NL8701007A - Co-vormen van bariumtitanaat. - Google Patents

Description

N034451 1

Co-vormen van bariumtitanaat.

GEBIED VAN DE TECHNIEK.

'De onderhavige uitvinding heeft betrekking op dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat en heeft meer in het bijzonder betrekking op stoëchiometrisch, dispergeerbaar bariumtitanaat of co-vormen van submicrometer afmeting met zeer nauwe verdelingen van de 5 grootte van de deeltjes.

STAND DER TECHNIEK.

De hoge dielectrische constante en grote sterkte van bariumtitanaat maakt het een bijzonder wenselijk materiaal, waaruit condensatoren en andere electronische onderdelen kunnen worden vervaardigd. Bijzonder 10 aantrekkelijk is het feit, dat de electrische eigenschappen van bariumtitanaat binnen een ruim traject geregeld kunnen worden door middel van gemengde kristalvorming en dotering.

De zeer eenvoudige cubieke perovskfetstructuur vertoont door bariumtitanaat is de kristalvorm bij hoge temperatuur voor vele gemengde 15 oxiden van het AB03-type. Deze kristalstructuur bestaat uit regelmatige opeenvolging van hoekdelende zuurstofoctaeders met kleinere titaan (IY) kationen, die de centrale octaeder-B-plaats bezetten en barium (II) kationen die de tussenruimten tussen octaëders in de grotere 12-gecoördineerde A-plaatsen vullen. Deze kristalstructuur is van 2Q bijzondere betekenis, aangezien zij ontvankelijk is voor een oververzadiging van veelvoudige kationsubstituties bij zowel de A als B-plaat-sen, zodat veel complexere ferro-electrische verbindingen gemakkelijk kunnen worden voortgebracht.

De relatief eenvoudige roosterstructuur van bariumtitanaat wordt 25 gekenmerkt door de TiOg-octaeders die, vanwege hun hoge polariseer-baarheid» in hoofdzaak de dielectrische eigenschappen van de structuur bepalen. De hoge polariseerbaarheid is toe te schrijven aan het feit, dat de kleine Ti(IV)ionen relatief meer ruimte binnen het zuurstofoctaëder hebben. Deze cubieke eenheidscel is echter alleen stabiel boven 30 de Curie-punt temperatuur van ongeveer 13Q°C. Beneden 130°C bezetten de Ti(IV)-ionen excentrische posities. Deze overgang tot de excentrische positie resulteert in een verandering in kristalstructuur van cubiek tot tetragonaal tussen temperaturen van 5°C en 130°C, tot orthorombisch tussen -90eC en 5*C en tenslotte tot rhomboedrisch bij temperaturen la-35 ger dan -9Q*C. Onnodig te zeggen dat de dielectrische constante en sterkte ook met betrekking tot deze veranderingen van temperatuur en — kristalstructuur afnemen.

8701007 «5409^ V « fi 2

De dielectrische constante van keramiek van bariumtitanaat heeft een sterke temperatuurafhankelijkheid en vertoont een uitgesproken maximum dielectrische constante bij of rond het Curiepunt. Met het oog op de temperatuurafhankelijkheid van de dielectrische constante en de re-5 latief lage waarde ervan bij kamertemperatuur wordt zuiver BaTi03 zelden gebruikt voor de vervaardiging van commerciële dielectrische onderdelen. Dientengevolge worden in de praktijk toevoegsels toegepast om de dielectrische eigenschappen van bariumtitanaat te verbeteren. Het is bijvoorbeeld in de techniek bekend, dat de Curietemperatuur tot la-10 gere temperaturen kan worden verschoven en verbreed door een partiële substitutie door strontium en/of calcium voor barium en door zirconium en/of tin voor titaan uit te voeren, hetgeen daarbij resulteert in materialen met een maximum dielectrische constante van 10.000 tot 15.000 bij kamertemperatuur. Ook kan de Curietemperatuur worden verhoogd door 15 partiële substitutie van lood (II) voor barium. Ook kan de substitutie van kleine hoeveelheden andere metaalionen van geschikte afmeting, maar met valenties, die verschillend zijn van die van barium en titaan, zoals samengevat in B. Jaffee, W.R. Cook, Jr. en H. Jaffe, "Piezoelectric Ceramics", Academie Press, N.Y. 1971, diepgaande veranderingen in 20 de aard van de dielectrische eigenschappen veroorzaken.

In de commerciële praktijk worden dielectrische poeders op basis van bariumtitanaat vervaardigd door mengen van de vereiste zuivere ti-tanaten, zirkonaten, stannaten en doteringsmiddelen of door directe vervaardiging van het gewenste dielectrische poeder door een reactie in 25 vaste toestand bij hoge temperatuur van een grondig mengsel van de geschikte stoëchiometrische hoeveelheden van de oxiden of oxidevoorpro-dukten (bijvoorbeeld carbonaten, hydroxiden of nitraten) van barium, calcium, titaan, enz.. De zuivere titanaten, zirkonaten, stannaten, enz. worden gewoonlijk ook bereid door een reactieproces in vaste fase 30 bij hoge temperatuur. Bij dergelijke calcineringsprocessen worden de vereiste reagentia nat gemalen om de vorming van een grondig mengsel te bewerkstelligen. De resulterende suspensie wordt gedroogd en bij verhoogde temperaturen, die variëren van ongeveer 700 tot 1200°C gecalcineerd om de gewenste reacties in vaste toestand te bereiken. Daarna 35 wordt het gecalcineerde produkt opnieuw gemalen om een dispergeerbaar poeder voor gebruik bij het maken van initiële objecten voort te brengen.

Hoewel de dielectrische formuleringen op basis van bariumtitanaat voortgebracht door reacties in de vaste fase voor vele electrische toe-40 passingen aanvaardbaar zijn, hebben zij van verschillende nadelen te 1101007 i * \ 3 lijden. In de eerste plaats werkt de maal trap als een bron van verontreiniging, die electrische eigenschappen nadelig kunnen beïnvloeden. Inhomogeniteiten in de samenstelling op een microschaal kunnen leiden tot de vorming van ongewenste fasen, zoals bariumorthotitanaat» dat 5 aanleiding kan geven tot voor vocht gevoelige eigenschappen. Bovendien kunnen tijdens de calcinering aanzienlijke deeltjesgroei en onderling samenbakken van deeltjes plaatshebben. Als gevolg bestaat het gemalen produkt uit onregelmatig gevormde, gebroken aggregaten, die een ruime verdeling van de grootte van de deeltjes hebben, die van ongeveer 0,2 10 tot 10 micrometer variëren. Gepubliceerde onderzoekingen hebben laten zien, dat initiële objecten gevormd uit dergelijke geaggregeerde poeders met ruime verdelingen van de afmeting van het aggregaat verhoogde samenbakkingstemperaturen vereisen en gesinterde objecten geven met ruime verdelingen van de korrelgrootte. Bij de vervaardiging van com-15 plexe dielectrische objecten echter, zoals monolytische condensatoren uit veel lagen, is er een aanzienlijk economisch voordeel lagere samenbakkingstemperaturen toe te passen dan hogere samenbakkingstemperaturen, gezien het percentage minder kostend zilver in de zilver-palladi-umelectrode verhoogd kan worden naarmate de samenbakkingstemperatuur 20 wordt verlaagd.

