CN1017421B

CN1017421B - 钛酸钡基介电组合物粉末

Info

Publication number: CN1017421B
Application number: CN87104006A
Authority: CN
Inventors: 詹米尔·门纳希; 罗伯特·C·里德; 劳伦斯·P·瓦格纳
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-05-05
Publication date: 1992-07-15
Also published as: MX172902B; GB2190076B; IL82431A; KR870011045A; DK226687D0; NL8701007A; NL193998C; CN87104006A; IT8720386A0; GB2190076A; IT1204555B; BR8702275A; PT84822B; PT84822A; LU86859A1; DE3714819C2; DE3714819A1; IE60287B1; AU7245987A; NL193998B

Abstract

通式为Ba(1-x-x′-x″)PbxCax′Srx″Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O₃的钛酸钡基组合物，其中x、x′、x″和y、y′、y″表示二价和四价阳离子的摩尔分数，并且各自在大于零、小于0.3的范围内独立地取值。使得(x+x′+x″)加和值以及(y+y′+y″)加和值都不超过0.4。无论选取何种特定的成分，本发明的组合物初级粒子的平均大小都在0.05到0.4μm的范围内，而且粒度分布很窄，产品是可分散的。该组合物中二价对四价阳离子的摩尔比为1.000±0.015。

Description

本发明是关于钛酸钡基介电组合物，确切地说是关于成化学计量比的、可分散的、亚微米级颗粒的钛酸钡基组合物，其粒度分布非常狭窄。

钛酸钡的介电常数和机械强度都很高，这使它成为特别适用于制造电容器和其它电子元件的材料。特别引人注目的是可以用生成混晶和掺杂的方法在较宽的范围内控制钛酸钡的介电性质。

钛酸钡呈现很简单的立方钙钛矿型结构，这是许多种ABO₃型混合氧化物的高温晶型。这种晶体结构是一个由角上共用氧构成的正八面体点阵，其中体积较小的钛（Ⅳ）阳离子占据八面体的中心位置B，钡（Ⅱ）阳离子填在八面体之间那些较大的12-配位的A位置空隙处。这样的晶体结构具有特殊的重要性，这是因为它在位置A和B上都可以让好几种阳离子来取代，从而能方便地制成许多种更为复杂的铁电化合物。

钛酸钡比较简单的点阵结构，其特点是TiO₆-八面体，由于它们的极化率高，于是实质上就决定了这个结构的介电性质。极化率高是由于体积小的Ti（Ⅳ）离子在氧八面体内占有了相对而言较大的空间。然而，这种立方单位晶胞只能在约为130℃的居里点温度以上才是稳定的。130℃以下，Ti（Ⅳ）离子占据的位置偏离中心处。这种偏离中心位置的变动造成晶体结构在5℃和130℃之间变为四方晶系，在5℃到-90℃之间变成正交晶系，最后当温度低于-90℃时变为三方晶系。不言而喻，伴随着这样的温度变化和晶体结构的变化，介电常数和强度也都随之下降。

钛酸钡陶瓷的介电常数与温度很有关系，在居里点或其附近，介电常数有一个明显的极大值。由于介电常数与温度这样的关系以及室温时介电常数比较低，纯的BaTiO₃很少用于商用电介质组合物的制造中。因此，实际上要采用添加剂来改进钛酸钡的介电性质。例如，技术上已经知道：若用锶和（或）钙部分取代钡，以及用锆和（或）锡部分取代钛，则可以将居里温度移到较低的温度而且加宽其范围，因而使得室温下材料的介电常数就达到极大值10000到15000。相反，用铅（Ⅱ）来部分取代钡，则可使居里温度升高。此外，用少量体积合适而价态不同于钡、钛的其它金属离子来进行取代，能引起介电性能本质上的很大变化，其总结可参见B.约飞（Jaffee）、W.R.小科克（Cook，Jr.）和H.约飞（Jaffee）所著的“压电陶瓷”一书（美国科学出版社，纽约，1971年）。

在工业实践中，钛酸钡基质电介质粉末的生产可以是将所需要的纯钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐和掺加剂混合制成，或者是将适当的化学计量比用量的钡、钙、钛等氧化物或氧化物的前体化合物（例如碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐）的均匀混合物通过高温固相反应直接制成需要的电介质粉末。纯的钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐等一般说来也都是用高温固相反应法生产的。在这些煅烧过程中，将需用的反应物湿磨制成均匀的混合物。将得到的浆液干燥并在高温下，约为700℃到1200℃，煅烧，完成所要求的固相反应。此后，煅烧物再经研磨得到制造未烧结坯体所要用的可分散性粉末。

