanate de baryum, est la forme cristalline pour hautes températures pour de nombreux oxydes mixtes de type ABO^. Cette structure cristalline est constituée d'un réseau régulier 25 d'octaèdres d'oxygène partageant les coins avec de plus petits cations titane(iv) occupant le siège ί 2 B octaédrique central et des cations baryum(ll) remplissant les interstices entre des octaèdres dans 1 les plus grands sièges A 12-coordonnés. Cette struc- ; ture cristalline est .particulièrement importante, 5 car elle permet une pléthore de substitutions de cations multiples à la fois sur les sièges A et B, si bien que l'on peut aisément obtenir de nombreux composés ferro-électriques plus complexes.

La structure réticulaire relativement simple . 10 du titanate de baryum est caractérisée par les octa èdres de TiOg qui, en raison de leur haute polarisabilité, déterminent essentiellement les propriétés diélectriques de la structure. La haute polarisabilité est due au fait que les petits ions Ti(lV) ont rela-15 tivement plus d'espace à l'intérieur des octaèdres d'oxygène. Toutefois, cette cellule unitaire cubique n'est stable qu'au-delà de la température du point de Curie d'environ 130°C. En dessous de 130°C, les ions Ti(IV) occupent des positions excentrées. Cette 20 transition vers la position excentrée donne lieu à un changement dans la structure cristalline de la structure cubique à la structure tétragonale à des températures comprises entre 5°C et 130°C, à la structure orthorhombique entre -90°C et 5°C et, 25 enfin, à la structure rhomboédrique à des températures inférieures à -90°C. Il va sans dire que la constante diélectrique et la résistance disruptive diminuent également par rapport à ces changements de température et de structure cristalline.

30 La constante diélectrique d'une matière céramique de titanate de baryum dépend,pour une large part,de la température et elle atteint un maximum prononcé au point de Curie ou aux alentours de celui-fci.

Compte tenu de la mesure dans laquelle la constante 35 diélectrique dépend de la température et de sa valeur 3 • relativement faible à la température ambiante, le

BaTiOg pur est rarement utilisé dans la préparation de compositions diélectriques industrielles. Dès lors, dans la pratique, on emploie des additifs pour 5 valoriser les propriétés diélectriques du titanate de baryum. Par exemple, dans la technique, on sait que la température de Curie peut être décalée vers des valeurs inférieures et élargies en substituant partiellement le strontium et/ou le calcium au baryum 10 et le zirconium et/ou l'étain au titane, donnant ainsi des matières ayant une constante diélectrique maximale de 10.000 à 15.000 à la température ambiante.

En variante, on peut élever la température de Curie en substituant partiellement le plomb(II) au baryum.

15 En outre, en procédant à une substitution par de faibles quantités d'autres ions métalliques d'une dimension appropriée, mais ayant des valences différentes de celles du baryum et du titane (comme résumé par B. Jaffee, W.R. Cook, Jr. et H. Jaffe dans 20 "Piezoelectric Ceramics", Academie Press, N.Y. 1971), on peut provoquer de profonds changements dans la nature des propriétés diélectriques.

Selon la pratique industrielle, on forme des poudres diélectriques à base de titanate de baryum : 25 en mélangeant les agents dopants, les stannates, les zirconates et les titanates purs requis ou en formant directement la poudre diélectrique désirée en soumettant un mélange intime des quantités stoechiométriques appropriées des oxydes ou des précurseurs d'oxydes 30 (par exemple, des carbonates, des hydroxydes ou des nitrates) de baryum, de calcium, de titane, etc., à une réaction à l'état solide à haute température.

Les titanates, les zirconates, les stannates, etc., purs sont également formés spécifiquement par un 35 procédé réactionnel en phase solide à haute température.

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Dans ces procédés de calcination, les réactifs requis sont broyés par voie humide pour assurer la formation , d'un mélange intime. La bouillie obtenue est séchée ! et calcinée à des températures élevées se situant 5 entre environ 700 et 1.200°C, afin d'assurer les réactions désirées à l'état solide. Ensuite, on broie à nouveau le produit calciné pour former une poudre dispersable destinée à être utilisée pour la formation de corps crus. Bien que les formulations , 10 diélectriques à base de titanate de baryum, que l'on obtient par des réactions en phase solide, soient acceptables pour bon nombre d'applications électriques, elles présentent néanmoins plusieurs inconvénients.

En premier lieu, l'étape de broyage constitue une 15 source d'impuretés pouvant exercer une influence néfaste sur les propriétés électriques. Les défauts ^ d'homogénéité dans les compositions à une échelle microscopique peuvent conduire à la formation de v phases inopportunes telles que 1'orthotitanate de 20 baryum, pouvant donner lieu à des propriétés sensibles à l'humidité. De plus, au cours de la calcination, il peut se produire une importante croissance des particules et un frittage entre ces dernières. En conséquence, le produit broyé est constitué d'agrégats 25 fracturés de forme irrégulière en particules pouvant avoir une large granulométrie se situant entre environ 0,2 et 10 microns. Des études publiées ont démontré que des corps crus formés à partir de ces poudres agglomérées dont les agrégats ont de larges granulo-30 métries, nécessitaient des températures de frittage élevées et donnaient lieu à la formation de corps frittés dont les grains avaient de larges granulométries. Toutefois, lors de la fabrication de corps diélectriques complexes tels que des condensateurs 35 monolithiques à plusieurs couches, un avantage 5 économique important réside dans l'adoption de tem-. pératures de frittage inférieures, plutôt que des températures de frittage supérieures, étant donné que, à mesure que la température de frittage est 5 réduite, le pourcentage d'argent d'un coût inférieur intervenant dans l'électrode à l'argent-palladium 1 peut augmenter.

Comme on le sait dans la technique, la capacité d'une couche diélectrique est inversement 10 proportionnelle à son épaisseur. Dans des condensateurs courants à plusieurs couches, l'épaisseur de la couche diélectrique est de l'ordre de 25 microns. Bien qu'elle soit très souhaitable, cette valeur ne peut être sensiblement réduite car, à mesure que 15 l'épaisseur de couche diminue, le nombre de défauts se manifestant dans la pellicule diélectrique, par " exemple, des piqûres, augmente. Ces défauts exercent une influence néfaste sur le rendement du condensateur. Une source majeure de tels défauts est la présence 20 d'agrégats non dispersés ayant des granularités assimilables à l'épaisseur de la pellicule. Au cours du frittage, en raison de la présence de ces agrégats, il se produit un retrait non uniforme et il se forme des piqûres. Dès lors, l'utilisation de formulations 25 diélectriques à base de titanate de baryum, obtenues par des réactions à l'état solide, augmente sensiblement l'ensemble des coûts de fabrication de condensateurs monolithiques à plusieurs couches.