Zoals in de techniek bekend is de capaciteit van een dielectrische laag omgekeerd evenredig met de dikte ervan. In huidige condensatoren uit veel lagen is de dikte van de dielectrische laag in de orde van grootte van 25 micrometer. Hoewel zeer wenselijk kan deze waarde niet 25 wezenlijk worden verminderd, omdat wanneer de laagdikte wordt verlaagd, het aantal gebreken in de dielectrische film, zoals gaatjes, toeneemt.

De gebreken beïnvloeden het gedrag van de condensator nadelig. Een voornaamste bron van dergelijke gebreken is de aanwezigheid van niet-gedispergeerde aggregaten met afmetingen, die vergelijkbaar zijn met de 30 filmdikte. Tijdens het samenbakken heeft vanwege de aanwezigheid van dergelijke aggregaten een niet gelijkmatige krimp plaats en worden . gaatjes gevormd. Derhalve verhoogd het gebruik van dielectrische formuleringen op basis van bariumtitanaat, die gevormd zijn door reacties in de vaste toestand aanzienlijk de totale fabricagekosten van monolyti-35 sche condensatoren uit veel lagen.

Met het oog op de beperkingen van het produkt opgeleverd door conventionele reactieprocessen in de vaste toestand, heeft de stand der techniek verscheidene andere methoden ontwikkeld voor de bereiding van bariumtitanaat. Deze methoden omvatten de thermische ontleding van ba-4Q riumtitanyloxalaat en bariumtitanylcitraat en de oxidatie bij hoge tem- 8701007 4 v 2 ft peratuur van vernevelde oplossingen van zowel barium- als titaanalkano-laten opgelost in alcohol of barium- en titaan!actaten opgelost in water. Bovendien is bariumtitanaat bereid uit gesmolten zouten, door hydrolyse van barium- en titaanalkano!aten opgelost in alcohol en door de 5 reactie van bariumhydroxide met titaanoxide zowel hydrothermisch als in waterig milieu. Omdat de produktmorfologiën afkomstig van sommige van deze werkwijzen de hier gewenste benaderen, heeft de stand der techniek geprobeerd samenstellingen op basis van bariumtitanaat voort te brengen met dezelfde methoden als gebruikt voor de bereiding van zuiver barium-10 titanaat. Bijvoorbeeld beschrijft B.J. Mulder in een artikel getiteld "Preparation of BaTi03 and Other Ceramic Powders bij Coprecipitation of Citrates in a Alcohol", Ceramic Bulletin, 49, nr.. 11, 1970, biz. 990-993, dat samenstellingen of co-vormen op basis van BaTi03 volgens een co-precipitatieproces bereid kunnen worden. Bij dit proces worden 15 waterige oplossingen van Ti(IV), Zr(IV) en/of Sn(IV) citraten en for-miaten van Ba(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) en/of Pb(II) in alcohol gesproeid om co-precipitatie te bewerkstelligen. De precipitaten worden door calcinering in een stroom lucht verdund met N£ bij 700-800eC ontleed onder vorming van bol vormige en staafvormige deeltjes met een 20 gemiddelde afmeting van 3 tot 10 micrometer.

Co-vormen op basis van bariumtitanaat zijn bereid door precipita-tie en daarop volgend calcineren van gemengde alkalimetaal- en/of PbdDtitanyl- en/of zirconyloxalaten zoals beschreven door Callagher et al. in een artikel getiteld "Preparation of Semi-Conducting Tita-25 nates by Chemical Methods", J. Amer. Ceramics Soc., 46, nr. 8, 1963 blz. 359-365. Deze onderzoekers toonden aan, dat samenstellingen op basis van BaTi03, waarin Ba door Sr of Pb in het traject van 0 tot 50 mol.% is vervangen of waarin Ti(IV) door Zr(IV) in het traject van 0 tot 20 mol.% is vervangen, bereid kunnen worden.

30 Faxon et al. beschrijven in het Amerikaanse octrooi schrift 3.637.531, dat co-vormen op basis van BaTi03 gesynthetiseerd kunnen worden door een oplossing van een titaanchelaat of een titaanalkano-laat, een aardalkalimetaal zout en een lantanidezout te verhitten onder vorming van een half vaste massa. De massa wordt vervolgens gecalci-35 neerd om de gewenste co-vorm van titanaat voort te brengen.

In elk van de boven geciteerde referenties van de stand der techniek wordt echter calcinering toegepast om de deeltjes van de co-vormen op basis van bariumtitanaat te synthetiseren. Om reeds vermelde redenen brengt deze bewerking bij verhoogde temperatuur geaggregeerde produkten 40 voort, die na het fijnmaken kleinere aggregaatfragmenten geven met rui- 87 0 1 00 7 5 me verdelingen van de grootte.

De stand der techniek heeft eveneens gepoogd de nadelen van conventioneel bereide BaTiOj-poeders te omzeilen door een gemengde samenstelling van aardalkalimetaaltitanaat-zirkonaat door een reactie als 5 gesmolten zout te synthetiseren. Een dergelijke werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 4.293.534 van Arendt. In de praktijk van deze werkwijze worden titaanoxiden of zirkoonoxiden of mengsels daarvan en bariumoxide, strontiumoxide of mengsels daarvan met al kali-metaalhydroxiden gemengd en tot temperaturen verhit die voldoende zijn 10 om het hydroxide-oplosmiddel te smelten. De reagentia lossen in het gesmolten oplosmiddel op en slaan neer als een aardalkalimetaaltitanaat, zirkonaat of een vaste oplossing met de algemene formule BaxSr(i_x)TiyZr(i_y)03. De produkten worden gekenmerkt als chemisch homogene, relatief monodisperse kristal!ieten 15 van sub-micrometer afmeting. Deze methode is echter beperkt, doordat zij alleen Sr en/of Zr bevattende co-vormen kan voortbrengen.