虽然用固相反应生产的钛酸钡基质电介质配方对于许多电气用途说来是可以接受的，但是它们有若干缺点。首先，研磨工序是对电气性能造成不良作用的杂质的来源。微观上组成的不均匀会引起生成不希望出现的相，例如原钛酸钡，它会引起对湿度敏感的性能。况且，燃烧期间会发生颗粒增大很多和粒子之间烧结的现象。结果，磨成的产品是粒度分布宽达从0.2μm直到10μm左右的形状不规则的碎粒聚集体。已经发表的研究结果表明，用这种粒度分布较宽的团聚粒子粉末制成的未烧结坯体，需要更高的烧结温度，制成的烧结体的粒度分布也较宽。然而，在生产复杂的电介质物块，如整体多层电容器时，采用较低的烧结温度要比用较高的烧结温度有很大的经济效益，原因是由于烧结温度的降低，可以提高银-钯电极中价钱较低廉的银的百分含量。

技术上已经知道，介电层的电容量反比于它的厚度。在目前的多层电容器中，介电层厚度在25μm的量级。这样的厚度虽然很希望能再大大减薄些，但是做不到，原因在于，随着介电层厚度的减薄，介电膜上的缺陷（如针眼等）的数目会增多。这些缺陷对电容器的性能会起不好的影响。这些缺陷的一个主要来源是存在粒度与膜的厚度差不太多的未碎离的团聚粒子。因为有这种团聚粒子的存在，烧结时收缩不均匀，于是出现针眼。因而，采用固相反应法生成的钛酸钡基质的电介质配方会大大增大整体多层电容器总的制造成本。

鉴于用传统的固相反应法制成的产品的局限性，先有技术已经开发了几种其它方法来生产钛酸钡。这些方法包括，草酸钛酰钡和柠檬酸钛酰钡的热分解法，和把溶于乙醇的乙醇化钡和乙醇化钛或溶于水的乳酸钡和乳酸钛溶液在雾化状态下进行高温氧化的方法。此外，钛酸钡也可从熔盐中制成，用溶于乙醇中的钡和钛的醇盐水解方法制得，还有用氢氧化钡和二氧化钛通过水热法反应和在水中的反应来制备。因为其中有些方法得到的产物在粒子形态上接近于这里所希望的，所以先有技术试图用与生产纯的钛酸钡相同的方法生产钛酸钡基组合物。例如，B.J.默尔德（Mulder）在题为“醇中柠檬酸盐共沉淀法制备BaTiO₃和其他陶瓷粉末”（Ceramic Bulletin，49卷，第11期，990-993页，1970年）的文章中公开了能用共沉淀法制备BaTiO₃基组合物或复合体。该方法是把Ti（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）和（或）Sn（Ⅳ）的柠檬酸盐和Ba（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、Sr（Ⅱ）和（或）Pb（Ⅱ）的甲酸盐的水溶液喷入醇中使之发生共沉淀。将沉淀在用N₂气稀释的空气流中于700-800℃下煅烧使之分解，得到平均颗粒大小在3μm到10μm的球状或条状粒子。

加拉赫（Gallagher）等人在一篇题为“化学方法制备半导体钛酸盐”（J.Amer.Ceramic，Soc.，46卷，第8期，359-365页，1963年）的文章中公开了将碱金属和（或）Pb（Ⅱ）的草酸钛酰和（或）草酸锆酰的混合盐沉淀出来、然后灼烧的方法，制成了钛酸钡基质复合体。这些工作者证实了能够制成这么一类BaTiO₃基组合物，其中的Ba被Sr或Pb取代了0-50%（摩尔），其中的Ti（Ⅳ）被Zr（Ⅳ）取代了0-20%（摩尔）。

法克桑（Faxon）等人在美国专利第3637531号上公开了一种合成BaTiO₃基组合物的方法，这是将含有钛的螯合物或钛的醇盐、一种碱土金属盐和一种镧系金属盐的溶液加热，得到半固体状物质。然后，将此物质煅烧，制成所要求的钛酸盐组合物，

不过，在上述各先有技术的文献里，都要用煅烧来合成钛酸钡基组合物。由于已经说过的原因，这一步升温操作生成的是团聚的产物，它在磨碎后就会变成粒度较小的团聚粒子碎粒，且其粒度分布很宽。