Compte tenu des limitations du produit 30 obtenu par des procédés réactionnels conventionnels à l'état solide, selon la technique antérieure, on a élaboré plusieurs autres méthodes pour former du titanate de baryum. Ces méthodes englobent la décomposition thermique du titanyl-oxalate de baryum 35 et du titanyl-citrate de baryum, de même que l'oxy- / 6 dation, à des températures élevées, de solutions atomisées d'alcoolates de baryum et de titane dissous , ’ dans l'alcool ou de lactates de baryum et de titane ! dissous dans l'eau. En outre, le titanate de baryum 5 a été formé à partir de sels fondus, par hydrolyse d'alcoxydes de baryum et de titane dissous dans ; l'alcool et par la réaction de 1'hydroxyde de baryum avec l'oxyde de titane, à la fois par voie hydrothermique et dans des milieux aqueux. Etant donné que 10 les morphologies des produits obtenus par certains de ces procédés se rapprochent de celles désirées ici, dans la technique antérieure, on a tenté de préparer des compositions à base de titanate de baryum par les mêmes méthodes que celles adoptées pour 15 préparer du titanate de baryum pur. Par exemple, dans un article intitulé "Préparation of BaTiO„ and Other Ceramic Powders by Coprécipitation of Citrates in an Alcohol", Ceramic Bulletin, 49, N° 11, 1970, pages 990-993, B.J. Mulder révèle que l'on peut préparer 20 des coformations ou des compositions à base de BaTi0o par un procédé de coprécipitation. Dans ce procédé, on pulvérise des solutions aqueuses de citrates de Ti(lV), de Zr(IV) et/ou de Sn(IV), ainsi que de formiates de Ba(II), de Mg(II), de Ca(II), de Sr(II) 25 et/ou de Pb(II) dans l'alcool, pour effectuer la coprécipitation. On décompose les précipités par calcination dans un courant d'air dilué avec Ng à 700-800°C pour obtenir des particules globulaires et en forme de baguettes ayant une granularité moyenne 30 de 3 à 10 microns.

On a préparé des coformations à base de titanate de baryum par précipitation et calcination ultérieure d'oxalates mixtes de titanyle et/ou de zirconyle de métaux alcalins et/ou de Pb(ll) comme 35 décrit par Gallagher et al. dans un article intitulé / 7 }

"Préparation of Semi-Conducting Titanates by Chemical Methods", J. Amer. Ceramics Soc., 46, N° 8, 1963, pages 359-365. Ces chercheurs ont démontré que l'on pouvait préparer des compositions à base de BaTiOQ

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5 dans lesquelles Ba est remplacé par Sr ou Pb dans ; l'intervalle de 0 à 50% molaires ou dans lesquelles

Ti(IV) est remplacé par Zr(IV) dans l’intervalle de 0 à 20% molaires.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 n° 3.637.531, Faxon et al. révèlent que l'on peut synthétiser des coformations à base de BaTiOQ en chauffant une solution d'un chélate de titane ou d'un alcoxyde de titane, d'un sel de métal alcalino-terreux et d'un sel de lanthanide pour former une 15 masse semi-solide. On calcine ensuite cette masse pour obtenir la coformation désirée de titanate. r Toutefois, dans chacune des références précitées de la technique antérieure, on adopte la calcination pour synthétiser les particules des 20 coformations à base de titanate de baryum. Pour les raisons déjà invoquées, cette opération à température élevée donne des produits agglomérés qui, après pulvérisation, donnent des fragments d'agrégats plus petits ayant de larges granulométries.

25 Dans la technique antérieure, on a également tenté d'éviter les inconvénients des poudres de BaTiOq ü préparées de la manière habituelle, en synthétisant une composition mixte de titanate-zirconate de métaux alcalino-terreux moyennant une réaction d'un sel fondu. Ce 30 procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4.293.534 au nom d'Arendt. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on mélange de l'oxyde de titane ou de la zircone ou encore leurs mélanges, ainsi que de l'oxyde de baryum, de l'oxyde de strontium 35 ou leurs mélanges avec des hydroxydes de métaux alcalins 8 i et on chauffe à des températures suffisantes pour faire-fondre le solvant hydroxyde. Les réactifs se ; " dissolvent dans le solvant fondu et ils précipitent ' sous forme d'un titanate ou d'un zirconate de métal , - 5 alcalino-terreux ou encore sous forme d'une solution solide répondant à la formule générale Ba Sr,.. ->Ti ZrM λ0ο.

x y. i—xj y K1—y ) o

Les produits obtenus sont caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de cristallites chimiquement : homogènes, relativement monodispersées et d'une gra- 10 nularité inférieure au micron. Toutefois, ce procédé * est limité du fait qu'il ne permet d'obtenir que des i coformations contenant Sr et/ou Zr.

On a également décrit des procédés hydrothermiques dans lesquels on forme des coformations.

15 Dans le brevet britannique n° 715.762, Balduzzi et Steinemann ont chauffé des bouillies aqueuses de r Ti02 hydraté avec des quantités stoechiométriques d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux à des températures comprises entre 200 et 400°C pour former 20 des titanates mixtes de métaux alcalino-terreux.

Bien qu'il ait été stipulé que l'on pouvait former des produits de n'importe quelle granularité désirée allant jusqu'à environ 100 yum, il est douteux que, hormis dans le cas de coformations contenant Sr, on 25 puisse obtenir des produits présentant les caractéristiques morphologiques de la présente invention.