Hydrothermische processen zijn eveneens beschreven, waarbij co-vormen worden voortgebracht. Balduzzi en Steinemann verhitten volgens het Britse octrooischrift 715.762 waterige suspensies van gehydrateerd 20 Ti02 met stoëchiometrische hoeveelheden van een aardalkalimetaal-hydroxide tot temperaturen tussen 200 en 400°C onder vorming van gemengde aardalkalimetaaltitanaten. Hoewel wordt beweerd, dat produkten van elke gewenste afmeting tot ongeveer 100 yun kunnen worden voortgebracht, is het twijfelachtig dat, anders dan in het geval van Sr 25 bevattende co-vormen, produkten met de morfologische kenmerken van de onderhavige uitvinding kunnen worden verkregen. Deze bewering is gebaseerd op het feit, dat terwijl Ba(0H)2 in waterige milieus oplosbaar is, Ca{0H)2 en Mg(0H)2, in het bijzonder bij aanwezigheid van Ba(0H)2 relatief onoplosbaar zijn. Dienovereenkomstig is in het geval 30 van Ca bevattende co-vormen gevonden, dat onder de experimentele omstandigheden van Balduzzi en Steinemann BaTi03 eerst wordt vervormd en dat vervolgens Ca(0H)2 met de rest van het niet omgezette titaari-oxide reageert onder vorming van CaTi03 tijdens het verhittingsproces op 200 tot 400°C.

35 Matsushita et al. lieten in de Europese octrooiaanvrage nr.

34.306.926.1 zien, dat verdunde suspensies van water bevattend titaan-oxide kunnen worden omgezet met Ba(0H)2 en/of Sr(0H)2 door tot temperaturen tot 110eC te verhitten onder het voortbrengen van Baïi03 of Sr bevattende co-vormen- De morfologische eigenschappen van deze co-40 vormen lijken vergelijkbaar met die van de onderhavige uitvinding. De 8701007 k. 7-.? v * - 6 werkwijze is echter opnieuw beperkt tot het voortbrengen van alleen Sr bevattende co-vormen.

Een publikatie van Sakai Chemical Industry Company getiteld "Easily Sinterable BaTi03 Powder" door Abe et al. beschrijft een 5 hydrothermisch proces voor het synthetiseren van een co-vorm op basis van bariumtitanaat met de formule BaTi(i„x)Snx03. Bij deze werkwijze wordt een 0,6 mol aire suspensie van Tl (l-x)Snx°2> bereid door het neutraliseren van waterige oplossing van SnOCl2 en Ti Cl 4 3 met 0,9 molair Ba(0H)2 gemengd en 10 aan een hydrothermische behandeling bij 200°C gedurende tenminste 5 uren onderworpen. Hoewel niet expliciet gekenschetst impliceren Abe et al. dat de suspensie op .temperatuur werd verhit. Hoewel geen beschrijving van de morfologie van de co-vorm werd aangegeven, had het Baïi03-produkt, voortgebracht door dezelfde werkwijze een specifiek 15 oppervlak van 11 m^/g, een deeltjesafmeting van 0,1 /un en bleek dispergeerbaar te zijn. Waarschijnlijk hebben de Sn bevattende co-vormen vergelijkbare morfologiën en zijn dus vergelijkbaar met die van de onderhavige uitvinding. Echter is Abe et al. beperkt, doordat alleen geleerd wordt, dat Sn(IV) gesynthetiseerd kan worden tot een co-vorm 20 van bariumtitanaat. Wellicht wordt door analogie het gebruik gesuggereerd van andere vierwaardige kationen, zoals Zr(IV) en mogelijk het gebruik van tweewaardig Sr(II), aangezien Sr(0H)2 zoals Ba(OH)2 ta- . melijk oplosbaar is in waterige milieus. Echter kan de werkwijze van Abe et al. niet gebruikt worden voor substitutie van tweewaardige Cu-25 riepunt schuivingsmiddelen zoals Pb en Ca voor het tweewaardige Ba.

Derhalve is in de stand der techniek elke co-vorm van bariumtitanaat , die calcium en/of lood of veelvoudige tweewaardige en vierwaardige kationsubstituties bevatten, die stoëchiometrisch, dispergeerbaar, bol vormig en van sub-micrometer afmeting zijn met nauwe verdelingen van 30 de grootte van de deeltjes, afwezig.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING.

De onderhavige uitvinding omvat een groot aantal verschillende dispergeerbare co-vormen van bariumtitanaat, die in hoofdzaak bol vormig, stoëchiometrisch en van sub-micrometer afmeting zijn met nauwe 35 verdelingen van de grootte van de deeltjes. Het meest belangrijk omvatten de dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat volgens de onderhavige uitvinding die co-vormen met een partiële substitutie door tweewaardig lood en/of calcium voor het tweewaardig barium, alsmede co-vormen, waarin het tweewaardig barium ten dele vervangen is 40 door lood, calcium en strontium en het vierwaardig titaan ten dele ver- 8701007

V

7 vangen Is door tin, zirkonium en hafnium.

In een belangrijke uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt de co-vorm op basis van bariumtitanaat voorgesteld door de algemene formule 5 Ba(i.x.x|_x")PbxCax,Srx«Ti (1-y-y'-y“)SnyZry'Hfy'O3 waarin x, x' en x" de mol fracties voorstellen van de tweewaardige kat-ionen en onafhankelijke waarden hebben, die variëren van 0 tot 0,3 en de som x + x1 + x” een waarde heeft, die varieert van 0 tot 0,4, terwijl y, y' en y" de molfracties van de vierwaardige kationen voorstel-10 len en onafhankelijke waarden hebben, die variëren van 0 tot 0,3 en de som van y + y' + y" een waarde heeft, die varieert van 0 tot 0,4.

In een andere belangrijke uitvoeringsvorm van de onderhavige .uitvinding wordt de co-vorm van bariumtitanaat voorgesteld door de algemene formule 15 Ba J X * J Cax ‘Ti( ^—y_y *«.y n jSfyZry *Hfy1103 , waarin calcium partieel gesubstitueerd is voor het tweewaardig barium-kation en in een andere belangrijke uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de dielectrische samenstelling van bariumtitanaat voorgesteld door de algemene formule 20 Ba{1.x)PbxTi(i_y-y'.y»}SnyZry*Hfy..03, waarin lood voor het tweewaardig barium gesubstitueerd is. In elk van de laatste uitvoeringsvormen zijn de onafhankelijke waarden voor de molfracties x, x", x“ en y, y', y" verenigbaar met die reeds geciteerd voor de meer complexe co-vorm met de algemene formule 25 Ba(i.x.x«_x“)PbxCax»Srx«Ti(i.y_y «.y^jSny Zry'Hfy*«03.