先有技术也曾试图通过熔盐反应合成一种混合的碱土金属钛酸盐-锆酸盐组合物，来克服传统方法制造BaTiO₃粉末的缺点。这个方法公布在授于阿兰特（Arendt）的美国专利第4293534号。该法实际上是，将二氧化钛或二氧化锆或其混合物与氧化钡、氧化锶或其混合物，再与碱金属氢氧化物混合在一起，加热到足以使氢氧化物熔剂熔融的温度。反应物熔解在熔融的熔剂内，再以碱土金属物的钛酸盐、锆酸盐或以通式为Ba_xSr_（1-x）Ti_yZr_（1-y）O₃的固溶体形式沉淀下来。产品具有化学上是均质的，有相当程度的单分散性和亚微米级晶体的特点。不过，该方法的局限在于它只能制得含Sr和（或）Zr的组合物。

也曾有过用水热方法生产组合物的报导。在英国专利第715762号中，博尔杜齐（Balduzzi）和施泰内曼（Steinemann）报导，将水合TiO₂与或化学计量比用量的碱土金属氢氧化物的水浆液加热到200℃至400℃之间的温度，生成混合的碱土金属钛酸盐。虽然该专利声称能够制得颗粒在大约100μm之下任意要求颗粒度的产品，不过，除了含锶的组合物以外，是否能制得具有本发明的粒子形态特性的产品还是有疑问的。这个看法根据的事实是，Ba（OH）₂在水相介质中是可溶性的，而Ca（OH）₂和Mg（OH）₂比较说来是不可溶的，尤其是在有Ba（OH）₂存在的情况下。因此，在含Ca组合物的情况下，已经发现在博尔杜齐和施泰内曼的实验条件下，在加热到200-400℃的过程中首先生成了BaTiO₃，然后Ca（OH）₂与余下未反应的二氧化钛反应生成CaTiO₃。

松下（Matsushita）等人在欧洲专利申请第34306926.1号中证实，水合氧化钛的稀浆液在加热到110℃的温度时能与Ba（OH）₂和（或）Sr（OH）₂反应，生成BaTiO₃或含Sr的组合物。这些组合物在粒子形态上的特性与本发明的差不多。可是该法还是只限于生产含Sr的组合物。

阿部（Abe）等人在左海（Sakai）化学工业公司出版物的题为“容易烧结的BaTiO₃粉末”一文中，公开了一种水热法用于合成通式为BaTi_（1-x）Sn_xO₃的钛酸钡基组合物。该法是把由SnOCl₂和TiCl₄水溶液中和制得的0.6MTi_（1-x）Sn_xO₂浆状液与0.9MBa（OH）₂混合在一起，再在200℃下进行水热处理至少5小时。虽然阿部等人没有具体加以说明，但已暗示要把浆液加热到一定温度。虽然没有说到组合物的粒子形态，但是用相同的方法制成的BaTiO₃产品的比表面为11m²/g，粒度为0.1μm，而且是可分散的。可能，含Sn组合物具有与本发明类似的粒子形态。不过，阿部等人的局限性在于，只说出了能把Sn（Ⅳ）合成到钛酸钡组合物中去。也许，类似地它启示了可用其它的四价阳离子，例如Zr（Ⅳ），或许也能用二价Sr（Ⅱ），因为Sr（OH）₂与Ba（OH）₂一样在水相介质中溶解度较高。然而，阿部等人的方法不能用于居里点温度二价移峰利（divalentshifter）的取代，例如pb和Ca对二价Ba的取代。

因而，先有技术不能生产任何这样的钛酸钡组合物，其中含有钙和（或）铅或多种二价和四价的阳离子取代物，并且是成化学计量比的、其颗粒是可分散的球形和粒度分布狭窄的亚微米级粒子。

本发明涉及许多种可分散的，基本上是球形的、成化学计量比的和亚微米级并且粒度分布狭窄的钛酸钡组合物。最重要的是，本发明的钛酸钡基介电组合物包括了二价钡被二价铅和（或）二价钙部份取代的那些组合物，同样也包括了其中二价钡被铅、钙和锶部份取代，以及四价钛被锡、锆和铪部分取代的那些组合物。

在本发明的一个重要的实施例中，钛酸钡基组合物可用通式Ba_{（1-x-x′-x″）}Pb_xCa_x′Sr_x″Ti_{（1-y-y′-y″）}Sn_yZr_y′Hf_y″O₃来表示，其中x、x′和x″代表二价阳离子的摩尔分数，它们可独立地在0到0.3范围内取值，x+x′+x″加和的数值在0到0.4的范围内，同时y、y′和y″代表四价阳离子的摩尔分数，可独立地在0到0.3范围内取值，y+y′+y″加和的数值在0到0.4的范围内。