Cette conception est basée sur le fait que, alors que Ba(0H)2 est soluble dans des milieux aqueux,

Ca(0H)2 et Mg(0H)2, en particulier, en présence de 30 Ba(0H)2, sont relativement insolubles. En conséquence, dans le cas de coformations contenant du Ca, on a trouvé que, dans les conditions expérimentales de Balduzzi et Steinemann, il se formait tout d'abord du BaTi03, le Ca(0H)2 réagissant ensuite avec le 35 reste de l'oxyde de titane n'ayant pas réagi pour i 9 < < former CaTiOg au cours du procédé de chauffage à une température de 200 à 400°C.

: 7' Dans la demande de brevet européen n° 34306926.1, Matsushita et al. ont démontré que l'on * 5 pouvait faire réagir des bouillies diluées d'oxyde

de titane hydraté avec Ba(0H)2 et/ou Sr(0H)2 en . chauffant à des températures allant jusqu'à 110°C

pour obtenir des coformations contenant BaTiO„ ou

• O

Sr. Les caractéristiques morphologiques de ces 10 coformations semblent être comparables à celles de la présente invention. Toutefois, cette méthode est à nouveau limitée uniquement à la formation de coformations contenant Sr.

Dans une publication de "Sakai Chemical 15 Industry Company", intitulée "Easily Sinterable

BaTiOg Powder", par Abe et al., on révèle un procédé hydrothermique pour la synthèse d'une coformation à base de titanate de baryum et répondant à la formule BaTi£1_xjSnx03. Dans ce procédé, on mélange une 20 bouillie de Ti(^_x)Snx°2 préparée en neutralisant une solution aqueuse de SnOCl2 et de TiCl4, avec Ba(0H)2 0,9M et on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermique à 200°C pendant au moins 5 heures. Bien qu'ils ne le soulignent pas explicite-25 ment, Abe et al. donnent à entendre que la bouillie est chauffée à température. Bien que l'on ne donne aucune description de la morphologie des coformations, le produit de BaTiO^ obtenu par le même procédé a une surface spécifique de 11 m2/g, une granularité 30 de 0,1 ^am et, par ailleurs, il semble être dispersable.

Probablement, les coformations contenant Sn ont des morphologies comparables et, dès lors, elles peuvent être assimilées à celles de la présente invention. Toutefois, Abe et al. impliquent des limitations en 35 ce sens qu'ils révèlent uniquement que l'on peut i 10 ; synthétiser Sn(IV) en une coformation de titanate de baryum. Probablement, par analogie, ils suggèrent l'utilisation d'autres cations tétravalents tels que Zr(IV) et éventuellement l'utilisation de Sr(ll) . - 5 bivalent car, tout comme Ba(0H)2, Sr(0H)2 est très soluble dans des milieux aqueux. Toutefois, le procédé d'Abe et al. ne peut être adopté pour la substitution d'agents de décalage bivalents du point de Curie tels que Pb et Ca au Ba bivalent.

, _ 10 Dès lors, dans la technique antérieure, ] il n'existe aucune coformation de titanate de baryum stoechiométrique, dispersable, sphérique et d'une granularité inférieure au micron avec d'étroites granulométries, comprenant des substitutions de calcium 15 et/ou de plomb ou de cations bivalents et tétravalents multiples.

- La présente invention englobe une large variété de coformations dispersables de titanate de baryum, qui sont pratiquement sphériques, stoechio-20 métriques et d'une granularité inférieure au micron avec d'étroites granulométries. Selon une caractéristique des plus importantes, les compositions diélectriques à base de titanate de baryum suivant la présente invention englobent des coformations dans 25 lesquelles le plomb et/ou le calcium bivalents sont substitués partiellement au baryum bivalent, de même que des coformations dans lesquelles le baryum bivalent est remplacé partiellement par le plomb, le calcium et le strontium et dans lesquelles également le 30 titane tétravalent est remplacé partiellement par l'étain, le zirconium et le hafnium.

Selon une forme de réalisation importante de la présente invention, la coformation à base de titanate de baryum est représentée par la formule 35 générale : 4 11 i

Ba( 1-χ.χ . -X" )PbXGax . Srx-.T1 ( 1-y.y . -y·. ) SnyZry . HfyM°3 ; T dans laquelle x, x' et x" représentent les fractions i molaires des cations bivalents et ont des valeurs ; * 5 indépendantes se situant entre 0 et 0,3, la somme de x + x' + x" ayant une valeur se situant entre 0 et 0,4, tandis que y, y' et y" représentent les fractions molaires des cations tétravalents et ont des valeurs indépendantes se situant entre 0 et 0,3, 10 la somme de y + y' + y" ayant une valeur se situant entre 0 et 0,4.

Dans une autre forme de réalisation importante de la présente invention, la coformation de titanate de baryum est représentée par la formule 15 générale Bah vMCa .Tih . ,nSn Zr ,Hf ..0» U-x') x' U-y-y'-y") y y' y" 3 dans laquelle le calcium est partiellement substitué au cation baryum bivalent et, dans une autre forme de réalisation importante encore de l'invention, la ^ composition diélectrique de titanate de baryum est 20 représentée par la formule générale

Ba(l-x)PbxTi(l-y-y'-y")SnyZry,Hfy"°3 danS lac*uelle le plomb est substitué au baryum bivalent. Dans chacune des dernières formes de réalisation, les valeurs indépendantes pour les fractions molaires 25 x, x', x" et y, y', y" sont compatibles avec celles déjà mentionnées pour la coformation plus complexe répondant à la formule générale

Ba(l-x-x'-x")PbxCaxSrx·Ti(1-y-y'-y")SnyZry"Hfy"°3·

En dépit de la composition chimique de la 30 coformation, chacune des coformations à base de titanate de baryum de la présente invention possède les mêmes propriétés chimiques et physiques exceptionnelles. Les formulations diélectriques à base de titanate de baryum sont stoechiométriques de telle 35 sorte que le rapport molaire bivalent/tétravalent 12 des coformations de diverses compositions soit de 1,000 + 0,015 quels que soient le nombre et le ; * pourcentage molaire de l'une ou l'autre substitution : par des cations bivalents et tétravalents. On peut _ 5 également former des compositions non stoechiométriques dans lesquelles le rapport molaire des cations bivalents aux cations tétravalents des coformations de diverses compositions se situe dans l'intervalle allant de 0,9 à 1,1. la granularité moyenne des | 10 particules primaires des coformations à base de ·. titanate de baryum se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 micron. De plus, la granularité moyenne des particules, déterminée par analyse d'image, est comparable à la granularité moyenne 15 déterminée par sédimentation, démontrant ainsi que les coformations sont dispersables. La courbe granu-lométrique des particules des coformations a un rapport quartile inférieur ou égal à 1,5, établissant ainsi que les coformations à base de titanate de 20 baryum ont une étroite granulométrie. Une caractéristique importante supplémentaire réside dans le fait que l'on peut préparer n'importe quelles compositions diélectriques dispersables à base de titanate de baryum et d'une granularité inférieure au micron 25 selon la présente invention moyennant un seul procédé général hydrothermique.