Niettegenstaande de chemische samenstelling van de co-vorm bezit elk van de co-vormen op basis van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding dezelfde unieke chemische en fysische eigenschappen. De dielectrische formuleringen op basis van bariumtitanaat zijn stoëchio-30 metrisch, zodat de molverhouding tweewaardig tot vierwaardig van de variërend samengestelde co-vormen 1,000 + 0,015 is, ongeacht het aantal en het molpercentage van alle substituties van tweewaardig en vierwaardig kation. Niet stoëchiometrische samenstellingen, waarbij de molverhouding tweewaardig tot vierwaardig kation van de variërend sa-35 mengestel de co-vormen in het traject van 0,9 tot 1,1 is, kunnen eveneens bereid worden. De gemiddelde primaire deeltjesafmeting van de co-vormen op basis van bariumtitanaat is in het traject van 0,05 tot 0,4 micrometer. Bovendien is de gemiddelde deeltjesgrootte bepaald door beeldanalyse vergelijkbaar met de gemiddelde deeltjesgrootte bepaalt 40 door sedimentatie, hetgeen laat zien, dat de co-vormen dispergeerbaar 8701007 • >·' ^ \ m « 8 zijn. De kromme van de verdeling van de afmeting van de co-vormdeeltjes heeft een quartielsverhouding lager dan of gelijk aan 1,5, hetgeen bevestigt, dat de co-vormen op basis van bariumtitanaat een nauwe verdeling van de grootte van de deeltjes hebben. Ook veelbetekenend is het 5 feit, dat elk van de dispergeerbare dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat met sub-micrometer afmeting van de onderhavige uitvinding bereid kunnen worden volgens een eenvoudig, in het algemeen hydrothermisch proces.

Dientengevolge is het een eerste oogmerk van de onderhavige uit-10 vinding een dispergeerbare co-vorm van bariumtitanaat met sub-microme-ter afmeting met een nauwe verdeling van de grootte van de deeltjes te verschaffen.

Het is een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een aantal verschillende samenstellingen van dergelijke co-vormen op basis van 15 BaTi03 met primaire grootten van de deeltjes te verschaffen, die binnen het groottetraject van 0,05 tot Ongeveer 0,4 yim geregeld kunnen worden.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een aantal .verschillende co-vormen, die volgens een eenvoudig in 20 het algemeen hydrothermisch proces gesynthetiseerd kunnen worden.

Het is nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding een stoëchiometrisch co-vorm op basis van bariumtitanaat te verschaffen, die in hoofdzaak vrij is van maalmilieu.

Een verder oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaf-25 fen van een co-vorm van bariumtitanaat, die een aantal verschillende toevoegsels bevat, die het Curiepunt tot de gewenste temperatuurgebie-den verschuift en/of verbreedt en de temperatuur afhankelijkheid van het aldus gevormde dielectricum vermindert.

Nog een verder oogmerk van de onderhavige uitvinding is het ver- 30. schaffen van dispergeerbare dielectrische samenstellingen op basis van BaTi03, die gebruikt kunnen worden voor de vorming van dielectrische lagen met verminderde dikte, die in hoofdzaak vrij van nadelen zijn.

Nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een dielectrische formulering op basis van bariumtitanaat, 35 die gelijkmatig samenbakt tot een hoge dichtheid bij aanzienlijk lagere temperatuur dan gebruikelijke temperaturen.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN.

Deze en andere details en voordelen van de uitvinding zullen in verband met de bijgevoegde tekeningen beschreven worden, waarin: 40- Fig. 1 een transmissie-electronmicrofoto bij een vergroting van 87.0 1 00 7 9 50.000 van een stoëchiometrische, dispergeerbare complexe co-vorm van sub-micrometerafmeting volgens de onderhavige uitvinding met de algemene formule

BaO,856Pb0,097Ca0,074Ti0,830Zr0,Ö99SnQ,07103 1s en 5 Fig. 2 een transmissi e-electronmicrofoto bij een vergroting van 50.000 van zuiver bariumtitanaatpoeder is, die een morfologie vertoont, die in hoofdzaak soortgelijk is aan de morfologie van de complexe co-vorm van fig. 1.

BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORM.

10 In het begin is de uitvinding beschreven in de ruimste totale aspecten ervan waarna een meer gedetailleerde beschrijving volgt. De voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een co-vorm van het algemene type

Ba(l-x-x ,-x")PbxCax *Srx«Ti(i-y.y 'y»}Sny Zry 'Hfy»03, 15 waarin x, x' en x" de mol fracties voorstellen van de tweewaardige kat-ionen en onafhankelijke waarden hebben, die variëren van 0 tot 0,3 en meer bij voorkeur van 0 tot 0,2 en de som x + x' + x" waarden kan hebben, die variëren van 0 tot 0,4 en meer bij voorkeur van 0 tot 0,3, y» y' en y“ de molfracties voorstellen van de vierwaardige kationen en 20 onafhankelijke waarden, die variëren van 0 tot 0,3 en meer bij voorkeur van 0 tot 0,25 en de som van y + y' + y” waarden heeft, die variëren van 0 tot 0,4 en weer bij voorkeur van 0 tot 0,3.

Wanneer de sommen van {x + x' + x") en (y + y1 + y") beiden gelijk zijn aan 0, bestaat de co-vorm eenvoudig uit bariumtitanaatpoeder. Wan-25 neer x = x" = y = y‘ = y" * 0 en x' is groter dan 0, dan is het resulterende produkt een co-vorm op basis van bariumtitanaat, waarin x' mol-fracties van Ba(II) in BaTi03 vervangen zijn door Ca(II) onder vorming van een produkt met de nominale formuleBa(i_x«)Cax'TiO3.

Omgekeerd heeft, wanneer x‘ = x“ = y = y' = y" = 0 en x is groter dan 30 0, de co-vorm de samenstelling Ba{i_x)PbxTi03.

Aangezien de waarden van x, x', x", y, y* en y" elk een ruim traject van waarden {binnen de geciteerde grenzen) kunnen aannemen, kunnen vele combinaties van co-vormen met een ruim traject van samenstellingen bereid worden. Ongeacht welke samenstelling wordt gevormd, wordt echter 35 elk van de co-vormen op basis van bariumtitanaat uniek gekenmerkt door de grote zuiverheid, de fijne submicrometerafmeting en de nauwe verdeling van de grootte van de deeltjes.