本发明的另一个重要的实施例中，钛酸钡基组合物可用通式Ba_（1-x′）Ca_x′Ti_{（1-y-y′-y″）}Sn_yZr_y′Hf_y″O₃来表示，其中二价钡阳离子部份地被钙取代。本发明的又一重要的实施例中，钛酸钡基介电组合物是用通式Ba_（1-x）Pb_xTi_{（1-y-y′-y″）}Sn_yZr_y′Hf_y″O₃表示的，其中用铅来取代二价钡。在后几个实施例中，每个实施例的独立的摩尔分数x、x′、x″和y、y′、y″的数值都与上述的更复杂通式为Ba_{（1-x-x′-x″）}Pb_xCa_x′Sr_x″Ti_{（1-y-y′-y″）}Sn_yZr_y′Hf_y″O₃的组合物中的数值一致。

无论组合物的化学成份如何，本发明中每一种钛酸钡基组合物都具有相同的独特的化学和物理性质。钛酸钡基质的电介质配方是按化学计量比的，即，使不同成分的组合物中二价对四价阳离子的摩尔比为1.000±0.015，它同任何二价和四价阳离子取代物的种类数和摩尔百分比无关。也能制成不按化学计量比的组合物，其中不同成分组合物中二价对四价阳离子的摩尔比在0.9到1.1的范围内。此钛酸钡基组合物的初级粒子的平均大小在0.05到0.4μm范围内。此外，用图象分析法测得的平均颗粒大小的数值与沉降法测得的平均颗粒大小的数值差不多，这表明这些组合物是可分散的。组合物粒度分布曲线的四分点（quartile）比值小于或等于1.5，这表明该钛酸钡基组合物的粒度分布很窄。另一个重要的事实是，本发明的任何一种可分散的、亚微米级钛酸钡基介电组合物都可以用通常的一步水热法工序制得。

因此，本发明的主要目的是要提供一种可分散的、粒度分布狭窄的亚微米级钛酸钡组合物。

本发明的另一个目的是，提供许多各种成分的这类BaTiO₃基组合物，其初级粒子的大小可控制在0.05μm直到0.4μm左右。

本发明的另一个目的是，提供多种可以用一般的一步水热法工序就能合成的组合物。

本发明还有一个目的是，提供一种根本不含由研磨引入的杂质的、成分为化学计量比的钛酸钡基组合物。

本发明还有一个目的是，提供一种钛酸钡组合物，其中含有多种添加剂，使居里点温度移峰到和（或）展宽到指定的温度范围，并使生成的电介质性能对温度的依赖关系减弱。

本发明的另一个目的是，提供可分散性的BaTiO₃基质的介电组合物，能够用来制作厚度很薄的并且实际上没有缺陷的介电层。

本发明还进而有一个目的，提供一种钛酸钡基质的电介质配方，它能够在大大低于常用的温度下均匀烧结至达到较高的密度。

本发明各方面的详细情况和优点将结合附图给于介绍，其中：

图1是本发明的一种成分按化学计量比的，可分散性的、亚微米级复杂组合物的50000倍放大的透射电子显微照片，它具有下列通式： Ba_0.856Pb_0.097Ca_0.074Ti_0.830Zr_0.099Sn_0.071O₃;

图2是一张纯的钛酸钡粉末的50000倍透射电子显微照片，它的粒子形态实质上与图1复杂组合物的粒子形态相似。

这里开始先对本发明作最概括的介绍，接着作较详细的叙述。本发明推荐的实施例是一种通式为

Ba_{（1-x-x′-x″）}Pb_xCa_x′Sr_x″Ti_{（1-y-y′-y″）}Sn_yZr_y′Hf_y″O₃的组合物，其中x、x′和x″代表二价阳离子的摩尔分数，它们可以独立地在0到0.3范围内取值，从0到0.2内取值则更好;x+x′+x″加和的数值为从0到0.4范围内取值，从0到0.3则更好;y、y′和y″代表四价阳离子的摩尔分数，可独立地在0到0.3范围内取值，从0到0.25则更好;y+y′+y″加和的数值为从0到0.4范围内取值，从0到0.3则更好。

当（x+x′+x″）加和值与（y+y′+y″）加和值都等于零的时候，则组合物就是简单的钛酸钡粉末。当x＝x″＝y＝y′＝y″＝0而x′大于零的时候，则生成的产品就是这么一种钛酸钡基组合物，它的BaTiO₃中x′摩尔分数的Ba（Ⅱ）已被Ca（Ⅱ）所取代，得到的产品通式为Ba_（1-x′）Ca_x′TiO₃。另一种情况，当x′＝x″＝y＝y′＝y″＝0而x大于零的时候，组合物的组成为Ba_（1-x）Pb_xTiO₃。

因为x、x′、x″、y、y′和y″每一个都可以取较宽范围的数值（在所述的限制内），所以能够制备出成分很宽的许多种组合方式的组合物。然而，无论生成何种组合物，每一种钛酸钡基组合物都以高纯度、亚微米级微粒和粒度分布狭窄为其独具的特色。