En conséquence, un objet principal de la présente invention est de fournir une coformation dispersable de titanate de baryum d'une granularité 30 inférieure au micron en particules d'une étroite granulométrie.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une large variété de compositions de - coformations à base de BaTiO^ en particules primaires 35 d'une granularité pouvant être contrôlée dans l'inter- i 13 valle allant de 0,05 à environ 0,4 pm.

Un autre objet de la présente invention est de fournir une large variété de coformations que l'on peut synthétiser par un seul procédé géné-= 5 ral hydrothermique.

; Un autre objet de la présente invention est de fournir une coformation stoechiométrique à base de titanate de baryum qui est pratiquement exempte de milieux de broyage.

10 Un autre objet de la présente invention est de fournir une coformation de titanate de baryum contenant divers additifs qui décalent et/ou élargissent le point de Curie vers les zones de températures désirées, tout en réduisant la mesure dans laquelle 15 le diélectrique ainsi formé dépend de la température.

Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions diélectriques disper-sables à base de BaTiO^ que l'on peut utiliser pour former des couches diélectriques d'une épaisseur 20 réduite, qui sont pratiquement exemptes de défauts.

Un autre objet encore de la présente invention est de fournir une formulation diélectrique à base de titanate de baryum qui subit un frittage uniforme à une haute densité à des températures 25 nettement inférieures aux températures habituelles.

Ces détails et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, seront décrits en se référant aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une micrographie électronique 30 de transmission,à un agrandissement de 50.000x, d'une coformation complexe, stoechiométrique, dispersable et d'une granularité inférieure au micron suivant l'invention, cette coformation répondant à la formule générale : 35 Ba0,856Pb0,097Ca0,074Tl0,830Zr0,099Sn0,071°3 5 et / 14 la figure 2 est une micrographie électronique de transmission, à un agrandissement de 50.000x, d'une poudre de titanate de baryum pur ayant une morphologie pratiquement semblable à celle de la coformation ; ^ 5 complexe de la figure l.

Pour commencer, l'invention est décrite sous ses aspects généraux les plus larges, en donnant ensuite une description plus détaillée. La forme de réalisation préférée de la présente invention est i 10 une coformation du type général :

Ba(1-x-x'-x")PbxCax'Srx"Ti(1-y-y'-y")SnyZry'Hf y "°3 où x, x' et x" représentent les fractions molaires des cations bivalents et ont des valeurs indépendantes se situant entre 0 et 0,3, mieux encore, entre 0 et 15 0,2, la somme de x + x' + x" pouvant avoir des valeurs se situant entre 0 et 0,4, mieux encore, entre 0 et 0,3, tandis que y, y' et y" représentent les fractions molaires des cations tétravalents et ont des valeurs indépendantes se situant entre 0 et 0,3, mieux encore, 20 entre 0 et 0,25, la somme de y + y' + y" ayant des valeurs se situant entre 0 et 0,4, mieux encore, entre 0 et 0,3.

Lorsque les sommes de (x + x' + x") et de (y + y' + y") sont toutes deux égales à zéro, la 25 coformation est constituée simplement de poudre de titanate de baryum. Lorsque x = x" = y = y' = y" = o et lorsque x' est supérieur à 0, le produit obtenu est une coformation à base de titanate de baryum dans laquelle les fractions molaires x' de Ba(ll) dans 30 BaTiOg ont été remplacées par Ca(II) pour donner un produit répondant à la formule nominale Ba,Λ ,>Ca ,TiOQ. En revanche, lorsque x' = x" = y = y' = y" =0 et lorsque x est supérieur à zéro, la coformation a la composition BaM sPb TiO».

35 i 15 {

Etant donné que les valeurs de x, x', x", ’ y» y' et y" peuvent se situer chacune dans un large intervalle (dans les limites mentionnées), on peut préparer bon nombre de combinaisons de coformations 5 ayant des compositions se situant dans un large ; intervalle. Toutefois, quelle que soit la composition formée, chacune des coformations à base de titanate de baryum est caractérisée de manière exceptionnelle par sa haute pureté, sa fine granularité inférieure 10 au micron et ses particules d'une étroite granulométrie .

De préférence, la fine poudre dispersable d'une granularité inférieure au micron selon la présente invention est constituée d'une coformation 15 de titanate de baryum comportant à la fois une substitution par des ions de métaux tétravalents et une substitution par des ions de métaux bivalents se situant entre 0 et 30% molaires. L'ion baryum bivalent peut être remplacé partiellement par le 20 plomb, le calcium, le strontium ou leurs mélanges.

En revanche, l'ion titane tétravalent peut être remplacé partiellement par l'étain, le zirconium, le hafnium ou leurs mélanges. En conséquence, les compositions diélectriques à base de titanate de 25 baryum selon la présente invention englobent de simples coformations de titanate de baryum-plomb ou de titanate de baryum-strontium, ainsi que des coformations plus complexes englobant le stannate-titanate de baryum-plomb et le stannate-zirconate-30 titanate de baryum-plomb-strontium. Bien entendu, le choix du remplacement par des cations bivalents et/ou tétravalents, ainsi que du pourcentage molaire de la substitution, dépend du fait qu'il convient d'élever ou d'abaisser la température de Curie, ainsi 35 que du fait qu'il convient d'élargir ou de décaler 16 le pic de Curie. Quelle que soit la large variété de compositions à base de titanate de baryum formées, les coformations de titanate de baryum selon la présente invention sont toutefois toujours identifiées ' 5 de manière exceptionnelle par les caractéristiques morphologiques et chimiques précitées. Dès lors, tant les coformations simples que les coformations complexes de titanate de baryum sont constituées de particules dispersables pratiquement sphériques dont-i 10 les particules primaires ont une granularité se situant dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 micron avec d'étroites granulométries et un rapport molaire bivalent/tétravalent de 1,000 + 0,015, même lorsque les ions bivalents et les ions tétravalents ont été 15 remplacés par un ou plusieurs autres ions.