Bij voorkeur bestaat het fijne, dispergeerbare poeder van sub-mi-crometerafmeting van de onderhavige uitvinding uit een co-vorm van ba-40 riumtitanaat met zowel een substitutie van een vierwaardig als een 8701007 10 tweewaardig metaal ion tussen 0 en 30 mol.%. Het tweewaardig bariumion kan ten dele vervangen zijn door lood, calcium, strontium of mengsels daarvan. Omgekeerd kan het vierwaardige titaanion ten dele vervangen zijn door tin, zirkonium, hafnium of mengsels daarvan. Derhalve bevat-5 ten de dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding eenvoudige co-vormen van bariumloodtitanaat of bariumstrontiumtitanaat alsmede meer complexe co-vormen, die barium-1ood-stannaat-tritanaat en barium-1 ood-strontium-stannaat-zi rkonaat-ti-tanaat bevatten. Vanzelfsprekend is de keuze van de vervanging van het 10 tweewaardig en/of vierwaardig kation en het mol percentage van de substitutie afhankelijk van het feit of gewenst wordt dat de Curietempera-tuur wordt verhoogd of verlaagd alsmede of het gewenst is de Curiepiek te verbreden of te verschuiven. Ongeacht echter welke van een groot aantal verschillende samenstellingen op basis van bariumtitanaat wordt 15 gevormd, de co-vormen van bariumtitanaat volgens de onderhavige uitvinding worden nog uniek geïdentificeerd door de hiervoor vermelde morfologische en chemische kenmerken. Derhalve bestaan zowel de eenvoudige alsmede de complexe co-vormen van bariumtitanaat uit in hoofdzaak bol -vormige, dispergeerbare deeltjes met een primaire deeltjesgrootte in 20 het traject van 0,05 tot 0,4 micrometer met nauwe verdelingen van de grootte en een mol verhouding tweewaardig tot vierwaardig van 1,000 + 0,015, zelfs wanneer zowel de tweewaardige als de vierwaardige ionen door een of meer andere ionen zijn vervangen.

De nauwe verdeling van de grootte van de deeltjes en de sub-micro-25 meterafmeting van de dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat maken de co-vormen van de onderhavige uitvinding bijzonder aantrekkelijk voor verdere toepassing bij de vervaardiging van complexe dielectrische objecten. Eerdere onderzoekingen hebben vastgesteld, dat initiële objecten gevormd uit niet geaggregeerde poeders met nauwe 30 verdelingen van de grootte bij verlaagde temperaturen zullen samenbakken en samengebakken objecten geven met een nauwe verdeling van de korrel grootte. Het economische voordeel van toepassing van een dielectrische formulering met een lagere samenbakkingstemperatuur ligt voor de hand, aangezien het percentage goedkopere zilver in de zilver-palla-35 diumlegering kan worden verhoogd naarmate de samenbakkingstemperatuur wordt verlaagd. Bovendien kunnen, aangezien deze dielectrische samenstellingen op basis van BaTi03 alle dispergeerbaar zijn en weinig aggregaten hebben, die een afmeting van 1 micrometer overschrijden, zij worden toegepast bij de vorming van dielectrische films met verminderde 40 dikte. Derhalve zal het hol vormige, niet geaggregeerde nauw verdeelde 87 0 1 00 7..............................................“...............

11 dielectrische co-vormpoeder van bariumtitanaat met sub-micrometerafme-ting van de onderhavige uitvinding bijzonder goed geschikt zijn voor toepassing in complexe dielectrische toepassingen» die samenbakking vereisen.

5 In de meeste dielectrische toepassingen zijn de produkten, die de voorkeur verdienen, die waarbij de variabiliteit in primaire deeltjes-samenstelling relatief nauw is. Onder sommige omstandigheden echter zijn inhomogeniteiten in de samenstelling een voordeel. In deze gevallen kan de beschikbaarheid van produkten met variërende primaire 10 deeltjesgrootte gebruikt worden om een dispersie van twee of meer poeders met verschillende samenstellingen met vergelijkbare aantallen primaire deeltjes of aanzienlijk verschillende aantallen primaire deeltjes voort te brengen. Dergelijke dispersies geven initiële objecten en dientengevolge samengebakken objecten met gecontroleerde graden van 15 micro-inhomogeniteiten. In dergelijke toepassingen kan de inhomogeni-teit in de samenstelling inherent zijn aan de gekozen co-vorm van ba-riurotitanaat of kan in plaats daarvan resulteren uit een kleine hoeveelheid co-vorm van bariumtitanaat met een gekozen samenstelling, die aan een dispersie van bariumtitanaat wordt toegevoegd teneinde de ge-20 wenste inhomogeniteit in de samenstelling te bereiken. Aangezien onvolledige co-vormen van tweewaardig barium en/of vierwaardig titaan volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gevormd, zijn de samenstellingen op basis van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding ook goed geschikt voor toepassingen, waarbij inhomogeniteiten in de sa-25 menstelling voordelig zijn.

De benadering voor de bereiding van co-vormen op basis van bariumtitanaat, die de voorkeur verdient» is om suspensies, die de water bevattende vierwaardige oxiden bevatten, met geselecteerde tweewaardige oxiden of hydroxiden te verhitten. Na de vorming van.de tweewaardige 30 titanaten bevat de suspensie nog aanzienlijke hoeveelheden water bevattend Ti02 en/of water bevattend SnOg, ZrOg of HfC^. De temperatuur en de concentratie van de suspensie worden vervolgens ingesteld en een stoëchiometrische overmaat van een Ba(0H)2-oplossing wordt vervolgens onder isotherme omstandigheden toegevoegd. Teneinde de volledi-35 ge omzetting van de vierwaardige oxiden tot hun overeenkomstige oxyan-ionen te waarborgen, wordt de suspensie bij voorkeur op een laatste hogere hittebehandeling gebracht.

De primaire deeltjesgrootte en verdeling van de grootte van de onderhavige uitvinding worden bereikt, of de co-vorm van bariumtitanaat 40 eenvoudig BaTi03 is of in plaats daarvan de meer complexe co-vorm met 8701007 12 de formule

Bal-x-x'-x"PbxCax'Srx''Tii_y_y '_y«ZrySriy · Hfy**O0 is*

Dit wordt snel duidelijk uit de transmissie electronmicrofoto van de complexe co-vorm 5 880^56^0,097^0,074^0,830^0,099^0,07^3 in fl*9· 1> die de aanwezigheid van overwegend enkelvoudige, in hoofdzaak bol vormige primaire deeltjes laat zien, hoewel een weinig stevig gebonden doubletten en tripletten eveneens aanwezig zijn. De primaire deeltjesgrootte van deze co-vorm is 0,18 micrometer met een nauwe verdeling van 10 de grootte. Een vergelijking van de complexe co-vorm op basis van bari-umtitanaat van fig. 1 met de transmissie-electronmicrofoto van zuiver bariumtitanaat in fig. 2 geeft aan, dat de morfologiën van de samenstellingen op basis van bariumtitanaat zeer soortgelijk zijn. Merk op, dat in beide microfoto's de deeltjes in hoofdzaak bolvormig, niet geag-15 gregeerd, van sub-micrometerafmeting en gelijkmatig naar grootte gesorteerd zijn. Eveneens kan worden opgemerkt, dat de mol verhouding van tweewaardig tot vierwaardig kation in dit produkt, 1,027, enigszins groter is dan de voor stoëchiometrische produkten gespecificeerde waarden van 1,000 + 0,015. Deze verhouding kan gemakkelijk tot het ge-20 specificeerde traject verlaagd worden door ondergeschikte variaties in de synthese omstandigheden zonder beïnvloeding van de morfologie.