本发明这种可分散性亚微米级微细粉末，最好是由其中四价和二价金属离子均为0-30%（摩尔）取代物的钛酸钡组合物所构成。二价钡离子可以部分地用铅、钙、锶或其混合物来取代。另一方面，四价钛离子可以部分地用锡、锆、铪或其混合物来取代。因此，本发明的钛酸钡基介电组合物既包括了简单的钛酸钡铅组合物或钛酸钡锶组合物，也包括了钛酸钡酸钡铅和钛酸锆酸锡酸钡铅锶之类更复杂的组合物。当然，二价和（或）四价阳离子取代物的选择和取代的摩尔百分比的选择，取决于要求把居里温度升高还是降低，也取决于要求把居里温度峰值展宽或是移峰，然而，不论在许多种钛酸钡基组合物中生成哪一种，本发明的钛酸钡基组合物仍然是以上述的粒子形态和化学的特性为其独特的性质。因此，无论简单的还是复杂的钛酸钡组合物都是由基本上是球形的可分散性粒子组成的，其初级粒子的大小也都在0.05μm到0.4μm的范围内，粒度分布狭窄，并且即使其中二价和四价离子都已经被一种或多种其它离子取代的时候，二价与四价离子摩尔比仍均为1.000±0.015。

这类钛酸钡基介电组合物的粒度分布狭、粒子大小在亚微米级，这就使得本发明的组合物在进一步应用于复杂介电体的生产上特别引人注目。先有的研究已经表明，用粒度分布狭窄的不团聚粉末制成未烧结坯体，可以在较低的温度下烧结，得到的烧结体其粒度分布是狭窄的。采用烧结温度较低的介电质配方在经济上的长处是显然的，这是因为由于烧结温度降低，可以提高银-钯合金中较为价廉的银的百分比。此外，因为这类BaTiO₃基介电组合物都是可分散的和几乎不含粒度大于1μm的团聚粒子，所以它们可用于制造厚度很薄的电介质膜。因此，本发明的那种球状的、不团聚的、亚微米级和分布较窄的钛酸钡介电组合物粉末，应当是特别适用于需经烧结加工的那些复杂的电介质的用途上。

对于大多数电介质的用途，优先选用的产品是其中初级粒子成分的变动比较小的产品。然而，有些情况下，成分的不均匀性却是一个优点。在这些情况中，初级粒子大小不等的多种产品的供应可用来生产这么一种弥散体，它由两种或多种成分不同的粉末构成，其中各种初级粒子的数目或者差不多或者很不相同。这些弥散体可以制成未烧结坯体，进而制成烧结体，而且它们的微观不均匀程度可以按要求进行控制。在这类应用中，成分的不均匀性可以是所选用的钛酸钡组合物中固有的。或者可以用以下方法来做到，即把少量选定成分的某种钛酸钡组合物加到一种钛酸钡弥散体中，以期得到所要求的成分不均匀性。因为欠缺二价钡和（或）四价钛的组合物都可以按照本发明制成，所以本发明的钛酸钡基组合物，也很适用于要利用成分不均匀性的那些应用方面。

制造钛酸钡基组合物的较佳方法是，把含有水合四价阳离子氧化物与选用的二价阳离子氧化物或氢氧化物的浆液加热。生成二价的钛酸盐之后，浆液仍含有大量的水合TiO₂和（或）水合SnO₂、ZrO₂或HfO₂。然后调节浆液的温度和浓度，接着在等温条件下加入较化学计量值过量的Ba（OH）₂溶液。为了保证把四价氧化物完全转化为它们对应的酰阴离子，最好把浆液作最后一步高温热处理。

无论钛酸钡组合物是简单的BaTiO₃，还是通式为

Ba_{1-x-x′-x″}Pb_xCa_x′Sr_x″Ti_{1-y-y′-y″}Zr_ySn_y′Hf_y″O₃的较复杂的组合物，都可以获得本发明那样的初级粒子大小和粒度分布。这从图1那张复杂组合物

Ba_0.856Pb_0.097Ca_0.074Ti_0.830Zr_0.099Sn_0.071O₃的透射电子显微照片中就看得很清楚，它表明绝大多数是单个的、基本上是球形的初级粒子，虽然也存在个别紧紧相连的二聚粒子和三聚粒子。这种组合物的初级粒子大小为0.18μm，粒度分布狭窄。将复杂的钛酸钡基组合物（图1）与纯的钛酸钡的透射电子显微照片（图2）作对比，表明这些钛酸钡基组合物的粒子形态非常相似。注意这两张显微照片上粒子基本上都是球形的、不团聚的、亚微米级的和大小均匀的。也注意到本产品中二价对四价阳离子的摩尔比为1.027，稍高于对成化学计量比的产物规定的比值1.000±0.015。对合成条件作稍许变动就可容易地把这个比值降低到规定范围内，而不影响粒子形态。