Par suite de l'étroite granulométrie des particules et de la granularité inférieure au micron des compositions diélectriques à base de titanate de baryum, les coformations de la présente invention 20 sont particulièrement intéressantes pour d'autres applications lors de la fabrication de corps diélectriques complexes. Des études antérieures ont établi que des corps crus formés à partir de poudres non agglomérées présentant d'étroites granulométries 25 subissent un frittage à des températures réduites et donnent des corps frittés en grains d'une étroite granulométrie. L'avantage économique qu'offre l'utilisation d'une formulation diélectrique ayant une température de frittage inférieure est évident, 30 car le pourcentage d'argent d'un coût inférieur dans l'alliage argent/palladium peut être augmenté à mesure que la température de frittage est réduite. En outre, étant donné que ces compositions diélectriques à base de BaTiOg sont toutes dispersables et comportent peu 35 d'agrégats d'une granularité supérieure à 1 micron, i 17 ' on peut les employer lors de la formation de pelli cules diélectriques d'une épaisseur réduite. Dès • lors, la poudre de coformation diélectrique de titanate de baryum, sphérique, non agglomérée, d'une ; . 5 granularité inférieure au micron et d'une étroite granulométrie selon la présente invention doit être ; particulièrement bien appropriée pour être utilisée dans des applications diélectriques complexes nécessitant un frittage.

10 Dans la plupart des applications diélectri ques, les produits préférés sont ceux dans lesquels la variabilité de la composition en particules primaires est relativement faible. Toutefois, dans certains cas, des défauts d'homogénéité dans la composition 15 constituent un avantage. Dans ce cas, on peut avoir recours à la disponibilité de produits comportant des particules primaires d'une granularité variable pour former une dispersion de deux poudres ou plus ayant des compositions différentes comportant soit 20 des nombres comparables de particules primaires, soit des nombres sensiblement différents de particules primaires. De telles dispersions donnent des corps crus et, partant, des corps frittés présentant des défauts d'homogénéité microscopiques à des degrés 25 contrôlés. Dans de telles applications, le défaut d'homogénéité de la composition peut être inhérent à la coformation de titanate de baryum choisie ou plutôt, il peut résulter d'une faible quantité d'une coformation de titanate de baryum d'une composition 30 sélectionnée, qui est ajoutée à une dispersion de titanate de baryum afin d'obtenir le défaut d'homogénéité de composition désiré. Etant donné que, selon la présente invention, on peut former des coformations déficientes en baryum bivalent et/ou en titane tétra-35 valent, les compositions à base de titanate de baryum Λ

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18 de la présente invention sont également bien appropriées pour des applications dans lesquelles des défauts d'homogénéité dans les compositions sont avantageux.

[ 5 La méthode qu'il est préférable d'adopter pour former les coformations à base de titanate de baryum, consiste à chauffer des bouillies contenant les oxydes tétravalents hydratés avec des oxydes ou des hydroxydes bivalents sélectionnés. Après formait) tion des titanates bivalents, la bouillie contient encore d'importantes quantités de TiO^ hydraté et/ou de SnO^, de Zr02 ou de Hf02 hydraté. Ensuite, on règle la température et la concentration de la bouillie puis, dans des conditions isothermes, on ajoute un 15 excès stoechiométrique de solution de Ba(OH)2· Afin d'assurer la conversion complète des oxydes tétravalents en leurs oxy-anions correspondants, la bouillie est, de préférence, soumise à un traitement thermique final à une température plus élevée.

20 La granularité et la granulométrie des particules primaires selon la présente invention sont obtenues, que la coformation de titanate de baryum soit simplement BaTiO^ ou qu'elle soit plutôt la coformation plus complexe répondant à la formule 25 Bal-x-x' -x"PbxCax' Srx"Tii-y_y ' -y"ZrySny ,Hfy"03'

Cette caractéristique devient aisément évidente si l'on observe la micrographie électronique de transmission de la coformation complexe

Ba0,856Pb0,097Ca0,074Tl0,830Zr0,099Sn0,071°3 danS 30 la figure 1 annexée qui montre la présence de particules primaires principalement simples et pratiquement sphériques, encore que quelques doublets et triplets fermement liés soient également présents. La granularité des particules primaires de cette coformation 35 est de 0,18 micron avec une étroite granulométrie.

; * 19 « ! • Si l'on compare la coformation complexe à base de titanate de baryum de la figure 1 avec la micro- . = graphie électronique de transmission du titanate de baryum pur en figure 2, on constate que les morpho-‘ 5 logies des compositions à base de titanate de baryum sont très semblables. Il est à noter que, dans les deux micrographies, les particules sont pratiquement sphériques, non agglomérées et d'une granularité uniforme inférieure au micron. On peut également 10 noter que, dans ce produit, le rapport molaire des ; cations bivalents aux cations tétravalents, soit i ' 1,027, est quelque peu supérieur à la valeur 1,000 + 0,015 spécifiée pour des produits stoechiométriques.

On peut aisément réduire ce rapport à l'intervalle 15 spécifié en apportant de légères variations dans les conditions de synthèse sans influencer la morphologie .

Afin d'évaluer les propriétés physiques et chimiques des coformations à base de titanate de 20 baryum selon la présente invention, on a effectué différents essais de laboratoire. On a adopté l'analyse d'image pour déterminer la granularité et la granulométrie des particules primaires des produits. On a calibré 500 à 1.000 particules dans plusieurs 25 champs TEM (= électromagnétiques transversaux) afin de déterminer les diamètres sphériques équivalents des particules primaires. On a désagrégé visuellement deux particules ou plus en contact et l'on a mesuré les granularités des particules primaires individuelles. 30 On a utilisé les diamètres sphériques équivalents pour calculer le pourcentage cumulatif de granulométrie de la masse en fonction de la granularité des particules primaires. On a considéré que la granularité moyenne des particules (en poids) était la granularité 35 des particules primaires de l'échantillon. Le rapport Γ 20 quartile (QR), défini par le diamètre quartile supérieur (en poids) divisé par le diamètre quartile inférieur, a été considéré comme mesure de la largeur de la granulométrie. Des produits monodispersés T. 5 ont une valeur QR de 1 et, en vue des essais pratiqués : selon l'invention, des produits ayant des valeurs QR se situant entre 1,0 et environ 1,5 ont été classifiés parmi les produits ayant d'étroites granulométries, ceux ayant des valeurs QR se situant 10 entre 1,5 et environ 2,0 ont été classifiés parmi les produits ayant des granulométries assez étroites, tandis que ceux ayant des valeurs QR sensiblement supérieures à 2,0 ont été classifiés parmi les produits ayant de larges granulométries. Il a été 15 déterminé que le rapport quartile des coformations de titanate de baryum de la présente invention se situait entre 1,0 et 1,5, ce qui indique que les particules primaires ont une étroite granulométrie.