Teneinde de fysische en chemische eigenschappen van de co-vormen op basis van bariumtitanaat volgens de onderhavige uitvinding te waarderen, werd een aantal verschillende laboratoriumproeven uitgevoerd.

25 Beeldanalyse werd gebruikt om de primaire deeltjesgrootte en de verdeling van de primaire deeltjesgrootte van het produkt te bepalen. 500 tot 1000 deeltjes werden in grootte gesorteerd in een veelvoud TEM-vel-den, teneinde de equivalente bol diameters van de primaire deeltjes te bepalen. Twee of meer rakende deeltjes werden visueel gedesaggregeerd 30 en de afmetingen van de individuele primaire deeltjes werden gemeten.

De equivalente bol diameters werden gebruikt om de percentageverdeling van de cumulatieve massa te berekenen als een functie van de primaire deeltjesgrootte. De gemiddelde deeltjesgrootte, betroken op gewicht, werd genomen als de primaire deeltjesgrootte van het monster. De quar-35 tiel verhouding, QR, gedefinieerd als de bovenste quartiel diameter (betrokken op gewicht) gedeeld door de onderste quartiel diameter, werd genomen als de maat van de breedte van de verdeling. Monodisperse produkten met een QR-waarde van 1 en, voor onze onderzoekdoel einden, produkten met QR-waarden die variëren van 1,0 tot ongeveer 1,5 werden ge-4(T classificeerd als in het bezit van nauwe verdelingen van de grootte, 10 0 7 13 die.met QR-waarden, die varieerden van 1,5 tot ongeveer 2,0 werden geclassificeerd als in het bezit te zijn van een tamelijk nauwe verdeling, terwijl die met warden aanzienlijk hoger dan 2,0 werden geclassificeerd als in het bezit te zijn van ruime verdelingen van de grootte.

5 De quartiel verhouding van de co-vormen van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding werd bepaald tussen 1,0 en 1,5, hetgeen aangaf, dat de primaire deeltjes een nauwe verdeling van de grootte hebben.

Specifieke oppervlakken werden berekend uit de primaire deeltjes van de co-vormen en bleken in overeenstemming te zijn met de specifieke 10 oppervlakken bepaald door stikstofadsorptie, hetgeen aangeeft, dat de primaire deeltjes in hoofdzaak niet poreus zijn. In gevallen, waarbij het N£ specifieke oppervlak aanzienlijk het TEM specifieke oppervlak overschreed, werd gevonden, dat het verschil gemakkelijk verklaard wordt door de aanwezigheid van niet omgezette water houdende oxiden met 15 een groot specifiek oppervlak. .

Aangezien de co-vormen van de onderhavige uitvinding een nauwe verdeling van de grootte hebben, werd de gemiddelde primaire deeltjesgrootte gemakkelijk bepaald door 20 tot 30 deeltjes op grootte te sorteren. Gebleken is, dat het verband D = 6/fS, waarin D de deeltjesdia-20 meter (micrometer) is, ^de dichtheid (g/cm3) is en S het Ng specifieke oppervlak (m2/g) is, gebruikt kan worden om een goede maat te verkrijgen voor de primaire deeltjesafmeting van de co-vorm. Volgens deze formule is gebleken, dat de co-vormen op basis van bariumtitanaat een primaire deel tj esafmeting hebben in het traject tussen 0,05 en 25 0,4 micrometer ongeacht welke samenstelling van de co-vorm werd beproefd.

De produktdispergeerbaarheid van de co-vormen werd bepaald door de primaire deeltjesgrootten en verdelingen van de grootten bepaald door beeldanalyses met de vergelijkbare waarden bepaald door sedimentatie-30 methoden te vergelijken. Het sedimentatieproces geeft de Stokesdiameter van het deeltje, die ruwweg overeenkomt met de equivalente bol diameter. Twee sedimentatiemethoden, Joyce Loebl Disc Centrifuge (Vickers Instruments, Ltd., London, Ü.K.) en de Micromeritics Sedigraph (Norcross, Georgia) werden toegepast om de percentageverdelingen van de cumulatie-35 ve massa te bepalen uitgedrukt in Stokesdiameters, waaruit de mediaan Stokesdiameter en de QR-waarden werden berekend.

Bij de bepaling van de deeltjesgrootte door sedimentatie werden de poeders door een behandeling met geluidsgolven gedurende 15 tot 30 min. gedispergeerd in water, dat 0,08 g/1 natriumtripolyfosfaat bij pH 10 40 bevat of in isopropanal, dat 0,08 of 0,12 gew.% Emphos PS-12A (Vlitco 8701007 ♦ '· w l 14

Organics Division, 520 Madison Ave., New York) bevat.

Aangezien de deeltjesgrootte bepaald door beeldanalyse en door sedimentatie afhangt van verschillende principes werd een exacte overeenstemming in grootte door deze twee methoden niet altijd verkregen. Bo-5 vendien worden, zoals reeds vermeld, bij de beeldanalyse rakende deeltjes visueel gedesaggregeerd. Bij het sedimentatieproces fungeren gebonden of uitgevlokte deeltjes als enkelvoudige eenheden. Deze eenheden ontstaan vanwege het bestaan van enige binding (bijvoorbeeld insnoering) tussen de primaire deeltjes onder vorming van gecementeerde agio gregaten, die niet gemakkelijk tijdens het proces met geluidsgolven kunnen worden afgebroken en vanwege minder dan de optimum dispersiesta-biliteit, die tot enige uitvlokking leidt. Derhalve waren QR-waarden bepaald door sedimentatie zoals verwacht enigszins groter dan die gevonden door beeldanalyse.

15 In de co-vormen op basis van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding was de primaire deeltjesgrootte bepaald door beeldanalyse in redelijke overeenstemming met de primaire deeltjesgrootte bepaald door sedimentatie. De bepaalde mediaandeeltjesgrootte varieerde met niet meer dan een factor van 2. Dit laat zien, dat de co-vormen dispergeer-20 baar zijn.

Twee additionele metingen werden gebruikt om de dispergeerbaarheid te bepalen. Bij de eerste methode werd de massafractie van het produkt met een Stokesdiameter groter dan 1 micrometer gebruikt als een maat voor de hoeveelheid harde- tot -disperse aggregaten. Bij de tweede me-25 thode werd een produkt als dipergeerbaar geclassificeerd, wanneer de massa van de primaire deeltjes in de TEM's als enkelvoudige deeltjes aanwezig waren. Wanneer een aanzienlijke insnoering werd waargenomen, werd het produkt als geaggregeerd geclassificeerd. Bij elk van deze proeven werden de co-vormen op basis van bariumtitanaat opnieuw als 30 dispergeerbaar geclassificeerd.