为了评价本发明的钛酸钡基组合物的物理和化学性质，曾经进行了多种实验室试验。采用图象分析法测定产物初级粒子的大小和初级粒子的粒度分布。为了测定初级粒子的等价球直径值，用透射式电子显微镜在好几个视场中测定500个到1000个粒子的大小。二个以上互相接触的粒子用视觉法分离之，接着测量每个初级粒子的大小。用等价球直径来计算累积质量百分分布与初级粒子大小之间的关系。取粒子大小的中值（以重量计）为样品的初级粒子大小。将四分位直径的上限值（以重量计）除以四分位直径的下限值所得商值定义为四分比，QR;取它作为分布宽度的量度。单分散性产物的QR值为1，对于我们的试验目的来说，QR值从1.0到1.5左右的产物被归为粒度分布狭窄的一类，QR值从1.5到2.0左右的归为分布尚窄的一类，而QR值甚大于2.0者归为粒度分布宽的一类。本发明的钛酸钡组合物的四分比值测得在1.0到1.5之间，这表明这些初级粒子的粒度分布是狭窄的。

从组合物的初级粒子大小计算出比表面的数值，发现此值与氮吸附法测得的比表面值一致，这表明初级粒子基本上是无孔的。遇到出现N₂气法的比表面值大大超过透射电子显微镜法的比表面值的情况，很容易发现差值出现的原因在于存在未反应掉的水合氧化物，它的比表面很大。

因为本发明的组合物其粒度分布狭窄，所以就能容易地通过测定20个到30个粒子测出初级粒子的平均大小。发现有关系式D＝6/ρS，其中D为粒子直径（μm），ρ为密度（g/cc），还有S为N₂气法测得的比表面（m²/g），此式能用来得到组合物初级粒子大小的很好的量度。按照这个式子，发现：无论被测的组合物的成分是什么，钛酸钡基组合物的初级粒子大小总是在0.05μm到0.4μm的范围之间。

组合物产品的可分散性的评价，可以通过把初级粒子大小和粒度分布的图象法测定值与沉降法测定值作对比来做到。沉降法给出粒子的斯托克斯（Stokes）直径，它大致上相当于等价球直径。曾经用过两种沉降法，即乔伊斯·勒布尔（Joyce Loebl）盘式离心机（维克尔斯（Vickers）仪器有限公司，伦敦，英国）和测微沉降仪（诺尔克洛斯（Norcross）公司，乔治亚州），来测定以斯托克斯直径表示的累积质量百分分布，由此就可以算出斯托克斯直径的中值和QR值。

用沉降法测定粒子大小时，是在pH10的含有0.08g/L三聚磷酸钠的水中，或是在含0.08或0.12%（重量）的Emphos PS-21A（纽约市麦迪逊大街520号威特公司（Witco）有机药品部）的异丙醇中，将粉末用声波处理15到30分钟，使之分散开来。

因为图象分析法和沉降法测定粒子大小是根据不同的原理，所以这两种方法测得的粒子大小不总是能够准确地对应起来的。况且，就如已经讲过的那样，图象分析法中，互相接触的粒子是用视觉法分离而进行测量的。在沉降法中，粘连在一起或者凝聚在一起的几个粒子行为上如同单个实体。这些实体的出现是由于初级粒子之间出现某种粘连（如颈连），使之成为粘在一起的团聚粒子，它在声波处理下不容易被打碎，也可以由于不处于最佳的分散体系稳定状态，造成某种凝聚现象。因此，如同意料之中的那样，沉降法测得的QR值要比图象法测得的值大一些。

对于本发明的钛酸钡基组合物，图象法测得的初级粒子大小与沉降法测得的初级粒子大小的数值符合得不错。粒子大小中值的测定值差别不超过1倍。这表明该组合物是可分散的。

评价分散性能还可以用另外二个度量方法。第一个方法，取产品中斯托克斯直径大于1μm的质量分数来作为难于分散的团聚粒子份量的量度。第二个方法中，如果大部分初级粒子在透射电子显微镜法中是以单个粒子出现的，则这个产品便归为可分散的一类。当看到有相当多的颈连现象，则产品归为团聚性的一类。钛酸钡基组合物产品经过这二个试验都再次被归为可分散的一类。