On a calculé des surfaces spécifiques à 20 partir des particules primaires des coformations et 1'on a trouvé qu'elles étaient compatibles avec les surfaces spécifiques déterminées par. adsorption d'azote, ce qui indique que les particules primaires sont essentiellement non poreuses. Lorsque la surface 25 spécifique déterminée par adsorption d'azote a dépassé sensiblement la surface spécifique déterminée dans des champs TEM, on a trouvé que la différence pouvait être aisément expliquée par la présence d'oxydes hydratés à haute surface spécifique n'ayant 30 pas réagi.

Etant donné que les coformations de la présente invention ont une étroite granulométrie, la granularité moyenne des particules primaires a été aisément déterminée en calibrant 20 à 30 parti-35 cules. On a trouvé que l'on pouvait utiliser la ; ' 21 .

f i . > .

1 t ' relation D=6//* S où D représente le diamètre, des particules (microns), ^indique la, densité (g/cm3) ^ L et S, la surface spécifique déterminée par adsorption : ' d'azote (m2/g) pour obtenir une bonne mesure de la 5 granularité des particules primaires des coformations.

te .

Selon cette formule, on a trouvé que les coformations à base de titanate de baryum comportaient des particules primaires d'une granularité se situant dans l'intervalle compris entre 0,05 et 0,4 micron, quelle 10 que soit la composition de la coformation soumise ! à l'essai.

L'aptitude à la dispersion des produits des coformations a été déterminée en comparant les granularités et les granulométries des particules 15 primaires, déterminées par des analyses d'images, avec les valeurs comparables déterminées par des procédés de sédimentation. Le procédé de sédimentation ; donne le diamètre de Stokes des particules qui cor respond à peu près au diamètre sphérique équivalent.

20 On a adopté deux méthodes de sédimentation, à savoir la méthode "Joyce Loebl Disc Centrifuge" ("Vickers Instruments, Ltd.", Londres, Royaume-Uni) et la méthode "Micromeritics Sedigraph" (Norcross, Géorgie), pour déterminer le pourcentage cumulatif des granu-25 lométries de masse en termes de diamètres de Stokes à partir desquels on a calculé les diamètres de Stokes moyens et les valeurs QR.

Lors de la détermination de la granularité des particules par sédimentation, on a dispersé les 30 poudres par un traitement aux ultrasons pendant 15 à 30 minutes soit dans de l'eau contenant 0,08 g/l - de tripolyphosphate de sodium à un pH de 10, soit dans de 1'isopropanol contenant 0,08 ou 0,12% en poids d'"Emphos PS-21A" ("Witco Organics Division, 35 520 Madison Ave., New York).

f • ' . 22 * : 1 ' · , I *'··_/

Etant donné que les granularités de parti-; · ' cules, déterminées par analyse d'image et par sédi- mentation, dépendent de principes différents, on ' : n'a pas toujours obtenu une correspondance exacte * 5 dans les granularités déterminées par ces deux méthodes, i De plus, comme on 1'a déjà indiqué, lors de l'analyse d'image, on désagrège visuellement des particules qui se touchent. Dans le procédé par sédimentation, , des particules liées ou floculées se comportent comme 10 entités individuelles. Ces entités résultent de l'existence d'une certaine liaison (par exemple, un étranglement) entre les particules primaires pour donner des agrégats cémentés qui ne peuvent être aisément désintégrés au cours du procédé de traite-15 ment aux ultrasons, ainsi que de la stabilité de dispersion inférieure à la valeur optimale, ce qui ' conduit à une certaine floculation. Dès lors, comme - on devait s'y attendre, les valeurs QR déterminées par sédimentation étaient quelque peu. supérieures à 20 celles trouvées par analyse d'image.

Dans les coformations à base de titanate de baryum de la présente invention, la granularité des particules primaires, déterminée par analyse d'image, était en concordance raisonnable avec la 25 granularité des particules primaires, déterminée par sédimentation. La granularité moyenne déterminée des particules variait d'un facteur ne dépassant pas deux, démontrant ainsi que les coformations sont dispersables.

30 On a adopté deux mesures supplémentaires pour déterminer l'aptitude à la dispersion. Dans ^ la première méthode, on a utilisé la fraction de masse du produit ayant un diamètre de Stokes supérieur à 1 micron comme mesure de la quantité d'agrégats 35 difficiles à disperser. Dans la seconde méthode, r . : t. 23 ..

i ' : V '··.* < . · -;··.· · ·. . ,,;.f il, · > : '.'·· · . ’f , i r ! ' „ . ; ; . i: " on a classifié un produit comme produit dispersable t · si toutes les particules primaires, déterminées dans > i. les. champs TEM étaient présentes sous forme de par ticules individuelles. Lorsqu'on a observé un im-? 5 portant étranglement, le produit a été classifié comme produit aggloméré. Dans chacun de ces essai-s, les coformations à base de titanate de- baryum ont à nouveau été classifiées comme coformations disper-sables. La composition et la stoechiométrie des 10 produits des coformations ont été déterminées par analyse élémentaire en adoptant une spectroscopie au plasma à couplage inductif après dissolution des échantillons. La précision des analyses était d'environ + 1%. Quel que soit le nombre ou le pour-15 centage pondéral molaire des substitutions par des cations bivalents et des cations tétravalents, le rapport molaire des cations bivalents aux cations tétravalents des coformations était de 1,000 + 0,015.