De samenstelling van het produkt en de stoëchiometrie van de co-vormen werden bepaald door elementairanalyse onder toepassing van inductief gekoppelde plasmaspectroscopie na oplossing van het monster. De nauwkeurigheid van de analyses was ongeveer _+ 1%. De mol verhouding 35 tweewaardige kationen tot vierwaardige kationen van de co-vormen was ongeacht het aantal of het molecuul gewicht van de tweewaardige en vierwaardige kationsubstituties 1,000 + 0,015. Deze verhouding geeft aan, dat de co-vormen van bariumtitanaat van de onderhavige uitvinding stoëchiometrisch zijn.

40 De unieke eigenschappen van de co-vormen op basis van bariumtita- 8701007

dC34CStC

4* -·* % 15 naat worden verder door de volgende niet beperkende voorbeelden toegelicht.

Chemicaliën van reagenskwaliteit of hun equivalenten werden in alle voorbeelden gebruikt. De toegepaste reagenskwaliteit 5 Ba{0H)2.8H20 bevatte 1 mol.% Sr. Experimenten hebben laten zien, dat Sr(II) gemakkelijker in de co-vorm wordt opgenomen dan Baill). Om deze reden bevatten alle hierin beschreven co-vormen Sr(II). Dit kation stelt ongeveer 1 mol .% van het totale tweewaardige kationgehalte van de co-vorm voor. Ter vereenvoudiging is de molfractie Sr(II) in de mol-10 fractie Ba(II) opgenomen. Ba(0H>2 en/of Sr(0H)2-oplossingen, op 70-100"C gehandhaafd, werden voorafgaande aan het gebruik gefiltreerd om eventueel aanwezige carbonaten te verwijderen. CaC03 werd bij 800"C gecalcineerd onder vorming van CaO. De laatste verbinding geeft, indien in contact gebracht met water CaiOHJg* Pb(0H)2 werd bereid 15 door een oplossing van PbiNOj)^ met water bevattend NH3 te neutraliseren. De met hydroxide gewassen natte koek werd in volgende experimenten gebruikt.

Waterhoudende oxiden van Ti02» Sn02 en ZrOg werden bereid door waterige oplossingen van hun respectievelijke chloriden met water 20 bevattend NH3 bij omgevingstemperaturen te neutraliseren. De produk-ten werden afgefiltreerd en gewassen tot chloride vrije filtraten (bepaald zoals met AgNÜ3) werden verkregen. De specifieke oppervlakken van de waterhoudende oxiden, bepaalt na de droging bij 110"C, waren 380, 290 en 150 m2/g voor respectievelijk HO2, Sn02 en Zr02* 25 Bovendien werden copreci pita ten van waterhoudend HO2 en Zr02 of waterhoudend HO2 en Sn02 bereid door neutralisering van waterige oplossingen van de chloriden van Ti(IV) en Sn(IV) of Ti(IV) en Zr(IV).

Alle experimenten werden in een autoclaaf van 2 liter uitgevoerd.

Om produktverontreiniging te voorkomen werden alle bevochtigde delen 30 van de autoclaaf met Teflon bekleed en iedere poging werd gedaan om CO2 uit alle delen van het systeem uit te sluiten. Ba(0H)2 of Ba(QH2 en Sr(0H)2-oplossingen werden in de autoclaaf ingevoerd door middel van een hoge-drukpomp of door snelle lossing van een oplossing van het hydroxide of de hydroxiden, aanwezig in een verhitte bom, in de 35 autoclaaf door middel van stikstof of van hoge druk. De inhouden van de autoclaaf werden gedurende het gehele syntheseproces bij 1500 omw./min. geroerd.

Voorbeeld I.

Een calcium bevattende co-vorm werd bereid door hydrothermische 40 behandeling van 0,64 1 van een suspensie, die 0,20 mol waterhoudend 8701007

X

1^· ιό>- 16

TiOg en 0,04 mol Ca(0H)2 bevat, tot 200eC. De suspensie werd gekoeld en 0,46 1 van 0,41 mol air Ba(0H)2 werd bij 120°C aan de suspensie toegevoegd. De temperatuur van de resulterende suspensie werd tot 150°C verhoogd en gedurende 60 min. daarop gehouden. Het monster werd 5 gefiltreerd en de concentraties van tweewaardig kation in de filtraten werden bepaald. De filterkoek werd gedroogd en het specifieke oppervlak, de nominale stoëchiometrie en de morfologische eigenschappen ervan werden bepaald.

10 filtraat mol verhouding kation molverhouding specifiek g/1 in vaste stoffen tweewaardig/ oppervlak _ ______ vierwaardig

Ba Ca Ca: Ba: Sr: Ti kation_ m2/g 2,62 0,446 0,127: 0,842: 0,019: 1,00 0,988 12,0 15 primaire deeltjes verdeling van de grootte (TEM) grootte 0,15 micrometer smal 20 Voorbeeld II.

Een lood bevattende co-vorm werd bereid door hydrothermische behandeling van 0,64 1 van een suspensie, die 0,2 mol waterhoudend Ti02 en 0,04 moT PbO bevat. 0,46 1 Ba(OH)2 werden bij 150°C aan de suspensie toegevoegd. De suspensie werd gedurende 60 min. op 150°C en vervol- 25 gens op een verhoogde temperatuur gebracht voor volledige omzetting van de vierwaardige oxiden tot de perovskietstructuren. De suspensie werd bemonsterd en gekenmerkt. De verkregen resultaten zijn als volgt: filtraat molverhouding kation moTverhouding specifiek 30 g/1 in vaste stoffen tweewaardig/ oppervlak '_ _ vi erwaardig

Ba Ca Ca: Ba: Sr: Ti kation_ m2/g 10,6 2,74 0,810: 0,173: 0,024: 1,000 1,007 11,5 35 primaire deeltjes verdeling van de grootte (TEM) grootte 0,07 micrometer smal

Voorbeeld III.

40 Complexe co-vormen worden gevormd, waarin het Ba(11) en Ti(IV) in 8701007 17 het BaTi03 ten dele vervangen zijn door een of meer tweewaardige en vierwaardige kationen. Een vooraf verhitte Ba (OH ^-oplossing werd in de tot 150*C of 120°C verhitte suspensies ingevoerd, die de vierwaardige waterhoudende oxiden en vooraf gesynthetiseerde perovskieten van 5 Pb(II) en/of Ca{II) bevatten. Nadat de suspensies gedurende 20 tot 30 min. op temperatuur waren gehouden, werden de suspensies op een eindtemperatuur gebracht om te waarborgen, dat de vierwaardige waterhoudende oxiden tot stoëchiometrische perovskieten werden omgezet. De resulterende suspensie werd gekenmerkt met de volgende resultaten: 10 mol verhoudi ng molverhouding kation in vaste tweewaardig/ spec, stoffen vierwaardig opp.