本组合物产品的成分和化学计量比的测定，是在样品溶解后用感应耦合等离子体光谱法作元素分析来完成的。分析的精确度大约为±1%。无论二价和四价阳离子取代物的种类数和摩尔百分比为多少，组合物中二价阳离子对四价阳离子的摩尔比都等于1.000±0.015。这样的比值表明，本发明的钛酸钡组合物是成化学计量比的。

以下各个非限制性的实例将进一步表明该钛酸钡基组合物的性质是独具的。

实例中所用的都是试剂级或相当于这一级的化学药品。所用的试剂级Ba（OH）₂·8H₂O中已经含有1%（摩尔）的Sr。实验表明Sr（Ⅱ）比Ba（Ⅱ）更容易进入到组合物中去。由于这个原因，全部这里所说的组合物都含有Sr（Ⅱ）。这种阳离子占组合物中二价阳离子总量的1% （摩尔）左右。为简单起见，Sr（Ⅱ）的摩尔分数已经被算在Ba（Ⅱ）的摩尔分数之中了。Ba（OH）₂和（或）Sr（OH）₂溶液维持在70-100℃，使用前先经过过滤除去其中的任何碳酸盐。将CaCO₃在800℃时煅烧得到CaO。将后者与水接触得到Ca（OH）₂。Pb（OH）₂是用NH₃水中和Pb（NO₃）₂溶液制成的。经过洗涤，氢氧化物湿块供以后的实验使用。

TiO₂、SnO₂和ZrO₂的水合氧化物是在室温下用NH₃水将它们各自的氯化物水溶液中和制成的。产物经过过滤，并用水洗到滤液中无氯离子（用AgNO₃检验）。水合氧化物在110℃干燥后测定其比表面，测得TiO₂、SnO₂和ZrO₂的比表面分别为380、290和150m²/g。此外，水合TiO₂与ZrO₂的共沉淀产物或水合TiO₂与SnO₂的共沉淀产物，其制备是用将Ti（Ⅳ）与Zr（Ⅳ）或Ti（Ⅳ）与Sn（Ⅳ）的氯化物水溶液中和的方法。

全部实验都是在2升的加压釜中进行的。为了防止产品污染，加压釜的所有接触液体的部位都敷上聚四氟乙烯涂层，并尽力设法将体系所有地方的CO₂都排除掉。Ba（OH）₂溶液或Ba（OH）₂和Sr（OH）₂溶液用高压泵注入加压釜内，或者用高压氮气将放在加热弹中的一种或数种氢氧化物溶液很快地注入到加压釜内。整个合成过程中，加压釜内的物料总是用1500RPM的转速搅拌。

实例一

制备了一种含钙组合物：将含有0.20摩尔水合TiO₂和0.04摩尔Ca（OH）₂的浆液0.64升用水热法处理到200℃。将浆液冷却，接着向120℃的浆液中加入0.41M Ba（OH）₂0.46升。将得到的浆液升高温度到150℃，保温60分钟。将样品过滤，测定滤液中二价阳离子的浓度。将滤饼干燥，测定它的比表面、标称化学计量比值和粒子的形态特性。

滤液固体中二价/四价比表面

g/L 阳离子的摩尔比阳离子的摩尔比（N₂法）

Ba Ca Ca∶Ba∶Sr∶Ti m²/g

2.62 0.446 0.127∶0.842∶0.019∶1.00 0.988 12.0

初级粒子的大小粒度分布

（透射式电子显微镜法）

0.15μm 狭窄

实例二

制备了一种含铅组合物：将含有0.2摩尔水合TiO₂和0.04摩尔PbO的浆液0.64升用水热法处理。向150℃的浆液内加入0.46升Ba（OH）₂。将浆液在150℃下保温60分钟，然后升高温度将四价氧化物完全转化成钙钛矿型结构。从浆液中取样，进行分析。得到的结果如下：

滤液固体中二价/四价比表面

g/L 阳离子的摩尔比阳离子的摩尔比（N₂法）

Ba Pb Ba∶Pb∶Sr∶Ti m²/g

10.6 2.74 0.810∶0.173∶0.024∶1.000 1.007 11.5

初级粒子的大小

（透射式电子显微镜法）粒度分布

0.07μm 狭窄

实例三

制备了几种复杂的组合物，其中BaTiO₃的Ba（Ⅱ）和Ti（Ⅳ）部分地被一种或多种二价和四价阳离子所取代。向已加热到150℃或120℃的含有四价水合氧化物和事先合成的Pb（Ⅱ）和（或）Ca（Ⅱ）的钙钛矿浆液中加进预热过的Ba（OH）₂溶液。保温20到30分钟左右之后，将浆液升高到最后的温度，以确保四价水合氧化物转化为成化学计量比的钙钛矿型结构。最后所得浆液的分析结果如下：