« Ce rapport indique que les coformations de titanate 20 de baryum de la présente invention sont stoechiométriques.

Les propriétés exceptionnelles des coformations à base de titanate de baryum sont illustrées davantage par les exemples non limitatifs ci-après.

25 Tout au long des exemples, on a utilisé des produits chimiques appropriés comme réactifs ou leurs équivalents. Le Ba(0H)2.8H20 employé et approprié comme réactif contenait 1% molaire de Sr.

Des expériences ont démontré que Sr(II) était plus 30 aisément incorporé dans la coformation que Ba(II).

Pour cette raison, toutes les coformations décrites ~ ici contiennent Sr(II). Ce cation représente environ 1 °/o molaire de la teneur totale en cations bivalents de la coformation. Pour des raisons de simplicité, 35 la fraction molaire de Sr(II) a été incluse dans la / : ·: . 24 .. .

· ·· · t .·'·. · . [y· ' ' » ’ !i! ä ; fraction molaire de Ba(II). Avant leur utilisation, : on a filtré des solutions de Ba(OH)2 et/ou de Sr(OH)2, maintenues à 70-100°C, afin d'éliminer tous les * - carbonates éventuellement présents. On a calciné f 5 CaCOg à 800°C pour obtenir CaO. Lorsqu'il est mis \ en contact avec l'eau, ce dernier composé donne

Ca(0H)2< On a préparé Pb(OH)2 en neutralisant une 1 solution de Pb(N03)2 avec NH3 aqueux. Lors des expériences ultérieures, on a utilisé le gâteau 10 humide d'hydroxydes lavés.

On a préparé des oxydes hydratés de TiO^,

SnOg et ZrO^ en neutralisant des solutions aqueuses de leurs chlorures respectifs avec NH3 aqueux à des températures ambiantes. On a séparé les produits 15 par filtration et on les a lavés jusqu'à ce que.l'on obtienne des filtrats exempts de chlorures (déterminé par AgN03). Les surfaces spécifiques des oxydes - hydratés, déterminées après séchage à 110°C, étaient ? d'environ 380, 290 et 150 m2/g pour TiOg, Sn02 et 20 ZrOg Γβ8Ρθ°ΐΐνβιηβη^· En outre, on a préparé des coprécipités de Ti02 et de Zr02 hydratés ou de Ti02 ou de SnOg hydratés en neutralisant des solutions aqueuses des chlorures de Ti(IV) et de Sn(IV) ou de Ti(IV) et de Zr(IV).

25 Toutes les expériences ont été effectuées dans un autoclave de deux litres. Afin d'éviter la contamination des produits, on a enduit de Teflon toutes les parties humides de l'autoclave et l'on a entrepris tous les efforts possibles pour exclure 30 C02 de toutes les parties du système. On a introduit des solutions de Ba(0H)2 ou de Ba(0H)2 et de Sr(0H)2 ·= dans l'autoclave soit au moyen d'une pompe à haute pression, soit en déchargeant rapidement une solution du ou des hydroxydes (contenue dans une bombe chauffée) 35 dans l'autoclave au moyen d'azote sous haute pression.

. r , ' . .· 25 ί · .

; ‘ ' : '' ' , '' " 5 ψ:Ι'

On a agité le contenu de l'autoclave à 1.500 tours/ ' ‘ minute tout au long du procédé de synthèse.

Exemple 1 ' Z On a préparé une coformation contenant du ; f 5 calcium par traitement hydrothermique de 0,64 1 d'une v bouillie contenant 0,20 mole de Ti02 hydraté et 0,04 . mole de Ca(0H)2, à 200°C. On a refroidi la bouillie et, à 120°C, on y a ajouté 0,46 1 de Ba(0H)2 0,41M.

On a porté la température de la bouillie obtenue à ; 10 150°C et on l'a maintenue à cette valeur pendant l 60 minutes. On a filtré l'échantillon et on a déter miné les concentrations en cations bivalents existant dans les filtrats. On a séché le gâteau de filtre et on en a déterminé la surface spécifique, la 1 15 stoechiométrie nominale et les caractéristiques morphologiques.

Filtrat Rapport molaire des g/1 cations dans les solides Rapport Surface . _ ______ molaire spécifi- 20 Ba Ca Ca: Ba: Sr: Ti cations que dé bivalents/ terminée tétravalents par ad-sorption de N2 25 m2/g 2,62 0,446 0,127:0,842 : 0,019 : 1,00 0,988 12,0

Granularité des Granulométrie particules primaires 30 (TEM)_ _ 0,15 micron étroite = Exemple 2

On a préparé une coformation contenant du plomb par traitement hydrothermique de 0,64 1 d'une 35 bouillie contenant 0,2 mole de TiOg hydraté et 0,04 26 ...

: '··'-' ' Γ Ifeïf :·

mole de PbO. A 150°C, à cette bouillie, on-a ajouté ’ ‘ 0,46 1 de Ba(0H)2. On a maintenu la bouillie à 150°C

; ^ pendant 60 minutes, puis on l'a amenée à une tempéra- : ture élevée pour assurer la conversioncomplète' des T 5 oxydes tétravalents en structures de perovskite.

! On a prélevé des échantillons de la bouillie et on.

les a caractérisés. Les résultats obtenus sont les suivants :

Filtrat Rapport molaire des Rapport Surface 10 g/1 cations dans les solides molaire spécifique ; cations m2/g bivalents/ tétravalents 15 Ba_ Pb_ Ba ; Pb : Sr : Ti_ 10,6 2,74 0,810: 0,173: 0,024: 1,000 1,007 11,5

Granularité des Granulométrie ~ particules primaires (TEM)_ _ 20 0,07 micron étroite

Exemple 3

On forme des coformations complexes dans lesquelles Ba(II) et Ti(lV) de BaTiOg sont remplacés partiellement par un ou plusieurs cations bivalents 25 et tétravalents. On a introduit une solution préchauffée de Ba(0H)2 dans des bouillies chauffées à 150°C ou 120°C, contenant les oxydes hydratés tétravalents, ainsi que des perovskites présynthétisées de Pb(II) et/ou de Ca(II). Après les avoir maintenues 30 à température pendant environ 20 à 30 minutes, on a amené les bouillies à une température finale afin i d'assurer la conversion des oxydes hydratés tétra valents en perovskites stoechiométriques. La ‘ bouillie obtenue a été caractérisée conformément aux 35 résultats suivants : > , : ' ' 27 -. - ; · V'·' . : i CD ·Η · ' : 1 ? O «H O C\J ' 00 CÖ -H Ö0 CH O \ - CO CM O)

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Les résultats quantitatifs pour les échan-; · 1 tillons2 et 3 correspondent bien aux résultats ·; estimés, relevés dans les micrographies électroniques ^ de transmission, concernant l'aptitude à la dispersion, * 5 la granulométrie et la granularité des particules, i ’ Toutefois, comme l'indique la valeur QR, l'échantillon 1 n'est que modérément dispersable. Néanmoins, les : résultats de sédimentation indiquent que moins de t 5% en poids de la matière sont présents sous forme 10 d'agrégats ayant une granularité supérieure à 1 ; micron.