Ba : Pb : Ca : Ti : Zr : Sn kation_ m^/g 15 monster 1 0,908:0,090:0,000:0,904-:0,096:0,000 0,998 8,0 monster 2 0,881:0,000:0,123:0,881:0,119:0,000 1,004 12,2 monster 3 0,856:0,097:0,074:0,830:0,099:0,071 1,028 9,8 20 primaire deeltjes verdeling van de grootte (TEM) grootte monster 1 0,14 micrometer zeer smal monster 2 0,2 micrometer smal monster 3 0,2 micrometer smal 25 _beel danalyse_ sedimentatie___ grootte (micrometer) QR grootte (micrometer) QR monster 1 0,12 1,33 0,24 2,2 30 monster 2 0,19 1,31 0,24 1,6 monster 3 0,18 1,25 0,24 1,5

De quantitatieve gegevens voor de voorbeelden II en III komen goed overeen met de geschatte deeltjesgrootte, grootteverdeling en disper-35 geerbaarheidsgegevens uit de transmissie-electronmicrofoto 's. Monster 1 echter, zoals bepaald door de QR waarde, is slechts matig dispergeer-baar. Desalniettemin geven de sedimentatiegegevens aan, dat minder dan 5 gew.X van het materiaal als aggregaten met een afmeting groter dan 1 micrometer aanwezig zijn.

40 Het kan daarom uit de voorafgaande voorbeelden en de beschrijving 8701007 »-.>£·.'Ou-.

> ''β* ^ 18 worden ingezien, dat de co-vormen van bariumtitanaat omvat door de onderhavige uitvinding, die dielectrische samenstellingen omvatten, die calcium en/of lood of veelvoudige vervangingen voor elk of beide van de tweewaardige barium- en vierwaardige titaankationen bevatten, die uniek 5 gekenmerkt worden, doordat zij bolvormig zijn, een primaire deeltjesgrootte in het traject van 0,05 tot 0,4 micrometer, een mol verhouding tweewaardig tot vierwaardig van 1,000 + 0,015 en een smalle verdeling van de deeltjesgrootte hebben. Geen dielectrische samenstellingen op basis van bariumtitanaat volgens de stand der techniek, die calcium, 10 lood of de complexe vormen hierin beschreven bevatten, bezitten deze unieke morfologische en chemische eigenschappen.

8701007

Claims (18)

1. Co-vorm op basis vair bariumtitanaat, met het kenmerk, dat hij in hoofdzaak bol vormige deeltjes bevat met de formule

2. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 1, met het ken-10 merk, dat de gemiddelde primaire deeltjesgrootte van de co-vorm in het traject van 0,05 tot 0,4 micrometer is.

3. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de primaire deeltjesgrootten bepaald door beeldanalyse en door sedimentatie binnen een factor twee overeenstemmen.

4. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de co-vorm een nauwe verdeling van de deeltjesgrootte heeft en de verdelingskromme van de primaire deeltjesgrootte van de co-vorm een quartiel verhouding van ten hoogste 1,5 heeft.

5. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 1 tot 4, met het 20 kenmerk, dat de molverhouding (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) 1,000 + 0,015 bedraagt.

5 Ba(2_x · jCax 'Tiy„y—y *..y")SnyZry 'Hfy'Og, waarin y, y' en y" onafhankelijk waarden hebben, die variëren van nul tot 0,3, de som van y + y‘ + y" kleiner is dan 0,4 en x' groter is dan nul en kleiner is dan 0,4.

6. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de molverhouding (Ba + Ca)/(Ti + Sn + Zr + Hf) in het traject tussen 0,9 en 1,1 ligt.

7. Co-vorm op basis van bariumtitanaat, met het kenmerk, dat hij in hoofdzaak bol vormige deeltjes bevat met de formule ^(l-xl^x^d-y-y'-y'^^y^y'^y'^S* waarin y‘ en y“ onafhankelijk waarden hebben die variëren van nul tot 0,3, de som van y + y' + y“ kleiner is dan 0,4 en x groter is dan nul en 30 kleiner is dan 0,4.

8. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gemiddelde primaire deeltjesgrootte van de co-vorm in het traject van 0,05 tot 0,4 micrometer ligt.

9. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 7 of 8, met het 35 kenmerk, dat de primaire deeltjesgrootten bepaald door beeldanalyse en door sedimentatie binnen een factor twee overeenstemmen.

10. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 7 tot 9, met het kenmerk, dat de co-vorm een nauwe verdeling van de deeltjesgrootte heeft en de verdelingskromme van de primaire deeltjesgrootte van de 40 co-vorm een quartielverhouding van ten hoogste 1,5 heeft. 8701007

11. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 7 tot 10, met het kenmerk, dat de mol verhouding (Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr + Hf) 1,000 + 0,015 is.

12. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 7 tot 10, met 5 het kenmerk, dat de mol verhouding (Ba + Pb)/(Ti + Sn + Zr + Hf) in het traject tussen 0,9 en 1,1 ligt.

13. Co-vorm op basis van bariumtitanaat, met het kenmerk, dat hij in hoofdzaak bolvormige deeltjes bevat met de formule Ba j j*“χ11)1 Sr^"Ti | '—y11)^^y ^^y *^^y11 ®3* 10 waarin x, x', x", y, y' en y" elk onafhankelijke waarden hebben, die groter zijn dan nul en kleiner dan 0,3, de som van x + x' + x" kleiner is dan 0,4 en de som van y + y' + y" kleiner is dan 0,4.

14. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de gemiddelde primaire deeltjesgrootte van de co-vorm in het 15 traject van 0,05 tot 0,4 micrometer ligt.

15. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusie 13 of 14, met het kenmerk, dat de primaire deeltjesgrootten bepaald door beeldanalyse en door sedimentatie binnen een factor twee overeenstemmen.

16. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 13 tot 15, met 20 het kenmerk, dat de co-vorm een nauwe verdeling van de deeltjesgrootte heeft en de verdelingskromme van de primaire deeltjesgrootte voor de co-vorm een quartielverhouding van ten hoogste 1,5 heeft.

17. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 13 tot 16, met het kenmerk, dat de mol verhouding van (Ba + Ca +· Pb + $r)/(Ti + Sn + Zr

25. Hf) 1,000 + 0,015 bedraagt.

18. Co-vorm van bariumtitanaat volgens conclusies 13 tot 16, met het kenmerk, dat de mol verhouding van (Ba + Ca + Pb + Sr)/(Ti + Sn + Zr + Hf) binnen het traject tussen 0,9 en 1,1 ligt. ______ 8701007