固体中阳离子的摩尔比二价/四价比表面

阳离子的

Ba∶Pb∶Ca∶Ti∶Zr∶Sn 摩尔比 m²/g

样品1 0.908∶0.090∶0.000∶0.904∶0.096∶0.000 0.998 8.0

样品2 0.881∶0.000∶0.123∶0.881∶0.119∶0.000 1.004 12.2

样品3 0.856∶0.097∶0.074∶0.830∶0.099∶0.071 1.028 9.8

初级粒子的大小（透射式电子显微镜法）粒度分布

样品1 0.14μm 很狭窄

样品2 0.2μm 狭窄

样品3 0.2μm 狭窄

图象分析法沉降法

粒度（μm） QR 粒度（μm） QR

样品1 0.12 1.33 0.24 2.2

样品2 0.19 1.31 0.24 1.6

样品3 0.18 1.25 0.24 1.5

样品2和样品3的定量数据与根据透射电子显微照片估算的粒子大小、粒度分布和可分散性数据相当符合。可是，样品1根据QR值来评价只是中等的可分散性。然而，沉降法数据指出，该产品中小于 5%（重量）的是以粒度大于1μm的团聚粒子存在的。

因此，可以从上述实例和公开的内容看到：本发明的那些钛酸钡基组合物包含了这样的介电组合物，其中含有钙和（或）铅或多种取代物，取代二价钡和四价钛阳离子中的一个，或两个都取代;这些组合物独具的特点是：它们是球形的，初级粒子的大小在0.05到0.4μm的范围内，二价对四价阳离子的摩尔比为1.000±0.015，而且粒度分布狭窄。没有一种先有技术在含有钙、铅或者本文所公开的复杂形式的钛酸钡基介电组合物中，能够达到这些在粒子形态上和化学上独具的性质。

不言自明，以上所述的内容只是为了对本发明的说明，而不是对本发明的限制，按上述说明可以做出多种变异方案，而并不偏离本发明申请权利要求的精神实质。

Claims

1、一种钛酸钡基组合物，基本上由通式为Ba(1-x′)Cax′Ti(1-y-y′-y″)SnyZry′Hfy″O₃的球形粒子构成，其中y、y′和y″在0到0.3范围内独立地取值，y+y′+y″加和值小于0.4，而x′大于0且小于0.4，用图象分析法测得的所述组合物的初级粒子的平均大小在0.05到0.4μm的范围内，所述组合物的粒度分布狭窄，用图象分析法测得的组合物初级粒子粒度分布曲线的四分比小于或等于1.5，所述初级粒子大小用图象分析法和沉降法测得的值差在1倍之内。

2、根据权利要求1的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Ca）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比为1.000±0.015。

3、根据权利要求1的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Ca）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比在0.9到1.1的范围内。

4、一种钛酸钡基组合物，基本上由通式为Ba（1-x）PbxTi（1-y-y′-y″）SnyZry′Hfy″O₃的球形粒子构成，其中y、y′和y″在0到0.3的范围内独立地取值，y+y′+y″加和值小于0.4，而x大于零且小于0.4，用图象分析法测得的所述组合物的初级粒子的平均大小在0.05到0.4μm的范围内，所述组合物的粒度分布狭窄，用图象分析法测得的组合物初级粒子粒度分布曲线的四分比小于或等于1.5，所述初级粒子大小用图象分析法和沉降法测得的值差在1倍之内。

5、根据权利要求4的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Pb）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比为1.000±0.015。

6、根据权利要求4的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Pb）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比在0.9到1.1的范围内。

7、一种钛酸钡基组合物，基本上由通式为Ba（1-x-x′-x″）PbxCax′Srx″Ti（1-y-y′-y″）SnyZry′Hfy″O₃的球形粒子构成，其中x、x′、x″、y、y′和y″各在大于0和小于0.3之间独立地取值，x+x′+x″加和值小于0.4，y+y′+y″加和值小于0.4，x′大于0和小于0.4，所述组合物初级粒子用图象分析法测得的平均大小在0.05到0.4μm的范围内，该组合物的粒度分布狭窄，用图象分析法测得的初级粒子粒度分布曲线的四分比小于或等于1.5，用图象分析法和沉降法测得的初级粒子大小的值差在1倍之内。

8、根据权利要求7的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Ca+Pb+Sr）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比为1.000±0.015。

9、根据权利要求7的钛酸钡基组合物，其中（Ba+Ca+Pb+Sr）/（Ti+Sn+Zr+Hf）摩尔比在0.9到1.1的范围内。