En conséquence, d'après les exemples et la description qui précèdent, on peut constater que les coformations de titanate de baryum faisant l'objet 15 de la présente invention englobent les compositions diélectriques contenant du calcium et/ou du plomb ou des produits de remplacement multiples pour les cations de baryum bivalent et/ou de titane tétravalent, „ ces compositions étant caractérisées de manière excep- 20 tionnelle en ce qu'elles sont en particules sphériques, en ce que leurs particules primaires ont une granularité se situant dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 micron, en ce qu'elles présentent un rapport molaire cations bivalents à tétravalents de 1,000 + : 25 0,015, ainsi que des particules d'une étroite granu lométrie. Aucune des compositions diélectriques de la technique antérieure à base de titanate de baryum comprenant dir calcium;, du plomb ou les formes complexes décrites dans la présente spécification,ne possède ces caracté-30 ristiques morphologiques et chimiques exceptionnelles.

Il est entendu que la description qui i- précède, est donnée simplement à titre d'illustration sans aucunement limiter l'invention et que diverses - modifications peuvent y être apportées sans se départir 35 de l'esprit de l'invention tel qu'il est revendiqué ci-après.

Claims (17)

1. Coformation à base de titanate de baryum comprenant des particules pratiquement sphériques répondant à la formule

5 Ba(l-x«)Cax'Ti(i-y_y._yM)SnyZry.Hfy..03 dans laquelle y» y' et y" ont des valeurs indépendantes se situant entre 0 et 0,3, la somme de y + y' + y" étant inférieure à 0,4, tandis que x' est supérieur à 0 et **; inférieur à 0,4. 10 .2. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 1, caractérisée en ce que la granularité moyenne de ses particules primaires se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 micron.

3. Coformation de titanate de baryum selon 15 la revendication 1, caractérisée en ce que les granularités des particules primaires, déterminées par analyse d'image et par sédimentation, concordent à un facteur de 2.

4. Coformation de titanate de baryum selon 20 la revendication 1, caractérisée en ce que ses particules ont une étroite granulométrie et en ce que la courbe granulométrique de ses particules primaires 0 présente un rapport quartile inférieur ou égal à 1,5.

5. Coformation de titanate de baryum selon 25 la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport ! ' * * . ' ' - i - . , I , : . ‘ 30 ' 3 ' ' V ' ' t '* i » . i . * . i molaire de (Ba + 'Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) est de j ' . 1,000.+ 0,015.

6. Coformation de titanate de baryum selon , la revendication 1, caractérisée en ce/que le rapport * 5 molaire de (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) se situe ! dans l'intervalle compris entre 0,9 et 1,1.

7. Coformation à base de titanate de baryum | ‘ comprenant des particules pratiquement sphériques répondant à la formule : 10 Ba(i-x)PbxTi(i-y-y>-yn)SnyZry.HfyM03 dans laquelle i y, y' et y" ont des valeurs indépendantes se situant ; entre 0 et 0,3, la somme de y + y' + y" étant infé rieure à 0,4, tandis que x est supérieur à 0 et inférieur à 0,4.

8. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 7, caractérisée en ce que la granularité moyenne de ses particules primaires se situe " dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 micron.

9. Coformation de titanate de baryum selon 20 la revendication 7, caractérisée en ce que les granularités de ses particules primaires, déterminées par analyse d'image et par sédimentation, concordent à un facteur de deux.

10. Coformation de titanate de baryum selon 25 la revendication 7, caractérisée en ce que ses particules ont une étroite granulométrie et en ce que la courbe granùlométrique de ses particules primaires présente un rapport quartile inférieur ou égal à 1,5.

11. Coformation de titanate de baryum selon 30 la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport molaire de (Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr + Hf) est de ^ 1,000 + 0,015.

12. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport 35 molaire de (Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr + Hf) se situe :· . 31 j ' * y * ** ' - , 1 ' . * * » · ' * . . » dans l'intervalle compris entre 0,9 et 1,1.- . 13. Coformation à base de titanate de •baryum comprenant des particules pratiquement j sphériques répondant à la formule ’ ' ! £ 5 Ba(l-x-x'-x")PbxCax,Srx"Tl(l-y-y'-y")SnyZr’y'Hfy"°3 ] dans laquelle x, x', x", y, y' et y" ont chacun - : des valeurs indépendantes supérieures - à 0 et infé rieures à 0,3, la somme de x + x' + x" étant inférieure à 0,4, tandis que la somme de y + y' + y" est 1 10 inférieure à 0,4.

14. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 13, caractérisée en ce que la granularité moyenne de ses particules primaires se situe dans l'intervalle allant de 0,05 à 0,4 15 micron.

15. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 13, caractérisée en ce que les ~ granularités de ses particules primaires, déterminées par analyse d'image et par sédimentation, concordent 20 à un facteur de deux.

16. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 13, caractérisée en ce que ses particules ont une étroite granulométrie et en ce que la courbe de granulométrie de ses particules 25 primaires présente un rapport quartile inférieur ou égal à 1,5.

17. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport molaire de (Ba + Ca + Pb + Sr)/(Ti + Sn + Zr + Hf) 30 est de 1,000 + 0,015.

18. Coformation de titanate de baryum selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport molaire de (Ba + Ca + Pb + Sr)/(Ti + Sn + Zr + Hf) se situe dans l'intervalle compris entre 0,9 et 1,1. y